JPH0133113B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、還元作用を示す基を持つグリコシド
結合炭水化物の可溶化および加水分解に関し、特
にセルロースまたはデンプンの可溶化、ならびに
セルロースまたはデンプンを加水分解して可溶性
少糖類（オリゴサツカライド）および／またはグ
ルコースとすることに関する。 セルロースは、ほとんどの植物の細胞壁の主要
成分をなす多糖類物質である。それは多数のβ−
Ｄ−グルコース単位が水を脱離しながら一緒に結
合して2000〜4000単位からなる長鎖を形成してな
る重合体である。植物においては、セルロースは
他の糖類、例えばキシロース、アラビノースおよ
びマンノースから形成された多糖類やヘミセルロ
ース類と共に見出される。植物の木質部におい
て、セルロースはリグニンと緊密に混合され、そ
して時にはリグニンと共有結合している。例えば
木は通常40〜50％のセルロース、20〜30％リグニ
ンおよび10〜30％のヘミセルロースを含み、また
これに無機質、蛋白質およびその他の生化学物質
が一緒に含まれている。 セルロースの分解は、種々の処理によつて起こ
すことができ、例えば酸による処理、ある種の細
菌、カビおよび原生類中に存在する酵素による処
理によつて起こすことができ、その結果としてセ
ルロース鎖分子の開裂が生じ、またそれによる分
子量の低減が起こる。酸を用いての部分加水分解
では、種々の生成物（これをしばしば「ヒドロセ
ルロース類」と称することがある）が得られ、こ
れらの生成物の種類は、使用する加水分解条件に
よつて左右される。セルロースを酸で完全に加水
分解するとグルコースが生ずる。溶解および再沈
澱法により、酸で処理するとセルロースは酵素、
微生物および化学物質による攻撃を受け易くな
る。セルロースが酵素で分解されると使用酵素の
如何によつて種々の中間生成物が生じ、セルロー
スの酵素分解の最終生成物は、一般にグルコース
である。しかし、微生物による処理では主として
エタノール、二酸化炭素および水にまで進行しう
る。 セルロースに対するセルラーゼ酵素の効果につ
いての多くの研究がなされている。セルラーゼは
セルロースの中の攻撃を受け易い無定形領域を分
解するが、余り攻撃を受け易くない結晶化領域を
攻撃できないことが認められている。 T.ササキ等はセルロースが60％硫酸に溶解す
ること、およびそれが再結晶されるとその結晶構
造が無くなることを示している。（Biotechnol.
and Bioeng.、1979、21、1031−1042）。このよ
うに処理されたセルロースのセルラーゼに対する
生物学的感受性は著しく増加し、そして43時間で
約95％の程度まで可溶化されまた94％の程度まで
糖化されうる。未処理セルロース（対照）につい
て報告されている結果は劣つており、48時間後に
わずか26％の糖化が達成されたにすぎない。 A.ジラード（Girard）は無水の塩化水素ガス
がセルロースに作用を及ぼさないことを示し
（Ann.Chim.Phys.、1881、24、337−384）、結果
は最近T.P.ネベル（Nevell）およびW.R.アプト
ン（Upton）によつて確認された（Carb.Res.、
1976、49 、163−174）。これらの後者の研究等
は、しかし、少量の水分の存在の重要な効果を強
調している。 セルロースの酸加水分解によるグルコースの製
造のための多数の工業的方法が開発ないし、提案
されてきている。それらのうちには下記のものが
ある； １ バージアス（Bergious）Ｆ法 この方法はInd.Eng.Chem.1937、27、247お
よびF.I.A.T.Report No.499（1945年11月14日）
に記載されている。この方法ではHClが用いら
れ、真空ストリツピングによつて回収される。
この方法を改良した方法は、J.シエーネマン
（Schonemann）によつてChem.Ind.（Paris）、
1958、80、140に記載され７時間のオーダーの
合計反応時間で高グルコース収率（潜在グルコ
ースの90％のオーダー）が達成されることが述
べられている。 ２ ノグチ・チツソ法 この方法は少量の水分の効果を利用し、そし
て３時間、100℃の温度で５％のHClを必要と
する（−５℃〜125℃の温度でセルロースと
HClガスとの段階的向流接触により行う）。こ
の方法は、M.R.ラデイシユ（Ladisch）によつ
てProcess Biochem.、1979年１月、p21に記載
されており、セルロースについての95％の転化
率およびヘミセルロースについての23％の転化
率が述べられている。 セルロース含有物質（例えば木材パルプおよび
紙）を酸またはセルロース酵素で処理して、一層
単純な生成物、例えばグルコースを製造する諸方
法は、今日に至るまで数多くの理由によつて限定
された商業的意義を有するにすぎないものであつ
たが、それらの主要な欠点は酸やセルロース酵素
がセルロースを攻撃する（反応）速度が比較的低
いこと、および多くの場合にセルロース含有物質
を予め脱リグニン化処理することにより始めて酸
または酵素による処理が良好に行われうることで
ある。 本発明によれば、還元作用を示す基を有するグ
リコシド結合炭水化物を変性、可溶化および／ま
たは加水分解する方法において、その炭水化物
を、−５℃ないし125℃の範囲内の温度において、
１モル濃度ないし10モル濃度の無機酸水溶液と１
モル濃度ないし飽和濃度で存在するリチウム、マ
グネシウムおよび／またはカルシウムのハロゲン
化物あるいはそのようなハロゲン化物の前駆体と
からなる混合物と接触することを特徴とする上記
変性、可溶化および／または加水分解方法が提供
される。 可溶化および／または加水分解の生成物として
は、多糖類、三糖類、二糖類および単糖類が包含
される。特定的には、セルロースからの生成物に
はセロデキストリン、セロトリオース、セロビオ
ースおよびグルコースが包含される。高感受性の
炭水化物を作るために本発明の方法を用いる場合
には、その易感受性炭水化物は、可溶化および／
または分解生成物を生じさせるためにさらに処理
を受けさせることができ、例えば易感受性炭水化
物は酵素で処理することができ、その場合に生成
物の個々の種類は、使用される酵素および反応条
件によつて左右される。 セルロースの場合、セルラーゼ酵素での処理は
適切な条件下ではグルコースを生じさせる。 グリコシド結合含有炭水化物は、適宜な状態で
存在してよい。従つてそれは、遊離の炭水化物と
して、化学結合した炭水化物として、その天然の
状態で、または加工された物品の形で存在してよ
い。本発明方法は、不溶性ないし何らかの固定化
された状態の炭水化物、例えば、セルロース単
独、またはセルロースが他の成分と混合している
もの（例えば、木材、麦わら、メカニカルパル
プ、ケミカルパルプ、新聞用紙、厚紙、さとうき
び搾かす、とうもろこし茎、木綿、その他の天然
炭水化物源、農産物、廃品、副産物または製造物
においてセルロースが他の成分と混合しているも
の）に応用されると特に有利である。本発明方法
は、高度に配向された形態で存在する炭水化物
（例えば結晶性セルロース）および酵素やその他
の触媒によつて通常は非常に影響を受け難いその
他の規定構造物質に対しても応用できる。そのよ
うな難感受性は、他の重合体を有する多糖類（例
えばリグニンを有するセルロース）の出現によつ
て生じうる。本発明方法は、予め脱リグニン処理
せずにセルロースを変性または可溶化するのに応
用できる。 本発明方法はすべてのグリコシド結合炭水化物
に応用できそのグリコシド結合はβ−結合（例え
ばセルロース、酵母グルカン、またはラミナリン
におけるごとく）、またはα−結合（例えばデン
プン、グリコゲン、デキストランまたはニゲラン
におけるごとく）のいずれでもよい。上記のもの
は、Ｄ−グルコースの天然重合体であるが、本発
明方法は、他の成分を有するグリコシド結合炭水
化物、ペプトース、ヘキソース、ペントース、ア
ミノ糖またはウロン酸にも応用できる。工業的に
意義があるそのような重合体としては、木材ヘミ
セルロース、酵母マンナン、細菌アルギン酸塩、
海藻アルギン酸塩、工業用ガム、工業用アラビア
糊およびキチン質が包含される。Ｏ−サルフエー
ト基、Ｎ−サルフエート基、Ｎ−アセチル基、Ｏ
−アセチル基およびピルベート基を含む炭水化物
も本発明方法によつて処理でき、同様にカルボキ
シメチル化、アシル化、オキシエチル化によつて
誘導される炭水化物もそれらがグリコシド結合を
含むことを条件として本発明方法で処理できる。
炭水化物上の、酸で作用を受け易い置換基は、本
発明方法での反応中に失われることがある。 好ましい酸は、塩化水素酸、臭化水素酸、沃化
水素酸であり、塩化水素酸は最も経済的で特に好
ましい。酸はリチウムもしくはマグネシウムのハ
ロゲン化物（またはその前駆体）を溶解するのに
用いることができる。硫酸を用いる場合には、前
駆体、特に硫酸塩前駆体ではなく、ハロゲン化物
と組合せて、その硫酸を用いるのが好ましい。 本発明方法で用いられる混合物において、ハロ
ゲン化リチウムがセルロースの可溶化のために好
ましく、塩化リチウムが特に好ましい。ハロゲン
化マグネシウムは、デンプンを可溶化および加水
分解して、Ｄ−グルコースとするのに好ましく、
塩化マグネシウムが特に好ましい。その他の金属
塩、特に高級アルカリ金属のハロゲン化物（例え
ば塩化ナトリウムおよび塩化カリウム）は、リチ
ウム、マグネシウムおよび／またはカルシウムの
ハロゲン化物に加えて存在してもよい。適当なハ
ロゲン化物前駆体としては、炭酸塩、重炭酸塩お
よび水酸化物があり、特に炭酸リチウム、水酸化
リチウム、炭酸マグネシウムおよび水酸化マグネ
シウムがある。ハロゲン含有酸を使用する場合、
その酸のハロゲンは、リチウム、マグネシウムお
よび／またはカルシウムのハロゲン化物のハロゲ
ンと同一であるのが好ましい。例えば塩化水素酸
は、塩化リチウムと共に用いられるが好ましい。
本発明の処理は二段階で実施しうるものであり、
セルロースの処理の場合には、ハロゲン化リチウ
ムを使用し、次いでハロゲン化マグネシウムを使
用して処理できる。 使用する酸の濃度は、10モル／までの範囲に
おいて広く変りうる。本発明方法が、炭水化物
を、酵素、微生物および化学物質（薬品）に対し
一層感受性にするが、その際に炭水化物の可溶化
は限定的または選択的に行われるように使用され
る場合には、好ましい酸濃度は１モル／または
それ以下である。炭水化物の完全可溶化を行いた
い場合には、好ましい濃度は、４モル／以下、
特に１〜４モル／であるが、ある種の場合、例
えばキチンのような多糖類を処理する場合には、
それよりも高い濃度、例えば10モル／までの濃
度も使用できる。 好ましいリチウム、マグネシウムおよび／また
はカルシウムのハロゲン化物は、塩化物、臭化物
および沃化物であり、塩化物が最も経済的であ
り、特に好ましい。これらのハロゲン化物の酸の
中での濃度は１モル／を越えるのが好ましく、
飽和溶液は特に適当である。適切な酸の中でのハ
ロゲン化リチウムの８モル／を越える効果的な
濃度は、常温で達成され、あるいは次の酵素処理
に対する炭水化物の被作用性および感受性の向上
の限定的な目的のために適当な温度において達成
されうる。一般に反応に用いられるハロゲン酸の
濃度が高くなればなる程、室温での飽和における
リチウム、マグネシウムまたはカルシウムのハロ
ゲン化物の濃度が低くなる。塩化リチウム、臭化
リチウムおよび沃化リチウムの塩のすべては、そ
れらの対応するハロゲン酸の水溶液中で室温にお
いて良好な溶解度を有する。しかし、このこと
は、弗化水素酸中での弗化リチウムの場合には当
てはまらない。リチウムのハロゲン化物も他の
酸、例えば硫酸、と共に用いることができる。そ
のような酸はそれにリチウムのハロゲン化物が溶
解しうるものである（しかし硫酸中でのリチウム
塩の全体的な溶解度は限定されている）。あるい
はトリフルオロ酢酸と共に用いることができる
が、この酸では二つの層が形成される。しかしハ
ロゲン酸中でのリチウムハロゲン化物が好まし
い。マグネシウムのハロゲン化物は、ハロゲン酸
中ではリチウムのハロゲン化物よりも一層限定さ
れた溶解度を有する。25℃での1.05Mの塩化水素
酸中の塩化リチウムの飽和溶液（12.65M）は、
54.64ｇのLiClを含む。20℃での4M塩化水素酸中
の塩化リチウムの飽和溶液（11.3M）は、ほぼ
47.9ｇのLiClを含む。 炭水化物を酸／ハロゲン化物混合物と接触させ
る温度は、−５℃から125℃の広範囲において変り
うる。接触処理の目的が、酵素、微生物または化
学物質（薬品）に対する炭水化物の被作用性また
は感受性を一層高めかつその炭水化物の可溶化は
限定されたものであるようにすることである場合
には、その温度は０〜50℃の範囲内、特に４〜22
℃であるのが好ましい。炭水化物の完全加水分解
が必要とされる場合に温度範囲は適当には４〜
100℃、好ましくは50〜90℃である。炭水化物中
のグリコシド結合の加水分解のためには、反応速
度は常温で可成りな値であるけれども、50〜100
℃、特に50〜90℃の温度範囲が好ましい。 本発明方法のうちで特に有利な部分は、酸およ
びハロゲン化物の混合物のいずれか一方または両
方の成分を単独で炭水化物と接触するよりも、混
合物として接触させることにより炭水化物の変性
効果が一層強く、短時間で達成できることであ
る。実験により明かになつたことは、酵素、微生
物および薬剤に対する被作用性または感受性を改
善向上させるための予備処理が、室温またはそれ
以下で１〜24時間に短縮されうることである。炭
水化物の完全可溶化は一般に50℃において１時間
内に達成されるが、90〜100℃においてはわずか
に数分間である。特に未溶解炭水化物の濃度が低
い場合、未溶解残存量が少ない場合、または炭水
化物が既に50℃またはそれ以下において予め接触
されている場合には、上記の如き短時間の接触で
充分である。炭化水素、特に変性用混合物中にお
いて初期は不溶性である炭化水素は、可溶化が達
成される時点で容易に50％近く加水分解されうる
けれども、そのような可溶化を50℃またはそれ以
下で達成した後にそれを90〜100℃でさらに数分
間加熱して加水分解を最高水準まで完結し、しか
も不当な分解を生じないようにするのが有利であ
ろう。 加水分解の段階中に、接触処理混合中の水の幾
分かは消費されるので、このことは高濃度の可溶
性炭水化物の存在において重要になつてくる。従
つて162ｇのセルロースが完全に加水分解されて
グルコースになるときには、18ｇの水が消費され
てしまうことになる。これによつて、使用する酸
の濃度を高め、またリチウム／マグネシウム／カ
ルシウム・ハロゲン化物の水分をうばうので、高
い炭水化物濃度におけるこのような事態を改める
ような適切な手段を取ることが好ましい。 実用において、混合物中に最初に懸濁される炭
水化物の量は、炭水化物の種類、その炭化水素の
物理的状態、その状態における炭水化物の反応性
（被作用性）ならびにその炭水化物の重合度の如
何によつて変る。セルロースの場合に、懸濁には
幾分かの困難が伴なうが５〜10％の濃度は容易に
達成され、また15％の濃度は注意することによつ
て達成される。一般に制限因子は、熱移動および
効果的混合のための粘度に付随する問題が主たる
ものである。もし加水分解を行わせるのであれ
ば、そのときには炭水化物のさらに多くの量が可
溶化されうる。加水分解において消費される水分
の添加もこの点に関して重要となり、また同様に
酸の有効濃度も重要となる。デンプン（未加工デ
ンプン殻物におけるデンプンでも）は、しばしば
そのゲル化温度よりも低温で接触用混合物での温
和な処理で可溶化されうる。これは、MgCl2で飽
和された塩化水素（2.0M）でのデンプン
（Amylum maydis）の可溶化および加水分解に
よつて説明され、その処理は50℃で３時間、次い
で90℃で12分間行うと最も効果的なＤ−グルコー
スへの転化が行われる。これは、低温におけるデ
ンプンの可溶化を促進する添加MgCl2の効果と、
高温におけるＤ−グルコースへの加水分解の高反
応速度とを結び合せるものである。 微生物、哺乳類組織、植物組織およびその他の
天然源中に存在する炭水化物は、たとえそれがそ
れらの中で蛋白質や脂質に化学的に結合していた
としても効果的に抽出できる。そのような組織
（またはそれらの単離された炭水化物でも）を予
備処理すると、過度の可溶化を避けるような温和
な条件下で、酵素および微生物が次の段階におい
てそれらの基質を一層速くかつ効率的に攻撃でき
るようにする（未処理の組織、炭水化物または炭
水化物含有物質と比較して）。 酵素やその他の触媒の量の主たる節約は、その
ような予備処理を行わない典型的な反応工程の量
よりも、少なくとも10倍の節減を達成できる。使
用される接触用混合物は再循環して再使用するこ
とができる。 LiCl−HCl−H2O混合物は、Biogel P2カラム
におけるその挙動においてNaCl−HCl−H2O混
合物と異なる。このLiCl−HClの組合せは、混合
物が注入される場合には充填マトリツクスから排
除されるが、NaClは含まれている。 本発明の方法は、最も重要には、セルロースま
たはデンプンからのグルコースの生産に用いられ
る。本発明方法で製造しうるその他の生成物とし
ては、グルコース、酵母グルカン、グルコサミン
（キチンからの）、ヘキスウロン酸（ポリウロニド
類からの）、キシランおよびヘミセルロースから
のキシロース、糖類（それらのグリコシド類から
の）：ならびに組織の細胞壁および微生物中の炭
水化物の分裂（分解）、可溶化および加水分解に
よる生成物がある。別法として、本発明方法は、
繊維、不織布またはその他の物品（例えばフイル
ム、薄膜）に加工できる変性多糖類または変性セ
ルロースを生産するのに使用することができ、そ
のような加工は、生成した変性多糖類または変性
セルロースを、反応混合物とは非混和性であるが
変性多糖類または変性セルロースを沈析させるよ
うな液体中へ連続射出することにより行うことが
できる。 本発明方法は、セルロースに適用（応用）され
る場合に次のような多くの利点を有する。 １ 予備の脱リグニン化処理が不要である。 ２ 可溶化を最小化するが次の酵素による作用に
対する感受性を留保するような予備処理を選択
できる。 ３ 単にセルロースの一部分だけではなくセルロ
ースの全体部分が次の酵素の作用を受けうるよ
うな予備処理が可能である。 ４ そのような予備処理は、重合体の単独に行つ
てもあるいはそのような重合体が混合物の形と
なつているもの（例えばセルロースとヘミセル
ロースの混合物）に対して行つて、次の加水分
解を受け易くすることができる。 ５ セルラーゼによる攻撃速度が高まり、従つて
反応の完結に必要とされる酵素量が少なくな
る。 ６ 多様な水性ベースの可溶化剤は、可溶化およ
び加水分解についての充分な制御を可能とす
る。 ７ 均一系および不均一系の両相において迅速な
作用を示す。 ８ 同一濃度の酸溶液に関して加水分解速度が高
いので、従来法において同一濃度の酸溶液が達
成した同一の加水分解速度が、一層低い温度に
おいて達成できる。 ９ 操作の制御を幅広く行うことができるので、
セルロースの高濃度（特に不均一相）の処理取
扱いができる。 本発明方法を、一またはそれ以上のグリコシド
結合を含みまた試薬（酵素、酸素）に対し一連の
溶解性および感受性（被作用性）を有する広範な
天然のおよび合成の炭水化物類に適用する場合に
おいて、特にセルロースに関して与えられた上記
のガイドラインに沿つて反応条件を最適化するこ
とは、当業者にとつてその能力の範囲内にあり容
易なことである。本発明の試薬に基き個々の多糖
類のための特定の反応を詳しく設定するに当つて
は、二つの特質が明白に指示されうる。すなわち
その第一は、使用材料中の多糖類の本発明の試薬
に対する元来の被作用性、感受性は、同一の多糖
類であつてもそれが置かれた環境が異なれば異な
り、またその物理的形態が異なれば別異なものと
なるということである。第二の特質は、一旦炭水
化物が可溶化されたときの本発明の試薬（酸／ハ
ロゲン化物混合物）に対する特定の多糖類中のグ
リコシド結合の被作用性、感受性である。 ここに、本発明方法は、セルロースおよび他の
グリコシド結合含有炭水化物に適用されるさらに
別の利点を提供する。なんとなれば本発明の試薬
は、その反応のある所望の目的を達成するために
反応中にさらに手を加えて変えることができるか
らである。下記の事項は、本発明の範囲から排除
されないパラメーターのリストであるが、本発明
の範囲内に入るものとして既に述べたものに基く
または追加される因子であつて当業者によつて応
用されうるものを示すものである。 １ 炭水化物のグリコシド結合の加水分解によつ
て消費された水分以上の水分の添加。そのよう
な水分は反応のいかなる段階でも添加しうる
が、炭水化物の可溶化が一旦達成された後に添
加するのが好ましい。水分が添加されるときの
形態は、スチームであつてもよい。 ２ 一旦炭水化物の可溶化が達成された後にアル
カリ、炭酸塩または重炭酸塩を添加して、反応
に用いられている反応混合物の全体的な酸濃度
を低減させること。 ３ 減圧を用いて反応の過程中に反応混合物の反
応剤（試薬）からハロゲン化水素を除去するこ
と。 ４ 水性酸の添加により反応過程中に金属ハロゲ
ン化物の濃度を低減させること。 ５ 反応の過程中にさらに炭水化物および水の両
者を同時に添加すること。 ６ 試薬（酸／ハロゲン化物）の残部中にほとん
ど不溶性またはそれと非混和性の、試薬酸成分
のいく分かまたはすべてを用いること。 ７ 大気圧以上または以下の圧力において炭水化
物を混合物と接触させる閉鎖（クローズド）反
応系を用いること。 ８ 反応の過程中に連続的または断続的に反応生
成物を取出すこと。 ９ 第１相と非混和性の第２相を導入すること。
その第２の相は気体、液体または固体であつ
て、反応混合物の撹拌、生成物または反応剤の
特定的または選択的分離、熱移動のうちの一つ
またはそれ以上の機能を果し、あるいは望まし
くない副生物の不適当な生成を防ぐように反応
を改変するようなものである。 本発明を以下実施例により説明する。これらの
実施例において使用した分析方法および原料の組
成は下記の通りであつた。 (a) 全炭水化物の測定 システイン・硫酸試薬（１の86％硫酸中に
700mgのＬ−システイン塩酸−水塩を含むもの）
を、サンプル／標準の一部分に添加した。その
割合は試薬とサンプル／標準との比が５：１
（通常は５cm3：１cm3）となるようにした。試薬
は氷浴中に浸漬した管に入れたサンプルに対し
て添加した。その管を次いで沸とう水浴中に３
分間置き、次いで取出して室温にまで冷却し
た。各溶液の420nｍにおける吸光度を測定し、
適切な標準を参照にして炭水化物濃度を得た。
結果を各実施例に示されている。 (b) 還元糖の測定 緩衝液：酢酸ナトリウム−酢酸；0.05M、PH
4.8 試薬：フエリシアン化カリウム（0.117ｇ）お
よび炭酸ナトリウム（1.95ｇ）を蒸留水に溶
解し100cm3に稀釈した。この溶液は毎朝、新
しく作つた。 標準溶液（Ｄ−グルコース０〜600μｇ・
cm3；0.4cm3）またはサンプル溶液（0.4cm3）を、
試薬（2.0cm3）および緩衝液（1.5cm3）を含み氷
浴中で冷却されている試験に入れた。混合後、
試験管を、沸とう水浴中に５分間保持し、その
後室温まで冷却した。反応混合物を水の添加
（4.0cm3）で稀釈し、各溶液の吸光度を420nｍで
測定した。標準またはサンプルとブランク試料
（水）との間の吸光度の差異によつて、Ｄ−グ
ルコースに関して表わされる還元糖含量が計算
できた。 (c) Ｄ−グルコースの測定 緩衝液：２−アミノ−２−（オキシメチル）−プ
ロパン−１，２−ジオール（TRIS）、0.5M、
PH7.0 試薬Ａ：グルコースオキシダーゼ（19.500単
位／ｇ、50mg）を緩衝液（50cm3）に溶解した
もの。 試薬Ｂ：パーオキシダーゼ（ワサビから抽出、
90単位／mg、10mg）および２，2′−アジノ−
ジ−（３−エチルベンジチアゾリンスルフオ
ン酸（ABTS.50mg）を緩衝液（100cm3）に溶
解。 Ｄ−グルコースの標準溶液またはＤ−グルコ
ース含有未知溶液（０〜0.1mg／cm3、0.2cm3）
を、試薬Ａ（0.5cm3）、および試薬Ｂ（1.0cm3）と
混合した。37℃で30分後、各溶液の420nｍに
おける吸光度を測定し、未知溶液のＤ−グルコ
ース濃度は、Ｄ−グルコース標準容液での較正
によつて決定した。 (d) ゲル透過クロマトグラフイ Biogel Ｐ−２カラム（Biclad
Laboratories Ltd.製）でクロマトグラフイを
行つた。カラムの寸法はカラム溶離液中の物質
の決定のために用いた分析技法に応じて採用し
た。 方法Ａ 60℃に維持した温水ジヤケツト付きのガラス
製カラム（容積425cm3、長さ150cm）中の
Biogel Ｐ−２でクロマトグラフイを行つた。
カラムの圧送は0.8cm3／分であつた。カラム溶
離液を分割し、(i)0.32cm3／分で操作した微分屈
析計（Waters AssociatesモデルR401）、およ
び／または(ii)0.1cm3／分のサンプル流量で操作
した自動式システイン・硫酸法（全ヘキソース
測定法）により（S.A.バーカー、M.J.ハウ、P.
V.ペプロウおよびP.J.サマースによるAnal・
Biochem・、26、219、1968年参照）分析し
た。Biogel Ｐ−２カラムに適用したサンプル
の容積は０〜0.1cm3（０〜５mgの炭水化物含有）
であつた。 方法Ｂ クロマトグラフイは上記方法Ａのようにして
実施したが、0.15cm3／分の流動速度で操作する
カラム（145cm×0.6cm内径）を用いた。カラム
溶離液の分析は、方法Ａのように全ヘキソース
についてシステイン・硫酸法により行つた。使
用したサンプル容積は０〜0.5mgの炭水化物を
含む０〜0.01cm3であつた。 各炭水化物物質のピークの下の面積を積分
し、標準Ｄ−グルコースによつて得られる面積
と比較した。結果は溶離液中に測定された全炭
水化物の百分率として表わした。生成物が一連
のオリゴマー列である場合には、G1、G2…Gn
なる表示を用いて各オリゴマー中の糖単位の数
を表わしてある。 (e) 水分含量 ここに示されている分析結果は、特に指示が
ない限り、水分を考慮せずに分析値についての
重量基準である。P2O5上で真空中で55℃にお
いて乾燥することによつて観察された水分含量
は、 セルロース繊維（Whatman Chromedia
CF11） 3.7％ メカニカルパルプ 8.1％ 新聞用紙 7.2％ (f) 原料の組成 (i) セルロース含量 二つのサンプル（約25mg）を、栓付き試験
管中に正確に秤量し、硫酸（98％、１cm3、
MAR級）を添加した。これらの懸濁液の温
度を氷／塩浴（−10℃）によつて０℃以下に
維持した。48時間後に４℃で蒸留水（8.0cm3）
を添加し、両試験管を沸とう水浴中で２時間
半加熱した。室温にまで冷却した後、Ｄ−グ
ルコースおよび全炭水化物含量を測定した。 この試験で得られた結果を表1aに示す。
結合炭水化物の可溶化および加水分解に関し、特
にセルロースまたはデンプンの可溶化、ならびに
セルロースまたはデンプンを加水分解して可溶性
少糖類（オリゴサツカライド）および／またはグ
ルコースとすることに関する。 セルロースは、ほとんどの植物の細胞壁の主要
成分をなす多糖類物質である。それは多数のβ−
Ｄ−グルコース単位が水を脱離しながら一緒に結
合して2000〜4000単位からなる長鎖を形成してな
る重合体である。植物においては、セルロースは
他の糖類、例えばキシロース、アラビノースおよ
びマンノースから形成された多糖類やヘミセルロ
ース類と共に見出される。植物の木質部におい
て、セルロースはリグニンと緊密に混合され、そ
して時にはリグニンと共有結合している。例えば
木は通常40〜50％のセルロース、20〜30％リグニ
ンおよび10〜30％のヘミセルロースを含み、また
これに無機質、蛋白質およびその他の生化学物質
が一緒に含まれている。 セルロースの分解は、種々の処理によつて起こ
すことができ、例えば酸による処理、ある種の細
菌、カビおよび原生類中に存在する酵素による処
理によつて起こすことができ、その結果としてセ
ルロース鎖分子の開裂が生じ、またそれによる分
子量の低減が起こる。酸を用いての部分加水分解
では、種々の生成物（これをしばしば「ヒドロセ
ルロース類」と称することがある）が得られ、こ
れらの生成物の種類は、使用する加水分解条件に
よつて左右される。セルロースを酸で完全に加水
分解するとグルコースが生ずる。溶解および再沈
澱法により、酸で処理するとセルロースは酵素、
微生物および化学物質による攻撃を受け易くな
る。セルロースが酵素で分解されると使用酵素の
如何によつて種々の中間生成物が生じ、セルロー
スの酵素分解の最終生成物は、一般にグルコース
である。しかし、微生物による処理では主として
エタノール、二酸化炭素および水にまで進行しう
る。 セルロースに対するセルラーゼ酵素の効果につ
いての多くの研究がなされている。セルラーゼは
セルロースの中の攻撃を受け易い無定形領域を分
解するが、余り攻撃を受け易くない結晶化領域を
攻撃できないことが認められている。 T.ササキ等はセルロースが60％硫酸に溶解す
ること、およびそれが再結晶されるとその結晶構
造が無くなることを示している。（Biotechnol.
and Bioeng.、1979、21、1031−1042）。このよ
うに処理されたセルロースのセルラーゼに対する
生物学的感受性は著しく増加し、そして43時間で
約95％の程度まで可溶化されまた94％の程度まで
糖化されうる。未処理セルロース（対照）につい
て報告されている結果は劣つており、48時間後に
わずか26％の糖化が達成されたにすぎない。 A.ジラード（Girard）は無水の塩化水素ガス
がセルロースに作用を及ぼさないことを示し
（Ann.Chim.Phys.、1881、24、337−384）、結果
は最近T.P.ネベル（Nevell）およびW.R.アプト
ン（Upton）によつて確認された（Carb.Res.、
1976、49 、163−174）。これらの後者の研究等
は、しかし、少量の水分の存在の重要な効果を強
調している。 セルロースの酸加水分解によるグルコースの製
造のための多数の工業的方法が開発ないし、提案
されてきている。それらのうちには下記のものが
ある； １ バージアス（Bergious）Ｆ法 この方法はInd.Eng.Chem.1937、27、247お
よびF.I.A.T.Report No.499（1945年11月14日）
に記載されている。この方法ではHClが用いら
れ、真空ストリツピングによつて回収される。
この方法を改良した方法は、J.シエーネマン
（Schonemann）によつてChem.Ind.（Paris）、
1958、80、140に記載され７時間のオーダーの
合計反応時間で高グルコース収率（潜在グルコ
ースの90％のオーダー）が達成されることが述
べられている。 ２ ノグチ・チツソ法 この方法は少量の水分の効果を利用し、そし
て３時間、100℃の温度で５％のHClを必要と
する（−５℃〜125℃の温度でセルロースと
HClガスとの段階的向流接触により行う）。こ
の方法は、M.R.ラデイシユ（Ladisch）によつ
てProcess Biochem.、1979年１月、p21に記載
されており、セルロースについての95％の転化
率およびヘミセルロースについての23％の転化
率が述べられている。 セルロース含有物質（例えば木材パルプおよび
紙）を酸またはセルロース酵素で処理して、一層
単純な生成物、例えばグルコースを製造する諸方
法は、今日に至るまで数多くの理由によつて限定
された商業的意義を有するにすぎないものであつ
たが、それらの主要な欠点は酸やセルロース酵素
がセルロースを攻撃する（反応）速度が比較的低
いこと、および多くの場合にセルロース含有物質
を予め脱リグニン化処理することにより始めて酸
または酵素による処理が良好に行われうることで
ある。 本発明によれば、還元作用を示す基を有するグ
リコシド結合炭水化物を変性、可溶化および／ま
たは加水分解する方法において、その炭水化物
を、−５℃ないし125℃の範囲内の温度において、
１モル濃度ないし10モル濃度の無機酸水溶液と１
モル濃度ないし飽和濃度で存在するリチウム、マ
グネシウムおよび／またはカルシウムのハロゲン
化物あるいはそのようなハロゲン化物の前駆体と
からなる混合物と接触することを特徴とする上記
変性、可溶化および／または加水分解方法が提供
される。 可溶化および／または加水分解の生成物として
は、多糖類、三糖類、二糖類および単糖類が包含
される。特定的には、セルロースからの生成物に
はセロデキストリン、セロトリオース、セロビオ
ースおよびグルコースが包含される。高感受性の
炭水化物を作るために本発明の方法を用いる場合
には、その易感受性炭水化物は、可溶化および／
または分解生成物を生じさせるためにさらに処理
を受けさせることができ、例えば易感受性炭水化
物は酵素で処理することができ、その場合に生成
物の個々の種類は、使用される酵素および反応条
件によつて左右される。 セルロースの場合、セルラーゼ酵素での処理は
適切な条件下ではグルコースを生じさせる。 グリコシド結合含有炭水化物は、適宜な状態で
存在してよい。従つてそれは、遊離の炭水化物と
して、化学結合した炭水化物として、その天然の
状態で、または加工された物品の形で存在してよ
い。本発明方法は、不溶性ないし何らかの固定化
された状態の炭水化物、例えば、セルロース単
独、またはセルロースが他の成分と混合している
もの（例えば、木材、麦わら、メカニカルパル
プ、ケミカルパルプ、新聞用紙、厚紙、さとうき
び搾かす、とうもろこし茎、木綿、その他の天然
炭水化物源、農産物、廃品、副産物または製造物
においてセルロースが他の成分と混合しているも
の）に応用されると特に有利である。本発明方法
は、高度に配向された形態で存在する炭水化物
（例えば結晶性セルロース）および酵素やその他
の触媒によつて通常は非常に影響を受け難いその
他の規定構造物質に対しても応用できる。そのよ
うな難感受性は、他の重合体を有する多糖類（例
えばリグニンを有するセルロース）の出現によつ
て生じうる。本発明方法は、予め脱リグニン処理
せずにセルロースを変性または可溶化するのに応
用できる。 本発明方法はすべてのグリコシド結合炭水化物
に応用できそのグリコシド結合はβ−結合（例え
ばセルロース、酵母グルカン、またはラミナリン
におけるごとく）、またはα−結合（例えばデン
プン、グリコゲン、デキストランまたはニゲラン
におけるごとく）のいずれでもよい。上記のもの
は、Ｄ−グルコースの天然重合体であるが、本発
明方法は、他の成分を有するグリコシド結合炭水
化物、ペプトース、ヘキソース、ペントース、ア
ミノ糖またはウロン酸にも応用できる。工業的に
意義があるそのような重合体としては、木材ヘミ
セルロース、酵母マンナン、細菌アルギン酸塩、
海藻アルギン酸塩、工業用ガム、工業用アラビア
糊およびキチン質が包含される。Ｏ−サルフエー
ト基、Ｎ−サルフエート基、Ｎ−アセチル基、Ｏ
−アセチル基およびピルベート基を含む炭水化物
も本発明方法によつて処理でき、同様にカルボキ
シメチル化、アシル化、オキシエチル化によつて
誘導される炭水化物もそれらがグリコシド結合を
含むことを条件として本発明方法で処理できる。
炭水化物上の、酸で作用を受け易い置換基は、本
発明方法での反応中に失われることがある。 好ましい酸は、塩化水素酸、臭化水素酸、沃化
水素酸であり、塩化水素酸は最も経済的で特に好
ましい。酸はリチウムもしくはマグネシウムのハ
ロゲン化物（またはその前駆体）を溶解するのに
用いることができる。硫酸を用いる場合には、前
駆体、特に硫酸塩前駆体ではなく、ハロゲン化物
と組合せて、その硫酸を用いるのが好ましい。 本発明方法で用いられる混合物において、ハロ
ゲン化リチウムがセルロースの可溶化のために好
ましく、塩化リチウムが特に好ましい。ハロゲン
化マグネシウムは、デンプンを可溶化および加水
分解して、Ｄ−グルコースとするのに好ましく、
塩化マグネシウムが特に好ましい。その他の金属
塩、特に高級アルカリ金属のハロゲン化物（例え
ば塩化ナトリウムおよび塩化カリウム）は、リチ
ウム、マグネシウムおよび／またはカルシウムの
ハロゲン化物に加えて存在してもよい。適当なハ
ロゲン化物前駆体としては、炭酸塩、重炭酸塩お
よび水酸化物があり、特に炭酸リチウム、水酸化
リチウム、炭酸マグネシウムおよび水酸化マグネ
シウムがある。ハロゲン含有酸を使用する場合、
その酸のハロゲンは、リチウム、マグネシウムお
よび／またはカルシウムのハロゲン化物のハロゲ
ンと同一であるのが好ましい。例えば塩化水素酸
は、塩化リチウムと共に用いられるが好ましい。
本発明の処理は二段階で実施しうるものであり、
セルロースの処理の場合には、ハロゲン化リチウ
ムを使用し、次いでハロゲン化マグネシウムを使
用して処理できる。 使用する酸の濃度は、10モル／までの範囲に
おいて広く変りうる。本発明方法が、炭水化物
を、酵素、微生物および化学物質（薬品）に対し
一層感受性にするが、その際に炭水化物の可溶化
は限定的または選択的に行われるように使用され
る場合には、好ましい酸濃度は１モル／または
それ以下である。炭水化物の完全可溶化を行いた
い場合には、好ましい濃度は、４モル／以下、
特に１〜４モル／であるが、ある種の場合、例
えばキチンのような多糖類を処理する場合には、
それよりも高い濃度、例えば10モル／までの濃
度も使用できる。 好ましいリチウム、マグネシウムおよび／また
はカルシウムのハロゲン化物は、塩化物、臭化物
および沃化物であり、塩化物が最も経済的であ
り、特に好ましい。これらのハロゲン化物の酸の
中での濃度は１モル／を越えるのが好ましく、
飽和溶液は特に適当である。適切な酸の中でのハ
ロゲン化リチウムの８モル／を越える効果的な
濃度は、常温で達成され、あるいは次の酵素処理
に対する炭水化物の被作用性および感受性の向上
の限定的な目的のために適当な温度において達成
されうる。一般に反応に用いられるハロゲン酸の
濃度が高くなればなる程、室温での飽和における
リチウム、マグネシウムまたはカルシウムのハロ
ゲン化物の濃度が低くなる。塩化リチウム、臭化
リチウムおよび沃化リチウムの塩のすべては、そ
れらの対応するハロゲン酸の水溶液中で室温にお
いて良好な溶解度を有する。しかし、このこと
は、弗化水素酸中での弗化リチウムの場合には当
てはまらない。リチウムのハロゲン化物も他の
酸、例えば硫酸、と共に用いることができる。そ
のような酸はそれにリチウムのハロゲン化物が溶
解しうるものである（しかし硫酸中でのリチウム
塩の全体的な溶解度は限定されている）。あるい
はトリフルオロ酢酸と共に用いることができる
が、この酸では二つの層が形成される。しかしハ
ロゲン酸中でのリチウムハロゲン化物が好まし
い。マグネシウムのハロゲン化物は、ハロゲン酸
中ではリチウムのハロゲン化物よりも一層限定さ
れた溶解度を有する。25℃での1.05Mの塩化水素
酸中の塩化リチウムの飽和溶液（12.65M）は、
54.64ｇのLiClを含む。20℃での4M塩化水素酸中
の塩化リチウムの飽和溶液（11.3M）は、ほぼ
47.9ｇのLiClを含む。 炭水化物を酸／ハロゲン化物混合物と接触させ
る温度は、−５℃から125℃の広範囲において変り
うる。接触処理の目的が、酵素、微生物または化
学物質（薬品）に対する炭水化物の被作用性また
は感受性を一層高めかつその炭水化物の可溶化は
限定されたものであるようにすることである場合
には、その温度は０〜50℃の範囲内、特に４〜22
℃であるのが好ましい。炭水化物の完全加水分解
が必要とされる場合に温度範囲は適当には４〜
100℃、好ましくは50〜90℃である。炭水化物中
のグリコシド結合の加水分解のためには、反応速
度は常温で可成りな値であるけれども、50〜100
℃、特に50〜90℃の温度範囲が好ましい。 本発明方法のうちで特に有利な部分は、酸およ
びハロゲン化物の混合物のいずれか一方または両
方の成分を単独で炭水化物と接触するよりも、混
合物として接触させることにより炭水化物の変性
効果が一層強く、短時間で達成できることであ
る。実験により明かになつたことは、酵素、微生
物および薬剤に対する被作用性または感受性を改
善向上させるための予備処理が、室温またはそれ
以下で１〜24時間に短縮されうることである。炭
水化物の完全可溶化は一般に50℃において１時間
内に達成されるが、90〜100℃においてはわずか
に数分間である。特に未溶解炭水化物の濃度が低
い場合、未溶解残存量が少ない場合、または炭水
化物が既に50℃またはそれ以下において予め接触
されている場合には、上記の如き短時間の接触で
充分である。炭化水素、特に変性用混合物中にお
いて初期は不溶性である炭化水素は、可溶化が達
成される時点で容易に50％近く加水分解されうる
けれども、そのような可溶化を50℃またはそれ以
下で達成した後にそれを90〜100℃でさらに数分
間加熱して加水分解を最高水準まで完結し、しか
も不当な分解を生じないようにするのが有利であ
ろう。 加水分解の段階中に、接触処理混合中の水の幾
分かは消費されるので、このことは高濃度の可溶
性炭水化物の存在において重要になつてくる。従
つて162ｇのセルロースが完全に加水分解されて
グルコースになるときには、18ｇの水が消費され
てしまうことになる。これによつて、使用する酸
の濃度を高め、またリチウム／マグネシウム／カ
ルシウム・ハロゲン化物の水分をうばうので、高
い炭水化物濃度におけるこのような事態を改める
ような適切な手段を取ることが好ましい。 実用において、混合物中に最初に懸濁される炭
水化物の量は、炭水化物の種類、その炭化水素の
物理的状態、その状態における炭水化物の反応性
（被作用性）ならびにその炭水化物の重合度の如
何によつて変る。セルロースの場合に、懸濁には
幾分かの困難が伴なうが５〜10％の濃度は容易に
達成され、また15％の濃度は注意することによつ
て達成される。一般に制限因子は、熱移動および
効果的混合のための粘度に付随する問題が主たる
ものである。もし加水分解を行わせるのであれ
ば、そのときには炭水化物のさらに多くの量が可
溶化されうる。加水分解において消費される水分
の添加もこの点に関して重要となり、また同様に
酸の有効濃度も重要となる。デンプン（未加工デ
ンプン殻物におけるデンプンでも）は、しばしば
そのゲル化温度よりも低温で接触用混合物での温
和な処理で可溶化されうる。これは、MgCl2で飽
和された塩化水素（2.0M）でのデンプン
（Amylum maydis）の可溶化および加水分解に
よつて説明され、その処理は50℃で３時間、次い
で90℃で12分間行うと最も効果的なＤ−グルコー
スへの転化が行われる。これは、低温におけるデ
ンプンの可溶化を促進する添加MgCl2の効果と、
高温におけるＤ−グルコースへの加水分解の高反
応速度とを結び合せるものである。 微生物、哺乳類組織、植物組織およびその他の
天然源中に存在する炭水化物は、たとえそれがそ
れらの中で蛋白質や脂質に化学的に結合していた
としても効果的に抽出できる。そのような組織
（またはそれらの単離された炭水化物でも）を予
備処理すると、過度の可溶化を避けるような温和
な条件下で、酵素および微生物が次の段階におい
てそれらの基質を一層速くかつ効率的に攻撃でき
るようにする（未処理の組織、炭水化物または炭
水化物含有物質と比較して）。 酵素やその他の触媒の量の主たる節約は、その
ような予備処理を行わない典型的な反応工程の量
よりも、少なくとも10倍の節減を達成できる。使
用される接触用混合物は再循環して再使用するこ
とができる。 LiCl−HCl−H2O混合物は、Biogel P2カラム
におけるその挙動においてNaCl−HCl−H2O混
合物と異なる。このLiCl−HClの組合せは、混合
物が注入される場合には充填マトリツクスから排
除されるが、NaClは含まれている。 本発明の方法は、最も重要には、セルロースま
たはデンプンからのグルコースの生産に用いられ
る。本発明方法で製造しうるその他の生成物とし
ては、グルコース、酵母グルカン、グルコサミン
（キチンからの）、ヘキスウロン酸（ポリウロニド
類からの）、キシランおよびヘミセルロースから
のキシロース、糖類（それらのグリコシド類から
の）：ならびに組織の細胞壁および微生物中の炭
水化物の分裂（分解）、可溶化および加水分解に
よる生成物がある。別法として、本発明方法は、
繊維、不織布またはその他の物品（例えばフイル
ム、薄膜）に加工できる変性多糖類または変性セ
ルロースを生産するのに使用することができ、そ
のような加工は、生成した変性多糖類または変性
セルロースを、反応混合物とは非混和性であるが
変性多糖類または変性セルロースを沈析させるよ
うな液体中へ連続射出することにより行うことが
できる。 本発明方法は、セルロースに適用（応用）され
る場合に次のような多くの利点を有する。 １ 予備の脱リグニン化処理が不要である。 ２ 可溶化を最小化するが次の酵素による作用に
対する感受性を留保するような予備処理を選択
できる。 ３ 単にセルロースの一部分だけではなくセルロ
ースの全体部分が次の酵素の作用を受けうるよ
うな予備処理が可能である。 ４ そのような予備処理は、重合体の単独に行つ
てもあるいはそのような重合体が混合物の形と
なつているもの（例えばセルロースとヘミセル
ロースの混合物）に対して行つて、次の加水分
解を受け易くすることができる。 ５ セルラーゼによる攻撃速度が高まり、従つて
反応の完結に必要とされる酵素量が少なくな
る。 ６ 多様な水性ベースの可溶化剤は、可溶化およ
び加水分解についての充分な制御を可能とす
る。 ７ 均一系および不均一系の両相において迅速な
作用を示す。 ８ 同一濃度の酸溶液に関して加水分解速度が高
いので、従来法において同一濃度の酸溶液が達
成した同一の加水分解速度が、一層低い温度に
おいて達成できる。 ９ 操作の制御を幅広く行うことができるので、
セルロースの高濃度（特に不均一相）の処理取
扱いができる。 本発明方法を、一またはそれ以上のグリコシド
結合を含みまた試薬（酵素、酸素）に対し一連の
溶解性および感受性（被作用性）を有する広範な
天然のおよび合成の炭水化物類に適用する場合に
おいて、特にセルロースに関して与えられた上記
のガイドラインに沿つて反応条件を最適化するこ
とは、当業者にとつてその能力の範囲内にあり容
易なことである。本発明の試薬に基き個々の多糖
類のための特定の反応を詳しく設定するに当つて
は、二つの特質が明白に指示されうる。すなわち
その第一は、使用材料中の多糖類の本発明の試薬
に対する元来の被作用性、感受性は、同一の多糖
類であつてもそれが置かれた環境が異なれば異な
り、またその物理的形態が異なれば別異なものと
なるということである。第二の特質は、一旦炭水
化物が可溶化されたときの本発明の試薬（酸／ハ
ロゲン化物混合物）に対する特定の多糖類中のグ
リコシド結合の被作用性、感受性である。 ここに、本発明方法は、セルロースおよび他の
グリコシド結合含有炭水化物に適用されるさらに
別の利点を提供する。なんとなれば本発明の試薬
は、その反応のある所望の目的を達成するために
反応中にさらに手を加えて変えることができるか
らである。下記の事項は、本発明の範囲から排除
されないパラメーターのリストであるが、本発明
の範囲内に入るものとして既に述べたものに基く
または追加される因子であつて当業者によつて応
用されうるものを示すものである。 １ 炭水化物のグリコシド結合の加水分解によつ
て消費された水分以上の水分の添加。そのよう
な水分は反応のいかなる段階でも添加しうる
が、炭水化物の可溶化が一旦達成された後に添
加するのが好ましい。水分が添加されるときの
形態は、スチームであつてもよい。 ２ 一旦炭水化物の可溶化が達成された後にアル
カリ、炭酸塩または重炭酸塩を添加して、反応
に用いられている反応混合物の全体的な酸濃度
を低減させること。 ３ 減圧を用いて反応の過程中に反応混合物の反
応剤（試薬）からハロゲン化水素を除去するこ
と。 ４ 水性酸の添加により反応過程中に金属ハロゲ
ン化物の濃度を低減させること。 ５ 反応の過程中にさらに炭水化物および水の両
者を同時に添加すること。 ６ 試薬（酸／ハロゲン化物）の残部中にほとん
ど不溶性またはそれと非混和性の、試薬酸成分
のいく分かまたはすべてを用いること。 ７ 大気圧以上または以下の圧力において炭水化
物を混合物と接触させる閉鎖（クローズド）反
応系を用いること。 ８ 反応の過程中に連続的または断続的に反応生
成物を取出すこと。 ９ 第１相と非混和性の第２相を導入すること。
その第２の相は気体、液体または固体であつ
て、反応混合物の撹拌、生成物または反応剤の
特定的または選択的分離、熱移動のうちの一つ
またはそれ以上の機能を果し、あるいは望まし
くない副生物の不適当な生成を防ぐように反応
を改変するようなものである。 本発明を以下実施例により説明する。これらの
実施例において使用した分析方法および原料の組
成は下記の通りであつた。 (a) 全炭水化物の測定 システイン・硫酸試薬（１の86％硫酸中に
700mgのＬ−システイン塩酸−水塩を含むもの）
を、サンプル／標準の一部分に添加した。その
割合は試薬とサンプル／標準との比が５：１
（通常は５cm3：１cm3）となるようにした。試薬
は氷浴中に浸漬した管に入れたサンプルに対し
て添加した。その管を次いで沸とう水浴中に３
分間置き、次いで取出して室温にまで冷却し
た。各溶液の420nｍにおける吸光度を測定し、
適切な標準を参照にして炭水化物濃度を得た。
結果を各実施例に示されている。 (b) 還元糖の測定 緩衝液：酢酸ナトリウム−酢酸；0.05M、PH
4.8 試薬：フエリシアン化カリウム（0.117ｇ）お
よび炭酸ナトリウム（1.95ｇ）を蒸留水に溶
解し100cm3に稀釈した。この溶液は毎朝、新
しく作つた。 標準溶液（Ｄ−グルコース０〜600μｇ・
cm3；0.4cm3）またはサンプル溶液（0.4cm3）を、
試薬（2.0cm3）および緩衝液（1.5cm3）を含み氷
浴中で冷却されている試験に入れた。混合後、
試験管を、沸とう水浴中に５分間保持し、その
後室温まで冷却した。反応混合物を水の添加
（4.0cm3）で稀釈し、各溶液の吸光度を420nｍで
測定した。標準またはサンプルとブランク試料
（水）との間の吸光度の差異によつて、Ｄ−グ
ルコースに関して表わされる還元糖含量が計算
できた。 (c) Ｄ−グルコースの測定 緩衝液：２−アミノ−２−（オキシメチル）−プ
ロパン−１，２−ジオール（TRIS）、0.5M、
PH7.0 試薬Ａ：グルコースオキシダーゼ（19.500単
位／ｇ、50mg）を緩衝液（50cm3）に溶解した
もの。 試薬Ｂ：パーオキシダーゼ（ワサビから抽出、
90単位／mg、10mg）および２，2′−アジノ−
ジ−（３−エチルベンジチアゾリンスルフオ
ン酸（ABTS.50mg）を緩衝液（100cm3）に溶
解。 Ｄ−グルコースの標準溶液またはＤ−グルコ
ース含有未知溶液（０〜0.1mg／cm3、0.2cm3）
を、試薬Ａ（0.5cm3）、および試薬Ｂ（1.0cm3）と
混合した。37℃で30分後、各溶液の420nｍに
おける吸光度を測定し、未知溶液のＤ−グルコ
ース濃度は、Ｄ−グルコース標準容液での較正
によつて決定した。 (d) ゲル透過クロマトグラフイ Biogel Ｐ−２カラム（Biclad
Laboratories Ltd.製）でクロマトグラフイを
行つた。カラムの寸法はカラム溶離液中の物質
の決定のために用いた分析技法に応じて採用し
た。 方法Ａ 60℃に維持した温水ジヤケツト付きのガラス
製カラム（容積425cm3、長さ150cm）中の
Biogel Ｐ−２でクロマトグラフイを行つた。
カラムの圧送は0.8cm3／分であつた。カラム溶
離液を分割し、(i)0.32cm3／分で操作した微分屈
析計（Waters AssociatesモデルR401）、およ
び／または(ii)0.1cm3／分のサンプル流量で操作
した自動式システイン・硫酸法（全ヘキソース
測定法）により（S.A.バーカー、M.J.ハウ、P.
V.ペプロウおよびP.J.サマースによるAnal・
Biochem・、26、219、1968年参照）分析し
た。Biogel Ｐ−２カラムに適用したサンプル
の容積は０〜0.1cm3（０〜５mgの炭水化物含有）
であつた。 方法Ｂ クロマトグラフイは上記方法Ａのようにして
実施したが、0.15cm3／分の流動速度で操作する
カラム（145cm×0.6cm内径）を用いた。カラム
溶離液の分析は、方法Ａのように全ヘキソース
についてシステイン・硫酸法により行つた。使
用したサンプル容積は０〜0.5mgの炭水化物を
含む０〜0.01cm3であつた。 各炭水化物物質のピークの下の面積を積分
し、標準Ｄ−グルコースによつて得られる面積
と比較した。結果は溶離液中に測定された全炭
水化物の百分率として表わした。生成物が一連
のオリゴマー列である場合には、G1、G2…Gn
なる表示を用いて各オリゴマー中の糖単位の数
を表わしてある。 (e) 水分含量 ここに示されている分析結果は、特に指示が
ない限り、水分を考慮せずに分析値についての
重量基準である。P2O5上で真空中で55℃にお
いて乾燥することによつて観察された水分含量
は、 セルロース繊維（Whatman Chromedia
CF11） 3.7％ メカニカルパルプ 8.1％ 新聞用紙 7.2％ (f) 原料の組成 (i) セルロース含量 二つのサンプル（約25mg）を、栓付き試験
管中に正確に秤量し、硫酸（98％、１cm3、
MAR級）を添加した。これらの懸濁液の温
度を氷／塩浴（−10℃）によつて０℃以下に
維持した。48時間後に４℃で蒸留水（8.0cm3）
を添加し、両試験管を沸とう水浴中で２時間
半加熱した。室温にまで冷却した後、Ｄ−グ
ルコースおよび全炭水化物含量を測定した。 この試験で得られた結果を表1aに示す。
【表】
(ii) 非セルロース多糖類（例：ヘミセルロー
ス）から得られる易加水分解性中性炭水化物
の含量 乾燥原料のサンプル（50〜60mg）を試験管
中へ正確に秤量し、三弗化酢酸（2.0M、2.0
cm3）を添加した。試験管を密閉し、弗とう水
浴中で６時間加熱した。冷却後、試験管を開
け、三弗化酢酸を蒸発除去した。残渣を硼酸
塩緩衝液（0.13M、PH7.5、10cm3）中に採取
し、硼酸アニオン交換クロマトグラフイ
（JEOL炭水化物分析装置）を用いて分析し
た。この試験で得られた結果を表1bに示す。
ス）から得られる易加水分解性中性炭水化物
の含量 乾燥原料のサンプル（50〜60mg）を試験管
中へ正確に秤量し、三弗化酢酸（2.0M、2.0
cm3）を添加した。試験管を密閉し、弗とう水
浴中で６時間加熱した。冷却後、試験管を開
け、三弗化酢酸を蒸発除去した。残渣を硼酸
塩緩衝液（0.13M、PH7.5、10cm3）中に採取
し、硼酸アニオン交換クロマトグラフイ
（JEOL炭水化物分析装置）を用いて分析し
た。この試験で得られた結果を表1bに示す。
【表】
実施例 １
ハロゲン化リチウム含有溶液でのセルロースの
予備処理およびそれに続くセルラーゼでの消化 塩化リチウムまたは沃化リチウムの飽和溶液で
24時間セルロース繊維を予備処理した実験におい
ては、水洗した予備処理セルロースの50℃での60
分間のセルラーゼによる加水分解の反応速度に著
しい増加が見られた。 セルロース繊維のサンプル（100mg）を、塩化
リチウム含有溶液または沃化リチウム含有溶液
で、室温において24時間それぞれ処理した。繊維
を沈降させ、上澄液をデカンテーシヨンにより取
り除いた。繊維を蒸留水で洗浄し（10cm3で２回）、
酢酸塩緩衝液（0.05M、PH4.8）中に再懸濁させ
た。セルラーゼ（Maxazyme CL2000、GIST、
酢酸塩緩衝液中に１％ｗ／ｖ加えたもの、
0.05M、PH4.8、4.0cm3）を添加した。消化処理は、
50℃で実施し、サンプルの一部（0.4cm3）を10分
間隔で取出した。還元糖の含量を測定した。得ら
れた結果を表２に示す。
予備処理およびそれに続くセルラーゼでの消化 塩化リチウムまたは沃化リチウムの飽和溶液で
24時間セルロース繊維を予備処理した実験におい
ては、水洗した予備処理セルロースの50℃での60
分間のセルラーゼによる加水分解の反応速度に著
しい増加が見られた。 セルロース繊維のサンプル（100mg）を、塩化
リチウム含有溶液または沃化リチウム含有溶液
で、室温において24時間それぞれ処理した。繊維
を沈降させ、上澄液をデカンテーシヨンにより取
り除いた。繊維を蒸留水で洗浄し（10cm3で２回）、
酢酸塩緩衝液（0.05M、PH4.8）中に再懸濁させ
た。セルラーゼ（Maxazyme CL2000、GIST、
酢酸塩緩衝液中に１％ｗ／ｖ加えたもの、
0.05M、PH4.8、4.0cm3）を添加した。消化処理は、
50℃で実施し、サンプルの一部（0.4cm3）を10分
間隔で取出した。還元糖の含量を測定した。得ら
れた結果を表２に示す。
【表】
実施例 ２
塩化リチウム飽和溶液および沃化リチウム飽和
溶液でのセルロースの予備処理、およびそれに
続くセルラーゼでの消化 セルロース繊維のサンプル（100mg）を塩化リ
チウムの飽和水溶液または沃化リチウムの飽和水
溶液によつて24時間室温で予備処理した。この際
に対照サンプルとして水で同様に予備処理した。
繊維を沈降させ、上澄液をデカンテーシヨンで除
いた。繊維を蒸留水で洗浄し（10cm3で２回）、緩
衝液（10cm3）中に再懸濁した。50℃で10分間撹拌
後セルラーゼ溶液（実施例１のように緩衝液中１
％ｗ／ｖ、5.0cm3）を添加し、50℃で消化を進行
させた。サンプル（0.5cm3）を１、２、４、６、
24、48、96および100時間後に取出し、直ちに5.0
cm3に稀釈し、４℃で保存した。全部のサンプルを
採取し終つたときに、還元糖について分析した。
この場合に高濃度の還元糖について適当ならば稀
釈を行つた。また全炭水化物についても分析し
た。ゲル透過クロマトグラフイにより分子分布を
求めた。得られた結果を表３に示す。このデータ
から、塩化リチウム飽和溶液での予備処理は、セ
ルラーゼによる還元糖の一層大きな生成速度を与
え、24時間後にグルコースへの95％の転化率が達
成されることが判る。飽和沃化リチウム溶液によ
る予備処理は、可溶化および加水分解の速度を、
水での予備処理でのそれよりも大きくするが（24
時間後水で70％の転化率に比較して77％の転化
率）、飽和塩化リチウム溶液での予備処理程には
効果的ではなかつた。全炭水化物分析およびゲル
透過クロマトグラフイによつて還元糖分析値を確
認し、主要生成物がグルコースであり、これに少
量のセロビオースおよびその他のオリゴマーが含
まれることが判明した。三つのすべての原料は
100時間後に実質上完全に加水分解された。
溶液でのセルロースの予備処理、およびそれに
続くセルラーゼでの消化 セルロース繊維のサンプル（100mg）を塩化リ
チウムの飽和水溶液または沃化リチウムの飽和水
溶液によつて24時間室温で予備処理した。この際
に対照サンプルとして水で同様に予備処理した。
繊維を沈降させ、上澄液をデカンテーシヨンで除
いた。繊維を蒸留水で洗浄し（10cm3で２回）、緩
衝液（10cm3）中に再懸濁した。50℃で10分間撹拌
後セルラーゼ溶液（実施例１のように緩衝液中１
％ｗ／ｖ、5.0cm3）を添加し、50℃で消化を進行
させた。サンプル（0.5cm3）を１、２、４、６、
24、48、96および100時間後に取出し、直ちに5.0
cm3に稀釈し、４℃で保存した。全部のサンプルを
採取し終つたときに、還元糖について分析した。
この場合に高濃度の還元糖について適当ならば稀
釈を行つた。また全炭水化物についても分析し
た。ゲル透過クロマトグラフイにより分子分布を
求めた。得られた結果を表３に示す。このデータ
から、塩化リチウム飽和溶液での予備処理は、セ
ルラーゼによる還元糖の一層大きな生成速度を与
え、24時間後にグルコースへの95％の転化率が達
成されることが判る。飽和沃化リチウム溶液によ
る予備処理は、可溶化および加水分解の速度を、
水での予備処理でのそれよりも大きくするが（24
時間後水で70％の転化率に比較して77％の転化
率）、飽和塩化リチウム溶液での予備処理程には
効果的ではなかつた。全炭水化物分析およびゲル
透過クロマトグラフイによつて還元糖分析値を確
認し、主要生成物がグルコースであり、これに少
量のセロビオースおよびその他のオリゴマーが含
まれることが判明した。三つのすべての原料は
100時間後に実質上完全に加水分解された。
【表】
実施例 ３
セルラーゼによるセルロースの消化に対する塩
化リチウムおよびアジドナトリウムの効果 (i) アジドナトリウム 微生物の生育を抑制しおよび望ましくない物
質の生成を防止するために通常は、微生物の生
育を抑制する物質を添加する。セルラーゼを用
いてのセルロースからの還元糖の生成速度に対
するアジドナトリウムの効果を測定した。セル
ロース繊維の二つのサンプル（100mg）を室温
の蒸留水で73時間予備処理した。繊維が沈降し
た後に上澄液をデカンテーシヨンにより除去
し、緩衝液（10cm3）を添加した。実施例２のよ
うに操作した後に、懸濁液をセルラーゼ、ある
いはセルラーゼ含有アジドナトリウム（150mg）
を用いて消化した。分析の結果は表４に示して
ある。アジドナトリウムの存在下での消化は、
アジドナトリウムを含まない対応する対照物と
比較して、還元糖の生成速度にほとんど差を示
さなかつた。アジドナトリウムを用いると、対
照物の場合よりも、最終溶液中のセロビオース
の比率が高かつた。これは、アジドナトリウム
によるセロビアーゼ酵素の抑制によるものであ
ろう。
化リチウムおよびアジドナトリウムの効果 (i) アジドナトリウム 微生物の生育を抑制しおよび望ましくない物
質の生成を防止するために通常は、微生物の生
育を抑制する物質を添加する。セルラーゼを用
いてのセルロースからの還元糖の生成速度に対
するアジドナトリウムの効果を測定した。セル
ロース繊維の二つのサンプル（100mg）を室温
の蒸留水で73時間予備処理した。繊維が沈降し
た後に上澄液をデカンテーシヨンにより除去
し、緩衝液（10cm3）を添加した。実施例２のよ
うに操作した後に、懸濁液をセルラーゼ、ある
いはセルラーゼ含有アジドナトリウム（150mg）
を用いて消化した。分析の結果は表４に示して
ある。アジドナトリウムの存在下での消化は、
アジドナトリウムを含まない対応する対照物と
比較して、還元糖の生成速度にほとんど差を示
さなかつた。アジドナトリウムを用いると、対
照物の場合よりも、最終溶液中のセロビオース
の比率が高かつた。これは、アジドナトリウム
によるセロビアーゼ酵素の抑制によるものであ
ろう。
【表】
(ii) 塩化リチウム
上記各実施例においてはセルロース繊維を蒸
留水で洗浄して、残留予備処理溶液を除去し
た。還元糖の生成速度および最終生成物組成に
対する残留塩化リチウムの影響を測定した。 セルロース繊維のサンプル（100mg）を塩化
ナトリウム飽和水溶液で予備処理した。繊維を
沈降させ、上澄液をデカンテーシヨンで除い
た。繊維を水で洗浄せずに、緩衝液（10cm3）を
添加し、実施例２のようにしてセルラーゼによ
る消化および還元糖の分析を行つた。蒸留水で
予備処理したセルロースを対照物として用い
た。結果を表５に示す。ゲル透過クロマトグラ
フイによる分析により、G1およびG2の割合は
それぞれ95％：５％であることが判明した。 不洗浄の、塩化リチウム予備処理セルロース
繊維を用いて得られた結果を、洗浄工程を用い
たもの（実施例２、表３）と比較するならば、
不洗浄サンプルでの初期速度は洗浄サンプルで
のそれよりも大であるが、24時間後の還元糖の
濃度は洗浄サンプルについての方が高いことが
判る。これは繊維間から塩化リチウムを除去
し、かくして膨潤効果（すなわち膨潤効果が維
持されている場合）を取り除く洗浄操作の結果
から生ずるものと思われる。従つて初期攻撃速
度が高いのであろう。かくして洗浄せずに予備
処理溶液を除去することにより、予備処理後に
洗浄工程を用いての６時間後の57％の加水分解
率と比較して、６時間後に73％の加水分解率が
得られた。
留水で洗浄して、残留予備処理溶液を除去し
た。還元糖の生成速度および最終生成物組成に
対する残留塩化リチウムの影響を測定した。 セルロース繊維のサンプル（100mg）を塩化
ナトリウム飽和水溶液で予備処理した。繊維を
沈降させ、上澄液をデカンテーシヨンで除い
た。繊維を水で洗浄せずに、緩衝液（10cm3）を
添加し、実施例２のようにしてセルラーゼによ
る消化および還元糖の分析を行つた。蒸留水で
予備処理したセルロースを対照物として用い
た。結果を表５に示す。ゲル透過クロマトグラ
フイによる分析により、G1およびG2の割合は
それぞれ95％：５％であることが判明した。 不洗浄の、塩化リチウム予備処理セルロース
繊維を用いて得られた結果を、洗浄工程を用い
たもの（実施例２、表３）と比較するならば、
不洗浄サンプルでの初期速度は洗浄サンプルで
のそれよりも大であるが、24時間後の還元糖の
濃度は洗浄サンプルについての方が高いことが
判る。これは繊維間から塩化リチウムを除去
し、かくして膨潤効果（すなわち膨潤効果が維
持されている場合）を取り除く洗浄操作の結果
から生ずるものと思われる。従つて初期攻撃速
度が高いのであろう。かくして洗浄せずに予備
処理溶液を除去することにより、予備処理後に
洗浄工程を用いての６時間後の57％の加水分解
率と比較して、６時間後に73％の加水分解率が
得られた。
【表】
実施例 ４
高温での飽和塩化リチウムによる予備処理の効
果 セルロース繊維のサンプル（100mg）を、反応
容器中に入れ、塩化リチウムの飽和溶液（10cm3）
を添加した。反応容器は50℃または100℃で１時
間加熱した。蒸留水を用いての対照実験も実施し
た。１時間の予備処理後に、繊維を蒸留水で洗浄
し（２×10cm3）、そして実施例２のように24時間
セルラーゼで消化した。結果を表６に示す。結果
は50℃または100℃で飽和塩化リチウムを用いて
も、同温度で水で予備処理する場合と比較して何
ら効果的な改善が達成されないことを示してい
る。
果 セルロース繊維のサンプル（100mg）を、反応
容器中に入れ、塩化リチウムの飽和溶液（10cm3）
を添加した。反応容器は50℃または100℃で１時
間加熱した。蒸留水を用いての対照実験も実施し
た。１時間の予備処理後に、繊維を蒸留水で洗浄
し（２×10cm3）、そして実施例２のように24時間
セルラーゼで消化した。結果を表６に示す。結果
は50℃または100℃で飽和塩化リチウムを用いて
も、同温度で水で予備処理する場合と比較して何
ら効果的な改善が達成されないことを示してい
る。
【表】
実施例 ５
飽和塩化リチウム予備処理がセルラーゼでの他
のセルロース系基質の消化に及ぼす効果 メカニカルパルプおよび新聞用紙（ブレンダー
で切断）の各サンプル（100mg）を、室温で３週
間塩化リチウムの飽和溶液（10cm3）で予備処理し
た。蒸留水で予備処理した対照試験体も作つた。
上澄液を除去し、蒸留水（５cm3）を添加して繊維
の沈降を促進し、そして繊維を蒸留水で洗浄した
（２×10cm3）。緩衝溶液（10cm3）を添加し、実施例
２のようにセルラーゼでの消化を実施した。結果
を表７に示す。この結果は飽和塩化リチウムでメ
カニカルパルプまたは新聞用紙を長時間処理して
も、同様な条件下での水のみでの処理よりもすぐ
れた効果を与えないことを示している。
のセルロース系基質の消化に及ぼす効果 メカニカルパルプおよび新聞用紙（ブレンダー
で切断）の各サンプル（100mg）を、室温で３週
間塩化リチウムの飽和溶液（10cm3）で予備処理し
た。蒸留水で予備処理した対照試験体も作つた。
上澄液を除去し、蒸留水（５cm3）を添加して繊維
の沈降を促進し、そして繊維を蒸留水で洗浄した
（２×10cm3）。緩衝溶液（10cm3）を添加し、実施例
２のようにセルラーゼでの消化を実施した。結果
を表７に示す。この結果は飽和塩化リチウムでメ
カニカルパルプまたは新聞用紙を長時間処理して
も、同様な条件下での水のみでの処理よりもすぐ
れた効果を与えないことを示している。
【表】
実施例 ６
セルラーゼ消化に先立つてセルロース含有物質
の予備処理のために用いる塩化リチウムで飽和
した塩化水素酸溶液（1.0M）の効果 セルロース繊維、メカニカルパルプおよび新聞
用紙の各サンプル（10mg）を、塩化リチウム飽和
塩化水素酸溶液（10cm3）で室温において24時間予
備処理した。この処理後に繊維を沈析させた。 (i) 上澄液の一部分（５cm3）を取出し、遠心分離
に付して清澄化を完全にした。その一部分
（0.1cm3）を取出し、10cm3に稀釈した。 Ｄ−グルコースの標準容液を同様に作り、全
炭水化物およびＤ−グルコースについて分析し
た。結果を表８に示す。 (ii) 残留繊維を蒸留水で洗浄し（２×10cm3）、緩
衝液（10cm3）中に再懸濁した。実施例２のよう
にセルラーゼ消化を実施した。還元糖、全炭水
化物およびＤ−グルコースについての分析を表
にした５つの間隔で実施し、ゲル透過クロマト
グラフイによる分析はセルラーゼ消化の終結時
に実施した。結果を表８および９に示す。 表８および９に見られるように、予備処理は
著しい可溶化を与えたが、加水分解は限定され
たものであり、残留セルロースへのセルラーゼ
の作用を著しく促進する。
の予備処理のために用いる塩化リチウムで飽和
した塩化水素酸溶液（1.0M）の効果 セルロース繊維、メカニカルパルプおよび新聞
用紙の各サンプル（10mg）を、塩化リチウム飽和
塩化水素酸溶液（10cm3）で室温において24時間予
備処理した。この処理後に繊維を沈析させた。 (i) 上澄液の一部分（５cm3）を取出し、遠心分離
に付して清澄化を完全にした。その一部分
（0.1cm3）を取出し、10cm3に稀釈した。 Ｄ−グルコースの標準容液を同様に作り、全
炭水化物およびＤ−グルコースについて分析し
た。結果を表８に示す。 (ii) 残留繊維を蒸留水で洗浄し（２×10cm3）、緩
衝液（10cm3）中に再懸濁した。実施例２のよう
にセルラーゼ消化を実施した。還元糖、全炭水
化物およびＤ−グルコースについての分析を表
にした５つの間隔で実施し、ゲル透過クロマト
グラフイによる分析はセルラーゼ消化の終結時
に実施した。結果を表８および９に示す。 表８および９に見られるように、予備処理は
著しい可溶化を与えたが、加水分解は限定され
たものであり、残留セルロースへのセルラーゼ
の作用を著しく促進する。
【表】
【表】
実施例 ７
水、塩化水素酸および塩化リチウムの組合せに
よるセルロースの予備処理と、それに続くセル
ラーゼでの消化との詳細な比較 セルロース繊維のサンプル（100mg）を、蒸留
水、塩化リチウムで飽和された塩化水素酸
（1.0M）、塩化リチウムで飽和された蒸留水、あ
るいは塩化水素酸（1.0M）の少量部分（10cm3）
で室温において24時間予備処理した。上澄液を可
溶化された炭水化物について分析し、そして実施
例６に記載されたように残留繊維のセルラーゼ消
化感受性を測定した。結果を表10に示す。 表10のデータから下記の事項が判る。 (i) 塩化水素酸（1.0M）単独では、水による予
備処理と比較して、セルラーゼの作用速度を向
上させず、あるいは可溶性炭水化物の収率を増
大しない。 (ii) 飽和塩化リチウム溶液および塩化リチウムで
飽和された塩化水素酸（1.0M）の両者は、セ
ルラーゼの作用（反応）速度を向上させ、また
可溶性炭水化物およびＤ−グルコースの総合収
率を向上させる。 (iii) 塩化リチウムで飽和された塩化水素酸
（1.0M）単独は予備処理における炭水化物の可
成りの可溶化をもたらす。 (iv) 塩化リチウム飽和塩化水素酸（1.0M）で予
備処理されたセルロース繊維は、セルラーゼを
１時間作用させた後に、溶液中に95％の有効炭
水化物を与えた。同一の時間で、塩化リチウム
による前処理物ではわずかに64％、そして水に
よる前処理物ではわずかに21％の炭水化物がそ
れぞれ可溶化された。
よるセルロースの予備処理と、それに続くセル
ラーゼでの消化との詳細な比較 セルロース繊維のサンプル（100mg）を、蒸留
水、塩化リチウムで飽和された塩化水素酸
（1.0M）、塩化リチウムで飽和された蒸留水、あ
るいは塩化水素酸（1.0M）の少量部分（10cm3）
で室温において24時間予備処理した。上澄液を可
溶化された炭水化物について分析し、そして実施
例６に記載されたように残留繊維のセルラーゼ消
化感受性を測定した。結果を表10に示す。 表10のデータから下記の事項が判る。 (i) 塩化水素酸（1.0M）単独では、水による予
備処理と比較して、セルラーゼの作用速度を向
上させず、あるいは可溶性炭水化物の収率を増
大しない。 (ii) 飽和塩化リチウム溶液および塩化リチウムで
飽和された塩化水素酸（1.0M）の両者は、セ
ルラーゼの作用（反応）速度を向上させ、また
可溶性炭水化物およびＤ−グルコースの総合収
率を向上させる。 (iii) 塩化リチウムで飽和された塩化水素酸
（1.0M）単独は予備処理における炭水化物の可
成りの可溶化をもたらす。 (iv) 塩化リチウム飽和塩化水素酸（1.0M）で予
備処理されたセルロース繊維は、セルラーゼを
１時間作用させた後に、溶液中に95％の有効炭
水化物を与えた。同一の時間で、塩化リチウム
による前処理物ではわずかに64％、そして水に
よる前処理物ではわずかに21％の炭水化物がそ
れぞれ可溶化された。
【表】
塩化リチウムで飽和された塩化水素酸（1.0M）
での予備処理後に見られるセルラーゼの作用速度
の向上に鑑み、予備処理時間を短縮しまたセルラ
ーゼ濃度を低減してさらに比較を行つた。 セルロース繊維のサンプル（100mg）を、塩化
リチウムで飽和された塩化水素酸（1.0M、10cm3）
または蒸留水（10cm3）で、表11に示したような
種々の時間にわたり室温において予備処理した。
残留繊維をセルラーゼ感受性について測定した
（実施例６の記載のように）。このときにセルラー
ゼの濃度は1.0％ｗ／ｖまたは0.1％ｗ／ｖの溶液
を用いた。結果を表11に示す。この結果は、水で
予備処理した場合と比較して、塩化リチウムで飽
和された塩化水素酸（1.0M）での予備処理後に
残留繊維に対しセルラーゼが効果的に作用するこ
とを示している。この向上した効果は１時間の予
備処理時間で得られる。
での予備処理後に見られるセルラーゼの作用速度
の向上に鑑み、予備処理時間を短縮しまたセルラ
ーゼ濃度を低減してさらに比較を行つた。 セルロース繊維のサンプル（100mg）を、塩化
リチウムで飽和された塩化水素酸（1.0M、10cm3）
または蒸留水（10cm3）で、表11に示したような
種々の時間にわたり室温において予備処理した。
残留繊維をセルラーゼ感受性について測定した
（実施例６の記載のように）。このときにセルラー
ゼの濃度は1.0％ｗ／ｖまたは0.1％ｗ／ｖの溶液
を用いた。結果を表11に示す。この結果は、水で
予備処理した場合と比較して、塩化リチウムで飽
和された塩化水素酸（1.0M）での予備処理後に
残留繊維に対しセルラーゼが効果的に作用するこ
とを示している。この向上した効果は１時間の予
備処理時間で得られる。
【表】
実施例 ８
塩化リチウム溶液または塩化リチウム／塩酸溶
液で高温におけるセルロースの処理 セルロース繊維のサンプル（50mgづつ）を２本
の試験管に入れ、一方には塩化リチウムの飽和溶
液（5.0cm3）を、そして他方には塩化リチウムで
飽和した塩化水素酸溶液（0.5M）を添加し、二
つの試験溶液を作つた。試験管を密閉し、冷蔵庫
中に一晩保存し、次いで沸とう水浴中に置いた。
５分後、HCl／LiClを含む試験管を取出し（セル
ロースが実質的に溶解してしまつたので）、氷浴
中で冷却した。LiClを含む試験管は沸とう水浴中
に12時間保つた。その溶液および上澄液をそれぞ
れ全炭水化物について分析した。その際に飽和塩
化リチウム溶液に溶解したＤ−グルコースの標準
容液を用いた。結果は表12に示してある。これら
の結果は、塩化リチウムで飽和した塩化水素酸
（0.5M）を用いての処理では高度の可溶化が得ら
れること（約54％の可溶化）が判る。可溶化され
た炭水化物は、ゲル透過クロマトグラフイによつ
てほとんどグルコース（可溶化された6.0mg／cm3
のもののうち5.0mg／cm3）で残部分が主として二
糖類であることが判つた。
液で高温におけるセルロースの処理 セルロース繊維のサンプル（50mgづつ）を２本
の試験管に入れ、一方には塩化リチウムの飽和溶
液（5.0cm3）を、そして他方には塩化リチウムで
飽和した塩化水素酸溶液（0.5M）を添加し、二
つの試験溶液を作つた。試験管を密閉し、冷蔵庫
中に一晩保存し、次いで沸とう水浴中に置いた。
５分後、HCl／LiClを含む試験管を取出し（セル
ロースが実質的に溶解してしまつたので）、氷浴
中で冷却した。LiClを含む試験管は沸とう水浴中
に12時間保つた。その溶液および上澄液をそれぞ
れ全炭水化物について分析した。その際に飽和塩
化リチウム溶液に溶解したＤ−グルコースの標準
容液を用いた。結果は表12に示してある。これら
の結果は、塩化リチウムで飽和した塩化水素酸
（0.5M）を用いての処理では高度の可溶化が得ら
れること（約54％の可溶化）が判る。可溶化され
た炭水化物は、ゲル透過クロマトグラフイによつ
てほとんどグルコース（可溶化された6.0mg／cm3
のもののうち5.0mg／cm3）で残部分が主として二
糖類であることが判つた。
【表】
実施例 ９
塩化リチウムで飽和した種々の濃度の塩化水素
酸でのセルロース繊維の処理 セルロース繊維のサンプル（50mg）を試験管に
入れ、各試験管に塩化リチウムで飽和した塩化水
素酸（0.1、0.5、1.0、2.0、3.0または4.0M）の溶
液（5.0cm3）を添加した。各試験管を密閉し、沸
とう水浴中に入れた。可溶化が認められるや否や
（可視的に）あるいは著しい変色が認められたと
きに、試験管を取出した。取出しと同時に試験管
を氷浴中で冷却し、冷蔵庫中に実施例８のように
溶液中の全炭水化物の分析を行うまで保存した。
得られた結果を表13に示す。表13のデータは、塩
化リチウムで飽和された塩化水素酸（4.0M）が
実質上100％の可溶化を達成したことを示してい
る。
酸でのセルロース繊維の処理 セルロース繊維のサンプル（50mg）を試験管に
入れ、各試験管に塩化リチウムで飽和した塩化水
素酸（0.1、0.5、1.0、2.0、3.0または4.0M）の溶
液（5.0cm3）を添加した。各試験管を密閉し、沸
とう水浴中に入れた。可溶化が認められるや否や
（可視的に）あるいは著しい変色が認められたと
きに、試験管を取出した。取出しと同時に試験管
を氷浴中で冷却し、冷蔵庫中に実施例８のように
溶液中の全炭水化物の分析を行うまで保存した。
得られた結果を表13に示す。表13のデータは、塩
化リチウムで飽和された塩化水素酸（4.0M）が
実質上100％の可溶化を達成したことを示してい
る。
【表】
実施例 10
種々の濃度の塩化リチウムを含む塩化水素酸
（4.0M）でのセルロース繊維の処理 一定濃度（4.0M）ではあるが種々の塩化リチ
ウム濃度を有するHCl溶液を用いて実施例９の実
験を繰返えした。使用した塩化リチウム濃度は
1.0、2.0、4.0、8.0Mおよび飽和濃度であつた。
結果を表14に示す。
（4.0M）でのセルロース繊維の処理 一定濃度（4.0M）ではあるが種々の塩化リチ
ウム濃度を有するHCl溶液を用いて実施例９の実
験を繰返えした。使用した塩化リチウム濃度は
1.0、2.0、4.0、8.0Mおよび飽和濃度であつた。
結果を表14に示す。
【表】
実施例 11
塩化リチウムで飽和した種々の濃度の塩化水素
酸でセルロース繊維を、室温度で予備処理し次
いで高温度で可溶化する実験 実施例９の操作を繰返したが、塩化リチウムで
飽和した0.1、0.5および1.0Mの塩化水素酸を使用
し、また試験溶液は室温で60時間放置してから加
熱した。結果を表15に示す。このデータは、表13
のデータと比較すると、予備処理によつてセルロ
ースの可溶化が増大したことを示している。
酸でセルロース繊維を、室温度で予備処理し次
いで高温度で可溶化する実験 実施例９の操作を繰返したが、塩化リチウムで
飽和した0.1、0.5および1.0Mの塩化水素酸を使用
し、また試験溶液は室温で60時間放置してから加
熱した。結果を表15に示す。このデータは、表13
のデータと比較すると、予備処理によつてセルロ
ースの可溶化が増大したことを示している。
【表】
実施例 12
塩化リチウムで飽和した塩化水素酸（1.0M）
での種々のセルロース含有材料の処理 試験した材料は、セルロース繊維、メカニカル
パルプ、新聞用紙１（デイリー・ミラー）、新聞用
紙２（オブザーバー、インキなし）および酵母グ
ルカンであつた。各材料のサンプル（50mg）を、
塩化リチウムで飽和した塩化水素酸（1.0M）の
溶液（５cm3）中に懸濁させ、実施例11のように処
理した。得られたそれぞれの溶液を遠心分離で清
澄化してから、全炭水化物の分析およびゲル透過
クロマトグラフイによる分子分布の分析を行つ
た。得られた結果を表16に示す。表16のデータは
セルロース繊維が完全に（実験誤差の範囲内で完
全に）可溶化されたこと、およびメカニカルパル
プと新聞用紙についての可溶化炭水化物が、それ
らのうちの有効（利用可能な）炭水化物にほぼ匹
適するものであることを示している。
での種々のセルロース含有材料の処理 試験した材料は、セルロース繊維、メカニカル
パルプ、新聞用紙１（デイリー・ミラー）、新聞用
紙２（オブザーバー、インキなし）および酵母グ
ルカンであつた。各材料のサンプル（50mg）を、
塩化リチウムで飽和した塩化水素酸（1.0M）の
溶液（５cm3）中に懸濁させ、実施例11のように処
理した。得られたそれぞれの溶液を遠心分離で清
澄化してから、全炭水化物の分析およびゲル透過
クロマトグラフイによる分子分布の分析を行つ
た。得られた結果を表16に示す。表16のデータは
セルロース繊維が完全に（実験誤差の範囲内で完
全に）可溶化されたこと、およびメカニカルパル
プと新聞用紙についての可溶化炭水化物が、それ
らのうちの有効（利用可能な）炭水化物にほぼ匹
適するものであることを示している。
【表】
実施例 13
塩化リチウムで飽和した塩化水素酸（4.0M）
での種々のセルロース含有材料の処理 試験材料はセルロース繊維、メカニカルパル
プ、新聞用紙１（デイリー・ミラー）、新聞用紙２
（オブザーバー・インキなし）および対照物とし
てのグルコースとセロビオースであつた。各材料
のサンプル（50mgづつ）を、塩化リチウムで飽和
した塩化水素酸（4.0M）の溶液（5.0cm3）中に懸
濁させた。懸濁液をガラス管中に密閉し、沸とう
水浴中に入れた。次いで実施例８のように管を処
理し、全炭水化物について分析し、またゲル透過
クロマトグラフイにより分子分布について分析し
た。結果を表17に示す。表17のデータは、セルロ
ース繊維の完全可溶化を示している。
での種々のセルロース含有材料の処理 試験材料はセルロース繊維、メカニカルパル
プ、新聞用紙１（デイリー・ミラー）、新聞用紙２
（オブザーバー・インキなし）および対照物とし
てのグルコースとセロビオースであつた。各材料
のサンプル（50mgづつ）を、塩化リチウムで飽和
した塩化水素酸（4.0M）の溶液（5.0cm3）中に懸
濁させた。懸濁液をガラス管中に密閉し、沸とう
水浴中に入れた。次いで実施例８のように管を処
理し、全炭水化物について分析し、またゲル透過
クロマトグラフイにより分子分布について分析し
た。結果を表17に示す。表17のデータは、セルロ
ース繊維の完全可溶化を示している。
【表】
【表】
実施例 14
無機塩で飽和した溶液中の種々の酸を用いての
セルロース繊維の処理 セルロースのサンプル（50mgづつ）を、表18に
示した種々の溶液（5.0cm3）中に懸濁させた。懸
濁液は、４℃で20時間保存してから沸とう水浴中
で処理するか、あるいは直ちに沸とう水浴中で処
理した。（操作は実施例８の通りであつた）。各試
験管を熱処理後には、全炭水化物の分析の直前ま
で氷浴中に維持した。結果と表18(a)および18(b)に
示す。
セルロース繊維の処理 セルロースのサンプル（50mgづつ）を、表18に
示した種々の溶液（5.0cm3）中に懸濁させた。懸
濁液は、４℃で20時間保存してから沸とう水浴中
で処理するか、あるいは直ちに沸とう水浴中で処
理した。（操作は実施例８の通りであつた）。各試
験管を熱処理後には、全炭水化物の分析の直前ま
で氷浴中に維持した。結果と表18(a)および18(b)に
示す。
【表】
【表】
≠ 二相を形成、上相を分析。
【表】
実施例 15
塩化水素酸（3.5M）のみでのセルロース繊維
の処理 セルロース繊維のサンプル（50mgづつ）を試験
管に入れ、HCl（3.5M、5.0cm3）を加えた。試験管
を密閉し、沸とう水浴中に入れた。試験管をそれ
ぞれ２、４、８および12時間後に取り出した。８
および12時間後の溶液は黄色であり、残留セルロ
ースは暗色化され、他方２および４時間後に取出
したものの溶液は無色であり、残留セルロースは
白色であつた。上渣液を分析して全炭水化物を求
めた。結果を表19に示す。表19のデータを、表13
（実施例９）と比較することにより、塩化水素酸
を塩化リチウムと組合せた効果が示される。かく
して17％の可溶化はHCl（3.5M）で720分間要す
るが、これは塩化リチウムで飽和したHCl
（4.0M）では55秒で可溶化が完結し、あるいは塩
化リチウムで飽和したHCl（3.0M）では55秒で83
％の可溶化が達成されるのと対照的である。
の処理 セルロース繊維のサンプル（50mgづつ）を試験
管に入れ、HCl（3.5M、5.0cm3）を加えた。試験管
を密閉し、沸とう水浴中に入れた。試験管をそれ
ぞれ２、４、８および12時間後に取り出した。８
および12時間後の溶液は黄色であり、残留セルロ
ースは暗色化され、他方２および４時間後に取出
したものの溶液は無色であり、残留セルロースは
白色であつた。上渣液を分析して全炭水化物を求
めた。結果を表19に示す。表19のデータを、表13
（実施例９）と比較することにより、塩化水素酸
を塩化リチウムと組合せた効果が示される。かく
して17％の可溶化はHCl（3.5M）で720分間要す
るが、これは塩化リチウムで飽和したHCl
（4.0M）では55秒で可溶化が完結し、あるいは塩
化リチウムで飽和したHCl（3.0M）では55秒で83
％の可溶化が達成されるのと対照的である。
【表】
実施例 16
水、塩化水素酸および塩化リチウムの種々の組
合せにより50℃でセルロース繊維の可溶化およ
び加水分解 表20に示したように、スクリユーキヤツプびん
にセルロース繊維のサンプルを入れ、適当な試験
溶液（10cm3）を添加した。びんを50℃の水浴中に
入れ、内容物を磁気撹拌機で撹拌した。サンプル
液（0.1cm3）を特定の時間間隔で取出し、水で10
cm3に稀釈し、そして分析するまで４℃で保存し
た。全炭水化物およびＤ−グルコースを分析した
が、その際セルロース濃度が高い場合にはサンプ
ルを適当に稀釈した。得られた結果を表20に示
す。このデータは、塩化リチウムで飽和したHCl
（4.0M）が１％、５％または10％のセルロース繊
維の可溶化に効果があること、50℃で１時間以内
に完全な可溶化（実験誤差の範囲）されることが
判る。
合せにより50℃でセルロース繊維の可溶化およ
び加水分解 表20に示したように、スクリユーキヤツプびん
にセルロース繊維のサンプルを入れ、適当な試験
溶液（10cm3）を添加した。びんを50℃の水浴中に
入れ、内容物を磁気撹拌機で撹拌した。サンプル
液（0.1cm3）を特定の時間間隔で取出し、水で10
cm3に稀釈し、そして分析するまで４℃で保存し
た。全炭水化物およびＤ−グルコースを分析した
が、その際セルロース濃度が高い場合にはサンプ
ルを適当に稀釈した。得られた結果を表20に示
す。このデータは、塩化リチウムで飽和したHCl
（4.0M）が１％、５％または10％のセルロース繊
維の可溶化に効果があること、50℃で１時間以内
に完全な可溶化（実験誤差の範囲）されることが
判る。
【表】
実施例 17
塩化リチウムで飽和した塩化水素酸（4.0M）
を用い50℃およびそれに続く高温での処理によ
りセルロース繊維の可溶化および加水分解 セルロース繊維のサンプル（0.5ｇまたは1.0
ｇ）をスクリユーキヤツプ付びんに入れ、それぞ
れのびんに、塩化リチウムで飽和した塩化水素酸
（4.0M）10.0cm3を添加した。これらのびんを50℃
の浴中に１時間または２時間入れ、内容物を磁気
撹拌器で撹拌した。この第１段階の終了時に一部
分（1.0cm3）を取出し、小さなびんに入れた。こ
れらの小さいびんを80℃の水浴または沸とう水浴
中に浸漬した。びんを特定の時間間隔で取出し、
冷却し、分析するまで４℃で保存した。各サンプ
ルを稀釈（0.1cm3から100cm3）してから、全炭水化
物、Ｄ−グルコース、および場合により（指示し
た場合）ゲル透過クロマトグラフイにより相対的
分子分布の分析をした。得られた結果を表21およ
び22に示す。塩化リチウムで飽和した塩化水素酸
（4.0M）溶液は、ナトリウムＤ線を用いて20℃で
の屈析率の測定により特定化した。種々の塩化リ
チウム濃度の溶液も測定した。これらの結果を表
23に示す。このデータ、および測定密度から、塩
化リチウムで飽和した塩化水素酸（4.0M）溶液
は次のものを含むことが推定された。 HCl 146.0ｇ／ LiCl 479.0ｇ／ H2O 640.7ｇ／
を用い50℃およびそれに続く高温での処理によ
りセルロース繊維の可溶化および加水分解 セルロース繊維のサンプル（0.5ｇまたは1.0
ｇ）をスクリユーキヤツプ付びんに入れ、それぞ
れのびんに、塩化リチウムで飽和した塩化水素酸
（4.0M）10.0cm3を添加した。これらのびんを50℃
の浴中に１時間または２時間入れ、内容物を磁気
撹拌器で撹拌した。この第１段階の終了時に一部
分（1.0cm3）を取出し、小さなびんに入れた。こ
れらの小さいびんを80℃の水浴または沸とう水浴
中に浸漬した。びんを特定の時間間隔で取出し、
冷却し、分析するまで４℃で保存した。各サンプ
ルを稀釈（0.1cm3から100cm3）してから、全炭水化
物、Ｄ−グルコース、および場合により（指示し
た場合）ゲル透過クロマトグラフイにより相対的
分子分布の分析をした。得られた結果を表21およ
び22に示す。塩化リチウムで飽和した塩化水素酸
（4.0M）溶液は、ナトリウムＤ線を用いて20℃で
の屈析率の測定により特定化した。種々の塩化リ
チウム濃度の溶液も測定した。これらの結果を表
23に示す。このデータ、および測定密度から、塩
化リチウムで飽和した塩化水素酸（4.0M）溶液
は次のものを含むことが推定された。 HCl 146.0ｇ／ LiCl 479.0ｇ／ H2O 640.7ｇ／
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 18
塩化マグネシウム六水和物で飽和した塩化水素
酸（2.0M）で50℃においてまたは50℃および
90℃においてデンプン（Amylum maydis）の
可溶化および加水分解する実験 デンプン（Amylum maydis）のサンプル
（2.0ｇづつ）をスクリユーキヤツプ付容器に入
れ、それぞれの容器に塩化マグネシウム六水和物
で飽和した塩化水素酸（2.0M）の溶液（20.0cm3）
を添加した。容器を50℃の定温浴中に30〜180分
間浸漬し、内容物を磁気撹拌器で撹拌した。適切
な時間間隔後に、いくつかの容器を90℃の浴中に
20分間までの時間移した。冷却後、各溶液の全炭
水化物およびＤ−グルコース含有量を測定した。
結果を表24示す。塩化水素酸の対照用溶液
（1.0Mおよび4.0M）も可溶化および加水分解媒
質として使用した。これらの条件下でグルコース
への加水分解は塩化マグネシウムの不存在のとき
には無視しうること、および塩化マグネシウムが
存在するときに容易に達成される可溶化は塩化水
素酸は高濃度で得られることが判る。
酸（2.0M）で50℃においてまたは50℃および
90℃においてデンプン（Amylum maydis）の
可溶化および加水分解する実験 デンプン（Amylum maydis）のサンプル
（2.0ｇづつ）をスクリユーキヤツプ付容器に入
れ、それぞれの容器に塩化マグネシウム六水和物
で飽和した塩化水素酸（2.0M）の溶液（20.0cm3）
を添加した。容器を50℃の定温浴中に30〜180分
間浸漬し、内容物を磁気撹拌器で撹拌した。適切
な時間間隔後に、いくつかの容器を90℃の浴中に
20分間までの時間移した。冷却後、各溶液の全炭
水化物およびＤ−グルコース含有量を測定した。
結果を表24示す。塩化水素酸の対照用溶液
（1.0Mおよび4.0M）も可溶化および加水分解媒
質として使用した。これらの条件下でグルコース
への加水分解は塩化マグネシウムの不存在のとき
には無視しうること、および塩化マグネシウムが
存在するときに容易に達成される可溶化は塩化水
素酸は高濃度で得られることが判る。
【表】
【表】
【表】
実施例 19
塩化マグネシウム六水和物で飽和した塩化水素
酸（2.0M）でのデンプンの可溶化および加水
分解を、その加水分解段階で水を添加しまたは
添加せずに行う実験 実施例18の操作を繰返えしたが、塩化マグネシ
ウム六水和物で飽和した塩化水素酸（2.0M）の
10cm3中にデンプン（1.5ｇ）を添加した。50℃で
３時間後に水（0.15cm3）を一群の溶液に加え、加
水分解を50℃で継続した。他の一群には水を添加
しなかつた。種々の時間経過後の溶液のＤ−グル
コース含量を測定した。結果を表25に示す。
酸（2.0M）でのデンプンの可溶化および加水
分解を、その加水分解段階で水を添加しまたは
添加せずに行う実験 実施例18の操作を繰返えしたが、塩化マグネシ
ウム六水和物で飽和した塩化水素酸（2.0M）の
10cm3中にデンプン（1.5ｇ）を添加した。50℃で
３時間後に水（0.15cm3）を一群の溶液に加え、加
水分解を50℃で継続した。他の一群には水を添加
しなかつた。種々の時間経過後の溶液のＤ−グル
コース含量を測定した。結果を表25に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 還元作用を示す基を有するグリコシド結合炭
水化物を変性、可溶化および／または加水分解す
る方法において、その炭水化物を、−５℃ないし
125℃の範囲内の温度において、１モル濃度ない
し10モル濃度の無機酸水溶液と１モル濃度ないし
飽和濃度で存在するリチウム、マグネシウムおよ
び／またはカルシウムのハロゲン化物あるいはそ
のようなハロゲン化物の前駆体とからなる混合物
と接触することを特徴とする上記変性、可溶化お
よび／または加水分解方法。 ２ 炭水化物がセルロースであり、セルロースの
可溶化および加水分解を生じさせてセロデキスト
リン、セロトリオース、セロビオースおよび／ま
たはグルコースとするように選択された温度およ
び時間、処理剤混合物にセルロースを接触させる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ ハロゲン化物がリチウムのハロゲン化物であ
る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 炭水化物がデンプンであり、デンプンの可溶
化および加水分解を生じさせてＤ−グルコースと
するか、またはＤ−グルコース含有糖類混合物と
するように選択された温度および時間、処理剤混
合物にデンプンを接触させることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ ハロゲン化物がマグネシウムおよび／または
カルシウムのハロゲン化物である特許請求の範囲
第４項記載の方法。 ６ ハロゲン化物がマグネシウムのハロゲン化物
である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ ハロゲン化物が塩化物である特許請求の範囲
第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８ 無機酸が塩酸である特許請求の範囲第１〜７
項のいずれかに記載の方法。 ９ 処理工程中に追加量の水を添加することを特
徴とする特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに
記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8022715 | 1980-07-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5748997A JPS5748997A (en) | 1982-03-20 |
| JPH0133113B2 true JPH0133113B2 (ja) | 1989-07-11 |
Family
ID=10514697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56108773A Granted JPS5748997A (en) | 1980-07-11 | 1981-07-11 | Solubilization and hydrolysis of hydrocarbon |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4713118A (ja) |
| EP (1) | EP0044622B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5748997A (ja) |
| DE (1) | DE3171911D1 (ja) |
| NO (1) | NO156287C (ja) |
| SU (1) | SU1318171A3 (ja) |
| ZA (1) | ZA814472B (ja) |
| ZW (1) | ZW14981A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4525218A (en) * | 1982-05-11 | 1985-06-25 | Purdue Research Foundation | Selective hydrolysis of cellulose to glucose without degradation of glucose using zinc chloride |
| JPS5941302A (ja) * | 1982-09-01 | 1984-03-07 | Noda Shiyokukin Kogyo Kk | 多糖の製造方法 |
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| US4699124A (en) * | 1985-06-28 | 1987-10-13 | Power Alcohol, Inc. | Process for converting cellulose to glucose and other saccharides |
| US4637835A (en) * | 1985-06-28 | 1987-01-20 | Power Alcohol, Inc. | Methods of hydrolyzing cellulose to glucose and other (poly)saccharides |
| US5324828A (en) * | 1986-12-11 | 1994-06-28 | Genzyme Corporation | 1-amino-1-deoxyoligosaccharides and derivatives thereof |
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