JPH01286262A - リチウム二次電池用電解液 - Google Patents
リチウム二次電池用電解液Info
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- JPH01286262A JPH01286262A JP63116410A JP11641088A JPH01286262A JP H01286262 A JPH01286262 A JP H01286262A JP 63116410 A JP63116410 A JP 63116410A JP 11641088 A JP11641088 A JP 11641088A JP H01286262 A JPH01286262 A JP H01286262A
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上利用分野〕
本発明はリチウム電池用鵜電解液、さらに詳細にはリチ
ウム金属及びリチウム合金を負極活物質とする電池に用
いられる非水電解液に関するものである。
ウム金属及びリチウム合金を負極活物質とする電池に用
いられる非水電解液に関するものである。
リチウム金属或いはリチウム合金を負極活物質として用
いる電池では、Ｌ ｔｃｌＯ，、Ｌ ｉＢＦ、、ＬｉＡ
ｓＦｂ、 ＬｉＰＦ６． ＬｉＣＦ３３０３等のリチウ
ム塩を、非水溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、
Ｔ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン及びその誘導
体、１．３ジオキソラン及びその誘導体、ジアルコキシ
エタン類、さらには５ｏｃｚ、等）に溶解させた電解液
が用いられている。
いる電池では、Ｌ ｔｃｌＯ，、Ｌ ｉＢＦ、、ＬｉＡ
ｓＦｂ、 ＬｉＰＦ６． ＬｉＣＦ３３０３等のリチウ
ム塩を、非水溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、
Ｔ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン及びその誘導
体、１．３ジオキソラン及びその誘導体、ジアルコキシ
エタン類、さらには５ｏｃｚ、等）に溶解させた電解液
が用いられている。
しかしこれらのリチウム塩は、合成の段階や保存中の分
解反応により酸性不純物を含む場合があり、この酸性不
純物はリチウム二次電池の充放電サイクル特性を劣化さ
せる要因となることが知られている。また、溶質を溶媒
に溶解させる際に発生する熱による分解でも、この酸性
不純物が生成することが知られており、電解液の調製に
は注意が必要である。
解反応により酸性不純物を含む場合があり、この酸性不
純物はリチウム二次電池の充放電サイクル特性を劣化さ
せる要因となることが知られている。また、溶質を溶媒
に溶解させる際に発生する熱による分解でも、この酸性
不純物が生成することが知られており、電解液の調製に
は注意が必要である。
電解液中の酸性不純物を除去する方法としては、Ｌｉ、
Ｃｏ、、ＬｉＦ等のリチウム塩を電解液に混入する方法
や、アミン類を添加剤として電解液に加える方法などが
知られている。しかし前者は電解液に対する溶解度が極
めて低いため、効果が少なく、後者はアミン類とリチウ
ムの反応が起こるため好ましくないという欠点があった
。
Ｃｏ、、ＬｉＦ等のリチウム塩を電解液に混入する方法
や、アミン類を添加剤として電解液に加える方法などが
知られている。しかし前者は電解液に対する溶解度が極
めて低いため、効果が少なく、後者はアミン類とリチウ
ムの反応が起こるため好ましくないという欠点があった
。
本発明は、上述の問題点に鑑みなされたものであり、電
解液中に含まれる酸性不純物を有機リチウム化合物を添
加して反応させることによって除去し、特性のイ暑れた
リチウム電池用電解液を供することにある。
解液中に含まれる酸性不純物を有機リチウム化合物を添
加して反応させることによって除去し、特性のイ暑れた
リチウム電池用電解液を供することにある。
上述の問題点を解決するため、本発明によるリチウム電
池用電解液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させたリチ
ウム電池用電解液において、Ｒ−Ｌｉｘで表される有機
リチウム化合物（Ｒはアルキル、アリル、アリール、ベ
ンジル、ベンゾイル基、Ｘは１以上）を添加することを
特徴としている。
池用電解液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させたリチ
ウム電池用電解液において、Ｒ−Ｌｉｘで表される有機
リチウム化合物（Ｒはアルキル、アリル、アリール、ベ
ンジル、ベンゾイル基、Ｘは１以上）を添加することを
特徴としている。
本発明によるリチウム電池用電解液によれば、電解液中
に含まれる酸性不純物を有機リチウム化合物により除去
するため、特性の優れたリチウム電池用電解液とするこ
とができるという利点がある。
に含まれる酸性不純物を有機リチウム化合物により除去
するため、特性の優れたリチウム電池用電解液とするこ
とができるという利点がある。
本発明をさらに詳しく説明する。
本発明によれば、Ｒ−Ｌｉｘで表される有機リチウム化
合物（Ｒはアルキル、アリル、アリール、ベンジル、ベ
ンゾイル等の基、χは１以上）を電解液に添加して、電
解液中に存在する酸性不純物と反応させ、これを除去す
ることを特徴としている。
合物（Ｒはアルキル、アリル、アリール、ベンジル、ベ
ンゾイル等の基、χは１以上）を電解液に添加して、電
解液中に存在する酸性不純物と反応させ、これを除去す
ることを特徴としている。
これらの有機リチウム化合物は、電解液中の酸性不純物
（Ａ゛）と次のような反応を行い、Ｒ−Ｌｉ＋Ａ’″→
Ｒ−Ａ＋Ｌｉ” 酸性不純物が電解液を劣化させたり、電池作製時にリチ
ウム金属と反応することを防げると期待される。
（Ａ゛）と次のような反応を行い、Ｒ−Ｌｉ＋Ａ’″→
Ｒ−Ａ＋Ｌｉ” 酸性不純物が電解液を劣化させたり、電池作製時にリチ
ウム金属と反応することを防げると期待される。
前述に式において、Ｒはアルキル、アリル、アリール、
ベンジル、ベンゾイル基である。これらの基を有する有
機リチウム化合物は、上述のように酸と反応するととも
に、リチウムとは余り反応せず、かつリチウム二次電池
に使用される溶媒に溶解するからである。
ベンジル、ベンゾイル基である。これらの基を有する有
機リチウム化合物は、上述のように酸と反応するととも
に、リチウムとは余り反応せず、かつリチウム二次電池
に使用される溶媒に溶解するからである。
従来の方法と異なり、有機リチウム化合物は電解液によ
く溶け、かつ正極活物質と反応してこれを劣化させるこ
とがないため、電解液中の酸性不純物を除去する方法と
しては優れている。従って、有機リチウム化合物として
は、常温で液体または固体であり、リチウムに対する電
位がリチウム電池の実用上の終止電圧よりも低いことが
望ましい。
く溶け、かつ正極活物質と反応してこれを劣化させるこ
とがないため、電解液中の酸性不純物を除去する方法と
しては優れている。従って、有機リチウム化合物として
は、常温で液体または固体であり、リチウムに対する電
位がリチウム電池の実用上の終止電圧よりも低いことが
望ましい。
このような有機リチウム化合物の添加量は、電解液の作
製条件や材料の純度などによって左右されるが、酸性不
純物の２倍当量以下の量であることが好ましい。２倍当
量を越えると、粘度が上昇したり、好ましくない副反応
を生じて、電気的特性を悪化させる恐れを生じるからで
ある。
製条件や材料の純度などによって左右されるが、酸性不
純物の２倍当量以下の量であることが好ましい。２倍当
量を越えると、粘度が上昇したり、好ましくない副反応
を生じて、電気的特性を悪化させる恐れを生じるからで
ある。
以下実施例について説明する。
〔実施例１〕
２−メチルテトラヒドロフラン（以下、２ＭｅＴＨＦと
略す）とエチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）の
１；１混合溶媒に６フツ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ＊
）を溶解させ、１Ｍ溶液とした。これにペンタフルオロ
フェニルリチウム（Ｌｉ−ＰＰＰ）をそれぞれ０．００
１．０．０１．０．１．１Ｍ溶かして電解液試料とした
。これらの電解液の特性は第１図に示すコイン型電池に
おける充放電サイクルの効率から評価した。
略す）とエチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）の
１；１混合溶媒に６フツ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ＊
）を溶解させ、１Ｍ溶液とした。これにペンタフルオロ
フェニルリチウム（Ｌｉ−ＰＰＰ）をそれぞれ０．００
１．０．０１．０．１．１Ｍ溶かして電解液試料とした
。これらの電解液の特性は第１図に示すコイン型電池に
おける充放電サイクルの効率から評価した。
すなわち、負極ケース１内にリチウム負極２を取り付け
るとともにセパレータ３および電解液５を介してＳＵＳ
板７を設け、これを電池ケース６と前記負極ケース１と
でガスケット４を介して一体化した電池である。
るとともにセパレータ３および電解液５を介してＳＵＳ
板７を設け、これを電池ケース６と前記負極ケース１と
でガスケット４を介して一体化した電池である。
結果を第２図に示す。
図から判るように、充放電の効率は０．００１Ｍで最大
値を示した。これは電解液からＬｉ−ＰＰＰと反応する
酸性の不純物が除去されることにより充放電効率は向上
するが、未反応のＬｉ−ＰＦＰが多くなるに従って、電
解液の粘度が大きくなり見かけ上充放電効率が減少する
ものと考えられる。従って、Ｌｉ−ＰＰＰの最適量は電
解液の作製条件や材料の純度に依存し、本実施例で規定
されるものではない。
値を示した。これは電解液からＬｉ−ＰＰＰと反応する
酸性の不純物が除去されることにより充放電効率は向上
するが、未反応のＬｉ−ＰＦＰが多くなるに従って、電
解液の粘度が大きくなり見かけ上充放電効率が減少する
ものと考えられる。従って、Ｌｉ−ＰＰＰの最適量は電
解液の作製条件や材料の純度に依存し、本実施例で規定
されるものではない。
〔実施例２ゴ
実施例１で示した１、５ＭのＬｉＡｓＦ、を含むＥＣと
２ＭｅＴＨＦの混合溶媒系電解液に、各々０．００１，
０．０１．０．１．ＩＭの１−リチウムナフタレン（Ｌ
１−Ｎａ ｐ ｈ）を添加してリチウム充放電効率の
測定を行った。結果は、実施例１と同様に０．００１Ｍ
添加による特性が最も良かった。
２ＭｅＴＨＦの混合溶媒系電解液に、各々０．００１，
０．０１．０．１．ＩＭの１−リチウムナフタレン（Ｌ
１−Ｎａ ｐ ｈ）を添加してリチウム充放電効率の
測定を行った。結果は、実施例１と同様に０．００１Ｍ
添加による特性が最も良かった。
〔実施例３〕
実施例１で示した１、５ＭのＬｉＡｓＦ、を含むＥＣと
２ＭｅＴＨＦの混合溶媒系電解液に、各々０．００１．
０． ０１． ０． １． １Ｍのベンジルリチウム
（Ｌｉ−Ｂｚ）を添加して、リチウム充放電効率の測定
を行った。結果は、実施例１と同様にＯ，００１Ｍ添加
による特性が最も良かった。
２ＭｅＴＨＦの混合溶媒系電解液に、各々０．００１．
０． ０１． ０． １． １Ｍのベンジルリチウム
（Ｌｉ−Ｂｚ）を添加して、リチウム充放電効率の測定
を行った。結果は、実施例１と同様にＯ，００１Ｍ添加
による特性が最も良かった。
〔実施例４〕
２−ＭｅＴＨＦ、ＥＣの混合溶媒を１０゛Ｃに冷却し、
６７フ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦａ）の１．５Ｍ溶液
を作製する。これにＬｉ−ＰＰＰをそれぞれ０． ００
１． Ｏ，Ｏｆ、 Ｏ，Ｉ、 １Ｍ溶解して電解
液を作製し、その特性を評価した。結果は、第３図に示
す様に、０．ＯＩＭＬｉ−ＰＦＰを添加したもので特性
が最も良かった。
６７フ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦａ）の１．５Ｍ溶液
を作製する。これにＬｉ−ＰＰＰをそれぞれ０． ００
１． Ｏ，Ｏｆ、 Ｏ，Ｉ、 １Ｍ溶解して電解
液を作製し、その特性を評価した。結果は、第３図に示
す様に、０．ＯＩＭＬｉ−ＰＦＰを添加したもので特性
が最も良かった。
以上説明したように、有機リチウム化合物を電解液に添
加することにより、電解液中に存在する酸性不純物を除
去でき、リチウム二次電池の充放電効率を向上させるこ
とができる。
加することにより、電解液中に存在する酸性不純物を除
去でき、リチウム二次電池の充放電効率を向上させるこ
とができる。
第１図は特性試験に用いたコイン型電池の構造、第２図
はＬｉＡｓＦｈ／ＥＣ，２ＭｅＴＨＦにＬｉ−ＰＰＰを
添加した時の電解液特性、第３図はＬｉＰＦ、／ＥＣ，
２ＭｅＴＨＦにＬｉ−ＰＰＰを添加した時の電解液特性
である。 出願人代理人 雨 宮 正 季第１図 第２図 サイクル回数 （回） 第３図 サイクル回数 （回）
はＬｉＡｓＦｈ／ＥＣ，２ＭｅＴＨＦにＬｉ−ＰＰＰを
添加した時の電解液特性、第３図はＬｉＰＦ、／ＥＣ，
２ＭｅＴＨＦにＬｉ−ＰＰＰを添加した時の電解液特性
である。 出願人代理人 雨 宮 正 季第１図 第２図 サイクル回数 （回） 第３図 サイクル回数 （回）
Claims (1)
- （１）リチウム塩を有機溶媒に溶解させたリチウム電池
用電解液において、Ｒ−Ｌｉ＿ｘで表される有機リチウ
ム化合物（Ｒはアルキル、アリル、アリール、ベンジル
、ベンゾイルで示される基、ｘは１以上）を添加するこ
とを特徴とするリチウム電池用電解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63116410A JP2654552B2 (ja) | 1988-05-13 | 1988-05-13 | リチウム二次電池用電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63116410A JP2654552B2 (ja) | 1988-05-13 | 1988-05-13 | リチウム二次電池用電解液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01286262A true JPH01286262A (ja) | 1989-11-17 |
| JP2654552B2 JP2654552B2 (ja) | 1997-09-17 |
Family
ID=14686375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63116410A Expired - Lifetime JP2654552B2 (ja) | 1988-05-13 | 1988-05-13 | リチウム二次電池用電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2654552B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998026467A1 (en) * | 1996-12-09 | 1998-06-18 | Valence Technology, Inc. | Additive to stabilize electrochemical cell |
| WO1999034471A1 (en) * | 1997-12-26 | 1999-07-08 | Tonen Corporation | Electrolyte for lithium cells and method of producing the same |
| WO2001016971A1 (en) * | 1999-08-30 | 2001-03-08 | Energy Storage Systems Pty Ltd | A charge storage device |
| CN102780027A (zh) * | 2011-05-11 | 2012-11-14 | 索尼公司 | 二次电池、电子装置、电动工具和电动车辆 |
| US8361653B2 (en) | 2009-08-28 | 2013-01-29 | Sharp Kabushiki Kaisha | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US20220181694A1 (en) * | 2020-12-04 | 2022-06-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrolyte solution-containing liquid composition, method of producing electrolyte solution-containing liquid composition, and method of restoring capacity of non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2022139705A (ja) * | 2021-03-12 | 2022-09-26 | 株式会社豊田中央研究所 | 回復剤、非水電解液二次電池の回復方法及び非水電解液二次電池の製造方法 |
| US20230021456A1 (en) * | 2019-09-12 | 2023-01-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of restoring capacity of non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery |
-
1988
- 1988-05-13 JP JP63116410A patent/JP2654552B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5846673A (en) * | 1996-12-09 | 1998-12-08 | Valence Technology, Inc. | Additive to stabilize electrochemical cell |
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| JP4646399B2 (ja) * | 1997-12-26 | 2011-03-09 | 三和油化工業株式会社 | リチウム電池用電解液及びその製造方法 |
| WO2001016971A1 (en) * | 1999-08-30 | 2001-03-08 | Energy Storage Systems Pty Ltd | A charge storage device |
| EP1210718A4 (en) * | 1999-08-30 | 2005-10-12 | Energy Storage Systems Pty Ltd | ARRANGEMENT FOR STORING ELECTRICAL CHARGING |
| US8361653B2 (en) | 2009-08-28 | 2013-01-29 | Sharp Kabushiki Kaisha | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| CN102780027A (zh) * | 2011-05-11 | 2012-11-14 | 索尼公司 | 二次电池、电子装置、电动工具和电动车辆 |
| JP2012238458A (ja) * | 2011-05-11 | 2012-12-06 | Sony Corp | 二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム |
| CN102780027B (zh) * | 2011-05-11 | 2017-04-12 | 索尼公司 | 二次电池、电子装置、电动工具和电动车辆 |
| US9685661B2 (en) | 2011-05-11 | 2017-06-20 | Sony Corporation | Secondary battery, electronic device, electric power tool, electrical vehicle, and electric power storage system |
| US10403928B2 (en) | 2011-05-11 | 2019-09-03 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Secondary battery, electronic device, electric power tool, electrical vehicle, and electric power storage system |
| US20230021456A1 (en) * | 2019-09-12 | 2023-01-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of restoring capacity of non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US20220181694A1 (en) * | 2020-12-04 | 2022-06-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrolyte solution-containing liquid composition, method of producing electrolyte solution-containing liquid composition, and method of restoring capacity of non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2022139705A (ja) * | 2021-03-12 | 2022-09-26 | 株式会社豊田中央研究所 | 回復剤、非水電解液二次電池の回復方法及び非水電解液二次電池の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2654552B2 (ja) | 1997-09-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |