JPWO2003000806A1 - 水性造膜性無機組成物、無機発泡体、断熱複合材及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、弗化物、亜硫酸、亜硝酸、亜リン酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の亜鉱酸類の存在下に、金属珪素とアルカリ金属水酸化物とを、水溶媒中で反応させることにより得られる水性造膜性無機組成物であって、２０℃におけるｐＨ値が１０〜１３であり、相対的に大中小の粒子径の前記反応生成物のコロイド粒子から構成されていることを特徴とする水性造膜性無機組成物、該組成物を１５０℃以上に加熱して得られる無機発泡体及びそれらの製造方法である。本発明によれば、断熱性に優れ、しかも環境を汚染することなく環境中でリサイクル可能な無機発泡体、断熱複合材及びこれらの製造原料として有用な水性造膜性無機組成物が提供される。

Description

技 術 分 野
本発明は、水性造膜性無機組成物、無機発泡体、断熱複合材及びそれらの製造方法に関する。
背 景 技 術
現代の文化生活は、電力やガス等のエネルギーを多量に消費しており、省資源の為には高機能断熱材の使用が不可欠である。現状の高機能断熱材としては、発泡スチロールやウレタンフォーム等の有機物である合成樹脂の発泡物が主流をなしている。しかしながら、合成樹脂の発泡物は、環境中で容易に分解されず、焼却により有害ガスや悪臭、黒煙を生じるものであるため、環境を汚染する問題がある。
一方、無機物は一般に不燃性であり、また、天然物を原料にするので、破砕して投棄しても土に還元し、地球にリサイクルされて公害を生ずることはない。従って、合成樹脂のように連続または高サイクル成型が可能な、無機物からなる高機能断熱材が開発されれば、産業上に新分野を創設し、国民生活の環境に大きく寄与すると考えられる。
従来の無機発泡体としては、例えば、ＡＬＣやセメントフォームのような高温養生物、ガラス系、シラス系、ＴｉＯ_２系、ＺｒＯ_２系及びリン酸塩系等の無機発泡体、シリカと有機物とをハイブリッドしたシリコン系やシリコンゴム系発泡体等が知られている。
しかしながら、従来の発泡技術は、気孔を蜂の巣状に均一に配置して断熱性能を向上させ、その気孔の細密化を競うものであったため、無機材料は不燃材として有力であったが、細密気孔にしても、断熱性能は有機物発泡体よりも劣っていた。基本的に、気孔壁を構成する無機物材料の熱伝導率性能は、有機物よりも劣っていたからである。従って、従来の断熱材は有機発泡剤からなるものが主流であった。
上述したように、従来の無機発泡体においては、断熱性能を向上させるために、均一で整列した気孔を造る努力をしてきた為、有機物発泡体の性能を越えることはできなかった。
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであって、断熱性に優れ、しかも環境を汚染することなく、環境中でリサイクル可能な無機発泡体、断熱複合材及びこれらの製造原料として有用な水性造膜性無機組成物を提供することを目的とする。
本発明に関連して、特公平７−１４８０１号公報には、水性造膜性無機化合物の製造法が、特開平８−７３２１２号公報には、高濃度硼酸化合物及びこれを含有する防火・耐火用組成物並びにこれを用いた結合材と防火・耐火材が、特開２００１−０５８８１５号公報には、高分子量化した水性造膜性無機化合物成形前駆体物とその成型法がそれぞれ開示されている。これらの公報に記載された発明は、水溶性で熱可塑性の高重量平均分子量を有する水性造膜性無機化合物に関するものである。
発 明 の 開 示
本発明者らは、無機物であっても、単層膜よりも二重や三重層膜であれば断熱性能は向上し、軽量で優れた強度を発生するはずと考えた。即ち、単層膜を多層膜にする方法を開発することができれば、無機物発泡体であっても有機物発泡体の断熱性能と競うことができるものが得られると考えた。
発泡する機能は、合成樹脂のように加熱して軟化する現象、即ち熱可塑性を有していなければならず、発泡体とするためには、気孔膜が膨張する気体圧力に対抗する造膜強度を有していなければならない。また、造膜強度がなければ、発泡体にはなり得ないから、発泡体になる無機物は、合成樹脂と同様な熱可塑性と造膜機能を有する高分子でなければならない。即ち、発泡体となり得る無機物は、造膜性があって、熱可塑性の無機高分子であって、かつ、加熱脱水して熱により硬化する性質を有していなければならない。
有機物や無機有機ハイブリッドからなる発泡体は、有機溶剤を発泡剤に使用してきたが、水性無機化合物には有機溶剤を混合できない。幸いに、水性無機化合物は水分子を構成物にしており、特に発泡剤を使用しなくとも、加熱脱水造粘加工工程において、無公害の水蒸気が発生するので、これを発泡剤として使用できるものと考えた。
本発明者らは各種実験を繰り返した結果、水性造膜性無機組成物のコロイド粒子を均一にするよりも、不均一にすると断熱性能が向上する結果を得た。即ち、加熱して無機発泡体とした結果、断熱性能が優れたものは、水性造膜性無機組成物が大中小の粒径を有する非晶質コロイド粒子で構成されたものであった。それを加熱発泡した断面を見ると、大気泡は中気泡を中気泡は小気泡を内蔵する構造になっていた。そして、本発明者らは、かかる水性造膜性無機組成物が得られる反応条件を見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明の第１によれば、弗化物、硼酸化合物、亜硫酸、亜硫酸塩、亜硝酸、亜硝酸塩、亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の亜鉱酸類の存在下に、金属珪素とアルカリ金属水酸化物とを、水溶媒中で反応させることにより得られる水性造膜性無機組成物であって、２０℃におけるｐＨ値が１０〜１３であり、相対的に大中小の粒子径の前記反応生成物のコロイド粒子から構成されていることを特徴とする水性造膜性無機組成物が提供される。
本発明の第２によれば、弗化物、硼酸化合物、亜硫酸、亜硫酸塩、亜硝酸、亜硝酸塩、亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の亜鉱酸類の存在下に、金属珪素とアルカリ金属水酸化物とを、水溶媒中で反応させることにより得られる組成物に、鉱酸を含有したアルコールで処理して得られる水性造膜性無機組成物であって、保有水含有量が５０重量％以下であり、２０℃におけるｐＨ値が１０〜１２である水性造膜性無機組成物が提供される。
本発明の第３によれば、弗化物、硼酸化合物、亜硫酸、亜硫酸塩、亜硝酸、亜硝酸塩、亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の亜鉱酸類の存在下に、金属珪素とアルカリ金属水酸化物とを、水溶媒中で反応させることにより得られる組成物に、可溶性金属化合物及び／又はメラミンイソシアヌレートを添加して得られる水性造膜性無機組成物が提供される。
本発明の第４よれば、弗化物、硼酸化合物、亜硫酸、亜硫酸塩、亜硝酸、亜硝酸塩、亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の亜鉱酸類の存在下に、金属珪素とアルカリ金属水酸化物とを、水溶媒中で反応させることにより得られる組成物に、アルカリ土類金属化合物及びアルコールを添加してなる水性造膜性無機組成物が提供される。
本発明の第５によれば、化学量論的に大過剰の金属珪素を所定量の水に入れ、次いで、所定量の前記亜鉱酸類を添加し、さらに、所定量のアルカリ金属水酸化物を添加する工程を有する水性造膜性無機組成物の製造方法であって、前記亜鉱酸類とアルカリ金属水酸化物とを、亜鉱酸類：アルカリ金属水酸化物の重量比が４：１〜１：４の添加割合で使用することを特徴とする本発明の水性造膜性無機組成物の製造方法が提供される。
本発明の第６によれば、前記亜鉱酸類とアルカリ金属水酸化物との添加割合を、亜鉱酸類：アルカリ金属水酸化物の重量比が４：１〜１：４の範囲内で変化させることにより、前記コロイド粒子の平均粒子径を任意の値に調整することを特徴とする本発明の水性造膜性無機組成物の製造方法が提供される。
本発明の第７によれば、本発明の水性造膜性無機組成物を加熱することにより得られる無機発泡体であって、前記化合物に含まれる大径コロイド粒子の発泡物が中径コロイド粒子の発泡物を、中径コロイド粒子の発泡物が小径コロイド粒子の発泡物をそれぞれ内包してなる多層膜構造を有する無機発泡体を提供する。本発明の無機発泡体は、断熱性能に優れ、好適には定常法による３１０Ｋにおける熱伝導率は、０．０３Ｗ／ｍ・Ｋ未満である。また、本発明の無機発泡体は、好適には１００℃以上に加熱しても吸熱性を有する。
本発明の第８によれば、本発明の水性造膜性無機組成物を加熱濃縮して保有水含有量が１０〜５０重量％の濃縮物とし、更に１５０℃以上に加熱を継続して可塑化泡沸物とし、さらに脱水造膜硬化又は冷却硬化させる工程を有する無機発泡体の製造方法が提供される。
本発明の第９によれば、本発明の水性造膜性無機組成物を加熱濃縮して保有水含有量が１０〜５０重量％の濃縮物とし、得られた濃縮物を加熱成型用前駆物とし、それらを１５０℃以上に加熱して可塑化泡沸物とし、さらに脱水造膜硬化又は冷却硬化させる工程を有する無機発泡体の製造方法が提供される。
本発明の第１０によれば、本発明の水性造膜性無機組成物を、ガラス微粉砕物と混合した後、得られた混合物を５００℃以上に加熱する工程を有する無機発泡体の製造方法が提供される。
本発明の第１１によれば、繊維質、木質若しくは金属質のシート状又は板状基材表面に、本発明の水性造膜性無機組成物を塗工して塗膜を形成する工程と、得られた塗膜を加熱発泡させると同時に該塗膜表面を加圧又は型内圧締し、圧密する工程を有する断熱複合材の製造方法が提供される。
本発明の第１２によれば、本発明の水性造膜性無機組成物を無機若しくは有機繊維状物と混合、又は無機若しくは有機の織布若しくは不織布繊維状構造物に含浸せしめる工程と、得られた混合物又は含浸物を加圧若しくは加熱脱水する工程と、得られた加圧物又は加熱脱水物をさらに加熱しながら加圧する工程を有する断熱複合材の製造方法が提供される。
また、本発明の第１３によれば、本発明の水性造膜性無機組成物とアルカリ土類金属化合物とを混合し、得られた混合物を硬化させる工程を有する無機発泡体の製造方法が提供される。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）水性造膜性無機組成物
本発明の水性造膜性無機組成物（以下、単に「組成物」と略記することがある。）は、水溶媒中で、弗化物、硼酸化合物、亜硫酸、亜硫酸塩、亜硝酸、亜硝酸塩、亜リン酸及び亜リン酸塩等（本発明においては、これらの化合物を「亜鉱酸類」という。）の存在下に、金属成分とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより得ることができる。
本発明においては、金属成分として金属珪素を用いる。金属珪素は純度の高いものが好ましい。通常、純度９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上のものを用いる。また、金属珪素は塊状であっても、粒状あるいは粉末状のものであってもよい。
本発明に用いることができる亜鉱酸類としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化マグネシウム、フッ化アンモニウム等の弗化物；硼酸、硼砂、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム等の硼酸化合物；亜硫酸；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム等の亜硫酸塩；亜リン酸；亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸アンモニウム等の亜リン酸塩；等が挙げられる。
また、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できる。
本発明の組成物は、金属珪素、前記亜鉱酸類及び金属水酸化物の反応生成物である大中小の粒径を有する非晶質コロイド粒子から構成されてなることを特徴とする。本発明において、「大中小の粒径を有する」とは、本発明の組成物が、相対的に粒径の大きなコロイド粒子と、相対的に粒径が中程度の大きさのコロイド粒子と、相対的に粒径の小さいコロイド粒子からなる、即ち、粒径分布が不均一なコロイド粒子から構成されていることを意味する。
大中小粒径のコロイド粒子からなる組成物を得るためには、水溶媒中に、化学量論的に大過剰の金属珪素を添加し、そこへ、所定量の亜鉱酸類、次いで、アルカリ金属水酸化物を添加、又は所定量の亜鉱酸類とアルカリ金属水酸化物との混合物を添加し、反応生成物のｐＨ値が１０〜１３となるように、かつ、亜鉱酸類とアルカリ金属の添加割合を重量比で、亜鉱酸類：アルカリ金属水酸化物＝４：１〜１：４の割合で添加し、６０℃〜９０℃で数時間〜数十時間反応させればよい。
ここで、「化学量論的に大過剰の」とは、金属珪素とアルカリ金属水酸化物との反応が終了した後であっても、未反応の金属珪素が反応液に残存する量の金属珪素を添加するという意味である。通常、金属珪素は、アルカリ金属水酸化物に対して、６倍モル以上、好ましくは１０倍モル以上を使用する。
この反応は、撹拌下に行なうこともできるが、撹拌することなくそのまま放置して行なわせることもできる。
この反応の詳細は明らかではないが、金属珪素が、例えばフッ化ナトリウムとルイス酸化合物を形成して、直ちにはアルカリ金属水酸化物と反応しないため、珪酸ナトリウムにはならず、シラノール塩又はシロキサンを生成するものと考えられる。即ち、亜鉱酸類はアルカリ金属水酸化物の水中への溶解を制御する役割を果たしていると考えられる。
非晶質コロイド粒子の粒子径は反応液のｐＨ値に依存する。即ち、前記金属水酸化物と亜鉱酸塩類の添加量及び添加割合を任意に変化させることにより、非晶質コロイド粒子の粒径を任意の大きさに調節することができる。一般的には、反応生成物（水溶液）のｐＨ値が高ければ、相対的に粒子径の大きいコロイド粒子を得ることができ、ｐＨ値を低くした場合には、相対的に粒子径の小さなコロイド粒子を得ることができる。
本発明の組成物の２０℃におけるｐＨ値は、通常１０〜１３の範囲である。そして、亜鉱酸類とアルカリ金属水酸化物の添加割合を重量比で１：４〜４：１の範囲内で変化させることにより、上述した範囲内で所定のｐＨ値を有する組成物を得ることができる。組成物のｐＨ値は、例えば、亜鉱酸類としてフッ化ナトリウムを用い、アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムを使用する場合には、おおよそ下記第１表のようになる。

また本発明の組成物は、コロイド粒子の平均粒子径は変化するが、そのｐＨ値が１０〜１３の範囲内でどのような値であっても、大中小の粒径を有する非晶質コロイド粒子を有している。
例えば、ｐＨ１２．５の場合には、粒径が１５０〜５００μｍ程度の相対的に大きな粒径を有するコロイド粒子、５０〜１５０μｍ程度の中粒径のコロイド粒子、１０〜５０μｍ程度の小粒径のコロイド粒子からなる組成物を得ることができる。ｐＨ１２．０の場合には、粒径が１００〜４００μｍ程度の相対的に大きな粒径を有するコロイド粒子、４０〜１００μｍ程度の中粒径のコロイド粒子、５〜４０μｍ程度の小粒径のコロイド粒子からなる組成物が得られ、ｐＨ１１．５の場合には、粒径が５０〜１５０μｍ程度の相対的に大きな粒径を有するコロイド粒子、２０〜５０μｍ程度の中粒径のコロイド粒子、１〜２０μｍ程度の小粒径のコロイド粒子からなる組成物が得られる。
本発明の組成物は、通常、珪酸ソーダ４号規格品や可溶性珪酸と同様な流動性を示し、その粘度は通常５００ｃＰ以下である。これは、組成物を構成するコロイド粒子径が大中小となっていて、細密充填率効果の及ぼす機能で流動性を生じるものと推定される。組成物の粘度は、例えば、ＭＫＳ（Ｍａｒｏｎ・Ｘｒｌｅｇｅｒ・Ｓｉｎｋｏ）粘度計で計測することができる。
本発明の組成物には、様々な比重、金属（金属成分）含有量を有するものが含まれる。例えば、ｐＨ値が１２〜１３の組成物の場合には、比重は１．５前後である。また、アルカリ金属水酸化物の配合を一部ホウ砂で代替すると、前記の金属成分比及び比重をより高めることができる。また、ｐＨ値が１１〜１１．５の組成物の場合には、その比重は１．３前後であり、金属（金属成分）／アルカリ金属の値（重量比）は、通常３前後となる。
また、高ｐＨ値（ｐＨ１２〜１３）を有する組成物に酸を添加したアルコール類を加えて、脱水して低ｐＨ（ｐＨ１０〜１１）化して、高比重（１．５〜１．８）化することもできる。用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸類；酢酸、乳酸、プロピオン酸等の有機酸；が挙げられるが、鉱酸が好ましい。また、アルコール類としては親水性のアルコールの使用が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価のアルコール；グリセリン等の３価のアルコール；等が挙げられる。
さらに、本発明の組成物に可溶性（非晶質）金属成分を加えることにより、金属（金属成分）含有率（Ｓｉ／Ｎａ重量比）を高めることもできる。金属成分含有率を２．５以上、好ましくは３以上とすることにより、耐水性にも優れた無機発泡体を得ることができる。可溶性金属成分としては、例えば、珪素分を含むフライアッシュ、ホワイトカーボン、シリカゾル等の可溶性珪酸を使用することができる。可溶性珪酸の添加量は、組成物が所望の金属成分含有率となるように適宜設定することができる。
さらにまた、上述した水性造膜性無機組成物に所定量のアルカリ土類金属化合物の１種又は２種以上を添加したのち、さらに所定量のアルコール類を添加して得られる水性造膜性無機組成物は、長期にわたる保存安定性に優れる。これは、アルコール類の添加により、重縮合反応が阻害（停止）されるためと考えられる。
添加するアルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン等の３価のアルコール類；等を使用することができる。これらの中では、蒸発留去が容易である観点から、沸点が１２０℃以下のアルコールが好ましい。アルコール類の添加量には特に制限なく、組成物全体に対して１重量％以上であれば反応を抑制する効果が得られる。アルカリ土類金属化合物及びアルコール類を添加した組成物を使用して無機発泡体を得たい場合には、後述するように、加熱してアルコール分を蒸発留去させ、さらに加熱すればよい。
（２）無機発泡体
本発明の無機発泡体は、本発明の組成物に含まれる大径コロイド粒子の発泡物が中径コロイド粒子の発泡物を、中径コロイド粒子の発泡物が小径コロイド粒子の発泡物をそれぞれ内包してなる多層膜構造を有することを特徴とする。本発明の無機発泡体は、多層膜構造を有しているため、軽量で優れた強度を有し、かつ、有機物発泡体と同等又はそれ以上の優れた断熱性能を有する。
本発明の無機発泡体は、（１）水性造膜性無機組成物を加熱濃縮して保有水含水量が１０〜５０重量％の濃縮物とし、更に１００℃〜１０００℃、好ましくは１５０〜９００℃に加熱を継続して可塑化泡沸物とし、さらに脱水造膜硬化又は冷却硬化させる方法、又は（２）前記濃縮物を加熱成型用前駆物とし、それらを１００℃〜１０００℃、好ましくは１５０〜９００℃に加熱を継続して可塑化泡沸物とし、さらに脱水造膜硬化又は冷却硬化させる方法等により得ることができる。
無機水溶液の発泡は、加熱されて余剰水分が蒸発し、造粘し、可塑化し、内包する水の蒸気圧に耐える膜強度を生じ、更に乾燥して造膜固化するものでなければならないと考えられる。その状態は、水に投入した砂糖を加熱して溶解し、更に加熱し脱水し造粘した時に、加えた重曹が揮発しその揮発圧に耐える造膜強度を発生するように冷却して、カルメラ焼きが成功するのと同様な現象である。無機高分子の分子量は重量平均分子量を測定する以外に方法はなく、有機高分子の場合と同様ではないが、高分子量を有し、かつ、造膜性能をもつものでなければ発泡物とすることはできない。
本発明の水性造膜性無機組成物は、非晶質のダイマーやトリマー等のオリゴマーからなる無機高分子からなるコロイド粒子であって、分子内に多くの水酸基を有する部分的重縮合物と考えられる。本発明の組成物を加熱すると、水分が蒸発し、固形分濃度が上昇し、それとともに脱水縮合反応が進行する（この状態を「加熱成形用前駆物」ともいう。）。
脱水縮合反応においては反応生成物として水が生じる。この水分子は、コロイド粒子の内部に閉じ込められる。そして、さらに加熱を継続することにより水蒸気となってコロイド粒子内部で蒸発し、一種の発泡剤の役割を果たす。一方、本発明の組成物は脱水縮合反応が進行するとともに熱可塑性の高分子となるため、水蒸気の蒸発により膨張し、気泡が形成される（この状態を「可塑化泡沸物」ともいう。）。大中小の粒径のコロド粒子は水分の蒸発とともに凝集するため、前記水蒸気による発泡作用が進行するとともに、大口気泡に中口気泡が、中口気泡に小口気泡がそれぞれ内蔵された形状（多層膜構造）の無機発泡体が形成されるものと考えられる。
上記脱水縮合反応は水を生成する反応であり、加熱により水分が蒸発する。この水分の蒸発熱により、吸熱性を生じると考えられる。本発明の組成物を加熱して無機発泡体とする過程におけるＦＴ−ＩＲスペクトルの変化を測定した結果、８００℃以上になるまで加熱を継続しても水分子の存在が確認された。
本発明の水性造膜性無機組成物を加熱すると水分子が放出され、重量減を示す。重量減を示す温度領域は、組成物の製造に使用する亜鉱酸類やアルカリ金属水酸化物の種類及びその配合割合により相違する。水分子が放出される温度領域は発泡開始温度、即ち、軟化温度・溶融温度を意味するので、目的に応じて、使用される亜鉱酸類やアルカリ金属水酸化物の種類及びその配合割合によりｐＨ値や金属成分含有量等が異なる水性造膜性無機組成物を適宜選択・使用することにより、様々な性能・性質を有する無機発泡体を得ることができる。
本発明の組成物を加熱して無機発泡体を得る際の加熱方法には特に制限はなく、例えば、電子レンジ等の電磁波照射装置による方法、乾燥した熱風を吹き付ける方法、加熱炉内に設置して加熱する方法等、どのような方法でもよい。熱源としては、通常のガス・電気・電子・電磁波・音波等の加熱装置はいずれも使用可能である。また、硬化に長時間を要するが、室温で乾燥させる方法であってもよい。
前記（２）の方法によれば、種々の形状を有する無機発泡成形体を得ることができる。無機発泡成形体を得る方法としては、例えば、（ｉ）上記で得られた濃縮物をシート状の加熱成形用前駆物とし、このものを加熱する方法、（ｉｉ）前記濃縮物を粉体化して加熱成形用前駆物とし、このものを成形型に入れ加熱成形する方法、（ｉｉｉ）前記濃縮物をペレット化して加熱成形用前駆物とし、このものを成形型に入れ熱プレスする方法、（ｉｖ）前記ペレットをインジェクターを用いて成形する方法等が挙げられる。
また、本発明の水性造膜性無機組成物を鉱酸を含有したアルコールで処理して保有水含有量が５０重量％以下、２０℃におけるｐＨ値を１０〜１２とした水性造膜性無機組成物、又はこの水性造膜性無機組成物に可溶性金属化合物及び／又はメラミンイソシアヌレートを添加して得られる水性造膜性無機組成物を１００℃以上に加熱を継続して加熱成形用前駆物とし、加熱を継続して可塑化泡沸物となし、脱水造膜硬化又は冷却硬化させることによっても、無機発泡成形体を得ることができる。
さらに、本発明の水性造膜性無機組成物を、所定量の非晶質微粉砕物（ガラス微粉砕物など）と混合した後、得られた混合物を５００℃以上（ガラスの溶融温度以上）に加熱することにより、無機発泡体を製造することもできる。これらの方法により得られる無機発泡成形体は、断熱性のみならず耐水性にも優れる。
さらにまた、繊維質、木質若しくは金属質のシート状又は板状基材表面に、本発明の水性造膜性無機組成物の所定量を塗工し、塗膜を加熱することにより多層膜構造の気密構造の発泡物を形成させ、それと同時に表層を加圧または型内圧締し、圧密することにより、高強度薄膜層を有する複合断熱材を製造することができる。この断熱材は、軽量で高強度の断熱材として特に有用である。
このようにして得られる無機発泡成形体は、全て、難燃１級又は不燃性のＦＲＣ（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）となり得る。前記ＦＲＣは、板状体等の種々の形状の成型物とすることができる。
本発明の無機発泡成形体は、無脱型型枠材、天井材、床材、カーテンウォール、サシュ、柱、梁等の構造材として有用である。また、耐熱高強度材であるので、スペースシャトルや車両内外装材にも使用しうる。前記ＦＲＣを表面材とし、前述の無機発泡物をコア材とした複層構造物は、２×４パネルやカーテンウォールや耐火間仕切りとして使用することができる。
本発明の水性造膜性無機組成物に所定量のアルカリ土類金属化合物の１種又は２種以上を添加すると、硬化が促進され、より短時間かつ低温度で無機発泡体とすることができる。
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、マグネシウムやカルシウムの化合物が挙げられる。具体的には、マグネシアセメント、アルミナセメント、ポルトランドセメント等のセメント類；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属酸化物；塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等のアルカリ土類金属硫酸塩；硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム等のアルカリ土類金属硝酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アルカリ土類金属化合物の添加量は組成物１００重量部に対して、通常０．１〜５００重量部、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜７５重量部の範囲である。この方法により得られる無機発泡体は、耐水性に極めて優れる。
以上のようにして得られる本発明の無機発泡体は、断熱性に極めて優れる。その定常法による３１０Ｋにおける熱伝導率（ｋ）は０．０３Ｗ／ｍ・Ｋ未満であり、好ましくは０．０１〜０．０３Ｗ／ｍ・Ｋ、より好ましくは０．０１〜０．０２Ｗ／ｍ・Ｋである。本発明の無機発泡体は、発泡ウレタン等の現在使用されている高断熱性能を有する有機断熱材と同等又はそれ以上の優れた断熱性能を有する。
本発明の無機発泡体の熱伝導率は、公知の方法で測定することができる。熱伝導率の測定方法は、大別して定常法と非定常法に分けられる。定常法にはさらに、絶対法と比較法がある。絶対法では、熱伝導率を、第１図に示すごとき測定装置を使用して測定することができる。第１図中、１は断熱調節ヒーター、２はヒーター、３は試料、４はヒートシンク、５は熱伝対をそれぞれ示す。即ち、第１図に示す測定装置に（無機発泡体）厚さがＬで断面積がＡの試料（無機発泡体）をセットし、ヒーター２から試料へ伝わる単位時間あたりの熱量をｑ、定常状態での試料の上面と下面の温度差をΔＴを熱電対５により求めると、熱伝導率ｋは、下記式
ｋ＝ｑ（Ａ／Ｌ）^−１×ΔＴ^−１
で求めることができる。
本発明の無機発泡体を防火材試験方法のコーンカロリーメーター試験機で、２分間５０ｋＷ／ｍ^２で加熱しても排気温度は上昇せず、逆に吸熱していることがわかった。さらに、常温から１０００℃まで加熱しながら各温度の断熱性能（比熱、熱伝導率等）を測定したところ、大きな変化は見られなかった。また、前述のように、本発明の無機発泡体を８００℃以上に加熱しても水分子が残存していることが確認された。
セメントや石膏等の従来の無機防火材は、６００〜８００℃に加熱されると結晶水を放出し、粉体化してその構造が破壊される。一方、本発明の無機発泡体は、１００℃以上に加熱しても吸熱作用を有し、８００℃以上に加熱しても完全には脱水されない。このことは、本発明の無機発泡体が不燃性の（防火）建築材料としても有用であることを示している。
（実施例）
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
金属珪素（純度９９％）、亜鉱酸類としてフッ化ナトリウム、及びアルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムをそれぞれ用い、フッ化ナトリウムと水酸化ナトリウムの添加量を、重量比で、フッ化ナトリウム：水酸化ナトリウム＝（１０〜５）：（５〜１０）に変化させて、下記第２表に示すｐＨ値、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ比を有する各種水性造膜性無機組成物Ａ〜Ｃを製造した。フッ化ナトリウムの代わりに亜硫酸や亜リン酸、亜硝酸、その他の亜鉱酸及びそれらの塩類を使用しても、近似したｐＨ値、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ比を有する水性造膜性無機組成物を得た。第２表中、ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏの含有量の単位はｐｐｍであり、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏは重量比を表す。

上記第２表の組成物Ａ〜Ｃのコロイド粒子をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したスケッチ図を第２図に示す。第２図中、（ａ）はｐＨ１２．５の組成物Ａ、（ｂ）はｐＨ１２．０の組成物Ｂ、（ｃ）はｐＨ１１．５の組成物Ｃをそれぞれ表す。第２図から明らかなように、ｐＨ値が高くなるに従いコロイド粒子（１ａ、１ｂ、１ｃ、２ａ、２ｂ、２ｃ、３ａ、３ｂ、３ｃ）は相対的に大きくなっていた。また、ｐＨ値の高低に関係なく、組成物Ａ、Ｂ及びＣは大中小のコロイド粒径で構成されており、Ｓｉ含有量（金属成分含有量）は、ｐＨ値が高い程多量であった。
（実施例２）
工業用エチルアルコール１０重量部に９６％硫酸１重量部を加えて撹拌し、これに実施例１の組成物Ａ〜Ｃの３０重量部をそれぞれ加えて混合した。何れも、７０〜８０％の造粘物が得られた。それらのｐＨ値は１０．８〜１１．２の間に低下し、それらのＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ比（重量比）は３以上となった。それぞれの造粘物を１００℃で３０秒加熱し、冷却すると、有機物ゴムに似た粘弾性物となり、保有水含有量は３５重量％以内に減じた。これらを発泡前駆体とし、さらにシート化して、このものを電子レンジで加熱したところ均一な発泡成形体がそれぞれ得られた。また、これらをペレット化して、熱プレス又はインジェクターを用いるインジェクション成形することにより無機発泡成形体を得た。
（実施例３）
実施例１の組成物Ｃを１５０℃〜９００℃に加熱を継続して無機発泡体を製造した。その際の保有水の温度別減水量（％）及び減水率（％）の測定結果（２０〜１０００℃の間で３段階）を下記第３表に示す。

また、第３表には示していないが、測定の結果、１５０℃以上に加熱すれば、保有水含有量が３０重量％以下のものが得られ、本発明の無機発泡体前駆物として用いることができることが分かった。
次いで、この前駆体を５００Ｗの電磁波により加熱すると、３分で可塑化し、発泡し、固化した。水分は５００〜１０００℃間まで残存し、２００℃で固形物となった以降でも吸熱断熱性があることが分かった。また、前記前駆物を２００℃に加熱し、急冷することにより、保有水含有量が３．７重量％の固体を得た。
（実施例４）
実施例１の試料Ａ〜Ｃを５００℃に加熱して無機発泡体を得た。それらの発泡体の断面構造をＳＥＭで観察したスケッチ図を第３図に示す。第３図中、（ａ）は組成物Ａから得られた発泡体、（ｂ）は組成物Ｂから得られた発泡体、（ｃ）は組成物Ｃから得られた発泡体の断面構造である。コロイド粒子の粒径に関係なく、大径は中径を中径は小径を内包する状態が観察された。
（実施例５）
実施例１の組成物Ｂを酸含有エタノールで処理した組成物を風乾燥することにより餅状物を得た。これを無機発泡前駆体とし、２ｃｍ×２２ｃｍ×２２ｃｍになるように、２５０℃に加熱して発泡成型した。得られた発泡成形体に、寒冷紗に硼酸系水性無機化合物を含浸処理、乾燥したものを、無機接着剤（商品名：コーミックスボンド、コーミックス（株）製）を用いて接着仕上げし、このものから、２ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍの試験体を作製した。得られた試験体を工業試験所のカロリーメーター試験機で不燃材試験と同様な１２００ｓｅｃ（２０分）加熱燃焼試験を行なった。試験した結果、質量も煙温度も変化は皆無に近く、発熱は皆無であった。
（実施例６）
実施例１の組成物Ａを１５．６℃〜９００℃まで連続的に加熱し、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置（型名：ＴＡＳ−３００、理学電機製）にてＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）測定した。測定結果を第４図に示す。第４図の乱れた曲線（ａ）から、加熱されても吸熱現象があったと推定される。
（実施例７）
実施例１の組成物Ａを２０℃〜９００℃まで連続的に加熱し、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルチャート図を第５図から第７図に示す。第５図は２０℃の場合、第６図は４００℃の場合、第７図は８００℃の場合である。３４００〜３５００ｃｍ^−１付近のピークは水分子の存在を示すが、８００℃に加熱した場合（第７図）であってもこのピークは残存し、本実施例の無機発泡体は吸熱作用があることを示している。
（実施例８）
実施例１の組成物Ａ〜Ｃを、佐久間製作所の減圧加熱方式の減水装置（佐久間製作所（製））を使用する減圧加熱法により保有水含有量を３０重量％以内に減水させて、比重１．６〜２の未発泡の成形用前駆物をそれぞれ得た。この加圧加熱法を用いて組成物を濃縮すると、分子量５０００以上の塗膜状高分子となった。この高分子は、２０００〜５０００倍率の電子顕微鏡にて観察しても、合成樹脂高分子と同様の塗膜状物であった。このものを使用して、１５０℃〜９００℃で加熱成形することにより、無機発泡成形体を得た。
（実施例９）
実施例１のＡ〜Ｃの組成物を、１〜２０ｋｇ／ｃｍ^２加圧のオートクレーブを使用して６０〜１００℃にそれぞれ加熱することにより、重量平均分子量が５，０００〜１０，０００の高分子が得られた。このものを１５０℃〜９００℃で加熱成形することにより、無機発泡成形体を得た。
（実施例１０）
実施例１の組成物Ｂを保有水含有量を３０重量％以下に濃縮することにより発泡成形用前駆体を得た。このものをペレット化し、得られたペレットを注型し、加熱することにより、無機発泡成形体を得た。この成形体の比重は１以下であり、標準的には０．３〜０．５であった。
（実施例１１）
実施例１の組成物Ａ〜Ｃを、天然素材の綿・麻・毛・パルプ等と混合、又はアルミナ、アルミナシリカ、チタン酸カリウム、カーボンフェルト、カーボンチョップ、ガラス等の単繊維、繊布又は不繊布と混合又は含浸させた。得られた混合物又は含浸物の重量は被混合材又は含浸材の２〜６倍になった。これらを６０〜１２０℃で発泡させることなくそれぞれ乾燥して、保有水含有量が２０〜４０重量％の前駆物をそれぞれ得た。これらをリブ付き三次元形状の金型にいれ、１５０℃でプレス加熱して無機発泡成形体を得た。得られた成形体は、すべて肉厚１ｍｍであり、リブ性は１０ｍｍ、曲げ強度は２００ｋｇ／ｃｍ^２以上であった。
（実施例１２）
実施例１の組成物Ａを乾燥機で保有水含有量が３０重量％になるまで乾燥した後、ペレット化した。これを蒸気排出隙間を有するシリコン型内に投入し、並べ、圧力３ｋｇ／ｃｍ^２にて、２５０℃に加熱することにより、２０ｍｍ（厚み）×３００ｍｍ×３００ｍｍの比重０．４の発泡軽量体を得た。
（実施例１３）
実施例１の組成物Ａを、液状固化成型のリム試験機（山城精密機械（株）製）を使用して減圧加熱し、保有水含有量が３０重量％の前駆物を得た。このものを、特殊ヒーター付き金型内に注入し、加熱成型を行なった。肉厚０．７ｍｍの小型カップ形状の無機発泡成形体を得ることができた。
（実施例１４）
実施例１の組成物Ａの５０ｇをそれぞれはかりとり、脱水させて固形分７０重量％以上とし成形用前駆物を得た。このものをシート状物とし、２５０〜３５０℃に加熱して厚さ２７．１ｍｍの無機発泡成形体を得た。
得られた無機発泡成形体の比熱及び熱伝導率の温度変化を、第１図に示す測定装置を使用して測定した。比熱の温度変化を測定した結果を下記第４表に示す。

第４表より明らかなように、実施例１４の無機発泡体の比熱は、３００〜１０００℃に加熱されても殆ど変化が見られなかった。
また、熱伝導率の温度変化の測定結果を第８図から第１０図にそれぞれ示す。第８図は、組成物Ａから得られた成形体、第９図は組成物Ｂから得られた成形体、第１０図は組成物Ｃから得られた成形体の測定結果である。
さらに、実施例１４の無機発泡体を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り取り、ＡＳＴＭ規格に準拠したコーンカロリーメータＩＩＩ試験を実施した。試験内容及び試験結果を下記第５表にまとめて示す。また、０℃〜１３００℃まで連続的に加熱した場合の無機発泡体の発熱速度（ｋＷ／ｍ^２）、煙温度（℃）、質量（ｇ）及び酸素濃度（％）の温度変化図を第１１図に示す。

第５表及び第１１図から、実施例１４の無機発泡体は、０℃から１３００℃に加熱しても質量変化は殆ど見られなかった。また、平均発熱速度はマイナスであり、吸熱作用を有していることがわかった。
以上の測定結果から、得られた無機発泡体は、ウレタン系やフェノール系合成樹脂からなる有機断熱材と同等又はより優れた断熱性能を有することがわかった。
（実施例１５）
マグネシアセメント、アルミナセメント、ポルトランドセメント白のそれぞれ１００ｇをコップに入れ、水：エタノール＝７：３の混合溶媒４０ｇを加えて混練して、ニートセメントをそれぞれ得た。一方、実施例１の組成物Ａ〜Ｃをそれぞれ１００ｇを紙コップに測りとり、前述のニートセメントを１０ｇ（組成物Ａの場合）、３０ｇ（組成物Ｃの場合）、５０ｇ（組成物Ｄの場合）ずつ添加して十分に混合したのち、電子レンジで加熱硬化させた（５００Ｗにて３分）。翌日、得られた硬化物に注水して７日間放置したが、崩壊したものはなかった。
（実施例１６）
実施例１の組成物Ａを濃塩酸を５重量％添加した工業用エチルアルコールで処理し、保有水含有量４０重量％の濃縮造膜性無機組成物を得た、実施例１５と同様の各種セメントを実施例１５と同様に添加・混合し、電子レンジで加熱硬化（５００Ｗで１分）させた。翌日、得られた硬化物に注水して７日間放置したが、崩壊したものはなかった。
産業上の利用可能性
本発明の水性造膜性無機組成物は不均一な粒径のコロイド粒子で構成されていることを特徴とする。本発明の組成物を加熱発泡させることにより、多層膜構造の無機発泡体を得ることができる。得られる無機発泡体は、合成樹脂に匹敵する断熱性能を有し、従来、焼却や廃棄公害の原因となっている合成樹脂断熱材（有機断熱材）の代替品として有用である。
本発明の水性造膜性組成物の製造方法によれば、添加する亜鉱酸類とアルカリ金属水酸化物の添加割合を４：１〜１：４の間で変化させることにより、ｐＨ１０〜１０の間で任意のｐＨ値を有する、不均一な粒径のコロイド粒子で構成されてなる無機組成物を得ることができる。生成するコロイド粒子の大きさはｐＨ値に依存する。従って、本発明の水性造膜性無機組成物の製造方法によれば、亜鉱酸類とアルカリ金属水酸物の添加量及び添加割合を変更することにより、使用目的に応じて所望の平均粒径を有するコロイド粒子から構成される水性造膜性無機組成物を得ることができる。
本発明の無機発泡体は、大中小粒径のコロイド粒子からなる水性造膜性無機組成物を加熱することにより容易に製造でき、多重膜構造を有するので、断熱性にきわめて優れ、軽量で優れた強度を有する。
また、ｐＨ値、金属成分含有率、固形分濃度等が異なる本発明の水性造膜性無機組成物を適宜選択・使用することにより、使用目的等に応じて種々の性能を有する無機発泡体を製造することができる。
本発明の水性造膜性無機組成物に、可溶性金属成分やメラミンイソシアヌレート等を添加、或いは酸含有アルコールで洗浄することにより、金属成分含有量が高められた組成物を得ることができる。これらの組成物から得られる無機発泡体は、断熱性能のみならず、耐水性にも優れたものとなる。
また、本発明の水性造膜性無機組成物に、セメント類等のアルカリ土類金属化合物を添加すると、より容易に硬化反応が進行し、より短時間、かつ低温度で無機発泡体を製造することができる。この際、組成物中にアルコール類を添加しておくと、硬化反応が抑制され、長期にわたり保存安定性に優れた水性造膜性無機組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の無機発泡体の熱伝導率を測定する定常法（絶対法）を用いる熱伝導率の測定装置の概念図である。
第２図は、本発明の水性造膜性無機組成物のコロイド粒子を、ＳＥＭ（４００倍）で観察したスケッチ図である。図中、（ａ）は組成物Ａ、（ｂ）は組成物Ｂ、（ｃ）は組成物Ｃの場合である。また、１ａ、１ｂ、１ｃは相対的に粒径の大きいコロイド粒子、２ａ、２ｂ、２ｃは相対的に中程度の粒径のコロイド粒子、３ａ、３ｂ、３ｃは相対的に粒径の小さいコロイド粒子をそれぞれ表す。
第３図は、組成物Ａ〜Ｃをそれぞれ加熱発泡させて得られる無機発泡体の断面構造をＳＥＭ（６０倍）で観察したスケッチ図である。図中、（ａ）は組成物Ａの発泡体、（ｂ）は組成物Ｂの発泡体、（ｃ）は組成物Ｃの発泡体である。
第４図は、組成物Ａを１５．８〜９００℃まで加熱したときの、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行なった場合のチャート図である。図中、縦軸は重量変化（ｍｇ）、横軸は温度（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ℃）をそれぞれ表し、（ａ）はＤＴＡ（示差熱重量分析）曲線、（ｂ）はＴＧ（温度変化による重量変化）曲線である。
第５図は、組成物Ａの２０℃（常温）におけるＦＴ−ＩＲスペクトルチャート図である。縦軸は吸収強度、横軸はｃｍ^−１（カイザー）をそれぞれ表す。
第６図は、組成物Ａを４００℃に加熱したときのＦＴ−ＩＲスペクトルチャート図である。縦軸は吸収強度、横軸はｃｍ^−１（カイザー）をそれぞれ表す。
第７図は、組成物Ａの８００℃に加熱したときのＦＴ−ＩＲスペクトルチャート図である。縦軸は吸収強度、横軸はｃｍ^−１（カイザー）をそれぞれ表す。
第８図は、組成物Ａを３０５〜３５０Ｋに加熱して得られた無機発泡体の熱伝導率の温度変化を表した図である。図中、縦軸は熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を表し、横軸は温度（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｋ）を表す。
第９図は、組成物Ｂを３０５〜３５０Ｋに加熱して得られた無機発泡体の熱伝導率の温度変化を表した図である。図中、縦軸は熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を表し、横軸は温度（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｋ）を表す。
第１０図は、組成物Ｃを３０５〜３５０Ｋに加熱して得られた無機発泡体の熱伝導率の温度変化を表した図である。図中、縦軸は熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を表し、横軸は温度（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｋ）を表す。
第１１図は、実施例１５で得られた無機発泡成形体のコーンカロリーメータＩＩＩ試験の結果を表す図である。

Claims (15)

1. 弗化物、硼酸化合物、亜硫酸、亜硫酸塩、亜硝酸、亜硝酸塩、亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の亜鉱酸類の存在下に、金属珪素とアルカリ金属水酸化物とを、水溶媒中で反応させることにより得られる水性造膜性無機組成物であって、２０℃におけるｐＨ値が１０〜１３であり、相対的に大中小の粒子径の前記反応生成物のコロイド粒子から構成されていることを特徴とする水性造膜性無機組成物。
2. 弗化物、硼酸化合物、亜硫酸、亜硫酸塩、亜硝酸、亜硝酸塩、亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の亜鉱酸類の存在下に、金属珪素とアルカリ金属水酸化物とを、水溶媒中で反応させることにより得られる組成物を、鉱酸を含有するアルコールで処理して得られる水性造膜性無機組成物であって、保有水含有量が５０重量％以下であり、２０℃におけるｐＨ値が１０〜１２である水性造膜性無機組成物。
3. 弗化物、硼酸化合物、亜硫酸、亜硫酸塩、亜硝酸、亜硝酸塩、亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の亜鉱酸類の存在下に、金属珪素とアルカリ金属水酸化物とを、水溶媒中で反応させることにより得られる組成物に、可溶性金属化合物及び／又はメラミンイソシアヌレートを添加して得られる水性造膜性無機組成物。
4. 弗化物、硼酸化合物、亜硫酸、亜硫酸塩、亜硝酸、亜硝酸塩、亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の亜鉱酸類の存在下に、金属珪素とアルカリ金属水酸化物とを、水溶媒中で反応させることにより得られる組成物に、アルカリ土類金属化合物及びアルコールを添加してなる水性造膜性無機組成物。
5. 化学量論的に大過剰の金属珪素を所定量の水に入れ、次いで、所定量の前記亜鉱酸類を添加し、さらに、所定量のアルカリ金属水酸化物を添加する工程を有する水性造膜性無機組成物の製造方法であって、前記亜鉱酸類とアルカリ金属水酸化物とを、亜鉱酸類：アルカリ金属水酸化物の重量比が４：１〜１：４の添加割合で使用することを特徴とする請求項１記載の水性造膜性無機組成物の製造方法。
6. 前記亜鉱酸類とアルカリ金属水酸化物との添加割合を、亜鉱酸類：アルカリ金属水酸化物の重量比が４：１〜１：４の範囲内で変化させることにより、前記コロイド粒子の平均粒子径を任意の値に調整することを特徴とする請求項５記載の水性造膜性無機組成物の製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載の水性造膜性無機組成物を加熱することにより得られる無機発泡体であって、前記化合物に含まれる大径コロイド粒子の発泡物が中径コロイド粒子の発泡物を、中径コロイド粒子の発泡物が小径コロイド粒子の発泡物をそれぞれ内包してなる多層膜構造を有する無機発泡体。
8. 定常法による３１０Ｋにおける熱伝導率が０．０３Ｗ／ｍ・Ｋ未満である請求項７記載の無機発泡体。
9. １００℃以上に加熱しても吸熱性を有する請求項７又は８記載の無機発泡体。
10. 請求項１〜３のいずれかに記載の水性造膜性無機組成物を加熱濃縮して保有水含有量が１０〜５０重量％の濃縮物とし、更に１５０℃以上に加熱を継続して可塑化泡沸物とし、さらに脱水造膜硬化又は冷却硬化させる工程を有する無機発泡体の製造方法。
11. 請求項１〜３のいずれかに記載の水性造膜性無機組成物を加熱濃縮して保有水含有量が１０〜５０重量％の濃縮物とし、得られた濃縮物を加熱成型用前駆物とし、該前駆物を１５０℃以上に加熱して可塑化泡沸物とし、さらに脱水造膜硬化又は冷却硬化させる工程を有する無機発泡体の製造方法。
12. 請求項１〜３のいずれかに記載の水性造膜性無機組成物を、非晶質微粉砕物と混合した後、得られた混合物を５００℃以上に加熱する工程を有する無機発泡体の製造方法。
13. 繊維質、木質若しくは金属質のシート状又は板状基材表面に、請求項１〜３のいずれかに記載の水性造膜性無機組成物を塗工して塗膜を形成する工程と、得られた塗膜を加熱発泡させると同時に該塗膜表面を加圧又は型内圧締し、圧密する工程を有する断熱複合材の製造方法。
14. 請求項１〜３のいずれかに記載の水性造膜性無機組成物を無機若しくは有機繊維状物と混合、又は無機若しくは有機の織布若しくは不織布繊維状構造物に含浸せしめる工程と、得られた混合物又は含浸物を加圧若しくは加熱脱水する工程と、得られた加圧物又は加熱脱水物をさらに加熱しながら加圧する工程を有する断熱複合材の製造方法。
15. 請求項１〜３のいずれかに記載の水性造膜性無機組成物とアルカリ土類金属化合物とを混合し、得られた混合物を硬化させる工程を有する無機発泡体の製造方法。

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