JPH01283384A - スポット溶接性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、スポット溶接性に優れた亜鉛めっき鋼板の製
造方法に関するものである。

［従来の技術］ 亜鉛めっき鋼板の溶接性を向上させる方法としては、例
えば特開昭５５−１１０７８３号公報の如く、めっき鋼
板表面にＡｇ２Ｏ３等の酸化物皮膜を生成せしめ、該酸
化物の高融点、高電気抵抗を利用し、溶接性を向上させ
るとともに電極チップとめっき金属との接触を妨げ、チ
ップの溶損を防止して寿命延長を図ることが開示されて
いる。

また、特開昭５９−１０４４６３号公報の如く、めっき
鋼板の表面に加熱処理により、ＺｎＯ／Ｚｎ比を０．１
〜０．７０にした酸化膜を生成させ同様に溶接性を向上
させることか開示されている。

しかしなから、このような方法においても、未だ工業規
模では満足すべき結果が得られ難く、めっき鋼板におけ
る溶接性の向上が強く要求されている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこのような要求を有利に満足するためなされた
もので、チップの耐久性を向上させ、生産性に優れた亜
鉛めっき鋼板の製造方法である。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、めっき層表面に、ＺｎＯを主体とする酸化膜
を生成せしめるに、鋼板を酸含有の酸化剤水溶液に接触
させる。特に（１）鋼板を酸含有のＨ２Ｏ２０，５〜３
０％の水溶液に、０．２〜１０秒間接触させ、酸化膜生
成処理を行うことを特徴とし、（２）酸含有のＮＯ３イ
オン水溶液をＮ０３イオン０．１％以上６０％以下とし
て、鋼板と０．２〜１０秒間接触させることを特徴とし
、（３）これらの酸含有の酸化剤水溶液に、あらかじめ
Ｚｎイオンを添加して用いることを特徴とするスポット
溶接性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法に関するもの
である。

本発明の対象とする亜鉛めっき鋼板は、溶融めっき法、
電気めっき法、蒸着めっき法、溶射法など各種の製造方
法によるものであり、めっき組成としては純Ｚｎの他、
ＺｎとＦ　ｅ　−、Ｚ　ｎとＮｉ。

ＺｎとＡΩ、ＺｎとＭｎ、ＺｎとＣｒなどＺｎを・主成
分として、耐蝕性など諸機能の向上のため１種ないし２
種以上の合金元素及び不純物元素を含み、また、ＳｉＯ
２，ＡＩ？２０３などのセラミック微粒子、ＴｉＯ２な
どの酸化物、有機高分子をめっき層中に分散させたもの
があり、めっき層の厚み方向に単一組成のもの、連続的
あるいは層状に組成が変化するものがある。及びこれら
のめっき上にＺｎを主成分とする粒子を分散させた有機
皮膜を被覆させた鋼板も対象とする。

例えば、溶融亜鉛めっき鋼板とめっき層と素地の鉄を加
熱して合金化させた合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気め
っき法、または蒸着めっき法により亜鉛とその合金（例
えば、鉄、ニッケル、クローム等との合金めっき）をめ
っきした鋼板、及びこれを２００〜５５０℃に加熱して
素地の鉄と合金化した鋼板、さらに単一合金層のみなら
ず例えば電気めっき法で複層合金めっきとしたもの、め
っき層中にＳ　ｉ０２　、Ａｇ２Ｏ３等のセラミック粒
子を分散させたもの、これらのめつき層の上か、または
直接鋼板上に亜鉛粒子を含む有機皮膜を被覆せしめたも
のがある。

防錆鋼板の形態としては、両面めっき、片面めっき及び
上、下面に互いに異なるめっきをした異種めっき鋼板が
ある。

本発明者らは亜鉛めっき鋼板の種類の如何によらず、め
っきがＺｎを主成分とする限り、めっき鋼板の表面にＺ
ｎＯを形成させることにより、スポット溶接において電
極チップ先端にＦｅ、Ｚｎを主成分とする電極保護金属
を生成させ、以って電極チップ寿命を大幅に改善するこ
とを見出した。

従来の上記めっき鋼板においては、ＺｎＯを主体とする
酸化膜を溶接性によいとされるＺｎＯ量で、３０〜３０
００ｍｇ／ｎｆ　（片面当たり）生成させることが不安
定であった。ここで、ＺｎＯを主体とする酸化膜とは、
酸化物中にＺｎＯの他、例えばめっき層中に含有する成
分元素またはそれらの酸化物等の化合物等を含有するも
のでも良い。また、陽極酸化などの電気化学処理におい
て、処理液が含有する成分あるいは化合物を含んでも良
い。

本発明者は亜鉛めっき層表面に、ＺｎＯを主体とする酸
化膜を生成せしめるに、鋼板を酸含有の酸化剤水溶液に
接触させることで、ＺｎＯを主体とする酸化層をＺｎＯ
量で３０〜３０００　ｍｇ　／ゴ（片面当たり）生成さ
せることが容易になり、溶接性に優れた亜鉛めっき鋼板
とすることをみいだした。

酸の働きは、めっき層表面をいくらか溶解してめっき層
からＺｎ等のイオンを供給して、かつめっき層に接触す
る溶液中のｐＨを高くするにあり、酸化剤はそのめっき
層表面にて浴中のｚｎ等を酸化して、めっき層表面にＺ
ｎＯを主体とする酸化膜を形成する働きをする。

酸化剤には、オゾン、過酸化物、過マンガン酸とその塩
類、重クロム酸塩、次亜塩素酸とその塩類、亜塩素酸と
その塩類、塩素酸とその塩類、次亜臭素酸とその塩類、
臭素酸とその塩類、次亜ヨー　　　八　　　− ウ素酸とその塩類、ヨウ素酸とその塩類、硝酸とその塩
類等がある。

過酸化物とは、例えば過酸化カリウム （Ｋ２Ｏ。）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過酸化ナトリ
ウム（Ｎａ２０２）、過酸化水素ナトリウム（ＮａＨＯ
２）、過酸化バリウム（ＢａＯ２）、過酸化マグネシウ
ム（Ｍ　ｇＯ２）等を言い、これらはいずれも酸性溶液
中で過酸化水素を発生して強い酸化作用を持つ。

同様に酸性溶液中で酸化作用を持つ過マンガン酸カリウ
ム（Ｋ　Ｍ　ｎ　Ｏ４）等の過マンガン塩酸、重クロム
酸塩、硝酸とその塩類等も本発明では効果的な物質であ
る。ＣｐＯ２は水に溶けて亜塩素酸、塩素酸を生ずるの
で効果がある。これらの物質の一種、または二種以上を
添加して用いることができる。

鋼板と酸含有の酸化物水溶液を接触させる方法としては
浸漬、スプレーによる噴射等いずれの方法でもよい。ま
た、浸漬、スプレーによる噴射をしてから、例えば表面
に乾燥加熱ガスを吹きつけたり、鋼板を約１００℃以下
に加熱すれば、より薄い溶液でも水分の蒸発により濃縮
液となり、かつ高温で反応するので効果的に処理するこ
とができる。例えば上記のＨ２Ｏ２水溶液では約７０℃
で激しく反応を起こす。

かくして、酸化膜生成処理を行うことで生成した酸化膜
等の組成はＺｎＯを主体として、Ｆｅの酸化物、Ｚｎお
よびＦｅの水酸化物で、単体でも混合していても、かつ
Ａ、Ｑ等の不純物を含んでいてもかまわない。

ＺｎＯを主体とする酸化膜を生成せしめるに、酸含有の
酸化剤水溶液の酸はＨＣＩ　（塩酸）、Ｈ２ＳＯ４（硫
酸）、ＨＮＯ３（硝酸）、ＨＣＯＯＨ（蟻酸）、ＣＨ３
ＣＯ０Ｈ（酢酸）等の無機酸および有機酸の一種または
二種以上の混合液として、酸化剤水溶液のｐＨが４以下
であれば、めっき層表面の活性化に寄与する。

このような酸含有の酸化剤水溶液に鋼板を接触させ、Ｚ
ｎＯを主体とする酸化膜を生成せしめ、スポット溶接性
に優れた溶融亜鉛めっき鋼板とすることかできる。この
とき、酸の種類は前述のようになんでも良いが、好まし
くはＨＣ４）が良い。

この理由は明らかではないが、ＨＣＩｌの場合ＣΩイオ
ンがめつき層中の亜鉛を選択的に溶かしてＺｎイオンに
することが考えられる。

硝酸の場合は、それ自身が酸化剤と酸の機能をもってい
るので単独で効果がある。特に下記のように、亜鉛をあ
らかじめ添加しておく場合には極めて皮膜生成が起こる
。

上記の処理浴には処理量と共に、上層めっき中の鉄や亜
鉛及び下地のめっき層中の成分も溶は出す。これらの中
でＺｎイオンは、あらかじめ浴中に添加しておくと、Ｚ
ｎイオンをめっき層中から溶かして供給する必要性が少
なくなるので、より短時間でＺｎＯの析出が起こり、か
つ、酸化剤が存在すれば低い酸量になるまで浴寿命が長
持ちするので大変好ましい。

例えば硝酸浴に、Ｚｎ（ＮＯａ　）、、として添加する
と、Ｚｎイオンが硝酸イオンにより酸化されて、ＺｎＯ
としてめっき面の表面に析出する。もう一つの大きな効
果は、優先的に酸化されるＺｎイオンが大量にあると、
浴の長時間の使用により増加してくるＦ、Ｆ　　　、Ｎ
ｌ、Ｃｏ　　等のイオンの酸化析出が抑制される。

従って、Ｆｅ＋＋＋の酸化物の黄色、Ｎｉ”＋“。

Ｃｏ　　等の酸化物の黒色が皮膜に付きにくくなるので
、鋼板表面の商品品位が維持されるので、この面からも
浴寿命は長くなる。

発明者等は、コストと性能の面がら、特にＨＣＩ）とＨ
２Ｏ２の組合わせに顕著な効果を認めたので、これらの
実施例を代表にして本発明をさらに詳しく説明する。

ＺｎＯを主体とする酸化膜を生成せしめるに、鋼板をａ
ｃｕ　　ｏ、ｔ　〜ｔｏ％、Ｈ，，０２０，５−３Ｑ％
の水溶液に、０．２〜１０秒間接触処理をさせ、酸化膜
生成処理を行うこととした。

酸化膜生成処理液のＨＣ，１１濃度を０．１〜１０％と
し、下限を０．１％としたのは、めっき表層のＺｎ等を
溶解して、Ｈ２Ｏ２による酸化を容易にするためであり
、０．１％未満では、その効果が得られ＝　　１０　− ないためであり、１０％を超えるとめっき表層のｚｎ等
を溶解しすぎ、めっき層が薄くなり、亜鉛めっき鋼板の
耐蝕性を損なうためである。

また、Ｈ２Ｏ２濃度を０．５％〜３０％としたのは、０
．５％未満ではＨＣρで溶解したＺｎ等を酸化させるに
不十分で、ＺｎＯを主体とする酸化膜の生成ができにく
いためであり、３０％超では、酸化膜の生成が飽和し、
ＺｎＯを主体とする酸化膜の増加には影響をおよぼさず
、酸化膜の生成を容易にすることができないためである
。

さらに、浸漬またはスプレー等の接触処理時間を０．２
〜１０秒としたのは、０．２秒未満では酸化膜生成処理
が不十分で、溶接性が向上しないためであり、１０秒を
超えて処理しても酸化膜の生成は飽和して、しかも、め
っき表層のＺｎ等を溶解しすぎ、めっき層が薄くなり、
亜鉛めっき鋼板の耐蝕性を損なうためである。

Ｈ２Ｏ２は、Ｆｅイオンにより分解し易く消耗が大きく
液の寿命が短い傾向かある。この場合には、Ｆｅイオン
の活性を減少させるために例えばキレート等の有機物の
添加か有効であり、これは上記のめっき層への皮膜形成
効果には悪い影響を及ぼさない。

ところで、ＺｎＯを主体とする酸化膜の生成条件として
、鋼板をＨＣ，Ｑ　　０．１−１０％、Ｈ２Ｏ２０，５
〜３０％の水溶液に、０．２〜１０秒間接触させ、酸化
膜生成処理を行うことで達成できる。

第１図はＨ２Ｏ２濃度３％、１０％、ＨＣｌ２２％。

５％の酸化膜生成処理液中で時間を変えて酸化膜生成処
理を行ったときの処理時間とＺｎＯを主体とする酸化膜
量の関係であるが、ＨＯ濃度、ＨＣΩ濃度か高くなると
ＺｎＯ量は多くなり、また、時間か長くなるとＺｎＯ量
か増加する傾向を示す。このように、ＺｎＯを主体とす
る酸化膜は酸化膜生成処理を行うことで容易に生成する
ことか明らかである。

硝酸イオンの水溶液についても、上記と同じ理由でＮＯ
３イオン０，１％以上６０％以下として、鋼板への接触
処理時間を０，２〜１０秒に限定する。

すなわち、ＮＯ３イオンが０．１％未満ではめっき表面
でＺｎ、Ｆｅ等のイオンを酸化析出させるには不十分で
ある。その上限の６０％超では、酸化膜の生成が飽和す
るためである。

さらに、浸漬、またはスプレー等の接触処理時間を０．
２〜１０秒としたのは、０．２秒未満ては酸化膜生成処
理が不十分で、溶接性が向上しないためであり、１０秒
を超えて処理しても酸化膜の生成は飽和して、しかも、
めっき表層のＺｎ等を溶解しすぎ、めっき層が薄くなり
、亜鉛めっき鋼板の耐蝕性を損なうためである。

硝酸イオンは酸化作用があり、これを硝酸の形で加えれ
ば、酸の役割もはたすので単独のイオンでも本発明の機
能を持っている。この単独イオンの浴の利点は、後処理
としての鋼板のリンスが容易であること、単独イオンの
溶解なので廃液処理がし易いこともある。

このような酸化膜の生成量としては、酸化膜中のＺｎＯ
量（片面当たり）として、３０〜３０００ｍｇ／ばて３
０ｍｇ／ｒｒｆ’未満では効果がなく、又３０００ｍｇ
／ｒｒｒ超になると、電気抵抗が大となり、チップが軟
化変形を生じ昌くなり、チップ寿命が短命になり好まし
くない。

すなわち溶接等においては、その加熱によりめっき金属
が溶融状態となり、次いで、鋼板との合金化へと進行す
るが、先のめっき金属が溶融状態のとき電極チップと直
接接触すると、チップ組成の銅とめっき組成の亜鉛が選
択的に反応し、硬く脆い銅−亜鉛合金層を形成してチッ
プが損耗し、電極チップ寿命を短命にすることになる。

この溶融状態のめっき金属は、前記めっき鋼板表面に生
成せしめた酸化膜により、チップとの接触を断たれ、め
っき金属のチップとの直接接触による溶損等を防止する
とともに、さらに、溶融状態のめっき金属が鋼板の鉄と
合金化され、主として鉄−亜鉛合金となり、これが酸化
膜の亀裂部等を通して、あるいは酸化膜と一緒に電極チ
ップ先端部へ付着し、堆積してチップの保護金属膜とな
り、理由は明確でないが溶接を継続しても保護膜の厚み
、形状等には変化がなく、常時良好な溶接ができ、かつ
チップの損傷も防止できる。

−１、！ｉ　　− ここで、電極保護金属とは、めっき金属と地鉄との合金
を主体とするもので、平均濃度として、Ｆｃ：２０〜Ｇ
ｏ％、ｚｎ：４０〜８０％程度の場合が多いか、一般に
Ｆｅ濃度の高い方か好ましく、特に、高濃度Ｚｎ部分が
局在するような場合は好ましくない。また、電極保護金
属はめっき金属の成分、Ｍｎ、Ｓなどの鋼板成分、Ｃｒ
などのめっき鋼板の化成処理など表面処理生成物の成分
およびＣｕなどの電極チップの成分を含むことがある。

また、この電極保護金属膜は、チップ先端形状を凸状に
保つ効果を有するので、チップが同程度に軟化損傷した
場合でも、低電流で溶接ができ、チップ保護膜をチップ
先端表面の５０％以上の面積に付着させると、電極チッ
プ寿命を大幅に延長することができる。

すなわち、亜鉛めっき表面に電極保護金属を付着させる
ＺｎＯを主体とする酸化膜を生成せしめ、溶接熱により
めっき金属と鋼板との合金を上記酸化膜を通して、ある
いは酸化膜と一緒に、該電極保護金属を電極チップへ付
着させつつ溶接するものである。

しかして、前記の如き酸化膜の生成方法としては、めっ
き後、また、めっき層を合金化する場合には、合金化か
完了した後、酸化膜生成処理を行うことで、ＺｎＯを主
体とする酸化膜が確実に生成する。

その具体的な方法としては、例えば、連続電気めっきの
場合には、ライン内でコイルに巻き取る前に酸化膜生成
処理液に浸漬し、あるいはスプレーで噴射し、水洗、乾
燥して達成できる。

または、ライン外でコイルを巻き戻しながら、酸化膜生
成処理液に浸漬、あるいはスプレーで噴射して、水洗、
乾燥、さらにコイルに巻き取ることで、確実に生成させ
ることができる。

この際に前述の如く、浸漬あるいはスプレー噴射の後、
例えば表面に乾燥加熱ガスを吹きつけたり、鋼板を約１
００９Ｃ以下に加熱すれば、効果的に酸化膜生成反応を
行うこともできる。

［実　施　例］ の処理液で行った。

第２表は、両面ＡＳを使用して各種の酸化剤と酸の組合
わせで本発明の効果を示した。

第３表は、同じく両面ＡＳを使用して硝酸イオン浴の効
果を示した実験結果である。

これらの本発明の実施例のうち、２３Ａ、２８Ａ。

２９Ａは、表記の添加物のほかにｚｎイオンを添加しで
ある。２３Ａ、　２９ＡはＺｎＯの形でそれぞれ５％、
１０％を添加しである。２８ＡはＺ　ｎ　Ｃ（１２とし
て１０％添加しである。また、２６と３０の実施例では
、Ｚｎ（ＮＯ３）２として硝酸イオンとＺｎイオンを添
加した。

注１、めっき鋼板の種類 Ｇｉ　　　：溶融亜鉛めっき鋼板、 ＥＧ　　＝電気亜鉛めっき鋼板、 両面ＡＳ＋合金化溶融亜鉛めっき鋼板、片面ＡＳ９片面
が合金化溶融亜鉛めっき層で他面は鉄、 片面ＥＬ・片面か鉄・亜鉛合金電気亜鉛めっき層で他面
は鉄、 両面ＥＬ：鉄・亜鉛合金電気亜鉛めっき鋼板両面ＨＡ；
めっき層断面方向で下部か合金化されている合金化溶融
亜鉛めっき鋼板 （一般にハーフアロイと称す）、 ＡＳ／Ｇｉ：片面か合金化溶融亜鉛めっき層で他面は溶
融亜鉛めっき層の溶融亜鉛 めっき鋼板、 ＡＳ／ＡＳ　−Ｅ　：片面が合金化溶融亜鉛めっき層で
他面は合金化溶融亜鉛めっき層 の上層に秩・亜鉛合金電気亜鉛めっ きを施したもの、 鋼板厚は、いずれも０．８ｍｍの普通鋼。

注２　酸化膜生成条件 酸化膜生成条件の方法は連続溶融亜鉛めっきおよび連続
電気亜鉛めっきの場合に、ライン内で処理したもの、（
−）は無処理のもの。

注３＝酸化物中のＺｎＯ測定 ５％沃素メチルアルコール溶液で、めっき層のみ溶解し
、抽出残渣を混合有罪（硼酸１炭酸ナトリウム３）てせ
融解した後、塩酸で溶液化して　ＩＣＰで分析した亜鉛
量をＺｎＯ量に換算。

注４：溶接条件 溶接条件は下記による。

１）加圧カニ２５０ｋｇ　ｆ　。

２）初期加圧時間：　４０１１ｚ、 ８）通電時間：　１２）１ｚ、 ４）保持時間：　５Ｈｚ、 ５）溶接電流＋１１ｋＡ、 ６）チップ先端径：５．０φ（円錐台頭型）、７）電極
寿命終点判定・溶接電流の８５％でのナゲツト径が３．
８ｎ＋＋ｎを確保てきる打点数、８）電極材質：Ｃｕ−
Ｃｒ（一般に用いられているもの）。

溶接は、めっき鋼板の片面を上、他面を下として、２枚
重ね合わせて連続打点数をとった。

注５二酸化膜生成処理方法 第２表、第３表中の記号は以下の処理方法を示す。

Ａ：酸化剤水溶液中に表中に記載されている時間浸漬処
理をした。

Ｂ：酸化剤水溶液を表中に記載されている時間ノズルよ
り鋼板全面にスプレーした。

Ｃ：Ｂと同様にスプレーした後、表面に１００℃の加熱
空気を吹きつけて水分を蒸発させた。

［発明の効果］ かくすることにより、スポット溶接において、連続打点
数を増加し、それたけチップを取り替えることなく長時
間溶接でき、チップの耐久性を向上させることができる
。また、溶接による生産性を向上させることがてき、か
つ、適正溶接電流範囲も従来材と同レベルであり、溶接
性も良好である等の優れた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸化膜生成処理液中で時間を変えて酸化膜生成
処理を行ったときの処理時間とＺｎＯ３の関係を示す図
表である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、亜鉛めっき鋼板の製造において、めっき層表面に酸
   含有の酸化剤水溶液に接触させ、酸化膜生成処理を行う
   ことを特徴とするスポット溶接性に優れた亜鉛めっき鋼
   板の製造方法。 ２、酸含有のＨ＿２Ｏ＿２水溶液をＨ＿２Ｏ＿２０．５
   〜３０％として、鋼板と０．２〜１０秒間接触させるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のスポット溶
   接性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法。 ３、酸含有のＮＯ＿３イオン水溶液をＮＯ＿３イオン０
   ．１％以上６０％以下として、鋼板と０．２〜１０秒間
   接触させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のスポット溶接性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法。 ４、Ｚｎイオンをあらかじめ添加した液を用いることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項または第３項
   記載のスポット溶接性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方
   法。