JPH01311034A - ４―ブロムビフェニルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は４−ブロムビフェニルの製造法に関する。

【従来の技術とその問題点Ｊ ４−ブロムビフェニルは多くの用途に使用できる物質で
ある。

このものは農薬又は医薬品の製造に使用することができ
る。また、液晶の製造に供することができる。

しかし、このものの合成の問題は、ビフェニルの一臭素
化を行わねばならないこと、したがって高いビフェニル
転化率を保持しながらジブロムビフェニルの生成を最大
限回避しなければならないことである。

［発明が解決しようとする課題］ したがって、本発明の主な目的は、工業的に実施しなが
ら上記の問題点を解決することを可能ならしめる方法を
提供することである。

［課題を解決するための手段］ このため、本発明は、硫黄含有有機化合物、アミド、ニ
トリル及びｐＫａが少なくとも３である酸よりなる群か
ら選ばれる溶媒よりなる媒体中でビフェニルと臭素を反
応させることを特徴とする４−ブロムビフェニルの製造
法を提供する。

本発明の方法によれば、周囲温度でもって少なくとも６
５％以上の、そしである場合には少なくとも７５％以上
の収率でもって４−ブロムビフェニルを得ることができ
る。

本発明のその他の特徴及び利点は、以下の説明及び具体
的実施例から明らかとなろう。

本発明の主たる特徴は、反応媒体である溶媒の選択にあ
る。このものは臭素に対して不活性でなければならない
。

溶媒は、まず硫黄含有有機化合物の群に属しよう。

これらのうちでも、特に二硫化炭素、ジメチルスルホキ
シド、スルホランなどがあげられる。

また、本発明の方法で使用することができる溶媒の他の
群は、アミドである。

特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド （ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、ピペリジン誘導体、例えばｌ−ホルミ
ルピペリジン、Ｎ−メチルピロリドンなどがあげられる
。

また、溶媒はニトリルの群から選ぶことができる。これ
らのうちでも、例えばアセトニトリル、ｎ−ブチロニト
リル、ラクトニトリルなどがあげられる。

最後の群は、ｐＫａが３以上である酸よりなるものであ
る。本発明の特別の実施態様によれば、ｐＫａが少なく
とも４である酸が使用される。

酸は好ましくはカルボン酸である０例えば、酢酸、プロ
ピオン酸などが使用される。

もちろん、前記の溶媒の混合物よりなる反応媒体でもっ
て実施することができる。

また、本発明の方法は水と前記の溶媒の少なくとも１種
との混合物を主体とした媒体中で実施することができる
。このような場合には、反応速度の明らかな増加が認め
られる。

本発明の特別の実施態様によれば、反応混合物は、少な
くとも１種の酸、特に前記の種類のカルボン酸を含有し
、そしてさらに反応はルイス酸及びよう素よりなる群か
ら選ばれる成分を基にした触媒系の存在下で行われる。

ルイス酸としては、特に、周期律表の■ｂ１１ＩＩ　ａ
　、　ＩＶ　ｂ　％Ｖ　ａ　、　Ｖ　ｂ　％Ｖｌ　ａ及
び■族に属する元素を含有するものが使用される。ある
場合には、鉄、亜鉛、アンチモン、テルル、ジルコニウ
ム、チタン、アルミニウム、ガリウム、ハフニウム、ニ
オブ、りん、はう素などがあげられる。

特に、上記元素のハロゲン化物、例えばＦｅＣ１，、Ｚ
ｎＣ１ａ、５ｂＣ１ｓ　％ＰＢｒｓ、ＡｌＣ１，、Ｔｉ
Ｃｌ４．ＺｒＣｌ４などがあげられる。

一般に、使用される触媒系は、前記した型の単独の成分
を含有する。しかし、これら成分の少なくとも２種を基
にした系を使用することができる。

一般的には、触媒の量は、使用したビフェニルに対して
Ｏ８１〜１０モル％、特に０．５〜２モル％である。

最後に、本発明の他の実施態様によれば、臭素化反応を
、前記した種類の少なくとも３のｐＫａを有する酸の他
に、３未満のｐＫａを有する酸を含有する媒体中で実施
することができる。

この種の酸については、特にカルボン酸又はスルホン酸
よりなる群から選ばれるものがあげられる。特に、１個
以上のハロゲン、特にふっ素により置換された酸が使用
される。

例えば、トリフルオル酢酸、トリフルオルメタンスルホ
ン酸などがあげられる。

この実施態様においては、３未満のｐＫａの酸の容量割
合は、好ましくは少なくとも３のｐＫａの酸と３未満の
ｐＫａの酸との全混合物の多くとも５０％である。

反応は、−Ｍに、ビフェニル、溶媒及び触媒系を含有す
る混合物に臭素を流し込むことによって行われる。

通常は、化学量論よりも０〜１２０％過剰な、そして特
に少なくとも５０％過剰な（特に前記の２！４の成分の
触媒系の場合）量の臭素が使用される。

本発明によれば、過剰量の臭素にもかかわらず、しかも
長い反応時間（約１０〜３０時間にもなり得る）でさえ
も、多量の二臭素化誘導体の生成がないことが確認でき
た。

反応は、多くの場合０〜６０℃である温度で行われる。

周囲温度で行うのが好ましい。

生成した臭素化生成物は、任意の知られた手段、特に結
晶化により分離することができる。

［実施例］ ここで本発明の実施例を示す。

例」。

６ｎ気撓拌系、冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた２
５０ａｊの反応器に １５．４ｇのビフェニル（０，１Ｍ） １００ｔｄの溶媒 を周囲温度で装入し、臭素（３９，２ｇ、０．２２モル
）を１０分間流し込み、次いで周囲温度でいろいろな時
間にわたりかきまぜる。反応終了後、過剰の臭素を亜硫
酸又は重亜硫酸ナトリウム又はカリウムにより分解する
。有機相を洗浄し、乾燥し、ＧＰＣで分析するために所
定容積まで希釈する。

得られた結果を後記の表１に示す。

性ユ 溶媒として酢酸を使用しかつ触媒系を使用することを除
いて例１におけるように実施する。得られた結果を表２
に示す。

し 例１と同じ装置に ７．７２ｇ（０，０５モル）のビフェニル４５−の酢酸 ５−のトリフルオル酢酸 を装入する。

次いで１７．６ｇ（０，１１モル）の臭素を周囲温度で
１８分間で流し込む。

次いで前記の例におけるように実施する。

得られた結果を以下に示す。

叡率 反応時間　　　　　　　　　　　　８ｈｒ２−ブロムビ
フェニル　　　　　　３．０％４−ブロムビフェニル　
　　　　７８．１％４．４″　−ジブロムビフェニル　
　１７．０％もちろん、本発明は、例示としてのみ示し
た前記の実施態様に限定されるものではない、ここに記
載の手段と均等の手段並びにそれらの組合せのいずれも
本発明に包含されるものである。

！１．””＝。

化１人０氏名　　倉　内　基　均一・、暫旬手続補正書 平成元年７月３１日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 事件の表示　平成１年特許願第９９０１、発明の名称　
４−ブロムビフェニルの製造法補正をする者 事件との関係　　　　　　　　特許出願人名　称　ロー
ヌープ−ラン・シミ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）硫黄含有有機化合物、アミド、ニトリル及びｐＫａ
   が少なくとも３である酸よりなる群から選ばれる溶媒よ
   りなる媒体中でビフェニルと臭素を反応させることを特
   徴とする４−ブロムビフェニルの製造法。 ２）媒体が前記溶媒の他に水を含むことを特徴とする請
   求項１記載の製造法。 ３）酸が少なくとも４のｐＫａを示すことを特徴とする
   請求項１又は２記載の製造法。 ４）酸がカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれかに記載の製造法。 ５）溶媒が少なくとも１種の酸よりなり、そして反応を
   ルイス酸及びよう素よりなる群から選ばれる少なくとも
   １種の成分を基にした触媒系の存在下に行うことを特徴
   とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造法。 ６）ルイス酸が周期律表のIIｂ、IIIａ、IVｂ、Ｖａ、
   Ｖｂ、VIａ及びVIII族に属する元素を含むもののうちか
   ら選ばれることを特徴とする請求項５記載の製造法。 ７）ルイス酸として前記元素のハロゲン化物を使用する
   ことを特徴とする請求項５又は６記載の製造法。 ８）化学量論的量に対して少なくとも５０％過剰の臭素
   を使用することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに
   記載の製造法。 ９）媒体が少なくとも３のｐＫａを有する酸の他に３未
   満のｐＫａを有する酸を含むことを特徴とする請求項１
   〜８のいずれかに記載の製造法。 １０）３未満のｐＫａを有する酸の容量割合が少なくと
   も３のｐＫａを有する酸と３未満のｐＫａを有する酸と
   の全混合物の５０％以上であることを特徴とする請求項
   ９記載の製造法。