JPH01283385A - スポット溶接性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、スポット溶接性に優れた亜鉛めっき鋼板の製
造方法に関するものである。

［従来の技術］ 亜鉛めっき鋼板の溶接性を向上させる方法としては、例
えば、特開昭５５　−　１１０７８３号公報の如く、め
っき鋼板表面にＡ　、１！　２　０　ａ等の酸化物皮膜
を生成せしめ、該酸化物の高融点、高電気抵抗を利用し
、溶接性を向上させるとともに電極チップとめっき金属
との接触を妨げ、チップの溶損を防止して寿命延長を図
ることが開示されている。

また、特開昭５９　−　１０４４６３号公報の如く、め
っき鋼板の表面に加熱処理により、ＺｎＯ／Ｚｎ比を０
、１〜０．７０にした酸化膜を生成させ同様に溶接性を
向上させることが開示されている。

しかしなから、このような方法においても、未だ工業規
模では満足すべき結果か得られ難く、めっき鋼板におけ
る溶接性の向上か強く要求されている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこのような要求を有利に満足するためなされた
もので、チップの耐久性を向上させ、生産性に優れた亜
鉛めっき鋼板の製造方法である。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、めっき層のＦｅａ度２０％超の上層に、Ｚｎ
Ｏを含有する酸化皮膜を生成せしめるに、鋼板を酸含有
の酸化剤水溶液に接触させる。特に（］）鋼板を酸含有
のＨ２Ｏ２０５〜３０％の水溶液に、０．２〜１０秒間
接触させ酸化膜生成処理を行うことを特徴とし、（２）
酸含有のＮＯ３イオン水溶液をＮＯ３イオン０．１％以
上６０％以下として、鋼板と　０．２〜１０秒間接触さ
せることを特徴とし、（３）これらの酸含有の酸化剤水
溶液にあらかじめＺｎイオンを添加して用いることを特
徴とするスポット溶接性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造
方法に関するものである。

本発明の対象とする亜鉛めっき鋼板は、Ｚｎを主体とす
る防錆機能を持つ下層の上に鉄を多く含有する上層をも
ち、表層にはＦｅ濃濃度２冗り、その他の成分は特に規
定しない。

例えば、鉄−亜鉛合金電気亜鉛めっき鋼板（以下、電気
めっき法で亜鉛又は亜鉛を主体とするＮｉ　、Ｐｂ，Ｃ
ｒ等の合金めっきを施してから、２００〜５５０℃に加
熱して鉄素地と合金化した合金めっき鋼板も含む）、蒸
着亜鉛めっき鋼板（以下蒸着亜鉛めっき後、２００〜５
５０°Ｃに加熱して鉄素地と合金化した合金めっき鋼板
も含む）、溶融亜鉛めっき鋼板、鉄−亜鉛合金溶融亜鉛
めっき鋼板、およびこれらのめっきの組合わせを上下面
に持つ亜鉛めっき鋼板に上層として鉄−亜鉛合金電気亜
鉛めっきを施した鋼板、および片面は鉄面で他面は鉄−
亜鉛合金電気亜鉛めっき、蒸着亜鉛めっき、溶融亜鉛め
っき、鉄−亜鉛合金溶融亜鉛めっき等の上層に鉄−亜鉛
合金電気亜鉛めっきを施した鋼板がある（電気亜鉛めっ
きで上層のめっきをする際には、下層の亜鉛か上層の浴
にわずかに溶解すると、電気めっきでめっきを行う限り
、電析傾向から上記の亜鉛量（１％以上）は意図せずと
も上層に含有されているので鉄−亜鉛合金溶融亜鉛めっ
きと表現した。）。さらに、これらの−上層にＮｉ　、
ｃｏ，Ｐ，Ｃｒ等を含有させたものである。

従来の上記めっき鋼板においては、Ｚｎ’Ｏを含有する
Ｚｎ−Ｆｅ系の酸化膜を溶接性に効果の有る十分な量生
成させることが不安定であった。

本発明者は亜鉛めっき層表面に、ＺｎＯを含有する酸化
膜を生成せしめるに、鋼板を酸含有の酸化剤水溶液に接
触させることでｊＺｎ−Ｆｅ系の酸化膜を３０〜３００
０ｍｇ／ｒ＆　（片面当たり）生成させることが容易に
なり、溶接性に優れた亜鉛めっき鋼板とすることをみい
だした。

酸の働きは、めっき層表面をいくらか溶解してめっき層
からＺｎ，Ｆｅのイオンを供給して、かつめっき層に接
触する溶液中のｐＨを高くするにあり、それにより酸化
剤はめっき層表面にて浴中のＺｎ＋＋，Ｆｅ”＋等のイ
オンを酸化してめっき層表面にＺｎ−Ｆｅ系の酸化膜を
形成する働きをする。

酸化剤には、オゾン、過酸化物、過マンガン酸とその塩
類、重クロム酸塩、次亜塩素酸とその塩類、亜塩素酸と
その塩類、塩素酸とその塩類、次亜臭素酸とその塩類、
臭素酸とその塩類、次亜ヨウ素酸とその塩類、ヨウ素酸
とその塩類、硝酸とその塩類等がある。

過酸化物とは、例えば過酸化カリウム（Ｋ２Ｏ。）、過
酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ２０。

）、過酸化水素ナト１功ム（　Ｎ　ａ　Ｈ　Ｏ　２　）
、過酸化バリウム（Ｂ　ａ　０２　）　、過酸化マグネ
シウム（　Ｍ　ｇ　Ｏ　２　）等を言い、これらはいず
れも酸性溶液中で過酸化水素を発生して強い酸化作用を
持つ０ 同様に酸性溶液中で酸化作用を持つ過マンガン酸カリウ
ム（　Ｋ　Ｍ　ｎ　Ｏ　４）等の過マンガン塩酸、重ク
ロム酸塩、硝酸とその塩類等も本発明では効果的な物質
である。０ｇＯ２は水にとけて亜塩素酸、塩素酸を生ず
るので効果がある。これらの物ｆ５− 質の一種、または二種以上を添加して用いることができ
る。

鋼板と酸含有の酸化剤水溶液を接触させる方法としては
浸漬、スプレーによる噴射等いずれの方法でもよい。ま
た、浸漬、スプレーによる噴射をしてから、例えば表面
に乾燥加熱ガスを吹きつけたり、鋼板を約１００°Ｃ以
下に加熱すれば、より薄い溶液でも水分の蒸発により濃
縮液となり、かつ高温で反応するので効果的に処理する
ことができる。例えば上記のＨ２Ｏ２水溶液では約７０
°Ｃで激しく反応を起こす。

かくして、酸化膜生成処理を行うことで生成した酸化膜
の組成は上層の組成の影響を大きくうけてＺｎＯ，Ｆｅ
の酸化物、ＺｎおよびＦｅの水酸化物を主体として、上
層の成分の酸化物、水酸化物も含んでいる。

Ｚｎ−Ｆｅ系の酸化膜を生成せしめるに、酸含有の酸化
剤水溶液はＨＣｐ　（塩酸）、Ｈ２Ｓ０４（硫酸）、Ｈ
ＮＯ３（硝酸）、　ＨＣＯＯＨ（蟻酸）、ＣＨ３ＣＯ０
Ｉ（（酢酸）等の無機酸および有機酸の一種または二種
以上の混合液として、酸化剤水溶液のｐＨが４以下であ
ればよい。

このような酸含有の酸化剤水溶液に鋼板を接触させ、Ｚ
　ｎ、０を主体とする酸化膜を生成せしめ、スポット溶
接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板とすることができる。

このとき、酸の種類は前述のようになんでも良いが、好
ましくはＨ（Ｊｌが良い。この理由は明らかではないが
、Ｈ，Ｃρの場合、０ｇイオンがめつき層中の亜鉛を選
択的に溶かしてＺｎイオンにすることが考えられる。

また、上記説明から容易にわかるように、上記の処理浴
には処理量と共に上層めっき中の鉄や亜鉛及び下地のめ
っき層中の成分も溶けたず。これらの中でＺｎイオンは
、あらかじめ大量に浴中に添加しておくと、Ｚｎイオン
をめっき層中から溶かして供給する必要性が少なくなる
ので、より低い酸量になるまで浴寿命が長持ちするので
大変望ましい。

もう一つの大きな効果は、例えばＦｅ　　。

ｐ　ｃ＋＋４．Ｎ　ｉ＋＋、Ｃｏ＋＋等のイオンか浴中
に溶は出ても、優先的に酸化されるＺｎイオンが大量に
あるとこれらのイオンの酸化析出が抑制される。従って
、Ｆｅ　　　の酸化物の黄色、Ｎｌ　。

Ｃｏ　　の酸化物の黒色等が皮膜に付きにくくなり鋼板
表面の商品品位が維持されるので、この面からも浴の寿
命か長くなる。

発明者等は、コストと性能の面から、特にＨＣｐとＨ２
Ｏ２の組合わせ、硝酸およびその塩類の組合わせに顕著
な効果を認めた。これらの実施例を代表にして本発明を
さらに詳しく説明する。

Ｚｎ−Ｆｅ系の酸化膜を生成せしめるに、鋼板をＨＣｐ
　　Ｏ，１〜１０％、Ｈ２Ｏ２０，５〜３０％の水溶液
に、０，２〜１０秒間接触処理をさせ、酸化膜生成処理
を行うこととした。　　　　゛ 酸化膜生成処理液のＨＣβ濃度を０．１〜１０％とし、
下限を０．１％としたのは、めっき表層のＺｎ等を溶解
して、Ｈ２Ｏ２による酸化を容易にするためてあり、０
．１％未満では、その効果か得られないためてあり、１
０％を超えるとめっき表層のＺｎ等を溶解しすぎ、めっ
き層か薄くなり、亜鉛めっき鋼板の耐蝕性を損なうため
である。

また、Ｈ２０２濃度を０．５％〜３０％としたのは、０
．５％未満ではめっき表面でＺｎ、Ｆｃ等のイオンを酸
化析出させるに不十分で、Ｚｎ−Ｆｅ系の酸化膜の生成
かできにくいためであり、３０％超では酸化膜の生成が
飽和するためである。

さらに、浸漬またはスプレー等の接触処理時間を０．２
〜ＩＯ秒としたのは、０．２秒未満では酸化膜生成処理
が不十分で、溶接性が向上しないためであり、１０秒を
超えて処理しても酸化膜の生成は飽和して、しかも、め
っき表層のＺｎ等を溶解しすぎるためである。

Ｈ２Ｃ。は、Ｆｅイオンにより分解し易く消耗が大きく
液の寿命が短い傾向かある。この場合には、Ｆｅイオン
の活性を減少させるために例えばキレート等の有機物の
添加が有効であり、これは上記のめっき層への酸化膜形
成効果には悪い影響を及はさない。

ところで、Ｚｎ−Ｆｃ系の酸化膜の生成条件として、鋼
板をＨＣρ　０，１〜１０％、Ｈ２Ｏ２０，５〜３０％
の水溶液に、０．２〜１０秒間接触させ、酸化膜生成処
理を行うことで達成できる。

第１図はＨ２Ｏ。濃度３％、１０％、ＨＣ，１１１２％
。

５％の酸化膜生成処理液中で時間を変えて酸化膜生成処
理を行ったときの処理時間と酸化膜中のＺｎＯ量の関係
であるが、Ｈ２０２濃度、ＨＣ，Ｑ濃度が高くなるとＺ
ｎＯ量は多くなり、また、時間が長くなるとＺｎＯ量が
増加する傾向を示す。

このように、Ｚｎ−Ｆｅ系の酸化膜は酸化膜生成処理を
行うことで容易に生成することが明らかである。

酸含有の硝酸イオンの水溶液についても、上記と同じ理
由でＮＯ３イオン０．１％以上６０％として、鋼板への
接触処理時間を０．２〜１０秒に限定する。

すなわち、ＮＯ３イオンが０．１％未満ではめっき表面
でＺｎ、Ｆｅ等のイオンを酸化析出させるに不十分で、
Ｚｎ−Ｆｅ系の酸化膜の生成ができにくいためである。

その上限の６０％超では、酸化膜の生成が飽和するため
である。

＝　１１− さらに、浸漬またはスプレー等の接触処理時間を０．２
〜１０秒としたのは、０．２秒未満では酸化膜生成処理
が不十分で、溶接性が向上しないためであり、１０秒を
超えて処理しても酸化膜の生成は飽和して、しかもめっ
き表層のＺｎ等を溶解しすぎ　　　・るためである。

このような酸化膜の必要生成量は、当然ＺｎＯとＦｅの
酸化物を主体とした酸化物の量で述べるべきである。こ
の必要生成量の目安は大体３０〜３０００ｍｇ／ｒ＋ｆ
で：（Ｏｍｇ／ｒｒ？未満では効果がなく、又３０００
ｍｇ／ｒｒ？超になると、電気抵抗が大となり、チップ
が軟化変形を生じ易くなり、チップ寿命が短命になり好
ましくない。

即ち溶接等においては、その加熱によりめっき金属が溶
融状態となり、次いで鋼板との合金化へと進行するが、
先のめっき金属が溶融状態のとき電極チップと直接接触
すると、チップ組成の銅とめっき組成の亜鉛が選択的に
反応し、硬く脆い銅−亜鉛合金層を形成して、チップが
損耗し、電極チップ寿命を短命にすることになる。

この溶融状態のめっき金属は、前記めっき鋼板表面に生
成せしめた酸化膜により、チップとの接触を断たれ、め
っき金属のチップとの直接接触による溶損等を防止する
とともに、さらに、溶融状態のめっき金属が鋼板の鉄と
合金化され主として鉄−亜鉛合金となり、これが酸化膜
の亀裂部等を通して、あるいは酸化膜と一緒に電極チッ
プ先端部へ付着し、堆積してチップの保護金属膜となり
、理由は明確でないが、溶接を継続しても保護膜の厚み
、形状等には変化がなく、常時良好な溶接ができ、かつ
チップの損傷も防止できる。

ここで、電極保護金属とは、めっき金属と地鉄との合金
を主体とするもので、平均濃度として、Ｆｅ；２０〜６
０％、Ｚｎ　：４Ｑ　〜８０％程度の場合が多いが、一
般にＦｅ濃度の高い方か好ましく、特に高濃度Ｚｎ部分
が局在するような場合は好ましくない。

また、電極保護金属はめっき金属の成分、Ｍｎ。

Ｓなどの鋼板成分、Ｃｒなとのめっき鋼板の化成処理な
ど表面処理生成物の成分およびＣｕなどの電極チップの
成分を含むことがある。

また、この電極保護金属膜は、チップ先端形状を凸状に
保つ効果を有するので、チップが同程度に軟化損傷した
場合でも、低電流で溶接ができ、チップ保護膜をチップ
先端表面の５０％以上の面積に付着させると、電極チッ
プ寿命を大幅に延長することができる。

すなわち、亜鉛めっき表面に電極保護金属を電極チップ
に付着させる役割をするＺｎＯを含有する酸化膜を生成
せしめ、溶接熱により、めっき金属と鋼板との合金を上
記酸化膜を通して、あるいは酸化膜と一緒に該電極保護
金属を電極チップへ付着させつつ、溶接するものである
。

しかして、前記の如き酸化膜の生成方法としては、めっ
き後酸化膜生成処理を行うことで、Ｚｎ−Ｆｅ系の酸化
膜が確実に生成する。

その具体的な方法としては、例えば連続電気めっきの場
合には、上層をめっきした直後に酸化膜生成処理液に浸
漬し、あるいはスプレーで噴射し、水洗、乾燥して達成
できる。

または、ライン外でコイルを巻き戻しながら、酸化膜生
成処理液に浸漬、あるいはスプレーで噴射して、水洗、
乾燥、さらにコイルに巻き取ることで、確実に生成させ
ることができる。

このさいに前述の如く、浸漬あるいはスプレー噴射の後
、例えば表面に乾燥加熱ガスを吹きつけたり、鋼板を約
１００６Ｃ以下に加熱すれば、効果的に酸化膜生成反応
を行うこともできる。

［実　施　例］ 第１表は、両面ＥＬを使用して、ＨＣΩ−Ｈ２０２系の
処理液で行った。上層の成分はＺｎ：３５％、Ｆｅ：６
５％であり、この表層にてきた酸化皮膜中のＺｎとＦｅ
の比率は約５＝１で圧倒的にＺｎＯが多かりた。

第２表は、両面ＡＳ−Ｅを使用して行った実験で、上層
の成分はＺｎ：１０％、Ｆｅ：９０％であり、この表層
にできた酸化皮膜中のＺｎとＦｅの比率は約１；１であ
った（但し１９Ａ、　２２Ａ、　２３Ａ。

２４は除く）。１９Ａ、２２Ａ、２３Ａは浴中にあらか
じめＺｎイオンを溶解した液である。１９Ａ、　２３Ａ
はＺｎＣρ２の形で添力牝でＺｎイオンが約１０％（１
９Ａ）と３０％（２３Ａ）の濃度にした。

２２Ａは、ＺｎＯの形で添加してＺｎイオンを０．５％
の濃度にした。ＺｎＯで添加すると、酸によって溶解さ
れてイオン化するのでその分だけ添加した酸量は減少す
るが、ｐＨは４以下であった。

実施例２４は、ＺｎイオンをＺ　ｎ（Ｎ　Ｏａ　）　２
の形で硝酸基といっしょに添加した場合である。

これらの酸化皮膜中のＺｎとＦｅの比率は約２：１でＺ
ｎＯの比率が相当高くなっていた。

従って、はぼ酸化物の量として３０ｍｇ以上あれば電極
保護皮膜が形成されるものと考えられる。

注１：めっき鋼板の種類 ・両面ＥＬ：鉄−鉄錯亜鉛合金電気き鋼＋Ａ’　（上層
はＦｅ：６５％、Ｚｎ：３５％の組成で３μｍ厚）・両
面ＡＳ：合金化溶融亜鉛めっき鋼板（溶融亜鉛めっき後
、加熱処理して約１０％の鉄分を含有しためっき層にす
る（残亜鉛および不純物）。

・片面ＥＬ二柱片面鉄−亜鉛合金電気めっき（上層はＦ
ｅ：６５％、Ｚｎ：３５％の組成で３庫厚）で、他面は
鉄。

・鋼板厚は、いずれも０．８ｍｒｎの普通鋼。

・両面ＡＳ−Ｅ：合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層
の上層として鉄−亜鉛合金層（Ｆｅ　：９０％、Ｚｎ：
１０％の組成で３庶厚）を電気めっきした製品。

注２＝第１表の点溶接は、鋼板１と鋼板２を溶接した。

なお、鋼板２が鋼板１と同種の場合は（−）と表示した
。第１表の実施例１３と１４で使用した両面ＡＳと片面
ＡＳは、本発明と同様の処理により、酸化皮膜を発達さ
せたもの。

比較例の５と６に使用した両面ＡＳと片面　　　　　　
′ＡＳは、特に酸化処理をしないものを使用した。

第２表では、同種の鋼板同士を点溶接して連続打点性を
評価した。

注３：酸化膜生成条件 酸化膜生成方法は、第１表の実施例等は連続電気亜鉛め
っきの場合に、ライン内で浸漬酸化処理したもの。比較
例では、（−）の印は無処理のものを示す。

第２表中の記号は以下の処理方法を示す。

Ａ：酸化剤水溶液中に表中に記載されている時間浸漬処
理をした。

Ｂ二酸化割水溶液を表中に記載されている時間ノズルよ
り鋼板全面にスプレーした。

ＣＡＢと同様にスプレーした後、表面に１００°Ｃ加熱
空気を吹きつけて水分を蒸発させた。

注４二酸化物中のＺｎＯ測定 ５％沃素メチルアルコール溶液で、めっき層のみ溶解し
、抽出残渣を混合融剤（硼酸１炭酸ナトリウム３）で融
解した後、塩酸で溶液化してＩＣＰで分析した亜鉛量を
ＺｎＯ量に換算し、Ｆｅ、Ａｌ１等の酸化物等を加算し
たもの。

注５：溶接条件 溶接条件は下記による。

１）加圧力＋２５０ｋｇｆ。

２）初期加圧時間：　４０Ｈｚ。

３）通電時間二１２）１ｚ、 ４）保持時間：５Ｈｚ、 ５）溶接電流：　１１ｋＡ。

６）チップ先端径：５０φ（円錐台頭型）、７）電極寿
命終点判定、溶接電流の８５％でのナゲツト径が３．６
ｍｍを確保できる打点数、８）電極材質・Ｃｕ−Ｃｒ（
一般に用いられているもの）。

溶接は、めっき鋼板の片面を上、他面を下として、２枚
重ね合わせて連続打点数をとった。

注６二表面酸化皮膜中のＦｅ、Ｚｎ比率の測定法抽出レ
プリカ法により酸化皮膜を抽出する。

詳しくは、めっき層を剥離して、その表面にカーボンを
蒸着し、Ｎ　ａ　ＣＲ：１００ｇ／ρ、クエン酸＋１２
０ｍｇ／ρ、グリセリン：３００ｇ／Ωの溶液中で電解
剥離法で酸化皮膜だけを抽出する。

それを透過電顕中で、エネルギー分散型Ｘ線分析装置に
より、Ｆｅ、Ｚｎ比率の測定した。

［発明の効果］ かくすることにより、スポット溶接において、連続打点
数を増加し、それたけチップを取り替えることなく長時
間溶接でき、チップの耐久性を向上さ什ることかできる
。また、溶接による生産性を向上させることができ、か
つ、適性溶接電流範囲も従来材と同レベルであり、溶接
性も良好である等の優れた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸化膜生成処理液中で時間を変えて酸化膜生成
処理を行ったときの処理時間とＺｎＯ量の関係を示す図
表である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、亜鉛めっき鋼板の製造する際に、めっき層のＦｅ濃
   度２０％超の上層に、ＺｎＯを含有する酸化膜を生成せ
   しめるに、鋼板を酸含有の酸化剤水溶液に接触させ、酸
   化膜生成処理を行うことを特徴とするスポット溶接性に
   優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法。 ２、酸含有のＨ＿２Ｏ＿２水溶液をＨ＿２Ｏ＿２０．５
   〜３０％として、鋼板と０．２〜１０秒間接触させるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のスポット溶
   接性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法。 ３、酸含有のＮＯ＿３イオン水溶液をＮＯ＿３イオン０
   ．１％以上６０％以下として、鋼板と０．２〜１０秒間
   接触させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のスポット溶接性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法。 ４、Ｚｎイオンをあらかじめ添加した液を用いることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記
   載のスポット溶接性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法
   。