JPH01282105A - 超伝導セラミック膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （概要〕 超伝導セラミック膜の製造方法に関し、厚さ方向に均一
な組成をもつ超伝導セラミックスを製造することを目的
とし、 目的とする超伝導セラミックスと同じ組成の酸化物焼結
体を蒸発源とし、電子ビーム蒸着法により耐熱性絶縁基
板上に超伝導セラミック膜を形成する際、このセラミッ
クス構成元素の中で蒸気圧の低い元素の酸化物を予め前
記基板上に薄着した後、酸化物焼結体を蒸発源として蒸
着を行ってセラミック膜を形成し、引き続いてこのセラ
ミック膜を酸素雰囲気中で焼鈍する工程で超伝導セラミ
ック膜の製造方法を構成する。

〔産業上の利用分野］ 本発明は超伝導セラミック膜の製造方法に関する。

アルミニウム（Ａｆ）、チタン（Ｔｉ）、バナジン（Ｖ
）など２２の元素およびチタン酸リチウム（Ｌ　ｉ　Ｔ
＋ｚＯｔ）＋炭化モリブデン（Ｍ、ｏＣ）　、ゲルマニ
ウム化ニオブ（Ｎｂ＋Ｇｅ）などの無機化合物が超伝導
現象を示すことは知られていたが、超伝導転移温度（Ｔ
ｃ）は金属元素については高くてもＩＯＫに止まり、ま
た無機化合物についてもＮｂ、Ｇｅの２３．５Ｋが最高
であって１５に以上の材料は数えるほどしか存在してい
なかった。

然し、１９８６年４月に１８Ｍチューリッヒ研究所のＢ
ｅｄｎｏｒｚ　とＭｕｌｌｅｒによってランタン−バリ
ウム−銅−酸素（Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−０）系の酸化物セ
ラミックスについて高温超伝導現象が発見されて以来、
各所で研究が進められ、イツトリウム−バリウム−洞−
酸素（Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０）系およびＹを含む希土類元
素−Ｂａ−Ｃｕ−０系についてＴＣが約９０Ｋを示す超
伝導セラミックスが発見されるに到った。

その後、Ｂａをストロンチウム（Ｓｒ）やカルシウム（
Ｃａ）に置換したり、ＬａやＹをビスマス（Ｂｉ）やタ
リウム（Ｔ　ｌ　）に置換したＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−０系（’ｒｃ−１０５Ｋ）やＴ　１２−Ｂａ−Ｃａ−
Ｃｕ−０系（Ｔｃ　＝１１８　Ｋ）などが発表されてい
る。

本発明はこれら超伝導セラミックスよりなる薄膜の製造
方法に関するものである。

〔従来の技術〕 先に記したように超伝導セラミックスについての研究が
進み、Ｔｃの高いセラミックスが開発されているが、基
本組成は Ｙを含む希土類元素−Ｂａ−Ｃｕ−０ の組成である。

すなわち、それ以前に見出されたＬａ−３ｒ−Ｃｕ−０
系およびＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系セラミツクスのＴＣが
３０〜４０にであり、超伝導状態を維持するに必要な冷
媒として沸点が４．１にのヘリウム（Ｈｅ）や２７にの
ネオン（Ｎｅ）など特殊のものしか存在しないのに対し
、この超伝導セラミックスは沸点が７７．２にの窒素（
Ｎ２）を使用することができ実用化への道が開かれたか
らである。

さて、超伝導セラミックスの利用分野としては普通の金
属よりも格段に高性能の導電材料として高磁場を発生さ
せる超伝導磁石、超伝導送電などに利用できる。

また、超伝導体特有のジョセフソン効果を利用して高速
スイッチング素子、高感度磁気センサ（ＳＱＵＩＤ）な
どを作ることができる。

一方、電気通信の分野においては、配線基板の導体線路
に使用することによってスーパーコンピュータで問題に
なっている配線抵抗の増大、これに伴う信号伝播の遅延
や減衰などの問題を解決することができる。

具体的には、特に高速化を必要とする電算機部門には高
電子移動度トランジスタ（略称１１ＥＭＴ）や共鳴トン
ネリング・ホットエレクトロン・トランジスタ（略称Ｒ
ＩＥＴ）などガリウム・砒素（ＧａＡｓ）からなる半導
体素子が導入されつ＼あるが、これらの半導体素子は液
体Ｎ２の温度で特性を発揮することから、か＼る半導体
素子を搭載する電子回路を超伝導セラミックスで形成す
れば低損失で高速の情報処理が可能となる。

これらエレクトロニツクスへの利用については何れも耐
熱性絶縁基板上に超伝導セラミックスをマスク蒸着する
か、或いは全面に膜形成した後に選択エツチングしてパ
ターン形成し、使用している。

然し、超伝導セラミックスの焼結体を蒸発源とし、電子
ビーム蒸着を行って膜形成する方法では蒸発源を構成す
る各元素の蒸発曲線が異なるために膜厚方向に濃度分布
が生じており、この分布は焼鈍処理により成る程度は緩
和されるもの＼、不充分であり、そのために充分な超伝
導特性を得ることができない。

第２図はＹＢａ２Ｃｕ２Ｏ７−ｇの組成比をもつ焼結体
を電子ビーム蒸着装置にセットし、サファイヤ（α−Ａ
　Ａ　２０３）からなる単結晶基板を６００℃に加熱し
ながら電子ビーム蒸着を行い、厚さ５０００人の超伝導
セラミック膜を作り、これについて二次イオン質量分析
（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｒａｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔ
ｒｏｇｒａｐｈｙ略称ＳＩＭＳ）を行った結果であり、
同図（Ａ）は蒸着後の試料についてのＳＩＭＳ分析結果
、また同図（Ｂ）はこの試料を０□気流中で９２０℃、
２時間の焼鈍を行った場合のＳｒＭＳ分析結果である。

こ−で、ＳＩＭＳ分析は試料を分析装置内にセットした
後にＩ　Ｘ　１０−’ｔｏｒｒ程度にまで排気し、次に
０□を導入しながら排気して真空度をＩ　Ｘ　１０−　
’　ｔｏｒｒ程度に保持した状態で加速したＯイオンを
出力８．３ＫＶ　、　１００ｍ　Ａの条件で試料に衝突
させて構成元素をスパッタせしめ、この各元素について
質量分析を行うものである。

第２図（Ａ）の横軸は５０００人の厚さに形成したＹＢ
ａｚＣＬＩ３０７−１１にＳＩＭＳ分析を行った場合の
スパッタ時間であって、また縦軸は各スパッタ時間にお
ける構成元素についての計量数をプロットしたものであ
る。

また、横軸には膜厚の値も記録した。

すなわち、厚さ力＜５０００人のセラミックスはＳＩＭ
Ｓ分析の進行と共に均等に膜厚が減少し、４０分後には
基板が現れる。

さて、Ｙは蒸気圧はＢａやＣｕに較べて小さく、そのた
め単一ソースによる電子ビーム蒸着では蒸発曲線が異な
るために蒸着膜の膜厚方向におけるＹ。

ＢａおよびＣｕの濃度分布は異なっており、同図に示す
ようにＹの濃度は表面では高く、内部にゆくに従って減
少している。

一方、ＢａやＣｕの濃度は内部にゆくに従って増加して
いる。

なお、同図において基板内においてもＢａとＣｕが検出
されているが、これは電子ビーム蒸着中の基板加熱によ
って蒸着物の拡散が起こっていることを示している。

次に同図（Ｂ）は先に記したようにこの試料を０□中で
９２０℃、２時間の焼鈍を行ったもの＼結果であり、濃
度分布は多少改善されてはいるもの＼、不充分であり、
また基板を構成するＡＮ原子が試料内に拡散してくるこ
とを示している。

このようなことから電子ビーム蒸着法で得られる超伝導
セラミック膜はバルクの超伝導材料に較べて転移温度Ｔ
ｃが低く、この例の場合は６０に以上には上がらず改良
が必要であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上記したようにエレクトロエックス分野への超伝導セ
ラミックスの用途として、耐熱性絶縁基板上に超伝導セ
ラミックスを膜形成し、導体線路をパターン形成するこ
とが行われているが、電子ビーム蒸着法で形成する場合
は膜方向に濃度分布を生じ、そのために予定のＴｃ温度
が得られないことが問題である。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題は目的とする超伝導セラミックスと同じ組成
の酸化物焼結体を蒸発源とし、電子ビーム薄着法により
耐熱性絶縁基板上に超伝導セラミック膜を形成する際、
このセラミックス構成元素の中で蒸気圧の低い元素の酸
化物を予め前記基板上に蒸着した後、酸化物焼結体を蒸
発源として蒸着を行ってセラミック膜を形成し、引き続
いてこのセラミック膜を酸素雰囲気中で焼鈍して超伝導
セラミック膜を作ることにより解決することができる。

〔作用〕

本発明は超伝導セラミックスを構成する成分元素の内、
蒸気圧の低い元素の酸化物を予め基板上に膜形成おくこ
とで、これにより基板近傍の蒸着膜の成分不足を補償す
るものである。

すなわち、電子ビーム蒸着中は基板加熱が行ゎれている
ので、蒸着中に蒸気圧の高い元素はかなりの量が予め形
成した蒸気圧の低い元素からなる膜（緩衝領域）の中に
拡散してくるが、焼鈍処理により相互拡散は促進され、
これにより濃度勾配の少ない超伝導セラミックスを作る
ことができる。

また、サファイヤ（α−ＡＡｚＯ＋）基板を用いる場合
は　焼鈍処理によりΔｌイオンの拡散が起こり、Ｔｃ低
下の原因の一つともなっているが、蒸気圧の低い元素を
膜形成しておくと、これが緩衝層として働き、セラミッ
クスへの拡散を抑制すると云う副次的な効果もある。

〔実施例〕

第１図は本発明を実施してＹＢａ２Ｃｕ３０　ｔ−ｘの
組成比をもつ超伝導セラミック膜を形成した場合のＳＩ
ＭＳの分析結果であって、それぞれ第２図に対応してい
る。

すなわち、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系セラミツクスにおいて
はＹの蒸気圧が最も低いので、サファイヤ（α−Ａ　ｌ
　、０３）基板上に先ずＹだけを約１２００人の厚さに
電子ビーム薄着して緩衝領域１を形成した後、ＹＢａｚ
Ｃ＋ｇ　Ｏ７−Ｘの組成の焼結体を蒸発源としてこの緩
衝領域１の上に電子ビーム蒸着を行い、基板面から５０
００人の高さまでセラミックスを形成した。

そしてＳＩＭＳ分析を行った結果、同図（Ａ）に示すよ
うな組成分布が得られた。

すなわち、緩衝領域１はＹだけが蒸着されているので、
Ｙの計量数が多いのは当然であるが、基板加熱によって
ＢａやＣｕもかなり拡散している。

一方、外側の表面はＢａやＣｕの少なく、内側にゆくに
従って濃度が増すことは従来法と変わりはないが、Ｙの
濃度分布は大幅に改善されて緩やかに減少するように改
善されている。

次に、か＼る試料に９２０℃、２時間の０□気流中での
焼鈍を行うと、同図（Ｂ）に示すように相互拡散によっ
てＹ、ＢａおよびＣｕの濃度分布は平坦化し、また基板
を構成するＡＪ原子の緩衝領域Ｉへの拡散も起こるが第
２図（Ｂ）に示すの濃度分布に比較すると温かに少なく
、拡散が抑制されていることが判る。

また、超伝導転移温度Ｔｃについては従来の電子ビーム
蒸着法により得られる超伝導セラミックスのＴｃは６０
に程度しか上がらないのに対し本発明の方法によると組
成比が大幅に改善されるために８５Ｋまでの上昇が可能
となった。

〔発明の効果〕

本発明の実施によりセラミック膜を電子ビーム蒸着法で
形成する場合に、蒸着膜中における組成比の変動を抑制
することができるので、バルク組成に近い超伝導特性を
もつ薄膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で形成した蒸着膜のＳＩＭＳ分析
結果、 第２図は従来の方法で形成した蒸着膜のＳｒＭＳ分析結
果、 である。 図において、 ｌは緩衝領域、 である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　目的とする超伝導セラミックスと同じ組成の酸化物焼
   結体を蒸発源とし、電子ビーム蒸着法により耐熱性絶縁
   基板上に超伝導セラミック膜を形成する際、該セラミッ
   クス構成元素の中で蒸気圧の低い元素の酸化物を予め前
   記基板上に蒸着した後、前記酸化物焼結体を蒸発源とし
   て蒸着を行ってセラミック膜を形成し、引き続いて該セ
   ラミック膜を酸素雰囲気中で焼鈍することを特徴とする
   超伝導セラミック膜の製造方法。