JPH01315701A - プラスチックレンズ基材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硫黄を含むプラスチックレンズ用基材に関し
、詳しくは高屈折率で光学特性のすぐれたプラスチック
レンズ基材およびその製造方法に関するものである。

［従来の技術］ プラスチックレンズはガラスレンズに比べて、軽量性、
耐衝撃性、染色性、加工性などの点で優れているため、
光学製品に広く用いられるようになってきている。中で
も眼鏡用レンズにおいては、その前記した特長が大きく
ガラスを次第に置換しＣいる。

眼鏡用のプラスチックレンズ用樹脂としては、従来、ジ
エチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂（ＣＲ
−３９）やポリ（メチルメタクリレート’）（ＰＭ、Ｍ
Ａ）が主として用いられてきている。特に前者は、透明
性、易加工性、表面特性のバランスの良好さなどの特長
のため、最も大量に用いられている。

一方、高屈折率レンズ用樹脂で特に硫黄原子含有樹脂と
しては、特開昭６０−２１７２２９号、特開昭６０−１
９９０１６号公報の提案があり、レンズ用樹脂ではない
が、硫黄原子含有高屈折率樹脂を得る方法として、特開
昭６２−２７０６２７号公報などの提案がある。

しかしながら、これらの提案技術では、後述するように
、特性上、プロセス上に問題点があり、安価に良好なプ
ラスチックレンズを提供できる樹脂になっていない。

［発明が解決しようとする課題］ ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂は屈
折率が１．４９〜１．５０であり、通常のガラスレンズ
の屈折率１．５〜１．６に比べて低いため、この樹脂を
レンズにした場合、ガラスに比べてレンズの外周部の厚
みが大きくなり、見映えが悪いと言う欠点がある。これ
はレンズの度数が大きくなると特に顕著である。

またＰＭＭＡは、前記ジエチレングリコールビスアリル
カーボネート樹脂と同様の問題点（低屈折率）を有する
上に、二次元高分子でかつ、熱可塑性であるために加工
性が劣り、サングラスや安全メガネに使用されているに
とどまっている。

硫黄原子含有化合物を用いて高屈折率のレンズ用樹脂を
得る技術として提案されている特開昭６０−２１７２２
９号公報にはｍ−キシリレンジイソシアネートなどのイ
ソシアネート化合物と、ジ（２−ヒドロキシエチル）ス
ルフィドなどの硫黄原子含有ポリオール化合物との硫黄
原子含有ウレタン樹脂が示され、また特開昭６０−１９
９０１６号公報にはｍ−キシリレンジイソシアネートな
どのイソシアネート化合物と、ジ（２−メルカプトエチ
ル）エーテルなどのメルカプト化合物を反応して得られ
るチオカルバミン酸Ｓ〜アルキルエステル系樹脂が示さ
れている。

しかしながらこれらのウレタン樹脂は、レンズが着色し
やすく、太陽光線によって黄変しやすいという問題があ
り、さらに均一なレンズをつくることが比較的困難であ
るという問題があった。

必ずしもレンズを対象としたものではないが、硫黄原子
含有化合物を用いて高屈折率樹脂を得る方法としては、
特開昭６２−２７０６２７号公報などがあり、この方法
は、ジビニルベンゼンとｐ−ベンゼンジチオールとをモ
ル比で等モル程度用いて、の繰り返し単位を有するもの
である。しかしながら、これにより得られる樹脂は軟質
で眼鏡レンズとして実用できる物ではなく、眼鏡レンズ
化の必須工程である切削加工すらできないものである。

上記のように、従来の技術では剛性があり、加工性がよ
く、着色もなく透明性に優れる高屈折率レンズ用基材を
簡便容易なプロセスで得ることができていないのが実状
である。

本発明は、上記従来技術を改善し、剛性があり、加工性
に優れ、着色も少ない高屈折率プラスチックレンズ用基
材を簡便容易（安価）に提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。

「（１）繰り返し単位の成分として［−ＣＨ２−ＣＩ（
Ｘ−コ単位、および［−ＣＨ２−ＣＸ−］　　（ただし
Ｘは水素またはメチル基を示す。）単位で表されるユニ
ットをモル平均で１．３個以上有する残基、および繰り
返し単位成分にメチレン基に結合した［−Ｓ　−］をモ
ル平均で１．１個以上有する残基とを含み、かつ両ユニ
ットのモル比率が下記のＡＳＢで示される関係であるこ
とを特徴とする硫黄含有プラスチックレンズ基材。

Ａ＋　　０．１＜メチレン基に結合した［−３−］／Ｂ
：メチレン基に結合した［−３−］　＝［−ＣＨ２−Ｃ
ＨＸ−］■　分子内にＣＨ２＝Ｃｘ−基（ただしＸは水
素またはメチル基）をモル平均で１．３個以上有する化
合物と、分子内に一３Ｈ基をモル平均で１゜１個以上有
する化合物とを、モル比率が下記の範囲となるように混
合し、該混合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合す
ることを特徴とする特許含有プラスチックレンズ基材の
製造方法。

０．１＜　［−８Ｈ］　／　［ＣＨ２＝ＣＸ−１＜０．
６Ｊ本発明において、繰り返し単位が ［−ＣＨ２−ＣＨＸ−］　　（ただしＸは水素またはメ
チル基）で表されるユニットとは、分子内にＣ）（２＝
ＣＸ−基を有する化合物が重合反応した結果物をいう。

そして分子内にＣＨ２＝ＣＸ−基を有する化合物とは、
いわゆる広義にビニル系化合物と呼称されている化合物
であり、さらにくわしくはスチレン系化合物、アクリル
系化合物、アリル系化合物、狭義のビニル系化合物など
のことである。

分子内にＣＨ２＝ＣＸ−基を１．３個以上有する化合物
とは、上記基を分子内に１個有する化合物と２個以上有
する化合物との混合物を意味するが、勿論、分子内に上
記基を２個以上有する化合物単独であってもよい。また
、１個有する化合物も２個以上有する化合物も単一化合
物でも混合物でもよい。ＣＨ２＝ＣＸ−基がモル平均で
１．３個より少ないと、剛性、高強度の樹脂が得にくく
好ましくない。この意味で、特に好ましくは１．５個以
上である。

本発明において、分子内にＣＨ２＝ＣＸ−基を含む化合
物は上記のように種々のものが有用であるが、反応、重
合をなるべく容易に起すこと、原料が安価なこと、得ら
れる樹脂の耐熱性、耐候性などの理由から、Ｘは水素な
いしメチル基である。

特にジビニルベンゼンとアクリル酸エステル類がバラン
スが取れており、少なくとも原料中に含まれていること
が好ましい。

本発明において、分子内に−ＳＨ基を分子内に１．１個
以上有する化合物とは、上記メルカプト基を分子内に１
個以上有する化合物と、上記メルカプト基を２個以上有
する化合物との混合物を意味するが、勿論、分子内に上
記基を２個以上有する化合物単独であってもよい。また
、１個有する化合物も２個以上有する化合物も単一化合
物でも混合物でもよい。−８Ｈ基がモル平均で１．１個
より少ないと、高屈折率にならなかったり、剛性が上が
らなかったり、強度が低かったりして好ましくない。こ
の意味で、１．３個以上であるとさらによい。

本発明におけるメルカプト基を有する化合物の具体例と
しては、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ア
リルメルカプタン、フェニルメルカプタン、チオキシレ
ノール、ｐ−トルエンチオール、ペンタクロロチオフェ
ノールなどの一価メルカブタン、エタンジチオール、１
．４−ブタンジチオール、エチレングリコールジチオグ
リコレート、３．３”−ジチオジプロピオン酸、ジ（２
−メルカプトエチル）エーテル、１，４−ベンゼンジチ
オール、１．２−ベンゼンジチオール、４−ｔ−ブチル
−１，２−ベンゼンジチオール、３゜４−ジメチルカプ
トトルエン、１，２−プロパンジチオールなどの二価メ
ルカプタン、トリチオグリセリン、トリメチロールプロ
パントリス（チオグリコレート）などの三価メルカプタ
ン、ペンタエリスリトールテトラキス−（チオグリコレ
ート）などの四価メルカプタン、チオグリコール酸、チ
オヒドロアクリル酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸などのメ
ルカプトカルボン酸、１，２−ジチオグリセリン、１，
３−ジチオグリセリンなどの水酸基置換二価メルカプタ
ン、１，３−ジメルカプトアセトンなどのジメルカプト
ケトン、β、β′　−ジチオイソ酪酸などが単独あるい
は混合して用いられる。

上記の硫黄原子を含有する化合物の中で特に好ましいも
のは、分子内の炭素／硫黄元素数比が６以下の化合物、
即ち、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメ
チロールプロパントリス−（チオグリコレート）、ペン
タエリスリトールテトラキス−（チオグリコレート）、
１．２−エタンジチオール、１．４−ブタンジチオール
、１゜６−ヘキサンジチオール、メルカプトメチルスル
フィド、２−メルカプトエチルスルフィド、３−メルカ
プトプロピルスルフィド、２−メルカプトエチルジスル
フィドなど脂肪族系のメルカプト基含有化合物、１．４
−ベンゼンジチオール、１゜３−ベンゼンジチオール、
１，２−ベンゼンジチオール、４−ｔ−ブチル−１，２
−ベンゼンジチオール、１．２−ビス（メルカプトメチ
レン）べンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレン）
ベンゼン、１．４−ビス（メルカプトメチレン）ベンゼ
ン、１．２−ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、１
，３−ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、１，４−
ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、１．２−ビス（
メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（
メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（
メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（
メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（
メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（
メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１．２−ビス（
メルカプトメチレンチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メ
ルカプトメチレンチオ）ベンゼン、１．４−ビス（メル
カプトメチレンチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカ
プトエチレンチオ）ベンゼン、１．３−ビス（メルカプ
トエチレンチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプト
エチレンチオ）ベンゼン、１．３．５−トリメルカプト
ベンゼン、１，３．５−トリス（メルカプトメチレン）
ベンゼン、４．　４’　−チオジチオフェノール、４．
４’−ビフェニルジチオール、フェニルメルカプタンな
どの芳香族系メルカプト基含有化合物が挙げられる。

特に屈折率の高いプラスチックレンズ基材を得るために
は、分子内にＣＨ２＝ＣＸ−基を有する化合物としてジ
ビニルベンゼンを、分子内に一３Ｈ基を有する化合物と
して芳香族系メルカプト基含有化合物あるいは、２−メ
ルカプトエチルスルフィドのように分子内の炭素／硫黄
元素比が３以下の脂肪族系メルカプト基含有化合物の組
合わせが好適である。

本発明において、上記した広義のビニル系化合物と、メ
ルカプト基を有する化合物のモル比率は、下記の範囲が
必要である。その理由は屈折率、切削・研磨性の観点か
らである。

０．１　＜　［−Ｓ−］　／（［−ＣＨ２−ＣＨＸ−］
　＋を下記の範囲とすることが必要である。

０、　１＜　　［−８Ｈコ　／　　ＥＣＨｚ＝ＣＸ−コ
　〈　０．　にの比率が０．１より少ないと屈折率をあ
まり高くすることができず、また０、６よりも大きいと
剛性があり切削、研磨が容易な樹脂が得にくく好ましく
ない。この意味で ０．３＜　［−３Ｈ］　／　［ＣＨ２＝ＣＸ−’］　＜
０．５５であるとさらによい。

本発明において、重合反応は、−８Ｈ基のＣＨ２＝ＣＸ
−基への付加とＣＨ２＝ＣＸ−基の重合（広義のビニル
重合）によって行われると考えられ、重合を実質的に完
結する意味で、ラジカル重合開始剤添加によるラジカル
重合や光照射による重合などが有効であるが、レンズを
得るという目的から特にラジカル重合開始剤添加による
ラジカル重合が操作性からも得られる樹脂特性からもよ
い。

ラジカル重合開始剤としては、通常の過酸化物系化合物
やアゾ系化合物を用いることができる。

本発明において、上記ＣＨ２＝ＣＸ−基を有する化合物
と−ＳＲ基を有する化合物以外にエポキシ基を含む化合
物、アミノ基を含む化合物、などを併用することもでき
るし、得られるポリマーの特性を損なわない範囲で他の
ポリマー、オリゴマー、可塑剤などを併用してもよいが
、いずれの併用成分とも、全体の５０重量％以下である
ことがよい。

これらの併用成分の割合が５０重量％を越えると本発明
の目的を十分に達しにくくなり好ましくない。

本発明において、耐候（光）性などの向上のために紫外
線吸収剤、酸化防止剤などを原料中に添加して用いるこ
とができる。

本発明により得られる樹脂はレンズとして用いる場合に
必要に応じ、ハードコート、反射防止コート、防曇剤コ
ート、防汚剤コートなど機能材の表面コートを行うこと
ができるし、染色なども行うことができる。

［実施例コ 以下、実施例および比較例により、本発明の詳細な説明
する。なお本発明は実施例の記載に限定されるものでは
ない。

実施例１ ハイドロキノンジアクリレート　５４．３ｇ。

市販のエチレングリコールジメタクリレート　２１．１
ｇ、およびジ（２−メルカプトエチル）エーテル　２４
．６ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル　０．１ｇと
をよく混合した（この場合［−８ＨＩ　／　［ＣＨ２＝
ＣＸ−１＝０．５）。ついでこのものを脱泡、脱気した
。これをガラス型中に注入し、これを６０℃で３時間、
７０℃で４時間、９０℃で２時間、さらに１１０℃で３
時間加熱して重合反応させた。

得られた樹脂の繰り返し単位成分のモル比率は［−Ｓ−
］　＝　　［−ＣＨ２−Ｃ０Ｘ−］であった。

この樹脂のガラス型からの離型性も極めて容易であり、
剛性で切削、研磨加工も容易であった。

れていた。またアツベ数νＰ＝４１であった。

比較例１ 実施例１において、ジ（２−メルカプトエチル）エーテ
ルの使用量を４９．０ｇにする以外すべて実施例１と同
じ条件にした（この場合 ［−８Ｈ］　／　［ＣＨ２＝ＣＸ−］　＝１）。

得られた樹脂の繰り返し単位成分のモル比率は［−３−
］　　＝　　［−ＣＨ２−ＣＨＸ−１であった。

この樹脂は、他に大きな問題はなかったものの硬さが低
く、切削、研磨が容易に行えず、レンズ用樹脂として致
命的な問題点を有し、有用なものではなかった。

比較例２ 実施例１において、ジ（２−メルカプトエチル）エーテ
ルを２４．６ｇ用いるかわりに、ジ（２−メルカプトエ
チル）エーテル　２．５ｇとジエチレングリコール　１
７．０ｇを用い、他はすべて実施例１と同じ条件にした
（この場合（［−８ＨＩ＋　　［−０Ｈ］　　）　　／
　　［ＣＨ２＝ＣＸ−コ　＝０．５、［−８Ｈコ　／　
　［ＣＨ２＝ＣＸ−］　　＝０．　０５）　　。

得られた樹脂の繰り返し単位成分のモル比率は［−３−
］　　］＋［−Ｃ）（２−ＣＨＸ−１＋　　［−ＣＨ２
−ＣＸ−１１＝０゜０５であり、［−Ｓ−］　＝　　［
−Ｃ）Ｌ！−ＣＨＸ−］　テア”）　ｔニー。この樹脂
は軟質であり、切削、研磨が容易に行えず、シロ５＝４
０であった。

実施例２ 実施例１において、エチレングリコールジメタクリレー
ト　２１．１ｇを用いる代わりに、エチレングリコール
ジメタクリレート　１０．６ｇとメチルメタクリレート
　９．２ｇを用い、（［−８Ｈ］　／　［ＣＨ２＝ＣＸ
−１＝０．５）　、他はすべて実施例１と同条件にした
。

得られた樹脂の繰り返し単位成分のモル比率は［−Ｓ−
］　　／（［−ＣＨ２−ＣＨＸ−］＋　　［−ＣＨ２−
Ｃｌ−１１＝０．　５、［−Ｓ−］　＝　　［−ＣＨ２
−ＣＨＸ−］であった。この樹脂は離型性も加工性もよ
く、硬質であり、無色透明で屈折率ｎ２５＝１．　５６
であり、アツベ数ν２５＝４２でＤ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　Ｄあった。

実施例３ 実施例１において、ジ（２−メルカプトエチル）エーテ
ルを２４．６ｇ用いる代わりに、ジ（２−メルカプトエ
チル）エーテル　９．８ｇとフェニルメルカプタン　２
３．６ｇを用い、（［−３Ｈ］／　［ＣＨ２＝ＣＸ−］
　＝０．５）　、他はすべて実施例１と同条件にした。

得られた樹脂の繰り返し単位成分のモル比率は［、Ｓ−
］・［−ＣＨ２−ＣＨＸ−］であった。この樹脂は離型
性も加工性もよく、硬質であり、無色透明で屈折率ｎ２
５＝１．５９であり、アツベ数ν２５＝３９であり　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｄった。

実施例４ ｐ−ジビニルベンゼン８２．１ｇと１．４−ベンゼンジ
チオール１７．９ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル
０．５ｇとをよく混合した（この場合［−８ＨＩ　／　
［ＣＨ２＝ＣＸ−］　＝０．２）。

ついでこのものを実施例１と同じ条件で重合反応させた
。得られた樹脂はガラス型からの離型性が良好であり、
剛性が高く切削、研磨加工も容易であった。光学的にも
無色透明で屈折率η２Ｌ。

６４と高く、アツベ数はシロ５＝２７であった。

実施例５ 実施例４において、ｐ−ビニルベンゼンの使用量を６４
．７ｇに、１，４−ベンゼンジチオールの使用量を３５
．３ｇにする以外はすべて実施例１と同じ条件にした。

（この場合［−８Ｈ］／［ＣＨ２＝ＣＸ−］　＝０．５
）。

得られた樹脂は実施例４の樹脂と同様に離型性剛性さら
に切削、研磨加工性が良好であった。光学特性は屈折率
がη、ｑ５＝１．６７とさらに優れ、アツベ数もν２５
＝２６であった。

実施例６ 実施例４において、ｐ−ジビニルベンゼンの使用量を６
７．８ｇに、１，４−ベンゼンジチオールの代わりに２
−メルカプトエチルスルフィドを３２．２ｇ用いた以外
はすべて実施例１と同じ条件にした。（この場合［−３
Ｈ］　／　［ＣＨ２＝ＣＸ−］　＝０．４）。

得られた樹脂は、ガラス型からの離型性が良好であり、
剛性が高（切削、磁層加工も容易であつ２、アツベ数ν
２５＝ｓｏと優れていた。

実施例７ 市販のジビニルベンゼン（ジビニルベンゼン５７．０ｗ
ｔ％、エチルビニルベンゼン３９．０ｗｔ％）６６．７
ｇｏ　ジメルカプトメチルベンゼン３３゜３ｇ、および
アゾビスイソブチロニトリル０．　５ｇとをよく混合し
た（この場合［−８Ｈ］　／　［Ｃ）＋２＝ＣＸ　−］
　＝０．　５）。

ついでこのものを実施例１と同じ条件で重合反応させた
。

得られた樹脂は無色透明で、ガラス型からの離型性もよ
く、剛性および切削、研磨加工性が優れていた。屈折率
η２Ｌ１．６３、アツベ数シロ５＝３１と高い値であっ
た。

［発明の効果］ 本発明により得られるプラスチックレンズ基材は高屈折
率、高アツベ数であり、レンズ用基材として理想的な光
学特性を有し、しかも高硬度、高衝撃性、高耐熱性、高
耐久性であって切削研磨性も優れ、実用特性面でも優れ
ていた。さらに重合操作が容易であり、均質、均一な製
品を安定に得る製造方法を提供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）繰り返し単位の成分として［−ＣＨ＿２−ＣＨＸ
   −］単位、および［−ＣＨ＿２−ＣＸ−］（ただしＸは
   水素またはメチル基を示す。）単位で表されるユニット
   をモル平均で１．３個以上有する残基、および繰り返し
   単位成分にメチレン基に結合した［−Ｓ−］をモル平均
   で１．１個以上有する残基とを含み、かつ両ユニットの
   モル比率が下記のＡ、Ｂで示される関係であることを特
   徴とする硫黄含有プラスチックレンズ基材。 Ａ：０．１＜メチレン基に結合した［−Ｓ−］／｛［−
   ＣＨ＿２ＣＨＸ−］＋［−ＣＨ＿２−ＣＸ−］｝＜０．
   ６Ｂ：メチレン基に結合した［−Ｓ−］＝［−ＣＨ＿２
   −ＣＨＸ−］ （２）分子内にＣＨ＿２＝ＣＸ−基（ただしＸは水素ま
   たはメチル基）をモル平均で１．３個以上有する化合物
   と、分子内に−ＳＨ基をモル平均で１．１個以上有する
   化合物とを、モル比率が下記の範囲となるように混合し
   、該混合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合するこ
   とを特徴とする硫黄含有プラスチックレンズ基材の製造
   方法。 ０．１＜［−ＳＨ］／［ＣＨ＿２＝ＣＸ−］＜０．６