JPH01289960A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関するもので
ある。

口、従来技術 従来、電子写真感光体として、アモルファスシリヨン（
ａ−３ｉ）を母体として用いた電子写真感光体が近年に
なって提案されている。

このような、ａ−５ｉはいわゆるダングリングボンドを
有しているため、この欠陥を水素原子で補償して暗抵抗
を大としかつ光導電性も向」ニさせたアモルファス水素
化シリコン（ａ−３ｉ：１１）が提案されている。

しかしながら、ａ−３ｉ：１１を表面とする感光体は、
長期に亘って大気や湿気に曝されることによる形容、コ
ロナ放電で生成される化学種の影響等の如き表面の化学
的安定性に関して、これまで十分な検訓がなされていな
い。例えば１力月以上放置したものは湿気の影響を受け
、受容電位が著しく低下することが分かっている。一方
、アモルファス水素化炭化シリコン（以下、ａ−３ｉＣ
：Ｈと称する。）について、その製法や存在が”Ｐｈ１
ｌ、Ｍａｇ、Ｖｏｌ、３５”　（１９７８）等に記載さ
れており、その特性として、耐熱性や表面硬度が高いこ
と、ａ−３ｉ：Ｈと比較して高い暗所抵抗率（１０′２
〜１０′３Ω−ｃｍ）を有すること、炭素量により光学
的エネルギーギャップが１．６〜２．８ｅＶの範囲に亘
って変化すること等が知られている。但し、炭素の含有
によりバンドギャップが拡がるために長波長感度が不良
となるという欠点がある。

こうしたａ−３ｉＣ＋＋Ｉとａ−３ｉ：Ｈとを組み合わ
せた電子写真感光体は例えば特開昭５７＝１．１５５５
９号公報において提案されている。これによれば、ａ−
３ｉ：Ｈからなる電荷発生層上にａ−３ｉＣ：Ｈ層を表
面改質層として形成している。

しかしながら、上記の公知の感光体について本発明者が
検討を加えたところ、表面改質層を設けても、未だ期待
した程には効果がなく、特に画像流れが生し易く、耐ス
クラッチ性も悪いことが判明した。

ハ９発明の目的 本発明の目的は、繰り返し使用に耐え、良好な画像を得
ることのできる感光体を提供することにある。

二９発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、アモルファス水素化及び／又はハロゲ
ン化シリコンからなる光導電性層と、この光導電性層の
表面に被着された表面改質層とを有し、この表面改質層
が炭素原子、窒素原子及び酸素原子のうち少なくとも炭
素原子及び窒素原子を含有しかつ周期表第ＶＡ族の不純
物元素も含有するアモルファス水素化及び／又はハロゲ
ン化シリコンからなり、この表面改質層の炭素含有量（
（Ｃｌ　）及び窒素含有量（〔Ｎ〕）が夫々、３０ａｔ
ｏｍｉｃ％≦（Ｃ）　＜１００　ａｔｏｍｉｃ％Ｏａｔ
ｏｍｉｃ％〈〔Ｎ］≦５０ａｔｏｍｉｃ％（但し、３０
ａｔｏｍｉｃ％＜　〔Ｃ＋　Ｎ　）　＜１００　ａｔｏ
ｍｉｃ％とする。） であり、前記表面改質層についてＳｉ　　ＣＨ３に起因
する赤外吸収曲線の波数１２００〜１３００ｃｍ−’で
の積分面積（Ｓ）が、 ｓ＝／：二、’、’ａ　　（ω）　　ｄω　≦１０．０
００　　（ｃｍ−２）改質層の膜厚（ｃｍ）、■　（ω
）は透過光強度、Ｉｏは入射光強度である。〕 て示される範囲にあり、かつ前記不純物元素がグロー放
電分解による前記表面改質層の形成時に、の条件下で前
記表面改質層中にドープされたものである感光体に係る
ものである。

本発明によれば、表面改質層は炭素原子、窒素原子及び
酸素原子の少なくとも炭素原子及び窒素原子を含有して
いるので、層の機械的強度が大となり、白スジ発生等に
よる画質の劣化がなく、耐刷性が優れたものとなる。し
かも、表面改質層にに画像流れを大きく減少させること
ができる。これは、上記不純物元素によって層の表面抵
抗及び不純物単位が適切に設定されるためであると思わ
れる。更に、上記表面改質層の赤外吸収面積を上記した
Ｓ≦１０，０００　（ｃｎｒ２）に特定することによっ
て、はじめて満足すべき耐スクラッチ性が得られ、白ス
ジ発生等による画質の劣化がなく、耐剛性が優れたもの
となるのである。

ホ、実施例 以下、本発明を実施例について詳細に説明する。

第１図は、本実施例によるａ−３ｉｉ電子写真感光体３
９を示すものである。この感光体３９はＡ４２等のドラ
ム状導電性支持基板４１上に、必要に応じて設けられる
ａ−３ｉ系の電荷ブロッキング層４４と、ａ−３ｉ：Ｈ
からなる光導電性層４３と、Ｃ，Ｎ及び○の少なくとも
Ｃ及びＮを含有するａ−３ｉＣＮ：Ｈ又はａ−３ｉＣＮ
Ｏ：Ｈからなる表面改質層４５とが積層された構造から
なっている。電荷ブロッキング層４４は、ａ−３ｉ：Ｈ
，ａ−３ｉＣ：Ｈ又はａ−３ｉＮ：Ｈからなっていてよ
く、また周期表第ｍＡ族又は第ＶＡ族元素がドープされ
ていてよい。また、光導電性層４３にも同様の不純物が
ドープされていてよい。光導電性層４３は、暗所抵抗率
ρ９と光照射時の抵抗率ρ、との比が電子写真感光体と
して十分大きく光感度（特に可視及び赤外Ｎ域の光に対
するもの）が良好である。

ここで注目すべきことは、表面改質層４５がＣ１Ｎ、０
の少なくともＣ及びＮを含有するａ−３ｉＣＮ：Ｈ又は
ａ−３ｉ　　（ＣＮＯ）：　Ｈがらなッテいることであ
る。これによって、表面改質層４５の機械的強度が向上
する。

表面改質層４５の組成については、 ３０ａｔｏｍｉｃ％≦ＣＣ）　＜１００　ａｔｏｍｉｃ
％Ｏａｔｏｍｉｃ％〈〔Ｎ〕≦５０ａｔｏｍｉｃ％３０
ａｔｏｍｉｃ％＜　（ＣｆＮ）又はＣＣ＋Ｎ＋０：１（
ｌＱＱ　ａｔｏｍｉｃ％ （但し、　（５ｉ　）＋　（Ｃ〕＋　［Ｎ）　＝１００
　ａｔｏｍｊｃ％又は（Ｓ　ｉ　）　十〔Ｃ）　十（Ｎ
）　＋　（Ｏｗｌ　＝１００　ａｔｏｍｉｃ％）とし、 ４０ａｔｏｍｉｃ％≦〔Ｃ〕≦６５ａｔｏｍｉｃ％１　
ａｔｏｍｉｃ％≦［Ｎ）≦３５ａｔｏｍｉｃ％４０ａｔ
ｏｍｉｃ％≦（ｃ十Ｎ）又は（Ｃ十Ｎ＋Ｏ）≦７０ａｔ
ｏｍｉｃ％ とするのが望ましい（ここで、ａｔｏｍｉｃ％は原子数
の百分率を表す）。Ｃ十Ｎ又はＣｆＮ十〇の含有量が少
なすぎても多すぎても上記した耐スクラッチ性向上の効
果に乏しくなる。この場合、（Ｃ）が３０ａｔｏｍｉｃ
％未満では耐スクラッチ性が出す、また（Ｎ）の含有に
よって画像流れを防ぐが、その上限を５０ａｔｏｍｉｃ
％としないと耐スクラッチ性が不良となる。

また、表面改質層４５が、Ｃ，Ｎ、０の少なくともＣ及
びＮを含有するａ−３ｉＣＮ：Ｈ又はａ−３ｉ　（ＣＮ
Ｏ）：　Ｈからなっているだけでなく、そのＣ及びＨの
含有によるＳｔ　　ＣＨ３に起因する赤外波数１２４０
ｃｍ＋−’近傍の赤外吸収面積（上記したＳ）を１０，
０００ｃｙ＋ｒ２以下、望ましくは６，０００　ｃｍ−
２定 、以下、更に望ましくは３，０００　ｃｍ−”以下と特
性範囲に設定していることが重要である。

このように表面改質層４５の５ｉ−ＣＨ３に起因する波
数近傍での赤外吸収面積を特定範囲に限定したことによ
って、表面改質層４５の機械的強度、特に耐スクラッチ
性が著しく向上することがはじめて判明したのである。

また、この感光体の他の注目点は、後述のグロー放電法
において例えば（Ｐ　Ｈ３）　／　（Ｓ　ｉ　Ｈａ　）
−１０−３〜１０３容量ｐｐｍ　（望ましくは１０−Ｉ
〜１０３容量ｐｐｍ、更には１０刊〜１０２容量ｐｐｍ
　、最も好ましくは１０−１〜１０容ｔｔｐｐｍ）の周
期表第ＶＡ族元素を表面改質層４５中にドープしている
ことである。こうした不純物元素の含有によって、画像
流れを大幅に減少させることができるのである。即ち、
不純物元素の量が１０−３容量ｐｐｍ未満であれば少な
すぎ、また１０３容量ｐｐｍを超えると多すぎ、共に十
分な表面抵抗が得られず、画像流れが顕著に生じてしま
う。

また、表面改質層４５の膜厚は２００〜３０，０００人
とすることが望ましく、１　、０００〜１０，０００人
とするのが更に望ましい。膜厚が大きすぎると、残留電
位■８が高くなりすぎかつ光感度の低下も生じ、ａ−８
ｉ系悪感光としての良好な特性を失い易い。

また、膜厚が小さすぎると、トンネル効果によって電荷
が表面上に帯電されなくなるため、暗減衰の増大や光感
度の低下が生じてしまう。

感光層としての光導電性層４３はａＳｉ：Ｈからなって
いてよく、その組成としては、Ｈを５〜４０ａｔｏｍｉ
ｃ％とするのがよく、Ｈに代えて或いは併用してハロゲ
ンを含有するときにはハロゲン５〜４０ａｔｏｍｉｃ％
、或いはＩ］とハロゲンとの合計量は５〜４０ａｔｏｍ
ｉｃ％とするのがよい。この光導電性層４３は帯電能向
上のために不純物、特に周期表第１ＩｔＡ族又はＶＡ族
元素をトープするとよい。例えば、後述のグロー放電時
に、〔Ｂ２Ｈ６］／Ｃ８ｉ　Ｉ（４］−１０−’〜１０
０（好ましくは１０−２〜１０）容ｉｐｐｍ、（Ｐ　Ｈ
３］／　（Ｓ　ｉ　Ｈ−’Ｊ　−］Ｏ−３〜１００（好
ましくは１０−２〜１０）容量ｐｐｍとしてよい。

また、この層４３の厚めは５〜１００　μｍ、好ましく
は１０〜３０μｍとするのがよい。光導電性層４３の厚
めか小さずぎると十分な帯電電位が得られず、イｉ また大きすぎると残留型ｌが上昇し、実用」ユニ十分で
ある。

また、」１記電荷ブロッキング層４４ば、基板４１から
の電子の注入を十分に防ぎ、感度、帯電能の向」二のた
めには、周期表第１１１Ａ族元素（例えばボ１コン）を
グロー放電分解でドープして、Ｐ型（更にはＰ゛型）化
する。ブロッキング層の組成によって、次のように１−
ピンク量を制御するのが望ましい。

ａ−３ｉ：ＨＤＩ含有！　５〜４０ａｔｏｍｉｃ％）：
ＣＢ２Ｈ６〕　／　［Ｓ　ｉ　Ｈ，）　−１０−’　〜
１０’容ｆｔｐｐｍ（更には１０−１〜１０２容１ｐｐ
ｍ） 〔ＰＩ−■Ｊ］／［５ｌＨ４］−１０−３〜１０４容ｆ
ｔｐｐｍ（更には１０−１〜１０２容量ｐＩ）ｍ）ａ−
３ｉＣ：Ｈ（Ｈ含有量　５〜５０ａｔｏｍｉｃ％、Ｃ含
有１７５〜１００　ａｔｏｍｉｃ％）・ＣＢ２Ｈ６）／
　（Ｓ　ｉ　Ｈ，）＝１０−３〜１０’容量ｐｐｍ（更
乙こは１０−１〜］０４容量ｐｐｍ）（Ｐ　Ｈ３）　／
　（Ｓ　ｉ　＋−Ｉ４］−１０−’〜１０”容量ｐｐｍ
（更には１０−１〜１０４容Ｆｐｍ） ａ−３ｉＮ：Ｈ（Ｈ含有ｆｆｔ　５〜５０ａｔｏｍｉｃ
％、Ｎ含有１５〜６０ａｔｏｍｉｃ％）： ＣＢ２＋−１６〕　／　（Ｓ　ｉ　Ｈ４）　＝ＩＯ−３
〜１０６容ｆｆｉ　ｐ　ｐ　ｍ（更には１０−’〜１０
４容量ｐｐｍ） （Ｐ　Ｈ３］／　［Ｓ　ｉ　Ｈ−］　−］１０−’−１
０’容！ｐｐｍ更には１０−１〜１０″容量ｐｐｍ）ま
た、ブロッキング層４４は膜厚１００人〜２μｍがよい
。厚みが小さずぎるとブロッキング効果が弱く、また大
きすぎると電荷輸送能が悪くなり易い。

なお、」二記の各層は水素を含有することが必要である
。特に、光導電性層（電荷発生層）４３中の水素含有量
ば、クンブリングホントを補償して光導電性及び電荷保
持性を向上させるために必要である。

また、ドープする不純物としては、ボロン以外にも、Ａ
ｆ！、、Ｇａ、Ｉ　ｎ、ＴＱ等の周期表第１１１Ａ族元
素を使用できるし、またリン以外にも、Ａｓ、ｓｂ等の
周期表第ＶＡ族元素を使用できる。

次に、上記した感光体（例えばドラム状）の製造方法及
びその装置（グロー放電装置）を第２図について説明す
る。

この装置５１の真空槽５２内でばドラム状の基板４１が
垂直に回転可能にセラＩ・され、ヒーター５５で基板４
１を内側から所定温度に加熱し得るようになっている。

基板４１に対向してその周囲に、ガス導出口５３付きの
円筒状高周波電極５７が配され、基板４１との間に高周
波電源５６によりグロー放電が生ぜしめられる。なお、
図中の６２ばＳ　ｉ　Ｉ−Ｉ　ａ又はガス状シリコン化
合物の供給源、６３ばＣＨ４等の炭化水素ガスの供給源
、６４はＮ２等の窒素化合物カスの供給源、６５は０２
等の酸素化合物ガスの供給源、６６はＡｒ等のキャリア
ガス供給源、６７は不純物ガス（例えば８２Ｈ６）供給
源、６８は各流量計である。このグロー放電装置におい
て、まず支持体である例えばＡｆｆ基板４１の表面を清
浄化した後に真空槽５２内に配置し、真空槽５２内のガ
ス圧が１０−６Ｔｏｒｒとなるように調節して排気し、
かつ基板４１を所定温度、特に１００〜３５０°Ｃ（望
ましくば１５０〜３００’Ｃ）に加熱保持する。次いで
、高純度の不活性ガス又はＨ２をキャリアガスとして、
ＳｉＨ４又はガス状シリコン化合物、ＣＨ，、Ｎ２、Ｎ
Ｈ３、ＣＯ２，０２等を適宜真空槽５２内に導入し、例
えば０．０１〜１０Ｔｏｒｒの反応圧下で高周波電源５
６により高周波電圧（例えば１３．５６　ＭＨｚ）を印
加する。

これによって、上記各反応ガスを電極５７と基板４１と
の間でグロー放電分解し、ａ−３ｉ　：　Ｈｌａ−３ｉ
ニドＩ、ａ−３ｉＣＮ：Ｈを上記の層４４．４３．４５
として基板上に連続的に（即ち、例えば第１図の例に対
応して）堆積させる。

上記製造方法においては、支持体上にａ−３ｉ系の層を
製膜する工程で支持体温度を１００〜３５０°Ｃとして
いるので、感光体の膜質（特に電気的特性）を良くする
ことができる。

なお、上記ａ−３ｉ系感光体の各層の形成時において、
ダングリングボンドを補償するためには、上記したＨの
かわりに、或いはＨと併用してフン素等のハロゲンをＳ
　ｉ　Ｂ４等の形で導入し、ａ’　−３ｉ　：Ｆ、ａ−
３ｉ　：Ｈ：Ｆ、ａ−３ｉＮ：Ｆ、ａ−３ｉＮ：Ｈ：Ｆ
、、ａ−３ｉＣ：Ｆ、ａ−３ｉＣ：　Ｈ：　Ｆ等とする
こともできる。

以下、本発明を具体的な実施例について説明する。

グロー放電分解法により、ドラム状Ａｆｆｉ支持体上に
第１図の構造の電子写真感光体を作製した。

即ち、まず支持体である、例えは平滑な表面を持つドラ
ム状Ａ！基板４１の表面を清浄化した後に、第２図の真
空槽５２内に配置し、真空槽５２内のガス圧が１Ｏ−６
Ｔｏｒｒとなるように調節して排気し、かつ基板４１を
所定温度、とくに１００〜３５０’ｃ　（望ましくは１
５０〜３００°Ｃ）に加熱保持する。

次いで、高純度のＡｒガスをキャリアガスとして導入し
、０．５　Ｔｏｒｒの背圧のもとて周波数１３．５６　
ＭＨｚの高周波電力を印加し、１０分間の予備放電を行
った。次いで、ＳｉＨ４とＢ２Ｈ６からなる反応ガスを
導入し、流量比１　：　１　＋　　（１，５Ｘｌ０−３
）の（Ａ　ｒ　＋Ｓ　ｉ　ＩＬ　＋　Ｂ２　Ｈｂ　）混
合ガスをグロー放電分解することにより、電荷ブロッキ
ング機能を担うＢ４型のａ−３ｔ：Ｈ層４４を６μｍ／
ｈｒの堆積速度で所定厚さに製膜した。引続き、流量比
１　：　Ｌ　：　（５Ｘｌ０−６）の（Ａｒ十ＳｉＨ４
＋ＢＺＨ６）混合ガスを放電分解し、所定厚さのボロン
ドープドａ−３ｉ：Ｈ層４３を形成した。引き続いて、
流量比４０　：　３　：　９０：１．５Ｘ１０−５の（
Ａｒ：　Ｓ　ｉＨ４：　ＣＨ，：　ＰＨ３）混合ガスを
反応圧力Ｐ　−０，５Ｔｏｒｒ、放電パワーＲｒ　＝４
００　Ｗでグロー放電分解し、所定厚さの中間層を形成
し、更に、流量比４０　：　３　：　９０：１：（１，
５Ｘｌ０−’）の（Ａｒ：Ｓ　ｉＨ４：　ＣＨ４：　Ｎ
Ｈ，：　ＰＨ３）混合ガスを反応圧力Ｐ　＝０．５　Ｔ
ｏｒｒ、放電パワーＲｆ　＝４００　Ｗでグロー放電分
解して表面保護層４５を更に設け、電子写真感光体を完
成させた。この際、ＰＨ３の量を種々変え、対応する感
光体を得た。なお、表面層４５をａ−３ｉ　ＣＮＯとす
るときには、酸素源としてＣＯ７を使用した。また、組
成比をコントロールするためには、ガス流量比、反応圧
力、放電パワーを適宜に設定した。

次に、上記の各感光体を使用して各種のテストを次のよ
うに行った。

兇上〉シ２り乱入上 電子写真複写機Ｕ−Ｂ　ｉ　ｘ２５００　（コニカ株式
会社製）改造機を用い、次のステップでジャムテストを
行った。

■　分離電流をゼロにし、強制的にジャムを発生させる
。

■　紙づまりの状態で３０秒空電わしする。

■　■、■を３０回繰り返す。

■　画出しによりジャム化の有無を判断。

Ｏジャム化なし Δ　ジャム化　数本発生 ×　ジャム化　多数発生 Ｉ盈盈九 温度３３°Ｃ１相対湿度８０％の環境下で、感光体を電
子写真複写ｉＵ　−Ｂ　ｉ　ｘ２５００　（コニカ株式
会社製）改造機内に２４時間順応させた後、現像剤、紙
、ブレードとは非接触で１０００コピーの空回しを行っ
た後、画像出しを行い、以下の基準で画像流れの程度を
判定した。

◎：画画像流が全くなく、５．５ポイントの英字や細線
の再現性が良い。

○：５．５ポイントの英字がやや太くなる。

△：５．５ポイントの英字がつぶれて読みづらい。

Ｘ：５．５ポイントの英字判読不能。

結果を下記表−１にまとめて示した。この結果から、本
発明に基づいて感光体（Ｎｏ、２〜７）を作成すれば、
電子写真感光体として特に画像流れの著しく少ないもの
が得られた。

表−１ 上記のＮｏ、　４の感光体において、表面改質層の組成
を変化さゼたところ、下記表−２の結果が得られた。こ
の結果から、本発明に基づいて感光体（Ｎｏ、　１０〜
１５）を作成すれば、電子写真用として特に耐スクラッ
チ性に優れた感光体が得られることが分かる。

表−２ 上記の感光体Ｎｏ、　９〜１７の各赤外吸収面積Ｓは、
実際には、各表面改質層の膜材料をＳｉウェハ上に上述
した方法で堆積させ、得られた各試料を赤外分光器にか
けて赤外吸収スペクトルを測定し、これから算出したも
のである。

なお、上述した方法において、５ｉ−ＣＨ，、の赤外吸
収強度は反応圧力を低くすることによって低下すること
が分かった。また、感光体の暗抵抗（ρ、）と光照射時
の抵抗（ρＬ）の比：ρ、／ρ。は反応圧力を上げると
１．０に近づくこと、反応圧力を上げると膜中のＳ、　
　Ｄ、　（ｓｐｉｎ、ｄｅｎｓｉｔｙニスビン密度−ダ
ングリングボンドの密度）が増大することも分かった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第２図は本発明の実施例を示すものであって、 第１回はａ−３ｉ系悪感光の断面図、 第２図はグロー放電装置の概略断面図 である。 なお、図面に示された符号において、 ３９・・・・・・・・・ａ−３ｉ系悪感光４１・・・・
・・・・・支持体（基板）４３・・・・・・・・・光導
電性層 ４４・・・・・・・・・電荷ブロッキング層４５・・・
・・・・・・表面改質層 である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アモルファス水素化及び／又はハロゲン化シリコン
   からなる光導電性層と、この光導電性層の表面に被着さ
   れた表面改質層とを有し、この表面改質層が炭素原子、
   窒素原子及び酸素原子のうち少なくとも炭素原子及び窒
   素原子を含有しかつ周期表第ＶＡ族の不純物元素も含有
   するアモルファス水素化及び／又はハロゲン化シリコン
   からなり、この表面改質層の炭素含有量（〔Ｃ〕）及び
   窒素含有量（〔Ｎ〕）が夫々、 ３０ａｔｏｍｉｃ％≦〔Ｃ〕＜１００ａｔｏｍｉｃ％０
   ａｔｏｍｉｃ％＜〔Ｎ〕≦５０ａｔｏｍｉｃ％（但し、
   ３０ａｔｏｍｉｃ％＜〔Ｃ＋Ｎ〕＜１００ａｔｏｍｉｃ
   ％とする。） であり、前記表面改質層についてＳｉ−ＣＨ＿３に起因
   する赤外吸収曲線の波数１２００〜１３００ｃｍ＾−＾
   １での積分面積（Ｓ）が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、ａ（ω）＝−１／ｄｌｏｇ＿１＿０Ｉ（ω）／
   Ｉ＿０で表され、ωは赤外波数（ｃｍ＾−＾１）、ｄは
   表面改質層の膜厚（ｃｍ）、Ｉ（ω）は透過光強度、Ｉ
   ＿０は入射光強度である。〕 で示される範囲にあり、かつ前記不純物元素がグロー放
   電分解による前記表面改質層の形成時に、１０＾−＾３
   容量ｐｐｍ≦〔不純物元素の化合物〕／〔シリコン化合
   物〕≦１０＾３容量ｐｐｍの条件下で前記表面改質層中
   にドープされたものである感光体。