JPH01298274A - 消臭繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は金属フタロンアニンを有効成分とする消臭繊維
に関し、特に消臭性能及び金属フタロシアニンの脱落性
の改良された消臭繊Ｐ４を得る方法に関する。

［従来社術コ 悪臭を除去するには活性炭吸着法、触媒燃焼法、薬品に
よる中和法や酸化法などが用いられているが、効果の持
続性が低かったり二次汚染などの問題がみられる。

また特開昭５５−３２５１９号により金属フタロシアニ
ン（以下触媒と表現する）がアンモニア、アミン類、硫
化水素、インドール、カルボニル化合物、メルカプタン
類等の代表的な悪臭物質に対して酸化触媒として作用し
無臭化することが開示され、水溶液あるいは水分散液と
し繊維を浸漬後脱水乾燥するなどの方法により、ポリビ
ニルアルコールｍ　ｍ　（’ｆｔ　ｒＡ　Ｄ＆　＆２−
６９８４号）、セ／Ｉ／　Ｏ−スｍ維（特開昭６１−２
５８０７７号）、ポリアミド系繊維（特開昭６１−２５
８０７８号）などの既存の繊維に触媒を担持させる消臭
繊維の程案がみられる。これらの繊維は繊維自身が悪臭
物質を吸収したり、消臭反応により消費されることなく
、多くの悪臭物質に対して半永久的に効果を持続する新
しい消臭材料として最近注目されている。

しかしながら上記のものは、既存の繊維を単に触媒の溶
液中に長時間浸漬することにより繊維の表層付近に担持
せしめているものであるから担持量にも限度があるばか
りでなく、洗濯等による脱落は勿論のこと着衣等を汚染
するなどの欠点かある。

かかる現状に対し１本発明者らはポリビニルアルコール
を原料としこれに触媒を特定条件下で混合し繊維化する
ことにより、上記の問題が解決できることを見いだし、
特願昭６２−６５７９４号を完成させた。しかし繊維内
部に混入した触媒が必ずしも有効に活用されないという
傾向がみられた。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明者らは、先願の改良について鋭意研究中のところ
、繊維を多孔化することにより上記特徴を保ったまま消
臭性能の大１幅な向上が得られることを見いだし、さら
に追求を重ねた結果ついに本発明に到達した。

［問題を解決するための手段］ すなわち本発明は。

（＾）ケン化度９８ｍｏ１％以上で重合度５００〜５０
００のポリビニルアルコール。

（ｎ）該ポリビニルアルコールに対し１〜２５ｖｔＸの
鉄フタロシアニンカルボン酸またはコバルトフタロシア
ニンカルボン酸、 （Ｃ）該カルボン酸のカルボキシル基に対し０．５当量
以上の塩基性窒素化合物。

（Ｄ）該ポリビニルアルコールに対しｌＯ〜１５０ｖｔ
Ｘの水溶性高分子。

から構成され、（Ａ〕相と（Ｄ）相が混合してミクロ相
分菊している水溶液を紡糸した後、該水溶性高分子を溶
解除去することを特徴とする消臭繊維の製造カム であり、本発明によれば、触媒の脱落がみられず（これ
らの触媒は、濃紺ないしｆｉ緑色であり脱落が僅かでも
着衣などを著しく汚染する）、また多孔化による表面積
の大幅な向上により、優れた消臭性能を有する消臭繊維
を合理的に得ることが出来る。

これら本発明により優れた特徴を有する消臭繊維が得ら
れる原因については明らかではないが次のごとく推察で
きる。

１）消臭性能について 添加した触媒は塩基性窒素化合物との塩として均一に溶
解しているため、乾式紡糸または湿式紡糸等の糸条化の
過程においてもイオン的反発により触媒相互の接近が妨
げられつつｒａ維中に固定される。よって、触媒活性の
ないダイマーやμｍオキソダイマーの生成は無いか、極
めて僅かである。

さらに水１容液として添加しているため多量の触媒を添
加することが出来る。

その上、多孔化により繊維表面のみならず繊維内部に混
入している触媒も有効に活用できるため。

消臭性能は格段に向上する。

２）担持された触媒の堅牢性について 本発明の実施において、紡糸に供する水溶液（以下紡糸
原液と表現する）に感知される塩基性窒素化合物の臭気
は、紡糸直後の繊維には全く認められない、この現象は
紡出された繊維が大気と接触し触媒の酸化作用で塩基性
窒素化合物が分解し無臭化されることが原因と考えられ
る。紡糸原液中で塩基性窒素化合物を対イオンとして溶
存していた触媒は、繊維化と共に触媒作用によって対イ
オンを失い、水に不溶性の遊離酸となる。紡糸後必要に
応じ熱処理することによって、塩基性窒素化合物の分解
がより完全になり触媒自身の耐水性が向上する。

また熱処理の際、触媒とポリビニルアルコールとの間で
エステル結合が生成し、耐水性がさらに良好になると考
えられる。

この結果、触媒は石鹸水に浸漬しても溶出することはな
く耐水性を始めとする堅牢性は通常の使用では問題ない
水準にまで向上する。

以下、本発明の実施にあたっての諸条件について具体的
に説明する。

用いるポリビニルアルコールのケン化度が低い場合は、
残存酢酸基による結晶性阻害効果により得られるＪａ維
はたとえ熱動Ｊ！ｌ温度を高めても温水または熱水中で
溶解あるいは著しく膨ａするなどの耐水性が不十分であ
り、また紡糸原液中において加えな塩基性窒素化合物に
より残存酢酸基はケン化されて酢酸塩を形成し紡糸性を
悪化させる。

このためケン化度は９８ｍｏ　ＬＸ以上、より好ましく
は９９ｍｏｌＸ以上で高ければ高いほどよい、またポリ
ビニルアルコールの重合度に、ついては、紡糸に必要な
濃度と粘度を満足させるため５００〜５０００の重合度
である必要がある。

これらの条件を満足する限りポリビニルアルコールとし
てはカルボキシル基、アミノ幕　などの官能基を有する
ものであってもよい。

該ポリビニルアルコールと混合させる水溶性高分子とし
ては、紡糸上、曳糸性を示すものが好ましく、３体的に
はケン化度が９５ｍｏ１％以下でより好ましくは８０〜
９０ｍｏ　Ｌ％の部分ケン化ポリビニルアルコール、ポ
リエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、キトサ
ン塩、アルギン酸塩、及びポリアクリルアミドなどがあ
げられる。また該ポリビニルアルコールとある程度の相
溶性を示す水溶性高分子が、製法上好ましい。

触媒（金属フタロシアニンカルボン酸）としては、鉄フ
タロシアニンテトラカルボン酸、鉄フタロシアニンオク
タカルボン酸、コバルトフタロシアニンテトラカルボン
酸、コバルトフタロシアニンオクタカルボン酸があり、
これらの一種または二種以上を混合して使用することも
できる。

触媒の使用量は、ポリビニルアルコールの重量に対して
１〜２５ｗｔ％の範囲が好ましい、　　１％未満の場合
には触媒量が少なく消臭繊維としての性能が低下する。

逆に２５ｖｔＸを越えると繊維物性が犠牲となり、また
触媒の近接により相対的にダイマーやμ−オキソダイマ
ーの生成確率が増すために触媒の比活性は低下する。

塩基性窒素化合物としては触媒の作用により容易に酸化
分解し得るものであって、その水溶液がアルカリ性を呈
し触媒と水溶性の塩を作るものである必要があり、具体
的にはアンモニア、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、
モルホリン、アルキルアミン類（メチル、エチル、プロ
ピル、ブチルなど少なくとも一種の短鎖アルキル基を有
する一級、二級あるいは三級アミン）、アミンアルコー
ル類（Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ−ジェタノールアミン、Ｎ−メ
チルエタノールアミンなど）“、エタノールアミン類（
モ人　ジ、あるし）はトリエタノールアミン）などがあ
る、このうち、アンモニアやエタノールアミン類は毒性
や臭気が少なく好ましいものである。

触媒はこれらの塩基性窒素化合物との塩として溶解する
か、触媒と所定量の塩基性窒素化合物を密閉下に混練す
るなどして均一に溶解せしめ紡糸原液とする。ここで塩
基性窒素化合物は触媒のカルボキシル基に対して、０，
５当量以上とすることが触媒を満足できる水溶性とする
ために必要である。

しかし塩基性窒素化合物は勉媒作ｍで空気（酸素）によ
り分解されるため、特に加温下解放状態での紡糸原液の
取り扱いは避けるべきである。しかし避けられない場合
には、消費分を見越して過剰の塩基性窒素化合物を加え
るか紡糸までの間に追加する必要がある。やや過剰の塩
基性窒素化合物が紡ΦＪｈＬ　Ｍ中に存在してもトラブ
ルとなることはほとんどない。

ポリビニルアルコールと混合させる水溶性高分子の混合
量はポリビニルアルコールに対し１０〜１５０ｗ１Ｘが
好ましい、この混合量が１５（ｈｋ％を越えるときは処
理後の繊維物性（特に強度）が低下するために、さらに
ＩＯｖ＋Ｘ未満のときは繊維の表面積が減少し消臭性能
が低下するために不適である。

かくしてこれら４成分から構成された紡糸原液は。

紡糸ノズルから吐出し糸条化されるまでポリビニルアル
コールと水溶性高分子との間でミクロ相分離構造を形成
していることが、多孔性の消臭繊維を製造するために必
要である。

この紡糸原液を乾式または湿式紡糸法等によす紡糸する
。混合方法としては、ニーダ−等の混練機にて混合した
後に紡糸しても良いし、あるいはポリビニルアルコール
及び水溶性高分子を別々に溶解した紡糸原液（触媒はポ
リビニルアルコールと共に溶解させるのが好ましい）を
スタティックミキサーにて混合後紡糸を行っても良い。

湿式ηｊ糸の際は、触媒の溶出を防ぐため凝固浴として
Ｐ１１２程度の酸性凝固浴を使用するのが好ましい。

紡糸後、必要に応じ乾熱処理または湿熱処理等の熱処理
を施し触媒の固定及び耐水性の付与を行う、また必要な
らば延伸を行ってもよい、熱処理工程は紡糸工程と切り
離してもよいが延伸と同時あるいは延伸−熱処理と一体
化した一連の工程で行うことができる。

前述したように本発明法によれば、未熱処理系でもｍ雑
巾の触媒はかなりの耐水性を有しているが、　この熱処
理により温石鹸水浸漬でも問題ない水準まで改良される
。しかし熱処理温度の影響は大きく、乾熱処理の際は１
８０°Ｃで３秒間以上、湿熱処理の際は＋２０’ｃで１
ｏ分間以上の熱処理効果を与えることが好ましい。

さらに湿式紡糸法により超太繊度糸（直径ＳＯＯ〜２０
００μ）を紡糸後、任意の長さに切断し円柱状としてか
ら熱処理を行うこともできる。

得られた繊維中の該水溶性高分子を溶解除去することり
より多孔構造を形成させる。これにより繊維の表面積は
大幅に増加し、消臭性能がさらに向上する。

また、この多孔性消臭ｍ維をホルマール化等のアセター
ル化反応させることで、耐熱水性を向上させ、且つ寸法
変化のきわめて少ない繊維を得ることができる。

［発明の効果］ このように本発明によれば、−段と優れた：ｌ’ｌ臭性
能を有し、水道水や石鹸水に対してほとんど溶出せず触
媒の脱落のみられない多孔性消臭繊維が、乾式または湿
式紡糸法等を用いた合理的な混合紡糸と簡便な後処理に
よりて容易に得られる。これらの消臭繊維は、繊維自身
が悪臭物質を吸収したり消臭反応により消費されるもの
でもなく、多くの悪臭物質に対し実質的に半永久的な消
臭効果を持続することができる。

また繊維であることを利用して、単独あるいは他の繊維
と混紡したり混用したりして不織布５区布などに加工で
き、加工中に触媒が脱落することもない、従って、これ
らを原料にして消臭機能を有する衣類、カーテン、カー
ペット、４ｉＨＬ　　寝具。

各種カバー、各種装飾品、包装材料などが製造できる。

また綿塊のまま、空気清浄機等のフィルター（１詰め綿
）、布団綿などとして用いることができる。

さらには、紡糸した直径５００〜２０００μの超六繊度
糸を任意の長さに切断して処理し、円柱状（短柱）の充
填剤としても利用できる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する０
例中１部は重量部の意味である。

（実施例１） 平均重合度１０００．　　ケン化度９９．９ｍｏ　１％
のポリビニルアルコール３５ｆｌＬ　　鉄フタロシアニ
ンオクタカルボン酸２＃２ｓｘアンモニア水１．２ｉ！
　　水６１．８部をニーダ−に仕込み、密閉下に加温混
練して紡糸原液（Ａｌを：ｒ４製した。別途、ポリエチ
レンオキシド（平均分子３１１５万）４０＃　　水６０
部を同様に混練して紡糸原液（Ｂ）を調製した。

双方の紡糸原液をポリマー重量比が（＾）　／　（Ｂ）
　＝６７４になるようギヤポンプで定量的に送液し、ス
タティックミキサー（１５エレメント）を通じて両液を
混合し、直径１００μ、２０ホールのノズルを用いて１
０５’Ｃの熱風中に吐出し乾燥させ、２００°Ｃで４倍
延伸し、　２３０°Ｃで４．５秒１１０熱処理した。

得られた繊維を水に浸漬し、ポリエチレンオキシドを溶
解除去した後、風乾して多孔性消臭繊維を得た。

繊度は１００ｄ／２Ｏｆで、強度１．２ｇ／ｄ、伸度２
Ｓ％Ｔあった。　これを消臭繊維（イ）とする。

（実施例２） ポリマーｆｆ１ｆｆｉ比（Ａｌ　／　（Ｅｌ）　＝８／
２に変えたほかは、全て実施例１と同様に紡糸し、水先
　風乾して多孔性消臭繊維を得た。

繊度は１３０ｄ／２Ｏｆで強度２．３ｇ／ｄ、伸度３０
％であった。

これを消臭繊維（ロ）とする。

（実施例３） 実施例１で得た繊維の製造条件のうち、鉄フタロシアニ
ンオクタカルボン酸に代えて、コバルトフタロシアニン
テトラカルボン酸を用いたほかは実施例１と同様の条件
で紡糸及び延伸熱処理を施し、水洗風乾して、繊度１０
０ｄ／２Ｏｆ、　　強度１．１ｇ／ｄ。

伸度２３％の多孔性消臭繊維を得た。これを消臭繊維（
ハ）どする。

（実施例４） 実施例２で得た繊維（ロ）を浴組成がボウ硝２０部、硫
Ｍ２０救　ホルムアルデヒド４散　水５６部から成るホ
ルマール化液を用いて浴温６０°Ｃ，浴比１・５０で２
時間反応させた０反応時、触媒の脱落は観察されなかっ
た。

ホルマール化後、水洗風乾して繊度１２８ｄ／２０ｆ、
強度２．１ｇ／ｄ、　　伸度２６％の多孔性消臭繊維を
得た。

この繊維の耐熱水性を調べるために水中軟化点（繊維が
原長に対して２／３の長さに収縮したときの熱水の温度
）を測定した。得られた消臭ＩＪ維は、１１２°Ｃの水
中軟化点を示した。

（実施例５） 実施例１に示した組成の［Ａ）及び（Ｂ）原液を調製し
、ポリマー重量比（Ａ）　／　［１３）　＝８／２にな
るようギヤポンプで定量的に送液してスタティックミキ
サー（＋５エレメント）を通じて両液を混合後、直径ｌ
０００μのノズルから硫酸にて２１１２に調製したメタ
ノール−水系混合凝固浴中（メタノール：水：９・［）
に紡出し１円形で直径５００μの極太繊維を得た。

この極太繊維を５＋＋ｕｏに切断して円柱状とした後、
２００°Ｃにて１分間熱処理し、水洗風乾して円柱状の
極太多孔性消臭繊維を得た。これを消臭繊維（ニ）とす
る。

（比較例１） 実施例１のポリビニルアルコール紡糸原液〔記と同様に
調製した鉄フタロシアニンオクタカルボン酸添加ポリビ
ニルアルコール原液だけを用いて。

直径１００μ、２０ホールのノズルにて１０５°Ｃの熱
風中に吐出し乾燥させ、２００°Ｃで４倍に延伸し、２
２０’Ｃで４．５秒間熱処理した。

得られた消臭繊維は繊度１２０ｄ／２Ｏｆ、強度２．５
ｇ／ｄ伸度１８％であった。これを消臭繊維（ａ）とす
る。

（比較例２） 脱脂した木ｆ＋１＋ｏｏｇを５０００＋ｎｌの鉄フタロ
シアニンオクタカルボン酸アンモニウム２％溶液に約６
時間浸漬後、　脱水し乾燥した。得られた木綿は、　　
４．０％の重量増加を示した。かくして担持された繊維
を消臭繊維（ｂ）とする。

〈消臭試験〉 悪臭ガスをｌｏＯｐｐｍ含む５０００ｍｌの空気を５ｇ
の各種消臭繊維を入れた袋に封入し、１時間後のガス濃
度をガス検知管法により測定した。悪臭ガスはアンモニ
ア、エチルメルカプタン、硫化水素を用いた。

結果を第１表に示した。

ここでガス残留率は、次式により求めた。

ガス残留率（％） く溶出試験〉 各実施例及び比較例により得られた消臭繊維を第２表に
示す各種溶液に浸漬し、鉄フタロシアニンカルボン酸の
溶出をＬＳＩ察した。浸漬は振とう下。

浴比１：５０、浴温４０°Ｃ，浸漬時間２４時間で行っ
た。

結果を第２表に示した。

ここで溶出率は１次式により求めた。

？容出串（ｖＬＸ） 第２表の結果からも明らかなとおり１本発明による多孔
性消臭繊維（イ）（ロ）は、水道水及び石鹸水に対して
溶出率はほぼゼロであり、処理後の着色もほとんどみら
れない、但し、強アルカリ下での溶出は１表面積が増大
しているためか鉄フタロシアニンカルボン酸含有の通常
の消臭繊維（、）よりも溶出率が増加する傾向にある。

また湿摩擦堅牢度も消臭繊維（イ）（ロ）及び（ａ）は
良好であったが、　（ｂ）は不良であった。

第１表　消臭試験 第２表　溶出試験（溶出率；　　ｗｔＸ）特許出願人　
　　株式会社　ニチビ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ケン化度９８ｍｏｌ％以上で重合度５００〜５０
   ００のポリビニルアルコール、 （Ｂ）該ポリビニルアルコールに対し１〜２５ｗｔ％の
   鉄フタロシアニンカルボン酸またはコバルトフタロシア
   ニンカルボン酸。 （Ｃ）該カルボン酸のカルボキシル基に対し０．５当量
   以上の塩基性窒素化合物、 （Ｄ）該ポリビニルアルコールに対し１０〜１５０ｗｔ
   ％の水溶性高分子、 から構成され、（Ａ）相と（Ｄ）相が混合してミクロ相
   分離している水溶液を紡糸した後、該水溶性高分子を溶
   解除去することを特徴とする消臭繊維の製造方法。