JPH01317544A - 固体の無水ラニー触媒分散体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非発火性で貯蔵安定性および榴送安定性韮ひ
に水素化への使用の際に容易に分配可能もしくは配量可
能である、有機分散媒中の固体の無水ラニー触媒分散体
に関する。

〔従来の技術〕

前記のことは、常法で使用された防水ラニー触媒が、量
的に正確に殆んど分配できないかもしくは配食できない
場合には望ましいことである。それというのも、使用前
にまず沈澱したニッケルの上澄の水はデカントされ、刀
為つ残存する触媒泥は高価なホモ７ナイズをせずには正
確に測定され九ニッケル分に分けることができないから
である。

ラニー触媒の一般的欠点は、通常添加でれる保５剤とし
ての水を除去するとただちに燃焼するという危険性にあ
る。さらに別の欠点は、水で湿され九触媒を疎水性の水
素化すべき基剤にすぐには導入できないということにＱ
めることかできる。通常、記載した分配もしくは配量の
問題がおこる。

西ドイツ特許第２７　２４　２３９号明細書の記載によ
れば、この欠点は、水性泥状の水素化活性ラニー触媒を
分散媒としての０８−０２２ｉ有する１級、２級もしく
は３級アばン、シアミン、環式アミンまたはこれらのア
ミン化合物のうち１種もしくは数種を含有する固体のア
ばン混合物と混合することによって克服することが試み
られている。この特許明細書には、実際に触媒中に残存
する水の量は微量であってよいが、これは系と異質の添
加物例えば漂白±の負相でのみ明らかに連成されること
が記載されている。

この添加物なしたは、本来導入された水の一部はつねに
ペースト状を呈す混合物中に残存し、かつ特定の化合物
を水素化するｋめにこの物質を使用する場合には、支障
がある。それとともに、記載した特許明細書から、遊離
水もしくは吸収された水を含有しない物質を取得する友
めの方法ｔ−ｍ　Ｍすることはできない。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の課題は、記載した困難ｔ−取り除くこ
とができる、実際に無水の、すなわち１１分％未満の水
を含有する水素化触媒を開発するということにある。新
規触媒は、感水性反応系にも非感水性反応系にも使用す
ることができる。

それに応じて本発明の対象は、水性泥状のラニー触媒を
分散媒と混合することによって得られる、場合によって
はＯ，〜０２２　’ｉｅ有するＩＭ、２級もしくは６級
アミン、シアミンｔたは環式アばン、あるいはこれらの
アミン化合物のうち１稽もしくは数ａｔ金含有る固体の
アミン混合物から成る有機分散媒中の固体の無水ラニー
触媒分散体である。

この分散体は、不活性ガス下で真空ミキサー内に触媒泥
を入れ、溶融性有機分散媒′ｆｔ場合によっては完全に
融解させ、混合しながら加え、触媒泥と共に真空ばキサ
−中に導入された水８０〜９ＯＮ１％を真空中において
分散媒の融点より低い温度で、不均一な３物質系の触媒
／水／分散媒から除去し、ならびに残りの水を真空中で
分散媒の巖点より高い温度、有利には１００℃より低い
温度で、混合を続行しながら除去し、かつ不活性ガスで
真空を打破し７′ｃ後、分散体を場合によっては表面の
不完全な成形体に変形させた後に容器に光物し、この際
分散媒は、０１６〜０２２ｔ−有する脂肪族！アルコー
ルまたはこのアルコールを含有する也々の脂肪族アルコ
ールの固体の混合物、固体トリグリセリド、パラフィン
ろう、天然もしくは合成ろう、シリコン樹脂または有機
ポリマーであってもよく、刀λつこの際触媒−固体と分
散媒とのｌ！に量比は、２０〜８０重量％対８０〜２Ｏ
Ｎ狙％であることによって特Φづけられる。

本発明による分散体は、通常残慟水含盆０．６重量％（
カール・フィッシャー法により測定した）を有する。

本発明によるラニー触媒分散体は、ラニー触媒を５０〜
７０Ｊ１！量％、有利には５５〜６５重盆％、分散ｉを
５０〜６０１１％、有利には４５〜３５重量％官有する
ことができる。ラニー触媒ｈ、ラニーニッケル、ラニー
コバルト、ラニー銅、ラニー麩ｌたは卑金属もしくは貴
金属がドープされたニッケルー、コバルト−１銅−もし
くは鉄ラニー融媒であることができる。

ドープのためには、卑金属としてモリブデン、クロム、
ゾルコニウム、ニッケル、鉄おヨび銅、貴金属として銀
、プラチナ族の金属、殊にパラジウムおよびプラチナを
使用することができる。

分散媒は、室温における稠度がラニー触媒の粒子を全面
にわたって被覆するのに適切である溶融性有機化合物で
ある。このような媒体は、ａｘ６〜Ｃ８〜Ｃ２２を有す
る脂肪族アルコールＩたはこれらのアルコールを含有す
る種々の脂肪族アルコールの固体の混合物、０８〜０２
２　ｋ有する１級、２級もしくは３級アｉン、シアミン
または環式アミン、あるいはこれらのアミン化合物の１
檜もしくは数禎を含有するアミン混合物、固体トリグリ
セリド、パラフィンろう、天然もしくは合成ろうである
。本重量ｆ＋明ａ書中で梢求頓１に“固体″として記載
された分散媒は、’Ｐ’Ｐ”硬い”と理解されるのでは
なく、むしろ分散銑−が室温で流動性でない、っ１シ液
状ペーストの稠度を有しないことが理解嘔れる。しかし
ながら、圧力を利用する際にはろう状に変形司能（延性
）であってよい。この限りで本発明による分散体は、１
ペースト１という概念には包囲されない。

この分散体は触媒物質お工び分散媒の他には異質物質、
例えば分散助剤ろ過助剤″１７？、は吸収剤を含有しな
い。

このような分散媒を使用した場合には、燃焼の危険がな
く、高い水素化活性度を有し、かつ任意の塁に分配でき
る触媒塊が得られる。触媒は、ｉｎ’Ｊ限なした何度も
連続して水素化に使用でき、この場合には、大きな活性
の損失はおこらない。例えばＮｉ　／　５ｉ０２−杆体
（資）の担持触媒を有利に代用するのが適切であり、こ
れは触媒全ポンプで汲み上げなければならない水素化施
設では摩耗作用の欠落のために著しく有利であることが
できる。

とりわけ分散媒として備えられたアミンはすべてＣ−原
子数８〜２２を有する飽和もしくは不飽和、直鎖もしく
は分枝鎖の炭素鎖少なくとも１種全含有し、刀）つ１級
、２級もしくは３級アばン、７アミン（例えばエチレン
シアばンまたはプロピレンシアば／から誘導された、こ
の場合０８（８〜Ｃ２２−鎖は少なくともＮ原子に依存
する）１友は環式アミン（皆素環に少なくともＮ−原子
１個を有するアミン、この場合少なくとも１つのｃ　ｓ
％ｏ　ｇ　ｇ−鎖はＮ−原子ｔｆｃは〇−環状原子団と
結合しており；１つの例は、その２位に０８〜ａ、、−
Ｃ−鎖が存在するイゼダゾロンでろる）である。

アミンまたはシアミンは合成により鍮造できる。しかし
、少なくとも部分的には天然衾品、例えば動物性脂、ナ
タネ油、やし油、大豆油および魚油ｉｋら取得すること
もできる。これらのフィンの混合物も有利に適切である
。

これに対し前記の分散媒の他に、水素化の最ｌＲ住成物
に相当する物質が存在してよい。

西ドイツ特許第２７　２４　２３９号明細書に記載され
ている、つねに著量の遊離水または吸収された水を含有
する不活性化ラニー触媒に比較して、本発明方法による
目的生成物の場合には、この生成物が充填された金属容
器、例えば鉄容器が腐蝕するといり危険は決して存在し
ない。その上、加水分解可能な基質上分解なした水素化
できるという利点音生じる。

触媒の完成および使用並びに活性に関連して、ラニーニ
ッケル５０〜７０に′１１％、有利に６０１１１ｔ％お
よびパラフィンろう、ジステアリルアミンま交は０１．
％０１８を有するステアリンアルコール５０〜６０Ｍ＊
％、有利に４０１ｋｔ％から成るラニー触媒分散体は、
竹に１利であることが判明した。

ま九、本発明の本質的な対象は、本発明による触媒分散
体の製法でおり、この方法に、公知の操作として水性泥
状のラニー触媒と分散媒との混合を包含している。

この方法は、触媒泥を不活性ガス下でＸ窒くキサ−内に
入れ、俗−往のＭ機分散媒’＋１−ｍ合によっては完全
に一解させて混合しながら加え、この際分Ｉ！／ｓがな
お融液状である場合には引き続いてこれを凝固点を下回
る温度に冷却し、触媒泥と共に真空ず中チー中に導入さ
れ友水８０〜？ＯＪＫ量％ｔＸ空中で分散媒の融点より
低い温度で不均一な３’ｉｌ實系の触媒／水／分散媒か
ら除去し、で蔦つ残りの水を真空中で分散媒の融点より
高い温度、有利に１００℃より低い温度で混合を続行し
ながら除去し、不活性ガスで真空を打破した後、分散体
を場合によっては表面の不完全な成形体に、殊になお液
体の触媒分散体を冷却し九錠剤成形機に移すことによっ
て錠剤に変形嘔せ、容器に充填することによって特口づ
けられる。

この際、不均一な３物質系の触媒／水／分散媒から使用
した水性ラニー触媒泥（これは、２０〜４０重量％の官
本量を有する常用の防水ラニー触媒から水をデカントお
よび／ま九は吸引することによって得られる）の水の主
要量がすでに分離されており、かつ溶融液から残りの水
を分離することは、重要である。

一般に、本発明による方法の場合には、第１の脱水段階
で触媒泥と共に真空ミキサー中に入れられた水約８０〜
９０３童％が除去され、２７）つ残りは第２の脱水段階
で除去される。／ステアリルアミン／ラニー触媒混合物
を第２の段階において８０℃で脱水する場合には、最終
任成物の通常ではなお十分な、いわゆる過小脱水度（Ｈ
２Ｏ〜０．９９　ｍｉｉ％）が例えば５０ｍパールの低
圧を達成しｔ際に得られる。より萬い脱水度は、適度に
高められた温度で、性能のよい高真空装置を使用し、〃
＼つ残りの脱水の時間空間を相応して広げる場合に達成
される。しかし水流リングポンプ（最終真空約２０ｍバ
ール）１−使用すると、Ｈ２Ｏ０，２’ＪＩＡ童％１で
の脱水度が短時間に困難なく達成される。

触媒泥２２５ｋｇ（触媒１５０に９ｔ−富有）およびゾ
ステアリルアばン１００１Ｑｌ−ら成るバッチでは、第
１の脱水段階が１．５時間、および第２の脱水段階が０
．５時間である。

〔実施例〕

次に本発明に、Ｍ融性有機分散媒中の固体の無水ラニー
触媒分散体全製造するための実施例に基づき詳述する。

例１ 室紮で掃気嘔れた真空−遊里形ミキサー中に、ニッケル
６０ｋｇおよび上＆みの水４０ｋｌ？：ｚ＞ら成るラニ
ーニッケル１００ｋ１１つめこんだ。上層からミキサー
に導入されたゾンデを用いて上澄みの水を吸引した後、
８０℃の完全に融解した０、６〜Ｃ１８−ステア１Ｊン
酸アルコール（へンケル（Ｈａｎｋｅｒ）社ＪＩＪ　！
（ｙｄｒｅｎｏｌ　）　４０　ｋｇｔ’　！Ｉｔつ九す
なわち水３０重量％を含有する触媒泥土に入れた。

ニッケルおよび脂肪族アルコールを、水約６０重量％を
しみこませた脆い物質と混合した。

ばキサーｔＸ空にし次後、温度を脂肪族アルコールの融
点より低い温度（約５０℃）ｔで上昇させ、かつ含有さ
れた水の主要量（約９０１ｔ％）を留去した。次いで脂
肪族アルコールの融点以上に加熱し、かつ真空でさらに
混合した。

この際ニッケル粒子′に′ｍ解した脂肪族アルコールに
均一に埋めた。その後残りの水を脂肪族アルコールの融
点より高い温度で留去した。約５０ｍバールの低圧で８
０℃に違した後、混合物ｔ−窒素で不活性化し、かつ液
状の物質を冷却コンベヤー上で錠剤（８〜１０ｎ）に成
形した。

完全に無水の製品（官本１ｔＯ，２−量％）を容器につ
めた。平均鎖長分布が０１４５％、Ｃ１，３０％および
０１８６５％（分子！２６０、ＯＨ価２１５）の獣脂ア
ルコールでの水素化活性の試験は、防水の出発触媒の場
合に相当する。水素化試験は例７に記載されている。

例２ 例１と同様に実施するが、融解した固形パラフィン（０
１Ｂ　）　４０　ｋｇｌ：ｔ８．加した。主要ｊ身の水
′？！：ｍ去し、かつパラフィンの融点（５６℃）を上
廻わった後、例１と同様に均一な混合物が得られた。こ
の混合物を冷却コンベヤー上で錠剤に加工した。完成品
は約０．３　ｍ　１１％の水を含有する。平均鎖長分布
含有する（宣伝用パンフレットに説明され記載された）
獣脂ニトリルに対する水素化活性度（ｇａｓ−飽和’、
　ｕｎｇｅａ−不飽和）は、出発物質に対し不変である
ことが判明し７ｃ： ０１３６％　ｇｅｓ。

Ｃ１４１％　ｕｎｇｅｓ。

（ｌａ２６％ｇｅｓ、；２％ｕｎｇｅｓ。

０１６２％　ｇθＢ。

’１ｙ１７％　ｇａｓ、；４Ｅ＄％　ｕｎｇｅａ。

ｏｌ、１％　ｇａｓ。

分子量２５７おＬびヨク木価５５ ｆ１ｓ 例１と同様に実施するが、融解したゾステアリルア（ン
（２級アしへヘキスト社（）Ｉｏｅｃｈｏｔ人ａ　　）
　徊Ｇｅｎａｍｉｎ　　８Ｂ　　２　０　０　　）　　
４　　Ｌ１ｋｇｋｌｉ加した。

主要量の水をノステアリルアミンの一点より低い温度（
約６４℃）で除去した後、残りの水を真空中８０’Ｏ’
までの温度で混合しながら留去した。得られた均一の混
合物を、例１と同様にし゛て物剤（大きさ８〜１０ｍＩ
ＩＩｎ（：さらに加工した＠完成品は水０．２止量％を
含有した。例２の甑Ｊｆｆｉニトリルに対する水素化？
Ｉｉ性１丈は、水性の出発触媒のそれに＠当した。

例４ 例１と同様に実施するが、１−解したトリステアリン酸
グリセリン（ヘンケル社（Ｈｅｎｋθ１）製のコｄｅｎ
ｏｒ　ＮＨＴＸ　）　４　Ｑ　ｋｇを添加した。ＣＯＷ
合、記載したパンフレットの記載によれは、トリパル（
テン０５１’ＦＨ１１００６を６０％含有するトリステ
アリン酸グリセリンか１１１１１Ｗとなる。ホを例１に
相当してトリステアリン酸グリセリンの融点（６０’（
ｊ）ＩＩ−上回る温度および下回る温度で留去し、かつ
混合物’に？Ｑ却コンベヤー上で錠剤に加工した。完成
品は水食Ｕ、３几量大たけ台イイした。脂肪ｒｔｔ硬化
におけろ５°こ成品の水素化活性度は、防水出発物質に
対し同じ値であることが判明した◎ 例５ ここでも例１と同様に行なったが、融解獣脂アミン（水
素化されｆｃＯ１２〜Ｃ２゜の獣脂−アルキルアミン、
一点５０’（３、ケノベル社（ｐＢ。

Ｋｏｎｏｂｅｌ）　’Ａの商標名”Ａｍ１ｎｅ　２　Ｈ
ＢＱ″）４ＣＪｋｌｌｋ　Ｖ＋’ｉ加した。均一混合＊
９よひ錠剤への加工は。

例１と同様に実施した。完成品は水金０．・４止置％だ
け含有した。例２のＩＩ肪酸ニトリルに対する完成品の
水素化活性度は、防水出発物質に対し不変であることが
判明した。

例６ 例１と同様にして実施するが、融点範囲が４５〜７０℃
の融解したシリコン樹脂ＭＫ（ワラカー　ヒエミー（Ｗ
ａｃｋｅｒ　Ｏｈｅｍｉｅ）社製）６０ユヲ添加した。

水は例１に相応してシリコン樹脂−融点範囲を下回る温
度および上回る温度で留去し、かつ混合物を冷却コンベ
ヤー上で錠剤（８〜１０鵡）に加工した。完成物質は水
ｔｏ、３重量％だけ含有した。

例７ 攪拌機および循環ガス導入管を有する１１の特殊鋼圧力
容器内に獣脂アルコール（分子量２６０およびＯＨ価２
１５）５００ｇｔ−詰めた。

アルコールの平均鎖長分布は０１４５％、０□６６０％
およびＣ１１ｌ　６５％でおる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性泥状のラニー触媒を分散媒と混合することによ
   つて得られる、場合によつてはＣ＿８〜Ｃ＿２＿２を有
   する１級、２級もしくは３級アミン、ジアミンまたは環
   式アミン、あるいはこれらのアミン化合物のうち１種も
   しくは数種を含有する固体のアミン混合物から成る有機
   分散媒中の固体の無水ラニー触媒分散体において、不活
   性ガス下で真空ミキサー内に触媒泥を入れ、溶融性有機
   分散媒を場合によつては完全に融解させて混合しながら
   加え、触媒泥と共に真空ミキサー中に導入された水８０
   〜９０重量％を真空中で分散媒の融点より低い温度で不
   均一な３物質系の触媒／水／分散媒から除去し、かつ残
   りの水を真空中で分散媒の融点より高い温度、有利には
   １００℃より低い温度で、混合を続行しながら除去し、
   かつ真空を不活性ガスで打破した後分散体を場合によつ
   ては表面の不完全な成形体に変形させた後容器に充填し
   、この際分散媒はＣ＿１＿６〜Ｃ＿２＿２の脂肪族アル
   コールもしくはこれらのアルコールを含有する種々の脂
   肪族アルコールの固体混合物、固体トリグリセリド、パ
   ラフィンろう、天然もしくは合成ろう、シリコン樹脂ま
   たは有機ポリマーであつてよく、かつ触媒−固体と分散
   媒との重量比は２０〜８０重量％対８０〜２０重量％で
   あることを特徴とする有機分散媒中の固体の無水ラニー
   触媒−分散体。 ２、水性泥状のラニー触媒を分散媒と混合することによ
   る請求項１記載のラニー触媒分散体の製法において、触
   媒泥を不活性ガス下で真空ミキサー内に入れ、溶融性の
   有機分散媒を場合によつては完全に融解させて混合しな
   がら加えるが、この際分散媒がなお融液である場合には
   引き続いてこれを凝固点を下回る温度に冷却し、触媒泥
   と共に真空ミキサーに入れられた水の８０〜９０重量％
   を真空中で分散媒の融点より低い温度で不均一な３物質
   系の触媒／水／分散媒から除去し、かつ残りの水を真空
   中で分散媒の融点より高い温度、有利には１００℃より
   低い温度で混合を続行しながら除去し、真空を不活性ガ
   スで打破した後に分散体を場合によつては表面の不完全
   な成形体に、殊になお液体の触媒分散体を冷却した錠剤
   成形機に移すことによつて錠剤に変形させ、容器に充填
   することを特徴とする請求項１記載のラニー触媒分散体
   の製法。