JPH01311102A

JPH01311102A - 紫外線硬化型樹脂用開始剤

Info

Publication number: JPH01311102A
Application number: JP14100788A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Fujioka; 弘文藤岡; Yasuhiro Yoshida; 育弘吉田
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1988-06-08
Filing date: 1988-06-08
Publication date: 1989-12-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はラジカル重合型の紫外線硬化型樹脂用開始剤に
関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］従来より
、エポキシ（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アク
リレート、不飽和ポリエステル樹脂などを主成分とする
紫外線硬化型樹脂に用いられる光ラジカル開始剤として
は、「感光性高分子、講談社」などに開示されているよ
うにベンゾフェノン、ミヘラーケトンなどの芳香族ケト
ン化合物や、チオキサントン誘導体などと脂肪族第３級
アミンとを組み合わせたもの、ベンゾインエチルエーテ
ルなどのベンゾイン誘導体などが一般ＩＪ使用されてい
る。

これらの光ラジカル開始剤は、チッ素雰囲気下などの酸
素を遮断した雰囲気中では充分な紫外線硬化性を示すが
、空気中などの酸素が存在する雰囲気中では、紫外線照
射により発生した活性ラジカル種が酸素によって失活さ
せられてしまうため、樹脂の紫外線硬化性が著しへ阻害
される傾向にある。とくに、空気と接触している樹脂面
の硬化性がわるく、表面乾燥性がわるい。

ところで、シリコン−シリコン結合を主鎖に有するシリ
コン重合体（ポリシラン）も紫外線照射によりシリルラ
ジカルを発生し、不飽和二重結合を有する化合物を重合
させうろことから、紫外線硬化型樹脂用開始剤として用
いうることが知られている。このようなポリシランは、
前記のような酸素による重合の抑制作用を受けにくいの
で、樹脂表面の乾燥性がよいという特徴を有している（
ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏＪ’　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｌｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）　、３００．Ｐ、３２７〜３
４Ｂ（１９Ｈ）など参照）。

しかしながら、このようなポリシランとしては、側鎖に
炭化水素基を存するものしか合成されておらず、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどの限られた
溶媒にしか溶解しないため、紫外線硬化型樹脂に一般的
に用いられているエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、多官能アクリレートモノマー
などには溶解せず、実質上光ラジカル開始剤として使用
できないのが現状である。

本発明者らは以前よりポリシランについて研究を行なっ
ており、側鎖にエステル基を有するポリシランを合成す
ることができ、このポリシランが従来の溶媒だけでなく
、エステル系、ケトン系溶剤などの幅広い溶媒に可溶性
であることを見出している（特願昭８２−１３０２２５
号）。

［課題を解決するための手段］本発明は酸素によるラジカル重合抑制作用を受けにくい
紫外線硬化型樹脂用開始剤を提供するものである。

すなわち本発明は、一般式（Ｉ）：（式中、Ｒ１は炭化水素基またはハロゲン原子で置換さ
れた炭化水素基、Ｒ２は炭素数４以上の２価の飽和炭化
水素基、Ｒ３は芳香族炭化水素基または飽和炭化水素基
を表わす）で表わされる繰返し単位および一般式（■）
：（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ芳香族炭化水素基ま
たは飽和炭化水素基であり、同じであってもよく、異な
っていてもよい）で表わされる繰返し単位からなるポリ
シラン共重合体であって、（ｒ）／（■）がｌ／２〜３
／ｌである紫外線硬化型樹脂用開始剤に関する。

〔作　用］本発明のポリシラン共重合体である紫外線硬化型樹脂用
開始剤は酸素による重合抑制作用を受けに＜＜、また側
鎖にエステル基が導入されていることにより、ポリシラ
ン共重合体の溶解性が大きく変化し、従来の炭化水素基
を側鎖に有するポリシランが全く溶解しなかったケトン
系、エステル系などの溶剤にも可溶となる。その結果、
紫外線硬化型樹脂に一般的に用いられている（メタ）ア
クリレート樹脂などに可溶性になる。

〔実施例］本発明の紫外線硬化型樹脂用開始剤は、一般式（式中、
Ｒ１は炭化水素基またはハロゲン原子で置換された炭化
水素基、Ｒ２は炭素数４以上の２価の飽和炭化水素基、
Ｒ３は芳香族炭化水素基または飽和炭化水素基を表わす
）で表わされる繰返し単位および一般式（■）：（式中、Ｒ４およびＲ５はそそれぞれ芳香族炭化水素基
または飽和炭化水素基であり、同じであってもよく、異
なっていてもよい）で表わされる繰返し単位からなるポ
リシラン共重合体である。

前記Ｒ１で表わされる炭化水素基やノ１０ゲン原子で置
換された炭化水素基の炭素数は１〜８であるのが好まし
い。Ｒ１の具体的としては、たとえ素糸や、−Ｃ（Ｊ　
３、−ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ）（２Ｃ１、−ＣＪ　Ｒ７、
された炭化水素基があげられる。

前記Ｒ２で表わされる２価の飽和炭化水素基は、炭素数
が４以上、好ましくは６〜８の基である。

炭素数が４未満のばあいには、ポリシランの合成が困難
となり、８をこえるとエステル基の導入による溶解性の
変化が小さくなる傾向が生ずる。このような２価の飽和
炭化水″素糸の具体例としては、）ＣＨ２ｈ−などがあ
げられる。

前記ＲＩＳ　Ｒ４およびＲ５で表わされる芳香族炭化水
素基の炭素数は６〜１ｚであるのが好ましく、また飽和
炭化水素基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。Ｒ３
、Ｒ４およびＲ５の具体例としてなどの飽和炭化水素基
があげられる。もちろんＲ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞ
れ同じであってもよく、異っていてもよい。

ポリシラン共重合体中の一般式（１）および（Ｉｌ）で
表わされる繰返し単位の割合、すなわち［一般式ＣＩｌ
で表わされる繰返し単位の数１／［一般式＋１）で表わ
される繰返し単位の数］はｌ／２〜３／１　、好ましく
はｌ／１〜３／ｌである。−船人ｍで表わされる単位の
割合がｌ／２未満では、重合体の溶解度変化の効果が少
なく、アクリレート樹脂などの樹脂成分に溶解しにくく
なり、また−船人ｍで表わされる単位の割合が３／ｌを
こえると合成することが困難になる。

前記ポリシラン共重合体には、前記一般式（１）や（１
１）で表わされる繰返し単位以外にも、本発明の開始剤
の性能を低下させない範囲であれば、その他の繰返し単
位が含有されていてもよい。その他の繰返し単位の具体
例としては、たとえば一般式：（式中、Ｒ４、Ｒ５は前
記に同じ）があげられる。

前記ポリシラン共重合体の重量平均分子量は、２．００
０〜　ｓｏｏ、ｏｏｏが好ましく、さらに　５，０００
〜２００．０００が好ましい。重量平均分子量が２．０
００未満では、感光波長領域が短波長域になり、感光し
にくくなる傾向があり、５００．０００をこえると、溶
解しにくくなる傾向がある。

前記ポリシラン共重合体からなる本発ｒ−）１の紫外線
硬化型樹脂用開始剤は、通常紫外線硬化樹脂に用いられ
ている樹脂成分や溶剤などに可溶である。

本発明の紫外線硬化型樹脂用開始剤は、たとえば以下に
示すような方法により合成しうる。

まずハイドロボレーション反応に関与する炭素−炭素二
重結合を有する基を有するジクロロシラン化合物（以下
、ジクロロシラン（Ａ）という）とハイドロボレーショ
ン反応に関与する基を有さないジクロロシラン化合物（
以下、ジクロロシラン化合物（１３）という）とを溶媒
中で溶融金属ナトリウムと反応させることによりハイド
ロボレーション反応に関与しうる炭素−炭素二重結合を
有する基を側鎖に有するポリシラン共重合体を合成する
。

ジクロロシラン（Ａ）の具体例としては、たとえば２−
（４−シクロへキセニル）エチルメチルジクロロシラン
、４−シクロへキセニルメチルジクロロシランなどがあ
げられる。ジクロロシラン（Ｂ）の具体例としては、た
とえばメチルプロピルジクロロシラン、ジメチルジクロ
ロシラン、メチルフエニルジクロロシラン、ジフェニル
ジクロロシランなどがあげられる。溶媒としては、たと
えばトルエン、ペンタンなどがあげられる。

なお、このときジクロロシラン（Ｂ）１モルに対するジ
クロロシラン（Ａ）の使用量が３モルをこえると、えら
れるポリシラン共重合体がゲル化しやすくなり、合成が
困難になる。

つぎに、えられたハイドロボレーション反応に関与しう
る炭素−炭素二重結合を有するポリシラン共重合体にジ
ボランを作用させてハイドロボレーション反応を行なう
ことにより、炭素−炭素二重結合を開裂させて、該二重
結合を形成していた炭素原子の一方に水酸基を導入する
。

最後にこの水酸基を三級アミン存在下で酸クロライドと
反応させることにより、本発明の紫外線硬化型樹脂用開
始剤であるポリシラン共重合体が合成される。

前記三級アミンとしては、たとえばトリエチルアミン、
ピリジンなど、通常用いられるものが使用しうる。前記
酸クロライドとしては、たとえばこのエステル化反応は
副反応を抑えるため、室温下で行なう必要がある。

つぎに本発明の紫外線硬化型樹脂用開始剤の使用方法を
説明する。

本発明の開始剤が使用されうる樹脂成分としては、通常
の光重合性プレポリマーや重合性モノマーがあげられる
。その具体例としては、たえばエポキシ（メタ）アクリ
レート、ウレタン（メタ）アクリレート〈ポリエステル
（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリレートモノマー、スチレン、ジビニルベ
ンゼンなどのラジカル重合性ビニルモノマーがあげられ
る。

本発明の開始剤は、樹脂成分に対して０．５〜１０ｆｆ
ｉｆｆｉ％の範囲内で添加するのが好ましい。

開始剤の添加方法としては、たとえば樹脂成分に開始剤
を溶解する方法があげられる。このとき、１００℃程度
まで加熱してもよい。また、開始剤を溶剤に溶解後、ポ
リシラン溶液を添加してもよい。

本発明の開始剤が添加された紫外線硬化型樹脂は、酸素
が存在する雰囲気中でも紫外線照射により速やかに硬化
するので、各種コーティング用、保護膜などにきわめて
有用である。また、本発明による開始剤を用いることに
より樹脂中にシリコンを導入できるため、膜に柔軟性、
撥水性を付与できる。なお光源には高圧水銀灯、低圧水
銀灯、Ｘｅ−１１ｇランプなどが用いうる。

つぎに本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない
。

実施例１ジクロロシラン（Ａ）として２−（４−シクロへキセニ
ルエチル）メチルジクロロシラン０．２５モルとメチル
フエニルジクロロシラン０．２５モルとを、トルエンＧ
　ＯＯｍｌ中、金属ナトリウム（０，５５当量）と３時
間加熱還流することにより、ポリシラン共重合体を合成
した。えられたポリシラン共重合体の重量平均分子量は
２２．ＯＸ　１０４であった。

このポリシラン共重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）５［１０ｍ１中でジボランのＴＩｆＦ　１Ｍ溶液を用
いて２５℃で２時間反応させたのち、３　Ｎ　Ｎａ０Ｉ
Ｉ　３０　ｍｌを加え、４０℃に昇温後、３０％Ｈ２０
２を２時間反応させ、ハイドロボレーション酸化するこ
とにより、側鎖に水酸基を有するポリシラン共重合体を
合成した。

このときの重量平均分子量は１５．ＯＸ　１０４であっ
た。

つぎにえられたポリシラン共重合体１０ｇとアセチルク
ロライド（ＣＨ３ＣＯＣｌ　）　１５ｍ１とをピリジン
２０ｍ１の存在下、テトラヒドロフラン５００　ｍｌを
溶媒として２５℃で８時間反応させ、エステル基を側鎖
に有するポリシラン共重合体１２ｇをえた。

えられたポリシラン共重合体は、重量平均分子量が１５
．ＯＸ　１０４で、式：で表わされる繰返し単位と、式：で表わされる繰返し単位とを１．２：１の割合で有する
共重合体であった。

このポリシラン共重合体２ｇを、大日本インキ化学工業
■の製エポキシアクリレートＶ−５５００４０ｇ。

トリメチロールプロパントリアクリレートｌＯｇ　。

ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工
業■製のＡ−１４Ｇ）２０ｇおよびヒドロキシエチルア
クリレート２８ｇからなる樹脂成分に６０℃で溶解させ
、紫外線硬化型樹脂とした。

えられた紫外線硬化型樹脂をアルミニウム板上に　１０
０ｍ＋の厚さでコーティングし、空気中、５００ｗ高圧
水銀灯を用いて５０ｃｍの距離をおいて紫外線照射を行
ない、該樹脂表面が硬化するまでの紫外線照射時間を測
定した。結果を第１表に示す。

実施例２実施例１で合成したポリシラン共重合体１０ｇを、エポ
キシメタアクリレート樹脂（共栄社油脂化学工業■製の
３００２Ｍ）６０ｇ　、　トリメチロールプロパントリ
メタクリレート（新中村化学工業■製のＮＫエステルＴ
ＭＰＴ）２５ｇおよびスチレン５ｇからなる樹脂成分に
６０℃で溶解させて紫外線硬化型樹脂組成物とし、実施
例１と同様の試験を行なった。結果を第１表に示す。

実施例３実施例１で合成したポリシラン共重合体０．５ｇをウレ
タンアクリレート樹脂（大日本インキ化学工業■製のユ
ニデック１１７−８４９）７０およびポリエチレングリ
コールジアクリレート（新中村化学工業■製のＮＫエス
テルＡ−９Ｇ）　２９．５ｇからなる樹脂成分に６０℃
で溶解させて紫外線硬化型樹脂とし、実施例１と同様の
試験を行なった。結果を第１表に示す。

実施例４ジクロロシランとしてｌ−へキセニルメチルジクロロシ
ラン０．３７５モルとメチルプロピルジクロロシラン０
．１２５モルとを用いたほかは、実施例１と同様にして
水酸基を側鎖に有するポリシラン共重合体を合成した。

そののち、このポリシラン共重合体１０ｇとトリクロロ
アセチルクロライド８ｇとをピリジン５ｇの存在下、テ
トラヒドロフラン５００ｍ１を溶媒として０℃で３時間
反応させることで表わされる繰返し単位と、式；で表わされる繰返し単位とを３＝１の割合で有するポリ
シラン共重合体１３ｇを合成した。えられた共重合体の
重量平均分子量は２２Ｘ　１０４であった。

えられたポリシラン共重合体２ｇを実施例１と同じ樹脂
成分に６０℃で溶解させて紫外線硬化型樹脂とし、実施
例１と同様の試験を行なった。結果を第１表に示す。

比較例１〜３実施例１〜３で用いたものと同じ樹脂成分に光ラジカル
開始剤として、それぞれベンゾインエチルエーテル２ｇ
（比較例１）、ダロキュア１１７３（メルク社製）　１
０ｇ　（比較例２）、イルガキュア１８４（チバ社製）
０．５ｓ−（比較例３）を溶解させて３種類の紫外線、
硬化型樹脂組成物とし、実施例１と同様の試験を行なっ
た。結果を第１表に示す。

第　　１　　表＊：樹脂表面のベタツキ（指触による）がなくなるまで
の時間を測定する。

［発明の効果］本発明の開始剤は、紫外線硬化型樹脂に用いられる樹脂
成分と容易に相溶し、えられる紫外線硬化型樹脂は酸素
が存在する雰囲気中でも速やかに硬化する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＾１は炭化水素基またはハロゲン原子で置換
された炭化水素基、Ｒ＾２は炭素数４以上の２価の飽和
炭化水素基、Ｒ＾３は芳香族炭化水素基または飽和炭化
水素基を表わす）で表わされる繰返し単位および一般式
（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＾４およびＲ＾５はそれぞれ芳香族炭化水素
基または飽和炭化水素基であり、同じであってもよく、
異なっていてもよい）で表わされる繰返し単位からなる
ポリシラン共重合体であって、（ I ）／（II）が１／
２〜３／１である紫外線硬化型樹脂用開始剤。