JPH01317756A - 積層体 - Google Patents

積層体

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JPH01317756A
JPH01317756A JP15197988A JP15197988A JPH01317756A JP H01317756 A JPH01317756 A JP H01317756A JP 15197988 A JP15197988 A JP 15197988A JP 15197988 A JP15197988 A JP 15197988A JP H01317756 A JPH01317756 A JP H01317756A
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敏雄 藤井
Yoshinao Shinohara
篠原 義尚
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエステルフィルムで被覆された金属板から
なる積層体に関するものである。詳しくはポリエステル
フィルムが有する優れた表面光沢、表面硬度、意匠性、
防湿性、耐食性等を利用した建材、電化製品ハウジング
などの産業資材として用いて好適な積層体に関するもの
である。
〔従来の技術〕
従来からポリエステルフィルムをラミネート法により金
属板に被覆した積層体は家庭電化製品等の分野で使用さ
れている。上記ポリエステル樹脂は金属に対する接着力
が小さいため、通常は特殊な表面処理や接着剤又はプラ
イマーの塗布、あるいはホットメルト型の樹脂を配合し
て用いることにより接着性を向上させている。
しかしながら、上記方法によって得られる積層体のポリ
エステルと金属板との接着性(接着力)は、まだ十分と
は言えず、この接着性を改良する方法が種々提案されて
いる。例えば、金属とポリエステル被覆層とを熱接着さ
せるための接着層として ■ アイオノマー樹脂又はエチレン−メタクリル酸共重
合体樹脂を用いる方法(特開昭62−2コO52り)、 ■ エチレン−酢酸ビニル共重合体と変性ポリオレフィ
ン樹脂からなる組成物を用いる方法(特開昭59−67
0グざ)、 ■ ポリエステルにアイオノマ又は変性ポリオレフィン
樹脂を配合した組成物を用いる方法。
等が提案されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、上記■、■の方法では接着層に使用され
る樹脂の熱安定性が低いためフィルム成形などの段階で
いわゆるフィッシュアイを生起しやすく著しい場合には
茶褐色に変色したゲルを生じ、外観を著しく低下させ、
又それらの樹脂は融点が低いため積層体の一次加工など
で積層体に熱が加えられた場合に被覆層と金属基材の接
着力が低下するという問題点があった。
又、■の方法では2次加工の際の接着力低下という問題
はないものの接着層の組成物をフィルム成形する際にポ
リエステルの融点にあわせて通常200℃以上の高温で
成形しなければならず、その結果組成物に含まれるアイ
オノマーや変性ポリオレフィンが熱劣化しフィッシュア
イやゲルを生じ、外観を著しく低下させると(・う問題
があった。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは以上の欠点に鑑み前記の用途に好適な、と
くに具体的には被覆層と金属基材とが強固に接着されか
つ意匠性、外観性にも優れた積層体を得るべく鋭意検討
した結果、積層体を構成する各層の構成や組成を特定の
範囲とすることによりその目的を達成した。
以下詳細に説明する。
本発明で用いられるポリエステルフィルムは、その厚み
が10μから200μの間であることが好ましい。
10μ以下では被覆層が基材の凹凸を拾ってしまいポリ
エステルフィルムの特長である平滑性が出せず又光沢の
深みが出せない等の問題があり、また、取扱いの際にし
わが入り易い。
200μ以上ではフィルムが厚すぎて積層体を絞り加工
するなどの二次加工を行なう際にいろいろな問題が出て
くる。
ポリエステルフィルムの原料についてはとくに制約はな
(、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート等のポリエステル樹脂が用いられる。
その表面光沢や力学物性、入手のし易さから二軸延伸さ
れたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムで
あることがとくに好ましい。
該ポリエチレンテレフタレートとは、テレフタール酸お
よびエチレングリコールからなるホモポリマーおよびテ
レフタール酸、エチレングリコールにさらに第三成分を
共重合させたコポリマーの両者を意味する。このような
コポリマーは公知であり、第三成分としては通常、イソ
フタール酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、p−ヒドロキシ安息香酸などのオキシカルボ
ン酸、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコー
ル、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリ
コール等が用いられる。コポリマー中の第三成分の比率
は通常、75モル%以下である。
本発明では上記ポリエステルフィルムの上に特定の組成
及び厚みを有する変性ポリオレフィン組成物からなる接
着層を持つポリオレフィン系フィルムが積層される。す
なわちそのポリオレフィン系フィルムとはエチレン−α
オレフィン共重合体に対し、0.7〜5重量%の不飽和
カルボン酸で変性された変性ポリオレフィン5〜95重
量%と融点が100℃以上のポリオレフィン樹脂95〜
5重量%を含む組成物からなる厚さ0.3−20μの接
着層を金属基材への接着層として有する厚さ150μ以
下のフィルムである。
変性ポリオレフィンの原料となるエチレン−αオレフィ
ン共重合体はエチレンを主体にプロピレン、ブテン−/
、ヘキセン−11オクテン−/、クーメチルペンテン−
1なとのα−オレフィンが共重合されたもので一般的に
はその密度が0.941’以下のものを言い、本発明で
はとくに密度が0.93以下のもの、更に好ましくは0
.92 k以下のものが好適に用いられる。
変性ポリオレフィンは上記のエチレン−αオレフィン共
重合体に不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトさ
せることにより作られる。
上記不飽和カルボン酸またはその無水物としては、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イ
タコン酸などが挙げられ、さらに不飽和カルボン酸また
はその無水物の誘導体としては、例えばモノエポキシ化
合物と上記酸とのエステル化物、分子内にこれら酸と反
応し得る基を有する重合体と酸の反応生成物などが挙げ
られる。特に無水マレイン酸が好適に用いられる。
上記エチレン−αオレフィン共重合体と不飽和カルボン
酸又はその無水物とをグラフト反応させる方法としては
溶液法またはスラリー法であってもよいが、経済的には
溶融混練法であることが好ましい。溶融混線法による場
合には、常法に従い原料エチレン−αオレフィン共重合
体の粉末またはベレットに不飽和カルボン酸またはその
無水物及び有機過酸化物、アゾビス化合物のようなラジ
カル反応開始剤を所定の配合比でヘンシェルミキサー等
でトライブレンドするか、もしくは有機溶媒に不飽和カ
ルボン酸またはその無水物および開始剤を溶解し、エチ
レン−αオレフィン共重合体の粉末またはベレットに噴
霧し、ヘンシェルミキサー等でブレンドする。この配合
したエチレン−αオレフィン共重合体の粉末もしくはベ
レットを系内を窒素ガス置換された混練機、例えばバン
バリーミキサ−、ダブルスクリニーミキサー等に投入し
、温度/20〜300℃、時間0. /〜30分で溶融
混練することにより上記した変性ポリオレフィンが得ら
れる。上記変性ポリオレフィンにグラフトされている不
飽和カルボン酸またはその無水物の量は原料ポリオレフ
ィンに対し、通常o、/ −&重量%、好ましくはo、
7〜3重量%の範囲である。
上記不飽和カルボン酸又はその無水物の変性量が下限未
満では金属基材との接着性が不十分であり、また上限を
越えた場合には接着力を効果的に付与できないばかりか
グラフトされない不飽和カルボン酸又はその無水物成分
が多(なり却って接着力が低下するという問題点がある
また開始剤を用いても良く、その量はエチレン−αオレ
フィン共重合体に対し0. /重量%以下、好ましくは
0.007〜0.OS重量%の範囲である。上記開始剤
として使用される有機過酸化物としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−t−ブチ
ルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシラウレート、
ジクミルパーオキサイド、α、α′−ビスー1−ブチル
パーオキシ−p−ジイソプロピルベンゼン、コ、S−ジ
メチルーー、!−ジーt−ブチルパーオキシヘキサン、
コツ3−ジ−t−ブチルパーオキシヘキシル、t−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、n−ブチル−弘、弘−ビス
−t−ブチルパーオキシバレート、オクタノイルパーオ
キサイド、p−メンタンヒドロパーオキサイド等をあげ
ることができ、またアゾビス化合物としては、アゾビス
イソブチロニトリル、 2.2’−アゾビス(4”e”
  )リスメチルバレロニトリル)、”tコ′−アゾビ
ス(コーシクログロビルプロビオニトリル)などがあげ
られる。
かかる変性ポリオレフィンは融点が700℃以上のポリ
オレフィン樹脂と配合されて接着層を形成する組成物と
される。
ここでポリオレフィン樹脂の融点はioo℃以上である
ことが必要で、それ以下では一般に低い融点のポリオレ
フィン樹脂は熱安定性が悪いために前述の様なゲル、フ
ィッシェアイによる外観性の低下を引き起こす他、最終
的に得られる積層体はプレス加工層の表面洗浄などのた
めに加圧熱水処理をされることがあるが、かかる処理に
対する接着力の耐久性が劣るなどの問題がある。
上記ポリオレフィン樹脂としては低密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
ブテン−/共重合体等のポリオレフィンが好適に使用さ
れる。
かかるポリオレフィン樹脂と配合された変性ポリオレフ
ィン組成物から形成される接着層は変性ポリオレフィン
とポリオレフィン樹脂の配合比がS:93乃至9S:3
の間であり、かつ接着層の厚みが0.5μ〜20μ、好
ましくはlμ〜lSμ、更に好ましくは2μ〜12μで
ある場合においてとくに被覆層と金属基材との接着が強
固な積層体となる。
このうち接着層の厚みが下限以下であると実質的に厚み
の制御が困難で実用的ではない。
又、変性ポリオレフィン組成物中の変性ポリオレフィン
の配合比が5%以下では金属基材に対する接着が得られ
ない。
強固な接着を得るための要点は上記範囲にある組成物か
らなる接着層が上記接着層の厚みの上限以下に制御され
ていることであり、該厚みより厚いと、一般に接着層の
厚みは厚い方が接着性が良いという従来の認識とは逆に
却って接着性が低下する。
又、変性ポリオ・レフイン組成物中の変性ポリオレフィ
ン配合比が9j%以上のものは接着層の厚みを変えても
比較的安定した接着力が出せるものの、その接着力は不
充分なものとなる。
なお、本発明でいう上記のポリオレフィン樹脂の融点は
示差熱分析によって吸熱ピークから求められるものであ
る。該樹脂が2種以上の混合物からなる場合で、吸熱ピ
ークが多数存在する場合には、主成分に起因する吸熱ピ
ークをもって、該樹脂の融点とするものである。
また接着層に用いられる樹脂はフィルム成形に際してフ
ィッシェアイやゲルを生じない採熱に対して安定なもの
である必要があり、前述の様に従来知られているアイオ
ノマー樹脂やエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−メタクリル酸共重合体等の共重合体はこの要件を満た
さない。
上述した様な変性ポリオレフィン組成物は、それだけで
も相応の熱安定性のあるものであるが、抗酸化剤などの
添加により安定化されていると更に好ましく、その程度
は后述する条件で測定された酸化反応時間(ORT)が
1分以上、更に好ましくはコ分以上となる様に安定化さ
れる。
ここで言50RTとは示差走査熱量計(DSC)で測定
されるものであり、その条件及び定義は以下の通りであ
る。
0試 料・・・原料樹脂をプレス成形することによりo
、t 1+11士Q/ fi、のシートを作りそこから
夕士l■切り出したものを試 料とする。
0通気量・・・サンプルセルに/±0./cc/min
の割りあいで空気を流通させる。
0昇 温・・・常温からコS5℃までaO℃/ m i
 nで昇温する。
00RTの定義・・・昇温完了后からチャート上に酸化
反応に伴う発熱のサーモグラム のピークが現われるまでの時間。
この様に変性ポリオレフィン樹脂を安定化させるために
配合される添加剤は公知のいずれのものでもよいが、一
般的にはフェノール系のラジカル補促剤とチオエーテル
系やホスファイト系などのパーオキサイド分解剤を併用
するのが効果的である。
、該フェノール系のラジカル補促剤としては、 ゛たと
えば、λ、6−ジー第三ブチルーダーメチルフェノール
、2.’I−ジメチルー6−第三ブチルフェノール、3
−第三ブチルーダーヒドロキシアニゾール、λ、6−シ
オクタデシルーp−クレゾール、2.’I−β−チル−
6−イツボニルフエノール、コ、6−ジイツボニルーp
−クレゾール、n−オクタデシル−β−(lI/−ハイ
ドロオキシyl、 sl−ジー第三ブチルフェノール)
プロピオネート、スチレン化フェノール、コツケージメ
チル−6−α−メチルシクロヘキシルフェノール、4(
、4”−ブチ・リデンービス(3−メチル−6−第三ブ
チルフェノール)、<z、lI’−メチレンーピス(J
、A−ジー第三ブチルフェノール)、コ、λ′−メチレ
ンービス(6−第三ブチル−p−クレゾール)、2.m
l’−メチレン−ビス(A−第三ブチルーダ−エチルフ
ェノール)、アルキル化ビスフェノール、コツ6−ビス
(2′−ハイドロキシ−3′−第三ブチル−3′−メチ
ルベンジル)−ターメチルフェノール、トリス(コーメ
チルーダーハイドロオキシ−5−第三ブチルフェニル)
ブタン、テトラキス−〔メチレン−(3,3−ジー第三
ブチル−q−ハイドロオキシ−ハイドロシンナメート)
〕メタン、ハイドロキノン−モノベンジルエーテル、p
、u’−チオビス(A−第三フチルーm−クレゾール)
、コ、−′−チオビス(弘−メチル−6−第三ブチルフ
ェノール)、ビス(2−ハイドロオキシ−3,3−ジー
第三ブチルフェニル)サルファイド、J、2’−メチレ
ンビス(lI−メチル−6−α−メチルシクロヘキシル
フェノール)、/、3.!;−)リメチルー、2.lI
、A −トリス(3,5−ジー第三ブチル−グーハイド
ロオキシベンジルコベンゼン、2,4t−ビス(亭−ハ
イドロオキシ−3,j−ジー第三ブチルフェノキシ) 
−4−(n−オクチルチオ) −/、 3. ! −ト
リアジン、6−(4Z−ハイドイルオキシ−3゜3−ジ
ー第三ブチルアニリノ)−2,lI−ビス(n−オクチ
ルチオ) −/、 3. & −)リアジン、(II−
ハイドロオキシ−3,S−ジー第三ブチルベンジル)−
ジオクタデシルリン酸エステル、リン−アルキル化フェ
ノール縮合体、テトラキス〔メチレン−j−(J、t−
ジー第三ブチルーダ−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ートコメタン等があげられる。
一方、パーオキサイド分解剤としてはジラウリルチオジ
プロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、
ステアリル・ラウリルチオシクロビオネート、ジラウリ
ルチオジインブチレート、ジステアリル・エチリデンジ
チオジグリコレート、ジ−β−ナフチル・エチリデンジ
チオジグリコレート、トリフェニルホスファイト、トリ
スノニルフェニルホスファイト、ジフェニルテシルホス
ファイト、フエニルジデシルホスファイト、トリデシル
ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ト
リオクタデシルホスファイト、サイクリックネオペンタ
ンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、トリ
ス−(2,U−ジー第3ブチルフエニル)ホスファイト
、p、lI’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス
(2,lI−ジー第3ブチルフエニル)、メルカプトベ
ンゾイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、エチ
ル・フエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ドデシルメルカ
プタン、チオビス(β−ナフトール)、チオビス(N−
フェニル−β−ナフチルアミン)、フェノチアジン、ト
リアリルホスフィン、乞り′−チオビス(3−メチル−
6−第3−ブチルフェノール)、テトラメチルチウラム
ダイサルファイド等が挙げられる。
該添加剤の添加量は上述の要件が満たされる限り制約は
ないが、添加量があまり多過ぎるとその分の効果が出な
いばかりか添加剤のプIJ−ドなどにより接着性に対し
悪影響を及ぼすことがあるので注意が必要であり、ふつ
うは樹脂に対してiooppm〜10oooppmの間
で添加される。
本発明では上述の様な接着層を有する厚さ150μ以下
のポリオレフィン系フィルムを該接着層が金属基材への
接着面となる様に前述したポリエステルフィルムと積層
される。
ポリオレフィン系フィルムの厚みは130μ以下である
必要−があり、150μ以上ではもともとポリオレフィ
ン系フィルムはポリエステルフィルムに比べて柔かいた
め金属基材との積層体とした場合にポリエステルフィル
ム固有の表面硬度が相殺されてしまい本発明の目的と合
致しない。ポリオレフィン系フィルムは変性ポリオレフ
ィンとポリオレフィン樹脂を含有する組成物からなる接
着層のみで構成されていても良(1゜ 該ポリオレフィン系フィルムが接着層と未変性ポリオレ
フィンからなる層とを含む多層フィルムとなる場合は、
その多層フィルムの成形法は公知のいずれの方法でもよ
く、例ば所定厚みの未変性ポリオレフィンフィルムの上
に前述の様な変性ポリオレフィン組成物を押出しラミネ
ートする方法や、共押出し法により一括して多層フィル
ムを成形する方法などが挙げられる。
未変性ポリオレフィン層を構成するポリオレフィン樹脂
としては前記と同様のポリオレフィン樹脂が用いられる
また多層フィルムとなる場合の未変性ポリオレフィン層
忙対して接着層に対してもそうした様に熱安定剤などの
添加剤を配合することができる。
ポリオレフィン系フィルムとポリエステルフィルムを積
層させる方法は公知のいかなる方法・ でも採用できる
が、一般的な方法としてはポリオレフィン系フィルムに
コロナ処理を施したのちドライラミネート法によりポリ
エステルフィルムと積層させる方法が採用される。
上記コロナ処理量としてはポリオレフィン系フィルムの
接着面の濡れ張力がQO〜!; Odyne/儂の範囲
となるように処理するのが良い。また、ドライラミネー
トする際に使用するアンカコート剤としてはポリウレタ
ン系、アルキルチタネート系、ポリエチレンイミン系、
インシアネート系等の公知のアンカコート剤が用いられ
る。
ルムに所望の色の顔料を配合したりポリエステルフィル
ムに所望の模様の裏印刷を予め施しておくなどの策を講
じることも可能である。
以上の様にして作成された積層フィルみは、上述の接着
層を金属基材側として金属基材へ熱ラミネート等により
積層される。
熱ラミネートの方法は公知のいずれのものでも良く、例
えば熱プレスによる方法、予熱された金属基材にロール
で圧着させる方法などが挙げられるが、とくに強固な接
着を得るには本発明者らが特開昭A/−29//30で
開示した方法すなわちラミネートされるべきフィルムと
金属基材とを積層させた后接着層の融点以上に加熱し直
后に急冷する方法が採用できる。
以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。
実施例1−ダ及び比較例/ −/θ /)変性ポリオレフィンの調製 0 変性ポリオレフィンA/ 密度0. t t I /lx3、メルトインデックス
(MI)=lI9/io分のエチレン−ブテンl共重合
体に対しs o o o ppmの無水マレイン酸を混
合し、単軸型スクリエー押出機内で有機過酸化物を開始
剤としてグラフト反応をさせ、調製した。
0 変性ポリオレフィンムコ 密度4デコI/crrc’、M r =り17710分
のエチレン−ブテン/共重合体に対し / !; 00 ppmの無水マレイン酸を混合し、A
/と同様に調整した。
2)接着層に供する変性ポリオレフィン組成物の調製 第1表に示す配合の組成物をバンバリーミキサ−を用い
て170℃で混練して調製した。
岡、表中の低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密
度ポリエチレン(LLDPE)、エチレン−酢酸ビニル
共重合体(EVA)とはそれぞれ以下の様な物性のもの
である。
LDPE・・・密度=0.922I/cIrL3、MI
=3.3fi/10分、 融点=/10℃ LLDPE ・・・密度= 0.930 fl /cr
rL3、MI=1011/10分、 融点=126℃ EVA  ・・・酢酸ビニル含量が70%のエチレン−
酢ビ共重合体 MI=3.!;l/10分、 融点=?6℃ この様にして得られた組成物の酸化反応時間(ORT)
を第1表に示す。
3)多層フィルムの成形 密度0.922 fi/cm3、MIが、7.!9/1
0変性ポリオレフィンからなる層とを含む厚さgoμの
二層フィルムを接着層の厚みが第2表に示す様になる様
に共押出インフレーション法によりダイス温度/SO℃
で成膜した。
この二層フィルムの接着層と反対の面に表面張力がa 
2dyne/mとなる様にコロナ処理を施したのちウレ
タン系の接着剤を用いて厚さSOμの二軸延伸PETと
ドライラミネートした。
り)金属基材とのラミネート 200℃に予熱された厚さ0.6顛の亜鉛メツキ鋼板に
上述の様にして作成された多層フィルムをその接着層を
鋼板側にしてロール圧着し、それを再度コざO℃雰囲気
下30秒間熱処理したのち水冷し積層体とした。
3)積層体の評価方法 O接着性 JIS−に671I4<に準じてエリクセン試験を行な
い弁型ノツチでの浮上りについて以下のランクで評価し
た。
ランク A 異常なし B 若干浮上る C 明らかに浮上る D 大きく浮上る E 完全に剥離する 0 耐熱水性 上記の様にして得た試験片を潜水中30分処理し弁型ノ
ツチの浮上りを上記ランクにて評価した。
0  外   観 目視によりと(にフィルム中のフィンシュアイやゲルに
由来する表面の凹凸を少ない順に○△×として評価した
6)積層体の評価結果 第2表に示す。
第コ表 〔発明の効果〕 本発明の積層体は、表面光沢、表面硬度、防湿性、耐食
性に優れた金属積層体であって、使用するポリエステル
フィルムに印刷等を施すことにより意匠的にも好ましく
、建材、電化製品ハウジング等の産業資材として用いて
好適なものである。
出願°人 三菱化成株式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)金属基材にポリエステルフィルムを積層してなる
    積層体であって、金属基材とポリエステルフィルムとの
    間に、エチレン−αオレフィン共重合体に0.1〜5重
    量%の不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトさせ
    た変性ポリオレフィン5〜95重量%と融点が100℃
    以上のポリオレフィン樹脂95〜5重量%とを含有する
    組成物からなる0.5〜20μの接着層を有する厚さ1
    50μ以下のポリオレフィン系フィルムを接着層を金属
    基材側として介在させて積層してなる積層体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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