JPH01294507A - 炭素・黒鉛材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱膨張係数が小さく、且つ熱衝撃強度の大きい
炭素・黒鉛材料の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来より炭素・黒鉛材料はロケットノズル、ガスタービ
ン部品などの耐熱材料、航空機や高速車両用のブレーキ
、クラッチなどの摩擦材、電極或は反応装置などの耐食
材料、或は核融合炉壁剤として使用されており、これら
は黒鉛、侭焼コークス、生コークス、カーボンブラック
等の炭素質骨材に石炭系ピッチ或は、ポリ塩化ビニルな
どからの合成ピッチ等の熱可塑性結合剤とを混練後成形
し、その後、焼成して黒鉛化を行って製造されている。

したがって炭素・黒鉛材料の物理的性質は骨材の粒界の
状態に大きく依存され、例えば骨材を細かくしその表面
積を大にすることによって骨材と結合剤とが強固に結合
した炭素・黒鉛材料が得られるが骨材の粒径が余りに細
かすぎて例えば１ミクロン以下になると結合剤との混練
時に結合剤の粘度が充分に低下しないので、混練時不要
の揮発成分が除去されず、したがって所期の目的物が得
られない、そのため骨材と結合剤との濡れを改善するた
め溶媒中に分散させた約５μｍ程度の骨材に結合剤（ピ
ッチ）をコーテングする方法、骨材を分散させた軟ピツ
チをコーテングする方法或は。

骨材であるカーボンブラック表面の官能基やラジカルを
利用してスチレン或はメチルメタアクリレート等をグラ
フト重合する方法等がある。しかしこれらの方法によっ
て得られた炭素・黒鉛材料について微視的に観察すると
単一の結合材をマトリックスとして各管材料が分散した
状態で加熱処理されているため各骨材は同じような炭素
化及び黒鉛化挙動を示す酢−の層を介して結合されてい
ることとなり、得られた製品の特性は使用する結合剤の
性質をそのまま呈することとなる。

すなわち５例えば結合剤として、ピッチ等の熱可塑性材
料を使用した場合に得られる黒鉛材料は電気抵抗が小さ
く熱伝導性が良好で加工性が優れている反面、炭素化過
程において結合剤が軟化し、成形体の変形１発泡を招い
たり重力方向に特性が分布する欠点があった。他方、フ
ェノール樹脂等の熱硬化性材料を使用した場合には機械
的強度の大にして等方性の製品が得やすいという長所を
有する反面、炭素化過程において大きな収縮を示すため
サイズの大きな成形体は得にくいという短所を有する。

（解決すべき課題） 本発明者は上記の欠点を改良し、相矛盾した特性を兼備
する炭素黒鉛材を製造するため種々検討した結果、溶媒
中で骨材表面に異種の芳香族原料をグラフト重合させる
ことによって良品質の炭素・黒鉛材料を得ることを見出
し本発明を完成するに至ったもので１本発明の目的は例
えば熱膨張係数が小さく且つ熱衝撃強度の大きい炭素・
黒鉛材料のように相矛盾した物理的性質を両立させた炭
素・黒鉛の製造方法を提供するにある。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明は溶媒中において炭素質骨材、芳香族
原料、触媒及び架橋剤を混合攪拌して均一な分散体とな
した後加熱して炭素骨材表面に芳香族原料をグラフト重
合せしめ、得られた反応生成物を再び前記芳香族原料と
は異なる芳香族原料、触媒及び架橋剤とグラフト重合さ
せ、得られた反応生成物を溶媒より分離、乾燥して粉末
状成形原料となし、該成形原料と成型後焼成することを
特徴とする炭素・黒鉛材料の製造方法であり、更に溶媒
中に芳香族原料、触媒及び架橋剤を添加、攪拌して均一
な溶液となし、該溶液に炭素質骨材よりなる成形体を浸
漬含浸せしめた後、加熱して炭素質骨材表面に芳香族原
料をグラフト重合せしめ。

得られた成形体を再び前記芳香族原料とは異なる芳香族
原料、触媒及び架橋剤と反応せしめてグラフト重合させ
、得られた成形体を溶液より取り出し、加熱、加圧して
焼成することを特徴とする炭素・黒鉛材料の製造方法で
ある。

更に本発明について詳細に説明する。

本発明において使用する炭素質骨材は従来の炭素・黒鉛
材料において骨材として使用されるものであれば何れで
もよく、例えば生コークス、メソカーボンマイクロビー
ズ、侭焼コークス、カーボンブラック、人造及び天然黒
鉛等が挙げられ、その粒径としては平均粒径が０．１〜
５００μｍの範囲が適しているが特に１μｍ以下の超微
粒子に対し、本発明は有効な手段である。また、本発明
で使用する骨材の形態は粒状、多孔体状、平板状、短繊
維状、長繊維状等の何れの形態であってもよく、骨材の
形態によっては予め成形体とした後、該成形体に芳香族
原料、触媒及び架橋材よりなる溶液を浸漬含浸させても
良い。

芳香族原料としては従来の炭素・黒鉛材料においてバイ
ンダーとして使用されている石油系ピッチ、石炭系ピッ
チは勿論、その他にナフタレン。

アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ナ
フタセン、チレン、ペリレン、コロネン。

タール、重質油及びこれらを主骨格とする誘導体の中か
ら選ばれるものを使用することができる。

また、分子内に酸素、イオウを含む芳香族原料としてフ
ェノール、ナフトール、レゾルシン、フロログルシン、
チオフェノール、酸化ピッチ等が使用できる。特に本発
明においては分子内に酸素。

イオウを含む芳香族原料からなる反応生成物と、これら
を含まない芳香族原料からなる反応生成物の積層が有効
である。

すなわち、分子内に酸素、イオウを有する芳香族原料か
らなる反応生成物は炭素化時に大きな収縮を示し、所謂
難黒鉛化性炭素を与え、含まないものは炭素化時にあま
り収縮を示さずいわゆる易黒鉛化性炭素を与える。

本発明ではこれらの炭素化挙動の異なる反応生成物を骨
材表面に積層させることによって、相矛質する物理的性
質−例えば高強度で低熱膨張係数を有するーを示す炭素
・黒鉛材料が製造できる。

芳香族架橋剤には、ヒドロキシメチル基、ハロメチル基
の何れか少なくとも一種の基を二個以上有する一環又は
二環以上の芳香環からなる芳香族化合物、例えばＰ−キ
シリレンジクロライド、　Ｐ−キシリレングリコール（
１，４−ベンゼンジメタツール）、ジメチル−Ｐ−キシ
リレングリコール、ジメチルーーーキシリレングリコー
ル等を使用することができる。この他、アルデヒド基を
少なくとも１個以上有する芳香族化合物、例えばベンズ
アルデヒド、テレフタルアルデヒド等も使用できる。

芳香族原料、架橋剤の使用割合については、芳香族原料
ｌ架橋剤の割合（モル比）が１．０〜３．０の範囲、好
ましくは１．２５〜２．０である。

酸触媒には、塩化アルミニウム、弗化ホウ素等のルイス
酸或は、硫酸、リン酸、有機スルホン酸、カルボン酸等
のプロトン酸、及びこれらの誘導体の中から選ばれる一
種又は二種以上の混合物を使用することができる。

触媒の使用量は、芳香族原料の反応性に依存するが、概
ね触媒／架橋剤（モル比）は０．０１〜０．５の範囲で
ある。

本発明の加熱反応条件としては室温から１８０℃、特に
１００〜１３０℃の温度範囲であるので、使用する溶媒
としては少なくとも沸点１３０℃以上のものが好ましい
、そして、反応成分を溶解せしめると共に反応生成物中
に残留しにくいものでなければならない、このような要
件より使用する溶媒としてはテトラリン、メチルナフタ
レン、アントラセン油、重質油、　ｏ−、ｍ−、及びＰ
−キシレン等であるが、反応収率及び取扱い上の点から
見てテトラリン。

〇−及び■−キシレンが好適である。

使用する溶剤の量としては反応収率（重合物の溶解度）
、生成物の硬化収率、及び炭素化収率を考慮して決定さ
れる。即ち、反応収率は原料濃度（芳香族原料ｌ架橋剤
）の増加にしたがって増加するが、硬化収率及び炭素化
収率は高濃度化側では一般的に減少するので、これらの
値を勘案して決定されるが、通常、芳香族原料＋架橋剤
１０重量部、骨剤１０重量部に対して溶剤３００重量部
を一応の目安として決定する。第二回目の反応時の溶剤
の使用量も同様である。

溶媒中の反応時間としては約０．２〜２時間であり、反
応が進行するに従って、微粒状の沈澱物を生ずる。

膏剤にコーテングする量として次のようにして決める。

すなわち、ある反応系におけるコーテング量は芳香族原
料及び架橋剤の合計量から縮合反応によって生ずる縮合
水及び溶剤中に残存する低分子量の分画量を差し引いた
ものであるから、同一反応系では上記の値より比例配分
で決めることができる。そして、本発明ではコーテング
量としては骨材粒度、含浸の容易性に大きく依存するが
、概ね骨材１００重量部に対して３０〜２００程度であ
る。

本発明のグラフト反応を無溶媒の場合と比較するに、溶
媒存在下においてはかなり低い触媒量においても反応が
開始する点を考慮すると溶液中での各反応成分の自由度
の寄与がかなり大きいものと考えられ、又、架橋密度の
低い反応生成物は溶液中に残留することからみて、生成
物への低分子量の反応生成物の混入が避けら・れ、した
がって、生成物の焼成過程でのガス発生を減少させる効
果を有する。このグラフト反応において特徴の一つとし
て本能を溶液で行うときは、反応中は勿論冷却時にも攪
拌を行うことによって、生成物は微粒状となり粉砕、解
砕の必要はない、そして、攪拌条件としては反応器の形
状、攪拌装置の形状に依存するが、概ね３００〜１５０
０ｒｐ踵である。

上記の芳香族原料、触媒及び架橋剤を目的に応じ適宜組
合せて反応させ、得られたグラフト生成物を溶媒より分
離乾燥せしめて粉末状成形原料とするのであるが、分離
乾燥手段としては通常の濾過のほかスプレードライ、フ
リーズドライ等信れの手段でも良い、得られた成形原料
は高い流動性及び成形性を有し、このままの状態でモー
ルド成形成はＣＩＰ（ｃｏｌｄ　１ｓｏｓｔａｔｉｃ　
ｐｒｅｓｓ）によって任意の形状に成形できる。また、
本発明の成形材料は熱硬化性を有するため通常の熱硬化
成形や）ＩＩＰ（ｈｏｔ　ｉｓｏｇｔａｔｉｃ　ｐｒｅ
ｓｓ）も可能である。

骨材がフェルト状などの一定の形状を呈している場合、
骨材に反応成分を含浸浸透させ、乾燥後反応させること
によって容易にグラフト反応生成物が得られ、これを成
形圧で加圧、焼成することによって目的の成形品が得ら
れる。

次に本発明について実施例をもって更に具体的に説明す
る。

実施例１ 平均粒径０．５μＩに粉砕した市販の天然黒鉛１０重量
部を骨材として３００重量部のＯ−キシレン中に分散さ
せた。この混合物に軟化点６０℃のコールタール系ピッ
チ５重量部Ｐ−キシレングリコール４．６重量部を加え
１２０℃に加熱した後、０．５重量部のＰ−トルエンス
ルホン酸をメタノールに溶解させた溶液を徐々に加え５
００ｒｐｍの回転数でマグネテイックスターラーで攪拌
しながら３０分間反応させた０次いで、同混合物を１２
０℃に保ったままフェノール５重量部、ベンズアルデヒ
ド８．５重量部を加えた後、０．０１重量部のｐ−トル
エンスルホン酸をメタノールに溶解させた溶液を徐々に
加え攪拌しながら２０分間反応させた。

この反応物を冷却後、濾過し、固形分をｎ−へキサンで
洗浄し、乾燥後成形原料を得た。この成形原料は、平均
粒径７０μｍであり、良好な流動性を示した。成形原料
を１０００ｋｇ／ｃｄの成形圧でモールドプレスし、５
０φ、１０ｍｍｔの成形体を得た。

成形体を２００℃、ｌｈｒの熱軟化処理の後、不活性雰
囲気中、１０００℃まで５０℃／ｈｒの昇温速度で焼成
し。

引き続き１００℃／ｈｒの昇温速度で２８００℃まで昇
温し、黒鉛化した。

この黒鉛化試料は９５０ｋｇ／ａＪの曲げ強度を示し。

熱膨張係数は３．ＯＸ　１０−“７℃であった。

比較例１ 実施例１と同様の骨材、溶媒を用い軟化点６０℃のコー
ルタールピッチ１０重量部を加え、１２０℃で３０分間
攪拌した後冷却し、固形分を濾別し、ｎ−ヘキサンで洗
浄した。得られた固形分は塊状であった。この塊を実施
例１と同様に成形し、２００℃ｌｈｒの熱処理を行った
ところ１発泡を示し、後の工程が不可能であった。

実施例２ ３００重量部のメチルナフタレンを溶媒として軟化点９
０℃のコールタール系ピッチ１０重量部、Ｐ−キシリレ
ングリコール６．９重量部を１２０℃で攪拌しながら溶
解させた。この溶液に、予め５重量％のＰ−トルエンス
ルホン酸メタノール溶液に含浸し、５０℃で乾燥した嵩
比重０．２５のカーボンファイバーフェルト２０重量部
を浸漬し、１２０℃で１時間反応させた。引き続きこの
反応溶液にレゾルシン１０重量部テレフタルアルデヒド
１２重量部を添加し、攪拌の後０．０１重量部のＰ−ト
ルエンスルホン酸をメタノールに溶解させた溶液を徐々
に加え１２０℃に保ったまま３０分間反応させた。冷却
後、フェルトを引き上げｎ−ヘキサンで充分に洗浄し、
減圧乾燥を行った。乾燥後のフェルトを２００℃１５０
ｋｇ／ａＪの成形圧で熱硬化成形した。成形体は不活性
雰囲気中５０℃／ｈｒの昇温速度で２０００℃まで昇温
した。焼成後、成形体の曲げ強度を測定したところ、１
２００ｋｇ／ａＪの値を示した。

実施例３ 平均粒径２０μ朧の石油系カルサインコークス２０重量
部を３００重量部のテトラリン中に分散させた。

この混合物に軟化点６５℃のコールタールピッチ５重量
部とジメチル−Ｐ−キシレングリコール４．７重量部を
加え１２０℃に加熱した後、０．６重量部のＰ−トルエ
ンスルホン酸をメタノールに溶解させた溶液を徐々に加
え、８００ｒｐｍの回転数でマグネティックスターラー
を用い攪拌しながら６０分間反応させた。

引き続きこの溶液にレゾルシン５重量部、ベンズアルデ
ヒド６重量部を加えた後、ｏ、ｏｏｓ重量部のＰ−トル
エンスルホン酸をメタノールに溶解させた溶液を徐々に
加え、攪拌しながら２０分間反応させた。

反応物は実施例１と同様の処理によって黒鉛化を行った
。黒鉛化後の試料は耐熱衝撃性を測定する目的で高周波
誘導炉を用い、５０φ１０ｍ＠ｔの外周部を５秒間で２
１００℃まで急速加熱したが、変化は認められなかった
。比較のため同一寸法に加工した。

イビデン（株）製黒鉛材（商品名Ｔ−６）を同様の寸法
に加工し、同一の加熱を行ったところ、加熱と同時に破
壊飛散した。

（効　果） 本発明で得られた炭素・黒鉛材料はバイダー層とし７て
は芳香族原料に架橋剤を反応させて得た熱硬化性樹脂で
あるため焼成時に変形が起こりにくいばかりでなく、芳
香族原料と架橋剤の選択により種々の特性を有するもの
に、また、グラフト反応生成物は溶媒によって分子量分
画を受けるため焼成時の発生ガスを低下させ炭素化収率
を向上させることができ、更に乾燥して得た成形原料は
前述したように成形可能な流動性の高い粉末状であるた
め、従来の方法のように粉砕工程を必要とぜず、しかも
その成形原料は異なる結合剤の積層によって構成されて
いるため従来得られない特性を示し、特に焼成黒鉛化に
際してはクラックを生ずることなく昇温速度を大きくす
ることができるので製造日数が大巾に短縮される。

本発明の方法によって得られた炭素・黒鉛材料は、脱落
粒子が小さく、相手材を傷つけにくい摺動材、低消耗の
仕上げ用被電加工用電極及び加工精度の高い治具、精密
加工用材料更に低熱膨張係数を有する耐熱衝撃材料とし
て用いられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．溶媒中において炭素質骨材、芳香族原料、触媒及び
   架橋剤を混合、撹拌して均一な分散体となした後、加熱
   して炭素質骨材表面に芳香族原料をグラフト重合せしめ
   、得られた反応生成物を再び前記芳香族原料とは異なる
   芳香族原料、触媒及び架橋剤と反応せしめてグラフト重
   合させ、得られた反応生成物を溶媒より分離乾燥せしめ
   て粉末状成形原料となし、該成形原料を成型したのち焼
   成することを特徴とする炭素・黒鉛材料の製造方法。
2. ２．溶媒中に芳香族原料、触媒及び架橋剤を添加、攪拌
   して均一な溶液となし、該溶液に炭素質骨材よりなる成
   形体を浸漬含浸せしめた後、加熱して炭素質骨材表面に
   芳香族原料をグラフト重合せしめ、得られた成形体を再
   び前記芳香族原料とは異なる芳香族原料、触媒及び架橋
   剤と反応せしめてグラフト重合させ、得られた成形体を
   溶液より取り出し、加熱、加圧して焼成することを特徴
   とする炭素・黒鉛材料の製造方法。