JPH0127978B2 - - Google Patents
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- JPH0127978B2 JPH0127978B2 JP56021607A JP2160781A JPH0127978B2 JP H0127978 B2 JPH0127978 B2 JP H0127978B2 JP 56021607 A JP56021607 A JP 56021607A JP 2160781 A JP2160781 A JP 2160781A JP H0127978 B2 JPH0127978 B2 JP H0127978B2
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- C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
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Description
本発明は、新規のゼオライト及びその製法に関
する。 Ａ−、Ｘ−、Ｙ−及びモルデン沸石−型のゼオ
ライトは、工業的に極めて重要になつた。これら
はイオン交換体、分子ふるい及び触媒として工業
的に使用される。炭化水素の接触及び水素化クラ
ツキングのような工業的方法は、ゼオライト触媒
を用いて実施される。最近、ZSM−５型のゼオ
ライトは、例えばメタノールを芳香族化合物及
び／又はオレフインに変換するような反応のため
に一層重要視されるようになつた。 ゼオライトは結晶状珪酸塩、特にアルミノ珪酸
塩である。これは反応性SiO2−及びAl2O3−出発
物質を強塩基の存在下に熱水的結晶化することに
より製造される。強塩基としては、アルカリ金属
−又はアルカリ土類金属水酸化物又は第四級窒素
−又は燐塩基が個々に又は相互に混合して使用さ
れる。この合成法の欠点は、入手困難な第四級窒
素塩基を使用すること或は触媒活性形を得るため
には、アルカリカチオンを別のカチオンに交換す
る必要であることにある。ZSM−５型のゼオラ
イトを製造する場合には、第四級窒素塩基の代り
に第一級アミン又はジアミンをアルカリ金属イオ
ンと一緒に使用すれば、ある程度簡単化される。
この種の公知方法は、例えばドイツ連邦共和国特
許出願公開第2442240号、同第2817575号及び第
2817576号明細書に記載されている。これらの製
法の共通の１つの特徴は、合成を常にアルカリ金
属イオンの存在下に行なうこと、従つて生成する
ゼオライトも又アルカリ金属を含有していること
である。アルカリ金属イオンの不在下に実施する
別の方法は、強塩基として有効な第四級窒素塩基
を結晶化のために使用する。 本発明の目的は、組成： ２／nR・W2O3・mYO2・pH2O 〔式中、Ｒは有機アミンを表わしかつｎはアミ
ン分子中のアミン基の数を表わし、Ｗは元素Ｂ、
Al及びFeを、Ｙは元素Siを包含しかつｍは式： ｍ＝（１±0.15）96−40n／LR＋Ｋ／20n／LR＋Ｋ の値を有し、該式中、LRはÅ単位でのアミン分
子の長さを表わしかつＫはその値が約４である定
数でありかつｐは０〜160の数である〕で示され
かつ結晶状のアイソタクチツクゼオライト材料が
少なくとも次の回折線： ｄ（Å）＝11.1±0.3／10.0±0.25／3.85 ±0.1／3.71±0.1／3.54±0.07 を有する、新規の結晶状のアイソタクチツクゼオ
ライトである。 本発明のアイソタクチツクゼオライトは、
W2O3とYO2との混合物を有機アミンの存在下に
100〜200℃の温度で、１〜15日間熱水処理しかつ
その際YO2／W2O3の比を、結晶状のアイソタク
チツクゼオライトが式： ２／nR・W2O3・mYO2・pH2O で示される組成を有するように選択することによ
り得られる。 この場合、結晶状のアイソタクチツクゼオライ
トを形成するために必要であるだけの量のW2O3
を加えるのが有利である。Al2O3を使用する場合
には、添加量は計算量に一致する。硼酸はAl
（OH）3とは異なり水中に可溶である。従つて、
反応混合物中に、結晶状のゼオライトの組成に相
応するより小さいSiO2／B2O3比を使用するのが
有利である。 更に、本発明のゼオライトは、アルコール及
び／又はジアルキルエーテルをオレフイン及び／
又は芳香族化合物に変換するための触媒として特
に適当であることが判明した。 熱水結晶化を実質的に弱塩基性の有機アミンを
用いて実施することにより、特別な特性を有する
本新規ゼオライトが強塩基の不在下に得られるこ
とは意想外であつた。 本発明方法で生成するゼオライトは、該ゼオラ
イトを同一の構造型が存在したとしても、他の公
知のゼオライト、例えばアルカリ又は第四級窒素
塩基を用いて製造されたものから区別する特別の
特性を有する。これらの特性を有するゼオライト
は、公知のゼオライト型からのイオン交換によつ
ても、またその他の変性によつても製造不可能で
あり、更に公知の製造法に基く直接合成によつて
製造することもできない。新規特性は本発明によ
る組成に起因し、該組成は結晶化のために使用さ
れるアミンの鎖長に合わせられた反応混合物の特
殊な組成により得られる。 本発明方法は、アルカリ又は第四級窒素塩基よ
りも著しく弱い塩基度を有する有機アミン、例え
ば第一又は第二級アミン、例えばジプロピレント
リアミン、ジヘキサメチレントリアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチ
レントリアミン又はトリエチレントリアミンの存
在下に又はこれらアミンの混合物の存在下に実施
する。 これらの新規ゼオライト材料の特別な特性は、
アルカリ又は第四級窒素−又は燐塩基の存在で製
造される、同一の構造型の従来のゼオライトは異
なつている、格子中の３価の金属原子、例えばア
ルミニウム原子の組織的（アイソタクチツク）配
位に起因する。新規のゼオライトは、使用される
アミンのアミノ基の鎖長及び数に依存する、
SiO2／W2O3モル比の特徴的下限を有する。 例えばSiO2−Al（OH）3−混合物をヘキサメチ
レンジアミンの存在下に前記条件下に結晶化する
と、公知のゼオライトZSM−５、ZSM−８及び
ZSM−11に類似した構造を有しているが、それ
らとはレントゲン回折分析によつて区別されるゼ
オライト（以下にはZSM−10と記載する）が生
成する。 特に、例えばSiO2−Al（OH）3−混合物はヘキ
サメチレンジアミンを用いては、SiO2／Al2O3−
モル比が少なくとも約33である場合にのみ結晶化
することができることが判明した。SiO2／Al2O3
−モル比約10〜20を有するSiO2−Al（OH）3−混
合物をヘキサメチンジアミンを用いて150〜190℃
の温度でアルカリ又は第四級窒素塩基の不在で結
晶化しようとしても、それに対して実質的に無定
形の生成物が得られる。このような混合物は、反
応混合物が強塩基を含有する場合にのみ結晶状ゼ
オライトを生成する。 この結果は驚異的である、それというのも、従
来の方法によれば、結晶化をヘキサメチレンジア
ミンを用いてアルカリの存在下に実施しても、約
５以下のSiO2／Al2O3−モル比を有するZSM−５
−型のゼオライトが製造可能であることが公知で
あるからである。 アミンの鎖長、アミン分子中のアミン基の数及
びゼオライト結晶中の最大アルミニウム含量の間
の関係は、別の弱塩基アミンを使用する際にも当
嵌る。この場合、YO2／W2O3−比は前記式に基
く特徴的形式で変動する。 下記第１表は、結晶化実験の結果として使用ア
ミンの鎖長と、結晶格子中のアルミニウムの最大
含量との間の法則的関係を示すものである。
する。 Ａ−、Ｘ−、Ｙ−及びモルデン沸石−型のゼオ
ライトは、工業的に極めて重要になつた。これら
はイオン交換体、分子ふるい及び触媒として工業
的に使用される。炭化水素の接触及び水素化クラ
ツキングのような工業的方法は、ゼオライト触媒
を用いて実施される。最近、ZSM−５型のゼオ
ライトは、例えばメタノールを芳香族化合物及
び／又はオレフインに変換するような反応のため
に一層重要視されるようになつた。 ゼオライトは結晶状珪酸塩、特にアルミノ珪酸
塩である。これは反応性SiO2−及びAl2O3−出発
物質を強塩基の存在下に熱水的結晶化することに
より製造される。強塩基としては、アルカリ金属
−又はアルカリ土類金属水酸化物又は第四級窒素
−又は燐塩基が個々に又は相互に混合して使用さ
れる。この合成法の欠点は、入手困難な第四級窒
素塩基を使用すること或は触媒活性形を得るため
には、アルカリカチオンを別のカチオンに交換す
る必要であることにある。ZSM−５型のゼオラ
イトを製造する場合には、第四級窒素塩基の代り
に第一級アミン又はジアミンをアルカリ金属イオ
ンと一緒に使用すれば、ある程度簡単化される。
この種の公知方法は、例えばドイツ連邦共和国特
許出願公開第2442240号、同第2817575号及び第
2817576号明細書に記載されている。これらの製
法の共通の１つの特徴は、合成を常にアルカリ金
属イオンの存在下に行なうこと、従つて生成する
ゼオライトも又アルカリ金属を含有していること
である。アルカリ金属イオンの不在下に実施する
別の方法は、強塩基として有効な第四級窒素塩基
を結晶化のために使用する。 本発明の目的は、組成： ２／nR・W2O3・mYO2・pH2O 〔式中、Ｒは有機アミンを表わしかつｎはアミ
ン分子中のアミン基の数を表わし、Ｗは元素Ｂ、
Al及びFeを、Ｙは元素Siを包含しかつｍは式： ｍ＝（１±0.15）96−40n／LR＋Ｋ／20n／LR＋Ｋ の値を有し、該式中、LRはÅ単位でのアミン分
子の長さを表わしかつＫはその値が約４である定
数でありかつｐは０〜160の数である〕で示され
かつ結晶状のアイソタクチツクゼオライト材料が
少なくとも次の回折線： ｄ（Å）＝11.1±0.3／10.0±0.25／3.85 ±0.1／3.71±0.1／3.54±0.07 を有する、新規の結晶状のアイソタクチツクゼオ
ライトである。 本発明のアイソタクチツクゼオライトは、
W2O3とYO2との混合物を有機アミンの存在下に
100〜200℃の温度で、１〜15日間熱水処理しかつ
その際YO2／W2O3の比を、結晶状のアイソタク
チツクゼオライトが式： ２／nR・W2O3・mYO2・pH2O で示される組成を有するように選択することによ
り得られる。 この場合、結晶状のアイソタクチツクゼオライ
トを形成するために必要であるだけの量のW2O3
を加えるのが有利である。Al2O3を使用する場合
には、添加量は計算量に一致する。硼酸はAl
（OH）3とは異なり水中に可溶である。従つて、
反応混合物中に、結晶状のゼオライトの組成に相
応するより小さいSiO2／B2O3比を使用するのが
有利である。 更に、本発明のゼオライトは、アルコール及
び／又はジアルキルエーテルをオレフイン及び／
又は芳香族化合物に変換するための触媒として特
に適当であることが判明した。 熱水結晶化を実質的に弱塩基性の有機アミンを
用いて実施することにより、特別な特性を有する
本新規ゼオライトが強塩基の不在下に得られるこ
とは意想外であつた。 本発明方法で生成するゼオライトは、該ゼオラ
イトを同一の構造型が存在したとしても、他の公
知のゼオライト、例えばアルカリ又は第四級窒素
塩基を用いて製造されたものから区別する特別の
特性を有する。これらの特性を有するゼオライト
は、公知のゼオライト型からのイオン交換によつ
ても、またその他の変性によつても製造不可能で
あり、更に公知の製造法に基く直接合成によつて
製造することもできない。新規特性は本発明によ
る組成に起因し、該組成は結晶化のために使用さ
れるアミンの鎖長に合わせられた反応混合物の特
殊な組成により得られる。 本発明方法は、アルカリ又は第四級窒素塩基よ
りも著しく弱い塩基度を有する有機アミン、例え
ば第一又は第二級アミン、例えばジプロピレント
リアミン、ジヘキサメチレントリアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチ
レントリアミン又はトリエチレントリアミンの存
在下に又はこれらアミンの混合物の存在下に実施
する。 これらの新規ゼオライト材料の特別な特性は、
アルカリ又は第四級窒素−又は燐塩基の存在で製
造される、同一の構造型の従来のゼオライトは異
なつている、格子中の３価の金属原子、例えばア
ルミニウム原子の組織的（アイソタクチツク）配
位に起因する。新規のゼオライトは、使用される
アミンのアミノ基の鎖長及び数に依存する、
SiO2／W2O3モル比の特徴的下限を有する。 例えばSiO2−Al（OH）3−混合物をヘキサメチ
レンジアミンの存在下に前記条件下に結晶化する
と、公知のゼオライトZSM−５、ZSM−８及び
ZSM−11に類似した構造を有しているが、それ
らとはレントゲン回折分析によつて区別されるゼ
オライト（以下にはZSM−10と記載する）が生
成する。 特に、例えばSiO2−Al（OH）3−混合物はヘキ
サメチレンジアミンを用いては、SiO2／Al2O3−
モル比が少なくとも約33である場合にのみ結晶化
することができることが判明した。SiO2／Al2O3
−モル比約10〜20を有するSiO2−Al（OH）3−混
合物をヘキサメチンジアミンを用いて150〜190℃
の温度でアルカリ又は第四級窒素塩基の不在で結
晶化しようとしても、それに対して実質的に無定
形の生成物が得られる。このような混合物は、反
応混合物が強塩基を含有する場合にのみ結晶状ゼ
オライトを生成する。 この結果は驚異的である、それというのも、従
来の方法によれば、結晶化をヘキサメチレンジア
ミンを用いてアルカリの存在下に実施しても、約
５以下のSiO2／Al2O3−モル比を有するZSM−５
−型のゼオライトが製造可能であることが公知で
あるからである。 アミンの鎖長、アミン分子中のアミン基の数及
びゼオライト結晶中の最大アルミニウム含量の間
の関係は、別の弱塩基アミンを使用する際にも当
嵌る。この場合、YO2／W2O3−比は前記式に基
く特徴的形式で変動する。 下記第１表は、結晶化実験の結果として使用ア
ミンの鎖長と、結晶格子中のアルミニウムの最大
含量との間の法則的関係を示すものである。
【表】
ン
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 組成： ２／nR・W2O3・mYO2・pH2O 〔式中、Ｒは有機アミンを表わしかつｎはアミ
ン分子中のアミン基の数を表わし、Ｗは元素Ｂ、
Al及びFeを、Ｙは元素Siを包含しかつｍは ｍ＝（１±0.15）96−40n／LR＋Ｋ／20n／LR＋Ｋ の値を有し、該式中、LRはÅ単位でのアミン分
子の長さを表わしかつＫはその値が約４である定
数であり、かつｐは０〜160の数である〕で示さ
れかつ結晶状のアイソタクチツクゼオライト材料
が少なくとも次の回折線： ｄ（Å）＝11.1±0.3／10.0±0.25／3.85 ±0.1／3.71±0.1／3.54±0.07 を有する、結晶状のアイソタクチツクゼオライ
ト。 ２ 組成： ２／nR・W2O3・mYO2・pH2O 〔式中、Ｒは有機アミンを表わしかつｎはアミ
ン分子中のアミン基の数を表わし、Ｗは元素Ｂ、
Al及びFeを、Ｙは元素Siを包含しかつｍは ｍ＝（１±0.15）96−40n／LR＋Ｋ／20n／LR＋Ｋ の値を有し、該式中、LRはÅ単位でのアミン分
子の長さを表わしかつＫはその値が約４である定
数であり、かつｐは０〜160の数である〕で示さ
れかつ結晶状のアイソタクチツクゼオライト材料
が少なくとも次の回折線： ｄ（Å）＝11.1±0.3／10.0±0.25／3.85 ±0.1／3.71±0.1／3.54±0.07 を有する、結晶状のアイソタクチツクゼオライト
を、YO2とW2O3との混合物から100〜200℃の温
度で熱水結晶化することにより製造する方法にお
いて、結晶化をアルカリ金属−、アルカリ土類金
属−又は第四級窒素塩基又はそれらの前駆物質の
不在下に有機アミンを用いて実施しかつその場合
反応混合物中で有機アミンの鎖長LRに依存して
アイソタクチツクゼオライトを形成するために適
当な、YO2とW2O3とのモル比を調整し、その際
H2O／アミンのモル比が0.4〜100の範囲にかつア
ミン／Al2O3のモル比が５〜400の範囲にあるこ
とを特徴とする、結晶状のアイソタクチツクゼオ
ライトの製法。 ３ 組成： ２／nR・W2O3・mYO2・pH2O 〔式中、Ｒは有機アミンを表わしかつｎはアミ
ン分子中のアミン基の数を表わし、Ｗは元素Ｂ，
Al及びFeを、Ｙは元素Siを包含しかつｍは ｍ＝（１±0.15）96−40n／LR＋Ｋ／20n／LR＋Ｋ の値を有し、該式中、LRはÅ単位でのアミン分
子の長さを表わしかつＫはその値が約４である定
数であり、かつｐは０〜160の数である〕で示さ
れかつ結晶状のアイソタクチツクゼオライト材料
が少なくとも次の回折線： ｄ（Å）＝11.1±0.3／10.0±0.25／3.85 ±0.1／3.71±0.1／3.54±0.07 を有する、結晶状のアイソタクチツクゼオライト
を、SiO2とAl（OH）3との混合物から100〜200℃
の温度で熱水結晶化することにより製造する方法
において、結晶化をアルカリ金属−、アルカリ士
類金属−又は第四級窒素塩基又はそれらの前駆物
質の不在下に有機アミンを用いて実施しかつその
際反応混合物中で有機アミンの鎖長LRに依存し
て式： SiO2／Al2O3＝（１±0.15）96−40n／LR＋４／20n／L
R＋４ のモル比を使用しかつH2O／アミンのモル比が
0.4〜100の範囲にかつアミン／Al2O3のモル比が
５〜100の範囲にあることを特徴とする、結晶状
のアイソタクチツクゼオライトの製法。 ４ 組成： ２／nR・W2O3・mYO2・pH2O 〔式中、Ｒは有機アミンを表わしかつｎはアミ
ン分子中のアミン基の数を表わし、Ｗは元素Ｂ、
Al及びFeを、Ｙは元素Siを包含しかつｍは ｍ＝（１±0.15）96−40n／LR＋Ｋ／20n／LR＋Ｋ の値を有し、該式中、LRはÅ単位でのアミン分
子の長さを表わしかつＫはその値が約４である定
数であり、かつｐは０〜160の数である〕で示さ
れかつ結晶状のアイソタクチツクゼオライト材料
が少なくとも次の回折線： ｄ（Å）＝11.1±0.3／10.0±0.25／3.85 ±0.1／3.71±0.1／3.54±0.07 を有する、結晶状のアイソタクチツクゼオライト
を、SiO2とＢ（OH）3との混合物から100〜200℃
の温度で熱水結晶化することにより製造する方法
において、結晶化をアルカリ金属−、アルカリ土
類金属−又は第四級窒素塩基又はそれらの前駆物
質の不在下に実施しかつその際反応混合物中に、
結晶状のアイソタクチツク硼素珪酸塩ゼオライト
を形成するために必要であるだけの量のＢ
（OH）3を加えることを特徴とする、結晶状のア
イソタクチツクゼオライトの製法。
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