JPH01301757A

JPH01301757A - シリコーンエマルジョン組成物

Info

Publication number: JPH01301757A
Application number: JP63131938A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Terae; 寺江　信幸
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-05-30
Filing date: 1988-05-30
Publication date: 1989-12-05
Anticipated expiration: 2010-11-15
Also published as: US5080828A; JPH07107134B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〕本発明は、シリコーンエマルジョン組成物に関し、特に
希釈性及び安定性に優れ、消泡剤などとして好適なシリ
コーンエマルジョン組成物に関する。

〔従来の技術〕

シリコーンの水性エマルジョンは、消泡剤、整泡剤、離
型剤、撥水剤等として種々の用途に広く用いられている
が、いずれの場合も水による希釈性及び安定性（特に希
釈安定性）が求められる。

シリコーンエマルジョンを消泡剤として用いる場合には
、微粉末シリカ等の無機微粉末を添加して消泡性を高め
ることが行われている。しかし、無機微粉末の添加によ
って、エマルジョンの安定性が著しく悪化することがあ
る。例えば、微粉末シリカの含有量によっては用いられ
たシリコーンオイルが増粘によりクリーミングを起こし
たり、またエマルジョンを希釈した場合に微粉末シリカ
が沈降してしまうことがある。また、６０〜８０°Ｃに
加熱されるとエマルジョンが破壊され、上記のクリーミ
ングや微粉末シリカの沈降等の現象が促進されることが
知られている。

シリコーンエマルジョンの安定性を改良するために、種
々の乳化剤が提案されており、例えば蔗糖脂肪酸エステ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル及びグリセリン脂肪酸エ
ステルを併用する方法（特公昭５８−７３３５号）、ソ
ルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルの
ような親油性の乳化剤にポリグリセリン脂肪酸エステル
を併用する方法（特開昭６０−２６２８２７号）などが
提案されている。

しかし、これらも、得られるシリコーンエマルジョンの
安定性及び希釈性の点でなお不十分なものであった。

本願の出願人は、ＩＩＬＢ　８〜２０の親油性乳化剤と
ＨＬＢ２〜７の親油性乳化剤とを、混合後のＩＩＬＢ値
が３〜１９となるように混合したものがシリコーンエマ
ルジョンの安定性及び希釈性の向上に有効であることを
見出し先に開示した　（特願昭６１．−１０１３８２号
）。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、ＨＬ　Ｂの異なる２種の乳化剤を用いる
上記のシリコーンエマルジョンを土台とし、エマルジョ
ンの希釈性及び安定性の向上を目的として研究を重ねた
結果、旧７Ｂの異なる特定の３種の乳化剤を特定割合で
配合してなるものを乳化剤として使用すると、粘度を高
めることな（エマルジョンの希釈性及び安定性を著しく
改良できることを見出した。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明は、（Ａ）オルガノポリシロキサン７０〜９９重量％及び微
粉末シリカ３０〜１重量％からなるシリコーンオイルコ
ンパウンド　　　　　　　　１００重量部（Ｂ）　（Ｂ
−１）ＩＩＬＢ２．０〜６．５のソルビタン脂肪酸エス
テル５０〜７５重量％、（Ｂ−２）ＨＬＢ　６．０〜１
６０のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル５
〜４０重量％及び（Ｂ−３）ＩＩＬＢ１２．０〜１９．
５のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル及び／
又はポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル５
〜３０重量％からなる１−ＨＬＢ７．０〜８．５の混合
乳化剤　　　　　　　　　　　　　３〜４０重量部を含
有するシリコーンエマルジョン組成物を提供するもので
ある。

本発明のシリコーンエマルジョン組成物の（／ｌ）成分
であるシリコーンオイルコンパウンドは、オルガノポリ
シロキサンと微粉末シリカからなるものであるが、この
オルガノポリシロキサンは、例えば下記式：〔ここで、式中の複数のＲは同一でも異なってもよく、
置換又は非置換の炭化水素基であり、例えばメチル基、
エチル基、フェニル基、シアツノチル基、γ−トリフル
オロプロピル基等が挙げられ、Ｒの一部は水酸基であっ
てもよく、またｎは正の整数である。〕で表されるものである。このオルガノポリシロキサンの
代表的な例としては、例えば、ジメチルポリシロキサン
、ジエチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキ
サン、ポリジメチル−ポリジフェニルシロキザンコボリ
マー、ポリメチル−３゜３．３〜トリフルオロプロピル
シロキザン等を挙げることができる。これらのうちでも
実用性が特に高いものは、ｌ・リメチルシリル基又はジ
メチルヒドロキシシリル基で末端が停止されたジメチル
ポリシロキサンである。

このオルガノポリシロキサンの２５°Ｃにおける粘度は
、通常、２（１−１０００００ｃＳｔが好ましく、さら
に５０〜１００００ｃＳｔが好ましい。粘度が低過ぎる
と得られるシリコーンエマルジョン組成物の消泡性が劣
り、粘度が高過ぎると乳化が困難となり、また得られる
シリコーンエマルジョンの安定性も悪くなる。

本発明の（八）成分のもう一方の成分である微粉末シリ
カは、従来からシリカ系充填材として公知の乾式シリカ
、湿式シリカのいずれも使用することができる。微粉末
シリカとして、例えば沈降シリカ、シリカキセロゲル、
ヒユームドシリカ及びこれらの表面を有機シリル基で処
理した処理シリカ等が挙げられ、より具体的には、アエ
ロジル（日本アエロジル社製、商品名）、ニブシル（日
本シリカ社製、商品名）、キャボシル（米国キャボット
社製、商品名）、ザントセル（米国モンサントケミカル
社製、商品名）等を挙げることができる。この微粉末シ
リカはＢＥＴ法によって測定される比表面積が５Ｏｎ（
７ｇ以上のものが好ましい。

（八）成分中における上記オルガノボリシロキザンと微
粉末シリカの配合割合は、オルガノポリシロキサン７０
〜９９重量％、好ましくは８５〜９７重量％に対して、
微粉末シリカ１〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量
％である。微粉末シリカの配合量が１重量％未満ではそ
の性能、例えば消泡剤の場合には消泡作用が十分に発揮
されず、３０重量％を超えると（八）成分の粘度が増大
して作業性が悪くなり、取扱が困難となる。

（Ｂ）成分である混合乳化剤は、前記のとおり、（Ｂ−
１）　、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）の３種の乳化剤成分
からなるものである。

（Ｂ−１）の乳化剤成分であるソルビタン脂肪酸エステ
ルは、１（ＬＢが２．０〜６．５、好ましくは３．０〜
５．５のものである。ＨＬＢが２．０未満又は６．５を
超える場合は、他の乳化剤成分との肛Ｂのバランス上、
親油性乳化剤としての特性が十分に発揮されず、得られ
るシリコーンエマルジョン組成物が不安定なものとなり
、増粘したり、あるいは分離し易い。このソルビタン脂
肪酸エステルは、例えば、分子中にううリン酸、ミリス
チン酸、バルミチン酸、ステアリル酸、オレイン酸等の
炭素数１２〜１８の脂肪酸の残基を１〜３個有するもの
である。具体的には、ソルビタンモノステアレー１・、
ソルビクンモノオレエーＩ・、ソルビタントリステアレ
ート、ソルビクンセスキオレエ−１−、ソルビタンジパ
ルミテート等が挙げられる。これらのうちで好ましいも
のは、ソルビタンモノステアレー１・、ソルビタンモノ
オレエ−１・、ソルビタンセスキオレエ−１−である。

この（Ｂ−１）の乳化剤成分の（Ｂ）成分中における混
合割合は５０〜７５重量％、好ましくは５５〜７０重量
％である。５０重量％未満ではこの乳化剤成分の親油性
乳化剤としての特性が十分に発揮されず、シリコーンオ
イルコンパウンドの乳化が困難となり、７５重量％を超
えると得られるシリコーンエマルジョンの粘度が増加し
て固化することがある。

（Ｂ−２）の乳化剤成分であるポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステルは、ＨＬＢが６．０〜１６．０、
好ましくは７６０〜１５．０のものである。ＨＬ　Ｂが
６．０未満であると、親油性乳化剤であるソルビタン脂
肪酸エステルとの）ＩＬＢのバランス上、その特性が十
分発揮されず、１６．０を超えると親水性が強すぎてエ
マルジョンが不安定となる。このポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステルは、例えば上記（Ｂ−］、）の
ソルビタン脂肪酸エステルにエチレンオキサイドを付加
重合させてなるものである。エチレンオキサイドの付加
数は、通常、ｊ〜３０、好ましくは５〜２０であり、（
Ｂ−２）の乳化剤成分の親水性乳化剤としての特性を十
分に発揮させるために、１ｉＬＢが６．０〜１６．０と
なる範囲で適宜選択される。このポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリオキシ
エチレン（６ＥＯ）　ソルビタンモノステアレ−１・、
ポリオキエチレン（６ＥＯ）ソルビタンモノオレエート
、ポリオキシエチレン（２０ＥＯ）　ソルビタンモノパ
ルミテート、ポリオキシエチレン（２０ＥＯ）ソルビタ
ンモノステアレ−１−、ポリオキシエチレン（２０ＩＥ
Ｏ）ソルビクンＩ−リスステアレート等を挙げることが
できる（上記例示において（）内の下線を付した数字は
エチレンオキサイドの付加モル数を示す。

以下、同し）。

この（Ｂ−２）の乳化剤成分の（Ｂ）成分中の混合割合
は、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であ
る。５重量％未満では（Ｂ−２）の乳化剤成分の親水性
乳化剤としての特性が十分に発揮されず、４０重量％を
超えると得られるシリコーンエマルシコンの安定性が悪
くなり、粘度の上昇や層分離が起こり易い。

（Ｂ−３）の乳化剤成分であるポリオキシエチレン高級
アルコールエーテル及びポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテルは、ＨＬＢが１２．０〜１９．５、好ま
しくは１３．０〜１８．０のものである。ＨＬＢが１２
．０未満では、親水性乳化剤としての特性を十分に発揮
することができず、特に得られるシリコーンエマルジョ
ンの粘度を低減させる働きが弱くなる。

また、ＨＬＢが１９．５を超えると親水性が強過ぎてエ
マルジョンが不安定となる。

この（Ｂ−３）のポリオキシエチレン高級アルコールエ
ーテルとしては、例えば一般式ＲＯ（ＣＩｌ□ＣＨｚＯ
）ゎ１１（Ｒは炭素数１２〜２０のアルキル基であり、
ｎは１（ＬＢが１２．０〜１９．５となる整数である）
で示されるものが挙げられ、炭素数１２〜２０の高級ア
ルコールにエチレンオキサイドを付加重合させてなるも
のである。具体的には、例えばラウリルアルコール、セ
タノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール
、ミリスチルアルコール等から選ばれた高級アルコール
にエチレンオキサイｌ−を付加重合させてなるものを挙
げることができる。

また、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル
は、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルフェ
ノールにエチレンオキサイドを伺加重合させてなるもの
である。アルキルフェノールのアルキル基としては、例
えばヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ド
デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基等を挙げることができる。

上記（Ｂ−３）の乳化剤成分であるポリオキシエチレン
高級アルコールエーテル又はポリオキシエチレンアルキ
ルフェノールエーテル中に付加重合されたエチレンオキ
サイド単位の数は、（Ｂ−３）の乳化剤成分の肛Ｂが１
２．０〜１９．５となるように適宜選択されるが、通常
、５〜４０、好ましくは１０〜３０である。

このポリオキシエチレン高級アルコールエーテル又はポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとしては、
例えばポリオキシエチレン（ＩＯＥＯ）ラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレン（１，０ＥＯ）セチルエーテル
、ポリオキシエチレン（２０ＥＯ）セチルエーテル、ポ
リオキシエチレン（１，０ＥＯ）ステアリルエーテル、
ポリオキシエチレン（２０［０）ステアリルエーテル、
ポリオキシエチレン（２０ＥＯ）オレイルエーテル、ポ
リオキシエチレ（１５ＥＯ）オクチルフェニルエーテル
、ポリオキシエチレン（３０ＥＯ）オクチルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレン（１０ＥＯ）ノニルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレン（１５ＥＯ）デシルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２０ＥＯ）　　
ドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２０
２０）テトラデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レン（３０ＥＯ）オククデシルフェニルエーテル等を挙
げることができる。

」−記（Ｂ−３）の乳化剤成分の（Ｂ）成分中の混合割
合は、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％で
ある。この（Ｂ−３）の混合割合が５重量％未満である
と親水性乳化剤としての特性を発揮させ難く、特に粘度
低減によってエマルジョンの希釈性を改、善することが
できず、３０重量％を超えると得られるエマルジョンの
安定性が悪くなり層分離を起こし易い。

本発明の組成物の（Ｂ）成分である混合乳化剤は、前記
（Ｂ−１）　、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）の３種の乳化
剤成分を所定の混合割合で混合することにより得ること
ができるが、この混合乳化剤のＨＬＢ値は７、−０〜８
．５、好ましくは７．５〜８．５である。混合乳化剤の
ＩＩＬＢが７．０未満又は８．５を超える場合は、いず
れの場合も、得られるシリコーンエマルジョンを水で希
釈した際に希釈後の安定性が悪く、特に６０〜８０°Ｃ
に加熱するとエマルジョンが破壊され、クリーミングや
オイルの浮上等の現象が著しくなる。

ここで、複数の乳化剤の混合後のＨＬＢ（ＨＬＢ、）は
、一般に下記の式によって計算することができる。

ここで、Ｗ、：乳化剤１の重量分率Ｗ２：乳化剤２の重量分率Ｗ３：乳化剤３の重量分率１１ＬＢ、：乳化剤１のＩＩＬＢＨＬＢ値Ｂ２　：乳化剤２の旧７Ｂ値ＨＬＢ３　：乳化剤３のＩＩ　Ｌ　Ｂ値本発明のシリコ
ーンエマルジョン組成物は、前記の（Ａ）成分１００重
量部に対して（Ｂ）成分を３〜４０重景部重量し、水中
で乳化させたものである。

（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分１００重量部に対して
３重量部未満であると乳化が困難となり、安定なエマル
ジョンを得ることができず、４０重量部を超えると得ら
れるエマルジョンは安定するが、粘度が高くなり、また
シリコーンが乳化剤で覆われるため消泡性などのシリコ
ーンの特性も低下する。

本発明の組成物の製造は、（Ａ）成分に前記（Ｂ）成分
の混合乳化剤を所定量添加し、これにＯ／Ｗ型エマルジ
ョンを形成するに必要な水、例えば２０重量部の水を徐
々に加えながら、ホモミキサー、コロイドミル、ホモジ
ナイザー等の乳化分散機を用いて乳化することにより行
・うことができる。さらに必要に応じて水を加えて所望
の濃度のエマルジョンを得ることができる。

さらに本発明のシリコーンエマルジョン組成物において
は、エマルジョンの形成に際して、エマルジョンの安定
性を向上させるためムこ、必要に応じて適当な添加剤を
用いることができる。このような添加剤としては、例え
ば、増粘剤、分散剤、保護コロイド剤として用いられる
澱粉、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、カゼイン
、カラギーナン、寒天、グアーガム、ゼラチン、デキス
トリン、ペクチン酸ナトリウム、ローカストビーンガム
等の水溶性天然高分子化合物、メチルセルロース、結晶
セルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸プロ
ピレングリコール等の半合成高分子化合物、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸すＩ・リウム、カルボキシ
ビニルポリマー、□メトキシエチレン無水マレイン酸共
重合体等；乳化に際して乳化助剤又は乳化安定剤として
用いられるポリプロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコルルーポリエチレング
リコールブロック共重合体等が挙げられる。

本発明のシリコーンエマルジョン組成物は、繊維工業に
おける染色、精練、サイジング工程、及び各種合成樹脂
、ラテンクス、ゴム、接着剤等の製造加工工程における
消泡剤、また消泡剤以外の用途としてゴム、プラスチッ
ク、鋳物成形時の離型剤、タイヤ成型時の離型剤、繊維
製品の撥水、柔軟処理剤、ヘアクリーム等の化粧品、カ
ーワックスやタイヤ及びピアノの艶出し剤などとして使
用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例によって本発明の詳細な説明す
る。なお、以下の例において「部」は重量部を表す。

実施例１〜４、比較例１〜３ジメチルポリシロキサン（信越化学工業■製、ＫＦ−９
６、商品名、２５゛Ｃにおける粘度：　１００ＯｃＳｔ
）９２部と、微粉末シリカ　（日本シリカ社製、ニブシ
ル−ＬＰ、商品名）８部とを混合してオイルコンパウン
ド（Ａ）を８１′ｉｌ製し、さらに表１に示す組成の（
Ｂ）混合乳化剤を表１に示す処方で添加し、攪拌しなが
ら６０〜７０°Ｃで１時間加熱・混合した。得られたシ
リコーンエマルジョン組成物４０部に対して、温度２０
〜３０°Ｃの水６０部を徐々に加えながらホモミキサー
で均一になるまで攪拌・混合し、シリコーンエマルジョ
ンを得た。

得られたシリコーンエマルジョンについて、分離安定性
、希釈液の安定性、粘度及びエマルジョン粒子の平均径
を下記の方法ムこしたがって測定した。結果を表１に示
す。表１中、ＰＯＥはボリオノシエチレン基を示し、（
）内の数はＰＯＥの重合モル数を示す。表２においても
同様である。

エマルジョンの八　円シリコーンエマルジョンを２５０ｍ　１２の栓付ガラス
ビンに入れ、密栓した後、４０°Ｃの恒温槽中に静置し
、エマルジョンの経時変化を観察した。結果を以下の基
準で評価した。

Ａ：３０日以上変化なしＢ；３０口以内に分離したＣ：１５日以内に分離したエマフレジョン、′の壱　土（分散性）容量３００ｍ　ｌのビーカーに、シリコーンエマルジョ
ン４ｇ及び水１９６ｇを入れ、マグネチンクスクーラー
を用いて３分間攪拌した後、１０分間静置した後の分散
状態を観察し、以下の基１ｔで評価した。

Ａ：均一に分散しているＢ：表面にオイルが少し分離Ｃ：表面にオイルがかなり分離（加熱安定性）次に、ビーカーに入れたまま、加圧滅菌器で１３０°Ｃ
で３０分間加熱した後、取り出して室温まで冷却してエ
マルジョンの状態を観察し、以下の基準で評価した。

Ａ：均一なエマルジョンＢ；エマルジョンの一部が破壊されたＣ・エマルジョンが完全に破壊されたさらに、シリコーンエマルジョンを綿布ヲ用いて濾過し
、綿布及びビーカー中に残ったゲル状のエマルジョン破
壊物を秤量し、最初に仕込んだエマルジョンの固形分の
重量で割って加熱濾過残渣率を求めた。

舌ヱ匹乏５７勿茄渡− 容ｆｔ２５０ｎｌ！のガラスビンにシリコーンエマルジ
ョンを入れ、２５°Ｃの恒温槽中に２４時間静置した後
、ＢＭ型回転粘度計を用いて回転数１．２ｒ、ｐ、ｍで
粘度を測定した。

エマルジョン４子の平ｙ径米国コールクーエレクトロニクス社製の粒径分布測定装
置（コールクーカウンターモデル］”ＡＩＩ）を用いて
エマルジョン粒子の体積平均粒径を測定した。

実施例５〜８、比較例４〜５各側において、ジメチルポリシロキザン（信越化学工業
■性、Ｋ　Ｆ−９６、商品名、２５°Ｃにおし）る粘度
：　１０００ｃＳｔ　）　９０部、ジノチルジクロルシ
ランで表面を処理した微粉末シリカ　（Ｆ（木アエロジ
ル社製、エロジルＲ−９７２）商品名）１０部及び乳化
助剤としてポリプロピレングリコール（分子量２０００
）２部を混合してオイルコンパウンド（Ａ）を調製し、
これに表２に示す処方で（Ｂ）成分を添加し、得られた
３７部に対して水６３部を添加した以外は実施例１と同
様にしてシリコーンエマルジョンを得、分離安定性、希
釈液の安定性、粘度及びエマルジョン粒子の平均径を測
定した。結果を表２に示す。

また、得られたエマルジョンの２％希釈液の加熱濾過残
渣率を縦軸にとり、使用した混合乳化剤の旧、Ｂを横軸
にとって図示すると第１図のとおりとなる。

〔発明の効果〕

本発明のシリコーンエマルジョン組成物は、低粘度であ
り、かつ希釈性及び安定性に優れ、しかも高温でも安定
である。そのため、長期間安定で、クリーミング、オイ
ル浮」二、無機微粉末の沈降などが起こらない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例５〜８及び比較例４〜５にお
いて得られたシリコーンエマルジョンの２％希釈液の加
熱濾過残渣率と、該シリコーンエマルジョンの調製に使
用した混合乳化剤のＩＩＬＢとの関係を示すグラフであ
る。第１図加熱濾過残渣Ｔ　　　　＼　　ノ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）オルガノポリシロキサン７０〜９９重量％
及び微粉末シリカ３０〜１重量％からなるシリコーンオ
イルコンパウンド１００重量部（Ｂ）（Ｂ−１）ＨＬＢ２．０〜６．５のソルビタン脂
肪酸エステル５０〜７５重量％、（Ｂ−２）ＨＬＢ６．
０〜１６．０のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル５〜４０重量％及び（Ｂ−３）ＨＬＢ１２．０〜
１９．５のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル
及び／又はポリオキシエチレンアルキルフェノールエー
テル５〜３０重量％からなるＨＬＢ７．０〜８．５の混
合乳化剤３〜４０重量部を含有するシリコーンエマルジョン組成物。
（２）特許請求の範囲第１項記載のシリコーンエマルジ
ョン組成物であって、前記（Ａ）のオルガノポリシロキ
サンが両末端がトリメチルシリル基又はジメチルヒドロ
キシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンであ
る組成物。