JPH01275658A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は射出成形等の熱溶融成形時の熱安定性の改良さ
れたナイロン４６樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） ナイロン４６はすでに公知のポリアミドである。

例えば、特開昭５６−１４９４２９号公報ではナイロン
４６の製造方法を開示している。またナイロン４６がエ
ンジニアリングプラスチックスとして優れた特性。

特に卓越する耐熱性を有することも知られている。

例えば、その融点は２９５°Ｃでありこれはナイロン６
の２２０°Ｃ，ナイロン６６０２６０℃よりも高いぽか
りでなく、ポリフェニレンスルフィドの２８５°Ｃをも
上回るものである。このようにナイロン４６は融点が高
いために熱変形温度で表される耐熱性や耐ハンダ性に優
れる。また結晶化速度が大きく。

到達結晶化度も高いために成形サイクルが短く。

流動性も良いため成形性が良好である。また剛性が高く
耐摩擦性、耐クリープ性にも優れる。このようにナイロ
ンイ６はポリアミドのもつ優れた耐薬品性に加えて耐熱
性や力学特性にも優れるためにエンジニアリングプラス
チックスとしてその応用が各方面から期待されているも
のである。

しかしナイロン４６は熱変形温度は高いが、その反面融
点と熱分解温度が接近しており、熱溶融成形時に分解を
生じ易いという問題点があった。そのため射出成形時に
成形品表面にいわゆるヤケが入ることがしばしばあった
。また分解の著しい場合にはシルバーストリークの発生
や物性の低下が認められる。

ナイロン４６はこのように優れた耐薬品性、耐熱性およ
び力学特性を有するが、上記のように熱溶融成形時の安
定性に劣るためこの改良が広く望まれていたものである
。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明の目的はナイロン４６の優れた諸特性を損
なうことなく、その熱溶融成形時の安定性。

特にヤケの発生を防止することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等はナイロン４６の上記ｔ１．Ｒを解決するた
めに鋭意研究を重ねた結果、ナイロン４６樹脂に特定の
変性ポリオレフィンオリゴマーを配合せしめることによ
り９本発明の目的をことごとく満足することを見出し本
発明に到達したものである。

すなわち３本発明はナイロン４６１００重量部に対し、
エチレンおよび／またはプロピレン成分を主たる構成成
分としたポリオレフィンオリゴマーにα、β−不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体をケン化価が５〜２００ｍｇ
　ＫＯＨ／ｇとなる範囲で付加し。

かつ４０″Ｃにおける粘度が１００〜５０．０００セン
チボイズの範囲にある変性ポリオレフィンオリゴマーを
０．１〜１０重量部配合した安定化された樹脂組成物に
関するものである。かかる特定の変性ポリオレフィンオ
リゴマーをナイロン４６に配合せしめることにより、ナ
イロン４６の優れた諸特性を損なうことなく、その熱溶
融成形時の安定性の向上、特にヤケの発生の防止ができ
ることは全く驚くべきことであり、このような知見は本
発明によってはじめて見出されたものである。

本発明で用いられるナイロン４６はテトラメチレンジア
ミンとアジピン酸とから得られるポリテトラメチレンア
ジパミドおよびポリテトラメチレンアジパミド単位を主
たる構成成分とする共重合ポリアミドを含む。さらに他
のポリアミドをナイロン４６の特性を損なわない範囲で
混合成分として含んでもよい。共重合成分は特に制限が
なく、公知のアミド形成成分を用いることができる。共
重合成分の代表例として、６−アミノカプロン酸、１１
−アミノウンデカン酸、　１２−アミノドデカン酸。

パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロ
ラクタム、ω−ラウリルラクタムなどのラクタム、ヘキ
サメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデ
カメチレンジアミン、　２，２．４−／２．４．４−　
）リメチルへキサメチレンジアミン。

５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジア
ミン、パラキシリレンジアミン、１．３−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサＥ／、　１．４−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（３−
メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２．２−
ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（ア
ミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンな
どのジアミンとアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、ドデカンニ酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、２−クロルテレフタル酸、２−メチルテレフタル
酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロ
イソフタル酸、ジグリコール酸などのジカルボン酸など
を挙げることができ。

また混合成分として用いる他のポリアミドはこれらの成
分からなるものを挙げることができる。

本発明で用いられるナイロン４６の製造方法は任意であ
る。例えば特開昭５６−１４９４３０号公報、特開昭５
６−１４９４３１号公報、特開昭５８−８３０２９号公
報および特開昭６１−４３６３１号公報などで開示され
た方法。

つまりまず環状末端基が少ないプレポリマーを特定の条
件下で製造したのち、これを水蒸気雰囲気下で固相重合
して高粘度ナイロン４６を調製する方法あるいは２−ピ
ロリドンやＮ−メチルピロリドンなどの極性有機溶剤中
で加熱してそれを得る方法などがある。ナイロン４６の
重合度については特に制限はないが、３０°Ｃ１９６％
硫酸中、　１ｇ／ｄｌにおける相対粘度が２．０から６
．０の範囲内にあるナイロン４６が好ましく用いられる
。

本発明において用いられる変性ポリオレフィンオリゴマ
ーは、エチレン成分および／またはプロピレン成分を主
たる構成成分としたポリオレフィンオリゴマーにα、β
−不飽和カルボン酸またはそげ誘導体をケン化価が５〜
２００ｍｇ　ＫＯＲ／ｇとなる範囲で付加し、かつ４０
’Ｃにおける粘度が１００〜５０．０００センチボイズ
の範囲にあるものである。

上記変性ポリオレフィンオリゴマーの原料となる未変性
ポリオレフィンオリゴマーは、エチレン成分および／ま
たはプロピレン成分を主たる構成成分とするものならば
他の成分１例えばブテン−１、ヘキセン−１，デセン−
１，４−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１，
ヘキサジエン。

ノルボルナジェン、ブタジェン、イソプレン、アクリル
酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸。

アクリル酸ナトリウム、アクリル酸亜鉛、酢酸ビニル、
グリシジルメタクリレートなどが４０モル％以内の範囲
内で分子鎖中に含まれていても良い。

以上を満足するならばいずれのポリオレフィンオリゴマ
ーでも良く１例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレンｌｃ合体、エチレンーブテン−１共
重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸共重合体。

エチレン−エチルアクリル酸共重合体、エチレン−アク
リル酸ナトリウム共重合体などのオリゴマーを挙げるこ
とができる。この中ではポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−
１共重合体オリゴマーがα、β−不飽和カルボン酸のグ
ラフトが容易なので好ましい。

上記未変性ポリオレフィンオリゴマーにグラフトさせる
α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体（以下単に
不飽和カルボン酸という）としてはアクリル酸、メタク
リル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸あるいは
これらの酸の無水物またはこれらの酸のエステルなどが
挙げられるが。

これらの中では無水マレイン酸が好ましい。

未変性ポリオレフィンオリゴマーにグラフトさせる不飽
和カルボン酸またはその誘導体の量は。

変性後のケン化価が５〜２００ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの範囲
となるように調整される。ケン化価が５Ｂ　ＸＯＲ／ｇ
未満では熱溶融成形時の安定化効果が著しくなく、逆に
シルバーストリークの発生を促進することがある。ケン
化価が２００ｍｇ　ＫＯＨ／ｇを越えると熱溶融成形時
にゲル化をきたすことがある。従って好ましいケン化価
は５〜２００ｍｇ　ＫＯＨ／ｇである。

また変性ポリオレフィンオリゴマーの４０°Ｃにおける
粘度は１００〜５０，０００センチボイズの範囲にある
ことが必要である。１００センチボイズ以下では成形時
の揮発が生じ易く、臭気を発したりすることがある。逆
に５０，０００センチボイズを越えるとナイロン４６と
の相溶性が悪く表面光沢の低下を伴う。

α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体のポリオレ
フィンオリゴマーへの付加は、それらをあらかじめポリ
オレフィンオリゴマーの重合時に添加することにより共
重合体として付加させてもよいし、ポリオレフィンオリ
ゴマーを得た後で常法によりグラフト化によって付加し
ても良い。

変性ポリオレフィンオリゴマーの配合量はナイロン４６
１００重量部に対し、０．１〜１０重量部配合するのが
好ましい。変性ポリオレフィンオリゴマーの配合量が０
．１重量部未満では熱溶融成形時の安定化効果が著しく
なく、１０重量部を越えると熱変形温度などの耐熱性が
低下したり、逆に成形時のシルバーストリーク発生の原
因となったりする。

本発明における樹脂組成物においてはさらに熱安定剤、
酸化防止剤、光安定剤、滑剤、顔料、難燃化剤、可塑剤
などの、添加剤を加えても良い。またガラス繊維、金属
繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭素繊維のような
繊維強化剤、タルク。

炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、金属フレー
クのようなフィラー系補強剤を加えても良い。とりわけ
ガラス繊維を本発明の樹脂組成物に対しＩＯないし５０
重量％加えることにより機械的強度や耐熱温度が大幅に
改善されるのみならず、耐水性についても改良効果が認
められ本発明の目的を達成する上で好ましい。

実施例１〜３．比較例１ あらかじめ１００°Ｃで１６時間真空乾燥した相対粘度
４．０のナイロン４６（オランダ国ＤＳＭ社、　５ＴＡ
ＮＹＬＫＳ−４００）とエチレンとプロピレンとの共重
合オリゴマーに無水マレイン酸をグラフト付加した変性
ポリオレフィンオリゴマーＡ（三井石油化学工業ルーカ
ントＡ３２０２．ケン化価１９ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ、　４
０°Ｃにおける粘度３００センチボイズ）とを表１に示
した割合で混合した。これらを２軸押比機を用いて３０
０℃の温度で押出しカットしてペレットを得た。いずれ
も良好なペレットが得られた。

得られたペレットを用いて射出成形機（日＠Ｊ１００５
）によって３００°Ｃでテストピースの成形を行った。

射出成形のサイクル時間を２０秒、１００秒、２００秒
の３つの場合について成形品に入るヤケすじの観察を行
った。

またサイクル時間２０秒で成形したテストピースについ
て熱変形温度、トルエン膨潤度１曲げ強度および曲げ弾
性率を測定した。こうして得られた結果を表１にあわせ
て掲げた。

表１ 実施例４〜６ あらかじめｉｏｏ’ｃで１６時間真空乾燥した相対粘度
３．５のナイｏン４６（オランダ国ＤＳＭ社、　５ＴＡ
ＮＹＬにＳ−３００）　１００重量部に対し、変性ポリ
オレフィンオリゴマーＢ、　Ｃ，Ｄの３種を３重量部配
合し、実施例１〜３の場合と同様にして押出し、成形を
行った。結果をあわせて表２に掲げた。

（発明の効果）　　　′ 表１および表２に示したように本発明の樹脂組成物にお
いてはナイロン４６の優れた耐熱性、耐薬品性、力学特
性を損なうことなく、射出成形時のヤケの発生が効果的
に防止されており、熱溶融成形時の安定性が大きく向上
している。

特許出願人　　ユニチカ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ナイロン４６１００重量部に対し、エチレン成分
   および／またはプロピレン成分を主たる構成成分とした
   ポリオレフィンオリゴマーにα，β−不飽和カルボン酸
   またはその誘導体をケン化価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／
   ｇとなる範囲で付加し、かつ４０℃における粘度が１０
   ０〜５０，０００センチポイズの範囲にある変性ポリオ
   レフィンオリゴマーを０．１〜１０重量部配合した安定
   化された樹脂組成物。