JPH01313303A

JPH01313303A - 水性造膜性無機化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH01313303A
Application number: JP14439788A
Authority: JP
Inventors: Naoto Kokuta; 直人穀田; Kenji Kokuta; 憲治穀田; Katsuhiro Kokuta; 勝洋穀田; Hiroshi Kokuta; 博穀田
Original assignee: KOOMITSUKUSU KK; Kohmix Co Ltd
Current assignee: KOOMITSUKUSU KK; Kohmix Co Ltd
Priority date: 1988-06-10
Filing date: 1988-06-10
Publication date: 1989-12-18
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: JPH0714801B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（１）産業上の利用分野フレキシブルとなる造膜性無機化合物は、紙、繊維、ク
ロス類の塗装材となり、且着火を防ぎ耐熱性を高め、ガ
ラスクロスに塗付すセラミックとの耐火接着材となる様
に、産業Ｈの広汎な利用分野が考えられる。

（２）従来の技術とその問題点無機接着材やコーテイング材として、硅酸ソーダがある
が、吸湿性あり、炭酸化して白華を生じ、固化してもク
ラックを生じ剥離し易い等の欠点あり、弗化物を加えて
、耐水性を向上せしめる方法もあるが、充分ではない。

シリカゾルやシリカアルコキシドも市販されているが、
それ自体の造膜注性なく、有機化金物で変性して、造膜
性化合物となしているが高温耐火物と梳はならなかった
。フレオンと有機物の化合物であるテフロンは、一般合
成樹脂肴−より耐熱性を有していても、耐火物とはなら
なかった。

又、ｕｓ、Ａ　　ＰＡＴ　　４，１１７，０８８．４，
０２９，７４７．４．１１７，０９９　　特開昭５１−
１３２１９６に、金属とアンモニア、硫酸、燐酸又はそ
れ等の塩と、アルカリ金属とで、水性無機錯化合物とな
す提案があるが、何れも造膜性を生じなかった。

（３）　　発明が解決しようとする問題便化現象は、成
分が溶解して過飽和となり一結晶構造にゲル結合するこ
とから開始すると、一般に説明されている。前記Ｕ、Ｓ
、Ａ特許の、水性無機錯化合物に、金属成分として例え
ばＳ　ｉが大過剰となる様に、シリカゾルや硅酸ソーダ
、ボゾラ／、フライアッシュ等を加えても、造膜硬化し
てフレキシブルな塗膜とはならなかった。珪弗化ノーダ
や硅硼酸ソーダの水溶物を、乾燥しても塗膜とならず、
粉化するてすぎなかった。ガラスは硅酸、硼酸、アルカ
リ金属の化合物であるが、フレキシブルな水溶性塗付材
にはならない。前記した様に、テフロンは弗化物ではあ
るが、無機物のみでは高分子の塗膜とはならなかった。

本発機化合物になすことを目的としている。

即ち、有機塗料の様に造膜するには、高分子となす必要
があり、又、防火防炎塗膜、酸素の供給を導断する耐熱
造膜物となる事により生じ、更に、金属板や繊維製品に
適した防火防炎塗膜は、フレキシブルな４％塗膜である
必要がある。一方、低伊格とならなければｍ用性を生じ
ないから、無溶剤で生牙性の高い重合法でなければなら
ない。本発明は上記問題を解決した。

（４）問題を解決するだめの手段本発明の水性造膜性無機化合物は、金属に、鉱酸のうち
水和して硼酸や弗酸を解離する社酸化合物か亜砿酸化合
物（以後、鉱酸化合物と総称する）と、アルカリ金属と
の反応によってのみ生ずる。例えば、ＳｉとＦとＮａと
の反応物は珪弗化ンーダと考えられ、それは溶解度が低
く１００：ｆＳ℃でも固形分２．４５チ以上の水溶液に
はならない。又、ｓｔ、Ｂ、Ｎａなら硅硼化ソーダと考
えられ前述同様に水溶液とはならない。然しなから、本
発明の水溶液は、固形分が４５チであっても、元素は５
ｉ７Ｆ、ＮａやＳｔ、　Ｂ、　Ｎａ　Ｌか分析されナイ
。

即ち、本発明品は公知化合物でないことが解る。前述Ｕ
、　Ｓ、　Ａ特許によれば、例えば、金属シリコンが反
応容器底にあって、苛性ソーダフレークを落下接触せし
めたその局所領域において、シリコン、苛性ソーダ、硫
酸の反応が生ずるとしている。然しながら、金緘シリコ
ン塊が反応容器底部に過剰にしきつめられ、硼酸の稀釈
溶液が容器の半分まである状態に、苛性ソーダのフレー
クが、シリコン表面を被覆する程−時に撒布投入しても
、苛性フレークの局所領域反応ならば、底部全面に一時
に反応を生ずる筈であるが、−時に同時にではなく、部
分が間欠的に消耗され、底部領域において溶解度に応じ
て溶解成分が反応する様に消費されていて局所領域反応
でない事が観察された。同様に金属を１１Ｘ、径のアル
ミ線とした反応を観察すると、苛性フレークが散在して
いるにもかがはらず、フレーク周辺だけでなく、アルミ
線を這う様に、白雲がわきでる反応を観察できる。又、
金属シリコンを鉄製メツシュに包み、反応容器底部より
５ｃｒ！を以上引上げて宙吊りにし、苛性フレークを底
部に投入して、直接にはシリコンに接触しない様にして
も、直接に接触した時と同様に気泡を生じて反応を開始
した。以上の事から本発明は反応容器底部に沈下した苛
性フレークが、一定溶解度に達すれば溶解は停滞し、反
応により消耗されて更に溶解するか対流により溶解度が
変化すれば更に溶解するかを示してＵ、　Ｓ、　Ａ　　
ＰＡＴ、に謂うフレークの局所領域反応とは異る事を示
している。本発明の水性造膜性無機化合物は、金属固体
とアルカリ金属の濃厚溶液反応に、水利硼酸や弗酸が参
加して、発熱反応又は加温されて、生成する。

硼砂や弗化ソーダの溶解は酸より低いので反応を制御す
る。夏季には沸騰する反応を冷却して制御する場合と、
沸騰するに至らない温度に自己制御する様に、ハフニウ
ムを含有する　ハフニウム化合物かジルコン、シルコニ
ンーア類、ジルコニア副生シリカの一種以上を（以下ジルコ
ン類という）を鉱酸化合物の０５％乃至１００％加える
事により発熱を制御して反応せしめる。冬期には５０℃
以上に加温して反応を促進する。

前述砿酸類は、水和して弗酸を解離する、弗化水素、弗
化水素酸、弗化ソーダ、弗化アンモニウム及び水和して
硼酸を解離する硼酸。

硼砂、硼水素化ソーダ又は硼弗化水素酸およびそのアン
モニウム、金属塩をいう。

上記の稀釈鉱酸を反応液に使用すれば、アルカリ金属の
溶解度を増し強アルカリ製品（ＰＨ１１５〜１２．６　
）ができ、濃厚溶液酸を使用すればアルカリ金属の溶解
度は少く、弱アルカリ（ＰＨ７〜９）製品ができる。上
述反応は、反応溶液が比重１１以上であれば、固形分が
１０チ以上であり、且　ＰＨが１３以下になった水溶液
は、硼弗化ソーダ、又は硅硼化ソーダとは、異った本発
明の造膜性無機化合物である。水容器底部において、金
属とアルカリ金属フレークの濃厚溶液を反応せしめなが
ら、ガス状鉱酸か濃厚水溶液鉱酸を反応に参加せしめる
か、濃厚鉱酸と金属の混合状態ニ、アルカリ金属フレー
ク又は１０倍以下の濃厚溶液を、反応容器底部に送入し
て反応せしめて、比重１２以上Ｐ）（９以下の反応生成
液を得た。何れの場合も、５０℃以上の自己発熱を生じ
ない時には加温が必要で、９００〜１００℃に達すると
思けれる場合は沸騰しない様前記ジルコン類を添加する
か冷却が必要である。鉱酸濃厚溶液には、固体アルカリ
金属の溶解度は少いから加温するか除々の反応とする必
要がある。本発明では各成分が過剰に配合しても溶解種
以上には各成分の溶解叶なく、反応上澄液はｔｌぼ一建
している。

上述の造膜性無機化合物を１、鉄板に塗付して常温乾燥
したところ７ミクロンの塗膜を得た。

加熱しても亀裂なく同様の塗膜を得た。

塗膜を強くシ、硬化を早めるには、金属成分が過飽和状
態にあればよく、金属がシリコン“／′ であれば、シリカダルや硅酸ソーダおよびポゾラン、シ
リカヒユームの様な５ｉ０２含有成分かその焼成物、金
属がアルミならアルミナゾルやアルミン酸ソーダまたは
カオリ／・ボーキサイトの様なＡｌ２Ｏ３含有成分かそ
の焼成物を、前記造膜性無機化合物知加えて金属成分を
大過剰となした造膜性無機化合物にすると、造膜が早く
常温硬化でも表面硬度は高くなる。金属含有成分の添加
量は、例えば５ｉ０２かＡｌ２Ｏ３換算で、本発明請求
範囲第一項の固形分の３０憾以内の２０％前後が作業性
上適量である。この改良結果によね、例えば鉛筆硬度が
５Ｈから９Ｈに向上した。

上述造膜性無機化合物を高分子となる様に、高比重とす
るには、汎用的な手法として、加熱濃縮の方法あるが、
上述の比重Ｌ２の造膜性無機化合物に、アルコール類（
メチルからステアリルに至るＣ数１〜１８）を、固形分
と約同量以下を加えると、−例えば比重Ｌ２５には２０
％量−高比重成分のみ沈降し、低比重物（低分子食）は
アルコール類と共に上層部を形成するから、タンク（反
応器）底部から沈降物を抜取る事で高比重品約り、４を
得られる。この場合アルコール類を混合して後に高比重
品が沈降するまでに時間を要するので例えばＰＨ２以上
稀釈鉱酸（２〜１０倍）をアルコール類に対し５％乃至
３０チを加えたアルコールを、本発明の比重１．．２の
造膜性無機化合物にＩｆＪ２０’１６容惜を混合すると
、高比重品の沈降を早めることができろ。９９俤メタノ
ールとは１％でもゲル化が早い。固形分以上のアルコー
ル添加の必要はなめ。アルコール類が混入していると、
加熱時に共沸により沸点を低めて余剰水分を放出し硬化
する。

造膜硬化を早める為に、加熱すると表面造膜が早められ
、余剰水分を内蔵して、７クレの原因となる。常温硬化
後加熱しても同様の傾向がある、之に吸水して水酸基を
形成するＭｇやＡ１．Ｆｅの様な金属やその水酸化物の
１００メツシユ以下の微粉を、上記造膜性無機化合物の
固形分に対し、１〜５０％を加える事により、余剰水を
吸収し又は発熱反応により加熱時の造膜スプレや常温硬
化後に加熱した時のスプレを防止する。非晶質鉄物の５
００℃以上の焼成鉱物粉で硅酸、アルミナの水酸化物と
なるものも有効である。

本発明の造膜性無機化合物は不燃材であり、耐火材であ
る。更に、接着、粘着、耐火性を増す為に、カオリン、
パイロフィライト、クレー、白土、非晶質シリカ（ポゾ
ラン・シリカヒユーム）雲母、蛭石、硅藻土の一種以上
で高温時に耐火性のあるムライト、アルミナ形成材を混
入すると、粘着力あり、且　耐火１０００℃以上ある　
耐火防火強力塗膜とな１１）、鉄、ステンレス、アルミ
、セラミックフェルト・ボード等の、フレキシブル耐火
接着材となる。粘度は、無添加時１００〜２００センチ
ボイズが上記配合物により８００〜１５００センチポイ
ズに増粘し、鉱物繊維を混合して更に抗折力を増す。但
し、上記造膜性無機化合物と同重量以上の配合は、耐衝
撃性を弱める。上述接着材は鉄との引張剥離強度が３０
〜にも達した。

前述造膜性無機化合物は、活性なＣａイオンを溶出する
水和物により硬化する。生石灰や軽焼ドロマイトまたは
それらの含有物である水利発熱材を混合することにより
、余剰水の給出とイオン交換によね速かに硬化する。

一般の水酸化カルシウムを溶出するセメント類によって
も硬化する。止水セメントの様に、発熱して速硬するセ
メントも有効である。又マグネシアセメントは硬化剤な
くとも、前記造膜性無機化合物と硬化反応を生ずる。同
様に金属アルミやマグネシウム、鉄又はそれ等の酸化物
で水和して発熱する混合物も有効に機能する。添加量は
前記造膜性無機化合物の余剰水と同重量から３倍景迄を
限度とする。

本発明の造膜性無機化合物は、錯化合物重合体と考えら
れる。従って、水酸基と余剰水の境界が判然とせず、加
熱又は常乾脱水よりも表面造膜が早くなる欠点あり、之
の解決手段として上述の様に水酸基となって吸水する、
金属の酸化物、水酸化物や非晶質金属の焼成物を混合す
る方法が有効である。又、入口温度が１５０℃〜６００
℃のドライヤーに、前述造膜性無機化合物をスプレーし
て５〜８０ミクロンの脱水ビーズを造ることがで舞る。

ケラト水分計で、２〜７チに脱水できた。之を前記造膜
性無機化合物に１〜１００チを自由に混入し、塗付する
と肉盛りの良い塗膜となす事ができた。ガラス、カーボ
ン、棉０合縁０毛の様な繊維類は、糸が数百本のヤー７
で構成されていて気泡を内蔵している。此の気泡を代替
し且前記造膜性無機化合物と反応する塗付剤は、アルコ
ール基をもつ合成樹脂がよく例えばポリビニールアルコ
ールハ、耐アルカリ性があるので、下塗剤となる適性が
あり、水に可溶性であっても、前記造膜性無機化合物と
縮合して不溶化する。

本発明の原料について述べる、金属は周期律表の■〜■
族に属する金属の一種以上を使用し得るが、汎用的には
、金属シリコンと金属アルミが良い、反応性は表面積が
大きければ高く、中、小塊２粒、箔、線の何れでも使用
し得る。前述した様に、メツシュに入れて底部よ妙幾分
引揚げて宙吊りにすると反応物による表面被覆なく数回
の反応に使用し得る。

鉱酸又は亜砿酸のうち、解離して、硼酸や弗酸を生ずる
鉱酸化合物であればよく、硼砂や弗化ソーダも使用でき
る、又、ガス体も使用し得る事を前述した。夏季におけ
る過剰反応熱により反応液は沸騰するが前記ジルコン類
を（粉末、塊等態様は間はない）投入すると、激しく発
熱反応はするが沸騰するには至らないので安全である。

ジルコン副生シリカヒユームは微量のハフニウムを含む
がシリコンと等量投入しても良い。アルカリ金属は、Ｎ
ａＸＫＬｉの何れでも１粒、フレーク、等の固体態様を
とはず、又１０倍液収下−汎用的には５培液以下−を使
用し得る。金属成分を過剰ならしめる成分はシリカ、ア
ルミナのゾルや硼酸ソーダやアルミン酸ソーダのような
アルカリ金属塩、前記した非晶質鉱物やその焼成物水酸
化物となる前記酸化物や水酸化物を単独に又は混合して
使用し得る。高比重品を得るための添加アルコールは、
メチルたはゲル化が早く、エチルはよいが高価であるの
で変性アルコールがよく、又イソプロピルアルコール（
１，Ｐ、　Ａ）を用いろと収率が良く経済性が高い。鉱
酸の種類により適するアルコールも異る。沈降物とする
作用あれば炭素数や変ηト性品という事で本発明の庵という事はできない。アルコ
ールの２０％液に１鉱酸−例えば塩酸のＰＨ２液を、そ
の２０チ加えて用いると沈降率は早くなる。酸は鉱酸の
何れでもよいが造膜性無機化合物の原料鉱酸と同種鉱酸
は相溶するので他種鉱酸がよい。

耐火性や造膜厚みを得るフィラーは、貯藏安定性のよい
、カオリン、非晶質シリカ含有鉱物粉、シリカヒユーム
、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウノ・または水
和してそれらを溶出するもので、１００メツシエ以下の
微粉が望ましい。

本発明は、反応容器底部における水より高比重の固体又
は高比重液との反応であり従って溶解量の理論に従い各
成分は一建溶解量以上には溶解せず過剰【配合しても未
溶解成分として残存し発熱反応による対流により反応成
分は上澄液となるもので金属と鉱酸成分が過剰でもアル
カリ酸分の溶解量により製品となるので稀釈溶液反応当
量の様な成分比にはならない。

（５）発明の作用と効果本発明の水性造膜性無機化合物であるが、神奈川県工業
試験所の分析結果によっても、その元素は、Ｓｔ、Ｆ、
Ｎａ　かＳｉ、　Ｂ、　Ｎａ　　の二群構成である事と
、固形分が２０％以上である事が確認され、溶解度の低
い硼弗化ソーダや硅硼化ソーダでないことが判った。上
記の何れも鉄板の上で造膜し５ミクロン乃至１００ミク
ロンの何れの厚みでもクラックや鉄板との剥離を生じな
かった。

本発明の造膜性無機化合物の構造は［Ａａ　　ＢｂｌＲＣｃ　　Ｄｄ又は［Ａａ　　Ｂｂ　　Ｃｃ　　Ｄｄ　］　ｓＣｐ　　
Ｄ。

但　　Ａ　・・・・・・・・・・・・　５ｉ１ＡＩＢ　
・・・・・・・・・・・・Ｆ　１（、ＦＡ　、ｓ　ＢＨ
ｓ、Ｂ２０３Ｃ・・・・・・・・・・・・Ｎａ、　ＫＳ
ｉＬｉＤ　・・・・・・・・・・・・Ｈ２Ｏ、ＯＨモに
数・・・・・・ａｌｂｌＣ，ｄｌｐｌＱｌＲ，Ｓと推足
される。

前記特許請求の範囲第一項の（元部ｉ　−Ｆ−Ｎａの）
本発明品は、３０ミクロンの鉄箔に塗り１００℃乾燥し
たところ６ミクロンに造膜し２１屈曲９０’　　で剥離
クラックを生じなかった。加熱乾燥物は船端硬度３〜５
Ｈであった。

その鉄箔を、５０℃×９０チＲＨ×７日間で、錆の発生
はなく防錆力を生じた。前記特許精品は５ｔ−Ｆ−Ｎａ
品よりはソフトになったが、何れもフレキシブルでクラ
ック、剥離なく、ライターで直ちに着火すること・・ま
なかりた。

５０ミクロン鉄箔に塗り８０°乾燥した。その厚みは７
ミクロンで硬度は９　Ｈ以上であり、無塗付品は５０回
の屈曲で切れたが、本発明の塗付品は１２０回まで切れ
なかった。３２）鉄板をバーナーで加熱し、１分４０秒
で貫通したが、この鉄板の両面に、５ｔ−Ｆ’−Ｎａ系
本発明品を塗付したところ、貫通までに、４分１０秒を
要した。

前記特許請求の範囲、第三項の、比重１２５ケット測建
固形分２７チの５ｔ−Ｆ−に系品に、１、Ｐ、Ａ２０％
（容りを加え混合し、放置した。−時間後に、沈降物を
取出したところ収率５５％（重量）の比重１４５の製品
を得た。（之をＰ−８ｔ−Ｆ−にと記す）同様に、Ｓｊ
　−Ｂ、−Ｎａ系品の比重１２３ケット測定固形分２５
チに、変性アルコール２０容を都を加え混合し、−時間
後収率５０重を都の比重１４３品を得た（之をＰ　−８
１−Ｂ−Ｎａと記す）。２０〜径の棒鋼に、前記Ｐ−Ｐ
ｉ−Ｆ−Ｋを１０ミクロン厚に塗り、酸素バーナーで溶
断したが、塗料の様に燃えることなく、溶断部が盛上る
事もなかった。溶断部が２００℃前後の頃に前記Ｐ−８
ｉ−Ｆ−Ｋをコートし、屋外に６ｔ月間放置したが錆を
認められなかった。。

前記特許請求の範囲第一第二項、第三項の本発明品のり
、　Ｔ、　ａ解析結果によれば、１４０℃〜１８０℃に
大きな脱水、即ち余剰水の脱水あり、以後６００’＆８
００’付近に結晶水脱水の小さなピークが認められ、重
量変化は僅少であった。然しなから、之等を鉄板に塗妙
、余剰水脱水の２００℃に加熱すると、表面造膜が早く
、余剰水脱水が遅延し、スプレを生ずる事が多い。水和
して、水酸化′吻や結晶水となり、余剰水を吸収する金
属化合物や鉱物焼成粉、例えば、Ｍｒ、、ＡＩ化化合ク
シ硅藻上焼成粉が有効である。粘変のある、前記Ｐ−８
ｌ−Ｆ−にやＰ−８ｔ−Ｂ−Ｎａに１０６し以下５重を
部前後で、顕著な効果を示した。１０ミクロン厚に塗っ
た鉄板を、１８０℃で乾燥シテモ、更にバーナーで１０
００℃加熱してもスプレを生じなかった。

前記の特許請求の範囲第一乃至第四項の本発明品は、水
溶液であるので、塗厚は１０ミクロン前後になり、耐火
防火性を増強するために塗厚を増すには、フィラーを混
入しなければ々らないが、貯蔵安定性のある、カオリ／
、非晶質シリカ−ポゾラン・ジ−クライト−シリカヒユ
ーム等−や、パイロフィライトシンター等がよく、パイ
ロフィライト結晶水脱水やムライト相やクリストバライ
ト相変化により耐火性を生ずる。粘着性は、硅藻土によ
り、抗折力は鉱物繊維により付与できる。以上の混合物
は、金属、例えば、ＳＵＳ箔とアルミナシリカペーパー
との接着材に用いて積層シートとすると、フレキシブル
で１０００℃に加熱しても剥離なく耐火性があった。

一方、透明で肉盛りのあるコーティングには、水晶、水
酸化ＭｇやＡＩの様な透明なフィラーが要る。前記特許
請求の範囲第一項乃至第四項の本発明品を、２００℃以
上の温度でスプレードライヤーにかけると、大部分の余
剰水を脱水し、数チを残存せしめ、反応性を残すファイ
ンセラミックスビーズを得た。顕微鏡でみると５〜８０
ミクロンの球形の透明品であった。

前記本発明品は、無機物であるので、高熱をかけても燃
焼することはないのでスプレー人口温度を６００℃にし
てもよく、従って、スプレー供給量を多くして収率を多
量に得る事ができた。これによりコストの安いファイン
セラミックスを得た。

前記特許請求の範囲第一〜第四項の本発明品は、マグネ
シアセメントに３〜２０ｑ６加えてその硬化剤になる。

従って、前記特許請求の範囲第一乃至第五項の本発明品
に、マグネシアセメントをフィラーとして混合すると硬
化する。常温又は加熱して水利特発熱し、Ｃａ成分を溶
出する、セメント・石灰系水利発熱材・生石灰・ドロマ
イトは、前記同様にフィラーとして混入し硬化剤として
作用する。金属に接着し硬化収縮は少く、１０００℃の
耐火性を有していた。

前述した様に、本発明品を加熱に上り造膜化を行う場合
、成田加熱して余剰水の脱水をすれば、例えば７４０ミ
ｌＪＨｇ６０℃は、常温１８０℃〜２００℃に相当する
ので、効果的であるが、連続生産が難しい。又、繊維、
フェルト状製品は多数のヤーンで構成されていて空気を
内蔵しているので、そのま＼本発明品で密閉し加熱する
と膨張により、本発明の造膜は破壊して、耐火性も柔軟
性も生じない、これらの場合に、耐アルカリ性があり、
アルコール酸基を有するＰｖＡやアクリルやＩＪＩ類蛋
白を下塗材とし、又、空気置換用に使用し、上記本発明
品を上塗材とすると、縮合反応し化学結合し、スプレな
く低温乾燥し、フレキシビリティ−を保持し、耐火防火
を生じた。

以下実施例により本発明の作用と効果を示す。

（実施例−１）プラスチック１１容器の底部に、金属シリコン５１〜１
０鬼３・００ｇを密にしき、硼砂１０水塩の５倍溶液３
００ｃｃを投入した。更にフレーク状苛性ソーダの数片
を、シリコン上に落下したが拡散して、シリコン表面に
何の反応をも生じなかった。次いで、苛性ソーダの３倍
液５０　ｃｃを投入したところ、比重差で沈降し、金属
表面から気泡を生じ反応した。スポイトで底部より、吸
上げた溶液は、濃厚でＰＨ１４であったが、表面液はＰ
Ｈ９５にすぎなかった。但、気温２１℃、水温１３４℃
（実施例−２）前実施例の容器に、純度９’１９％のＱ５％径金属アル
ミ線を長さ１０αにカットし、２００ｇを底部にしきつ
めた。硼酸の１０倍液、３００ＣＣを投入した後、フレ
ーク状苛性ソーダを、さし−外分を落下投入した。反応
は、苛性ソーダ落下周辺にのみ生ずることなく、線をっ
たって這う様に、白雲を生じて反応は拡った。即ち反応
容器底部の溶解度に応じて、アルカリ濃厚溶液を生じて
反応を開始したものである。Ｕ、Ｓ、ＡＰＡＴに示す固
形アルカリの局所領域反応ではない。

（実施例−３）前実施例と同様に反応容器の底部に金属シリコンをしき
つめ、弗化ソーダ１００ｇに水２００ｇを加えた３００
．！ｉ＋を入れ、之にＰＨ１３の苛性カリ液５０ＣＣい
れても、順をかえ、苛性カリ液を容器に入れ、次いで金
属シリコンを投入し、更に前記弗化ソーダ液３００ｇを
除々に投入しても前述塩類であるので即時に反応を開始
することはなく、除々に生じた。損気＠１８℃、水温１
６℃（実施例−４）気温２１℃、水温１８℃の条件で、２５ｏｌのステンレ
スドラムに、１５に９の７レーク状苛性ンーダを投入し
、次に５０１の水を注いだ。直ちに底部にフレークが一
部拡散し、濃厚溶液を形成する様を観察できた。然し、
全部溶解することなく、白く、固形のま＼底部に残存し
た。次に、直径５〜１０ｃｍの金属シリコン塊２５ｋｇ
を投入したところ、底部の苛性濃厚溶液との反応で、シ
リコン表面から、連続して気泡を生じ丸。次に、２０１
の水に硼砂ｌＯ水塩２５ｋｇを混合しその４５に９を上
記ドラムに投入し、更に１００１となる逸水を加えた。

ドラム壁温度は、９０℃となり沸騰したので更に５０１
の水を加えて放置した。翌日には、上澄のＰＨ１２１６
比重１２３、固形分２４チの透明溶液を別ドラムに移送
し１００１を得た。

底部に、金属シリコンと未反応苛性ソーダが未溶解で残
存したので、硼砂１５ｋｇを投入し、全量が１５０１と
なる迄注水して後、生スチームを吸込み５０℃に昇温し
たところ、反応を再開した。翌日にハＰＨ１２２、比ｆ
ｉＬ、２０３、固形分２１％の透明液、１０（ｌを得た
。即ち反応成分が過剰であっても比重が１１以上ＰＨが
１２，６以下に達した上澄液を移送すれば同一反応物が
得られた。

（実施例−５）気温２５℃、水温２１℃の条件で、金属シリコン塊直径
３０）以下を２２時、硼酸１０ゆ、苛性力ｌｊ３ｋｇを
固体混合し、前実施例ＳＵＳドラムに投入して更に水７
０１を注いだ。直ちに５０℃以上の発熱反応を開始し、
翌日には結晶状固形を析出した。之を苛性カリ１ｋｇを
加えたところ透明な粘稠な溶液となったので、綿布濾過
した。ＰＨ１２２比重Ｌ４４の透明液１２５１約１８ｋ
ｌｉＦを得た。残余を放置し、上澄を得た。ＰＨＩＺＺ
比１ｉＬ４５の透明液であった。残渣は微粒金属シリコ
ンが多く５５に９であった。

（実施例−６）前実施例−４の硼砂配合量を１０ｋｌ？、１５ｋｇ、２
０ゆ、３０に９．４０ゆ、５０ゆと配合量を替えて反応
液がＰ　Ｈ１２，６以下で比］ｉＬ２以上となれば反応
をとめ分析した。何れもＰＨ１２〜１２．６以上の実施
例−４〜６を島津製分光器により分析したが、Ｓｉ、Ｂ
、Ｎａ、に以外の元素はなかった。

（実施例−７）前実施例−４〜６の硼砂を弗化ソーダに替えて澄液がＰ
Ｈ１２〜１２．６以下比ｆｉ１２以上となれば之も別ド
ラムに移送したが何れも、ＰＨ１２〜１ｚ、６、比重１
．２〜Ｌ、３５、固形分２０〜３５％の透明液を得た。

その−例を示す。前実施例に用いたＳＵＳドラムに、径
２０％−１００％の金属シリコン塊４０に９をしきつめ
、次にフレーク状苛性ソーダ１５ゆをふりかけ、水温１
５℃の水５０１を加えたところ、直ちにアルカリ濃厚溶
液を形成し、金属シリコンとの表面反応を生じ、連続し
て気泡を生じた。次に５０１の水に弗化ソーダ４０ゆを
混合し、之を上記反応槽に投入した。活溌に反応し、沸
騰しかけたので、水６０１を加えて冷却した、その後液
温は４０℃以下となったので生蒸気を吸込んで５０℃以
上に加温したところ再び反応は活発となった。上澄液は
ＰＨ１２６、比１Ｌ２４となったシ５．ので、その透明
な上澄液を別のドラムに移送し靜ｊ′１゜ ″―シた。常温時にはＰＨ１２４、比！１２５となった
。之から１００　ｅｅをとり、弗酸２０　％、液２０　
ｃｃを除々に加えても、相溶しゲル化しなかった。比較
の為に硅酸ソーダ３５％液に前記の弗酸を加えたところ
ゲル化した。本発明品は、元素がＳｉ、Ｆ、Ｎａであっ
ても透明液であった。

（実施例−８）前実施例−２において、金属アルミ３００ｐにジルコ７
１０１１を加え、苛性リチウムの５倍液を１０　Ｑ　ｃ
ｃ投入すると、固体金属とアルカリ濃厚溶液発熱反応を
生じ、之に８０℃の３５％硼砂を３￥、ＳＵＳパイプを
通じて容器底部に除々に吹きこんだ。ＰＨ’ｌ　５にな
るまで続けると粘稠な液となったので、上澄液を別容器
にとり密閉放置した。

１８後ＰＨ７８、比重１６の半透明粘稠液を得た。

（実施例−９）耐王密閉５ＵＳ５１反応容器に、径１０ｊ％前後の金属
シリコン１ゆとフレーク苛性カリ１５０ｇを混合してい
れ、排気はパイプで水容器に導入し外気に排出しない様
にセットした。注水孔から２１の水をいれ、発熱して８
０℃となったので、気体の無水弗酸を底部に除々に注入
し、反応液温か５０℃以下とならぬ様に、時には加温し
、ＰＨ１０以内のへ５となるまで続けた後、反応をとめ
上澄液を取出し静置した、比重１３ＰＨ’Ｚ６の粘度あ
る透明品を得た。無水弗酸に替えて、硼弗酸を使用して
も又苛性カリに替えて苛性ソーダ、苛性リチウムを使用
しても同様の粘度ある透明品を得た。順を替えてシリコ
ンと３８チ弗酸に加温しながら固形アルカリ金属を機付
してＰＨＩＯとしたが同様にＰＨｇ比重比重５の結果を
得た。島津製分光−分析によりてもＳ　ｉ、　Ｆ、　Ｎ
ａＸＫＸＬ　ｆ以外゛χ＼１；分析されず、硅酸ソーダに弗化物を加えれば硬化ノｚ”ｆるが、本発明品は弗化物がありても溶液で、公知
物質ではない事が解った。

（実施例−１０）前記実施例−４〜６０本発明品に、金属成分とし遵て日本化学３号硅酸ソーダを０チ、３１．１０チ３０
Ｌ、４０％と置きかえ配合し、ＳＵＳ箔に塗り１００Ｃ
加熱養生し５％屈曲９０°を試みた塗厚は２０ミクロン
以下で４０チを除き、クラックを生じなかった。硬度は
５Ｈ〜９Ｈであった。

同様に、触媒化成のカタロイド５Ａ（Ｓｉ０２３０％）
を１チ〜３５チ加えて塗厚１０ミク０７以下にＳＵＳ箔
に塗り加熱乾燥して後、２％屈曲した。

何れも剥離はなかった。

（実施例−１１）前記実施例−８の鉱酸を弗酸、弗化ソーダに替えて生成
したＰＨ７〜ＩＱ、Ｐ）Ｉｌｌ〜１２．６の比！ｉ１１
〜１６の各製品に、その固形分に対し、アルミナゾルを
固形分換算Ｏ〜１００チ加え又アルミ／酸ソーダを０〜
５０％を加え、５０ミクロン鉄箔に１２ミクロン厚に塗
り、８０℃で乾燥し２￥Ｓ屈曲試験したが、剥離、クラ
ンクを生じなかった。硬度は３Ｈ〜９Ｈであった。

（実施例−１２）実施例−６，７の比重１，２５、ＰＨ１２，２の製てた
沈降物の比重はＬ４３で収率は５５％であった。９６チ
メタノールを１０チ加えると比ｊｉＬ４６の収率は４５
’ｌであった。エタノールを加えて比重Ｌ４２、収率５
７％であった。変性エタノールでも収率は異同様であっ
た。

（実施例−１３）前実施例ノＰ−８ｔ　−Ｆ−Ｎａ　１００ｔｉＳの粘度
は４２０　ＣＰＳであった。之にカオリン２０部、ホゾ
２フ４０部硅藻土２．５都混合すると、１２００ＣＰＳ
となっ九。鉄板（１０′￥、）に団子ヅケ　してアルミ
ナシリカブランケット１２４５￥Ｓを圧着し、１２００
℃迄加熱したが２時間後においても剥離クラックを生じ
なかった。更に上記フィラーを加えて１００部以上とす
ると２００００ＰＳとなる。

（実施例−１４）上記水性造膜性無機化合物の固形分を除く余剰水を、セ
メントの混錬水とし、混錬水／セメント−０３５〜１と
なる様に配合した。それを硅酸カルシウム板に０５％厚
に塗付した結果を下表に示Ｌｌｌｌ定は３０日後に行っ
た。

３、マグネシアはマグネシアセント（実施例−１５）前実施例の■■■■を、大河原工機のスプレードドライ
ヤーで、入口温度を２０００Ｇから６００℃に変化して
、粒子サイズを観察したが５０〜１００ミクロンのほぼ
原形品が固形分に対し９５％以上の収率があった上、水
分は前実施例の量が２〜５チに減少した。

（実施例−１６）ＰＶＡ１０％液２０１１　ト実ｍ例−１４ノ０２０ｇと
混合するとゲル体が分離され、之を乾燥して後もゴム状
弾性を示し、ライターで着火してもフラッシュを生じな
かった。

（実施例−１７）ＰＶＡ５％液に１００．！ｉｌ／ｍｊの日東紡製ガラス
クロスを含浸乾燥（７０℃）して後、実施例−１４の■
を含浸し、しぼって後乾燥（１２０℃）した製品はフレ
キシブルで１０００℃のバーナーテ加熱し九が、熔融貫
通はしなかった。

（実施例−１８）ＰＶＡ１０％液に、カオリンを１０部配合し硅カル板に
下塗した。実施例−１４の■を上塗し、１００℃乾燥し
たが、７クレを生じなく、ンリンダーによる耐透水試験
によっても、Ｃ１１９１ｃｒｉにすぎなかった。

（実施例−１９）エチレングライコールニ、杉・檜・スブルスΦラワン等
の１０ｃＷＬＸ　２０ｃｉＸ　Ｑ　１ｃｘｔの板を含浸
さ＼せ、６時間後に引揚げ、付着した表面ゲルを洗いおとし
乾燥して後、実施例−１４の■に再含浸し１２時間後に
引揚げ乾燥した、８５０℃のバーナーで加熱したが、カ
ーボン化はするがフラッシュオーバーにはならなかった
。

（実施例−２０）第一図は実施例−１４の■のＤＴＧである。１７０゜と
４７０°と５７０°と６７０℃に吸熱ピーク、脱水ある
が３００℃以降の重量変化は微量である。第二図はＤＴ
Ｇの概再図である。

別表−１は、実施例−１４の■、■、■、■を現してい
る。

第−表　物　　性第−図は　第−表の■の示差熱分析を示す第二図は　第
一図を理解しゃすい様に１減量と吸熱パターンを概異化
した。

第−表は　本発明の水性造膜性無機化合物の代表的四品
種の物性観客を示す。

手続打Ｄ口丑書（方式）％式％２、発明の名称水性造膜性無機化合物３、補正をする者事件との関係　　特許出願人名称株式会社コーミックス４、代理人〒１６０電話０３　（３５３）　３４０７■
昭和６３年８月３０日発送６、補ＩＦの対象（１）明細書中、発明の詳細な説明の欄及び図面の簡ｉ
ｌｌな説明の欄７、補正の内容（１）明細書中３６頁「図表の説明」の欄を削除し、該
部に図面の簡単な説明の欄を設けて、別紙のように補正
する。

（２）図面を別紙のように訂正する。

８、添付書類の目録（１）訂正図面　　　　　　　　　　　　　１通

【図面の簡単な説明】

第１図は第１表の■に示す示唆熱分析のグラフ、第２図
は第１図の減量と吸熱パターンの概略化したグラフであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金属と、水和して硼酸や弗酸を解離する鉱酸化合
物と、アルカリ金属との反応において、水中又は前記鉱
酸化合物溶液中で、前記金属固体と前記アルカリ金属濃
厚溶液反応を生ぜしめ、更に前記鉱酸化合物を反応せし
めて、反応熱を５０℃以上１００℃以内に制御して、生
成した比重１．１以上の常温又は加熱して造膜する水性
造膜性無機化合物。
（２）特許請求の範囲第一項において、鉱酸化合物を亜
鉱酸塩か鉱酸塩とし、またはハフニウム含有化合物を鉱
酸化合物にその０．５％〜１００％重量部を加えて、発
熱はするが沸騰に至らせず、または加熱して、５０℃以
上に保ち、生成した前記水性造膜性無機化合物。
（３）前記特許請求の範囲第一、第二項の前記水性造膜
性無機化合物に、前記金属の化合物を加えて、金属成分
を過剰ならしめた、前記水性造膜性無機化合物。
（４）前記特許請求の範囲第一乃至第三項の水性造膜性
無機化合物に、鉱酸を加え又は加えないアルコール類を
、混合して生成した、比重１３以上の沈降物である前記
水性造膜性無機化合物。
（５）前記特許請求の範囲第一乃至第四項の水性造膜性
無機化合物に、天然又は合成の鉱物粉や鉱物繊維、鉱物
層状物を加えて、増粘した前記水性造膜性無機化合物。
（６）前記特許請求の範囲第一乃至第五項の水性無機化
合物に、水酸化物となる金属化合物か水硬性組成物を加
えてなる前記水性造膜性無機化合物。
（７）前記特許請求の範囲第一乃至第六項の前記水性無
機化合物を上塗材とし、アルコール基を有する合成樹脂
含有物を下塗材とした前記の水性造膜性無機化合物。
（８）前記特許請求の範囲第一乃至第四の水性造膜性無
機化合物を、１５０℃〜６００℃の入力ドライヤー温度
でスプレードライヤーして生成した水性造膜性無機化合
物の固化体。