JPH01275029A

JPH01275029A - 多層バリヤー容器の製造方法

Info

Publication number: JPH01275029A
Application number: JP63105166A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Imaizumi; 光博今泉; Minoru Kuriyama; 稔栗山; Takashi Takeuchi; 尚竹内
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1988-04-27
Filing date: 1988-04-27
Publication date: 1989-11-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は多層バリヤー容器の製造方法に関する。

さらにくわしくは、熱成形法によって容器を製造するさ
いに多量に発生するりグラインド（シートのみみロス、
ぬきロスなど）の大部分を再利用するために好適な多層
バリヤー容器の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリ塩化ビニリデン系バリヤー容器は特殊なポリ
塩化ビニリデン用多層シート成形機（メツキおよび流路
形状などが非常に特殊な成形機）を用い、ポリ塩化ビニ
リデン系多層シートを製造し、このシートを熱成形法に
よってポリ塩化ビニリデン系多層バリヤー容器を製造す
ることが一般的に行なわれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のようにしてバリヤー容器を製造するさい、多層シ
ート成形段階および熱成形段階で発生するりグラインド
（通常、１５〜５０重瓜９６）をリサイクルすると、ポ
リ塩化ビニリデンの熱安定性が著しく劣るためにシート
の成形およびＭＳ成形中に塩素ガスを発生したり、リグ
ラインド層を押出すために使用されている押出機のシリ
ンダー、スクリュー、アダプタ一部分および引取り機の
ポリジンゲロールなどのメツキを腐食させたり、変色が
生じたり、極端な機械的強度の低下などがみられる。

そのためにポリ塩化ビニリデンを有する多層シートの場
合、はとんどリサイクルされていない。

さらに、多層シート成形機を用いた場合、マシーンの性
質上、容器のロフト数を非常に多くすることは避けられ
ず、多層シート成形機を用いる方法は近年の多品種牛ロ
フト製造に完全に適合した製造方法とはいえなかった。

以上のことから、本発明の目的はこれらの欠点がなく、
すなわち、ポリ塩化ビニリデン系バリヤー多層容器の製
造時に発生するリグラインドの大部分をメツキなどの腐
食がなく、製品シートの極端な機械的強度の低下、変色
、流動性の変化にともなう層状態の乱れなどがなく再利
用することができ、しかも従来の製造方法と比べ、多品
種。

少量生産に適合するポリ塩化ビニリデン系バリヤー多層
容器を製造する方法を提供することである。

〔課題を解決するだめの手段および作用〕本発明にした
がえば、これらの課題は、プロピレン系樹脂シートより
凹部を有するバリヤー性容器の製造において、熱成形時
に少なくともポリ塩化ビニリデン樹脂層およびプロピレ
ン系樹脂層を含む多層フィルムを前記シートの容器形成
部分のみに貼合わせることによってシートを多層化し、
ついで該多層シートを熱成形させて厚み比が前記プロピ
レン系樹脂シート：多層フィルムが５＝１ないし２００
：１の範囲内である多層バリヤー容器を製造することを
特徴とする多層バリヤー容器の製造方法、によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）　　プロピレン系樹脂本発明においてシートおよび貼合用多層フィルムを製造
するために使われるプロピレン系重合体はプロピレン単
独重合体またはプロピレンを少なくとも７０重量％含有
するエチレンもしくは他のα−オレフィンとのランダム
またはα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重
合体があげられ、さらに１．０〜５０重量％のエチレン
系重合体をプロピレン系重合体に混合してもよい。これ
らのプロピレン系重合体のメルトフローレート（ＪＩＳ
　Ｋ−７２１０に従い、温度が２３０℃および荷重が２
．１６ｋｇの条件で測定、以下「〜Ｉ　Ｆ　Ｒ（１）Ｊ
と云う）は０．００５〜２０ｇ／１０分であり、０．０
１〜１８ｇ／１０分のものが望ましく、とりわけ０．０
１〜１８ｇ／１０分のプロピレン系重合体か好適である
。ＭＦＲ（１）が０．００５ｇ／１０分未満のプロピレ
ン系重合体を用いると、容器を得る成形加工性が悪く、
良好な容器が得られず、また２０ｇ／１０分を超えたプ
ロピレン系重合体を使用すると、容器の耐衝撃性が弱く
、容器が実用に適しないのみならず、多層シート成形加
工性がよくない。

また本発明の無機充填剤は一般に合成樹脂およびゴムの
分野において広く使われているものである。

これらの無機充填剤としては、酸素および水と反応しな
い無機化合物であり、混練時および成形時において分解
しないものが好んで用いられる。

該無機充填剤としてはアルミニウム、銅、鉄、鉛、ニッ
ケル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジ
ルコニウム、モリブデン、ケイ素、アンチモン、チタン
などの金属の酸化物、その水和物（水酸化物）、硫酸塩
、炭酸塩、ケイ酸塩のごとき化合物、これらの複塩なら
びにこれらの混合物に大別される。該無機充填剤の代表
例は特願昭５９−１２４４８１号明細書に記載されてい
る。

これらの無機充填剤のうち、粉末状のものはその径か３
０ミクロン以下（好適には１０ミクロン以−ド）のもの
が好ましい。また、繊維状のものでは径が１〜５００ミ
クロン（好適には１〜３００ミクロン）であり、長さが
０．１〜Ｂ、Ｏｍｍ　（好適には０．１〜５．０　＋ｏ
＋ｉ）のものが望ましい。さらに、平板状のものは３０
ミクロン以下（好適には１０ミクロン以下）のものが好
ましい。これらの無機充填剤のうち、特に平板状（フレ
ーク状）のものおよび粉末状のものが好適である。

該無機充填剤含有プロピレン系重合体中に占める無機充
填剤の組成割合（含有割合）は１０〜７０重量％であり
、１０〜６５重量９６が望ましく、とりわけ１５〜６０
重量９６が好適である。無機充填剤含何プロピレン系重
合体中に占める無機充填剤の組成割合が１０重量％未満
では、得られる容器の剛性が不足し、かつ焼却時の燃焼
発熱量が７０００ｋｃａｌ／　ｋｇ以上になり易焼却型
樹脂にならない。一方、７０重１％を超えると、得られ
る容器の耐衝撃性が著しく低下し、実用に適しない容器
しか得られない。

また、プロピレン系樹脂に後記のエチレン系樹脂を配合
してもよい。このさい、プロピレン系樹脂とエチレン系
樹脂の配合割合は通常子くとも５０重量％（好ましくは
、３０重量％以下）である。

該エチレン系樹脂としてはエチレン単独重さ体およびエ
チレンと炭素数が多くとも１２個のα−オレフィン（た
とえば、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン
−１、オクテン−１）との共重合体があげられる。エチ
レンとα−オレフィンとの共重合体のα−オレフィンの
共重合割合は、通常子くとも１５重量％であり、１２重
量％以下が好ましく、特に１０重毒％以下が好適である
。該エチレン系樹脂の密度は、一般には０．９００〜０
．９６５ｇ／ｃｍｌであり、０．９０５〜０．９ｆｉＯ
ｇ／ｃｆｆｌが望ましく、とりわけ０．９１０〜３．９
５５ｇ／ｃｒｄが好適である。さらに、メルトフローイ
ンデックス（ＪＩＳ　Ｋ−７２１０に従い、条件が４で
測定、以下ｒＭＦＲ（２）Ｊと云う）は、前記のプロピ
レン系樹脂と同じ理由で、通常０、Ｏ１〜８０ｇ／１０
分であり、０．０２〜ＧＯｇ／１０分が好ましく、特に
０．０５〜５０ｇ／１０分が好適である。

該エチレン系樹脂はいわゆる高圧法によって製造される
低密度ポリエチレンでもよく、またいわゆるフィリップ
ス触媒またはチーグラー触媒によって製造される直鎖状
の低密度ないし高密度ポリエチレンでもよい。

（Ｂ）　　ポリ塩化ビニリデンまた、本発明において貼合用多層フィルムを製造するた
めに用いられるポリ塩化ビニリデンとしては塩化ビニリ
デン単独重合体、塩化ビニリデンを少なくとも５０重重
二以上含有する塩化ビニルとの共重合体および塩化ビニ
リデンを少なくとも５０重量％ａ’ｆ−Ｔし、他のモノ
マー（たとえば、ビニルエステル、ビニルエーテル、ア
クリロニトリル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、メ
チル（メタ）アクリレート、マレイン酸、イタコン酸）
との三元共重合体があげられる。

該ポリ塩化ビニリデンのＭ　Ｆ　Ｒ（２）は成形性およ
び強度の点で通常０．１〜５ｆｂｒ／１０分であり、０
．１〜２０ｇ／１０分のものが望ましく、とりわけ０．
５〜２０ｇ／１０分のものが好適である。

（Ｃ）　　接骨性樹脂および接着剤さらに、本発明において、多層フィルムを各層間の接着
性を改良するため、とりわけ共押出法によって製造する
さいに使用される接着性樹脂および接着剤は前記のプロ
ピレン系樹脂またはエチレン系樹脂に後記の不飽和カル
ボン酸またはその誘導体をグラフト重合させることによ
って得られるものである。このグラフト重合は一般には
後記のラジカル開始剤（一般には、有機過酸化物）の存
在下で実施される。

不飽和カルボン酸またはその誘導体としては一塩基性不
飽和カルボン酸（炭素数は、通常子くとも２０個、好ま
しくは１５個以下）および二塩基性不飽和カルボン酸（
炭素数は、一般には多くとも４０個、望ましくは３０個
以下）ならびにそれらのエステル、酸無水物、アミド、
イミドおよび金属塩かあげられる。エステルの全炭素数
は、通常子くとも４０個（好ましくは３０個以下）であ
る。また、アミドおよびイミドの場合、アミド基の炭素
数は、一般には多くとも２０個（望ましくは１５個以下
）である。さらに、金属塩の金属としてはアルカリ金属
および周期律表第二族の金属が好ましい。

これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体のうち、−
塩基性不飽和カルボン酸、二塩基性不飽和カルボン酸お
よびその無水物が好適である。

好適な代表例としては、アクリル酸およびメタクリル酸
ならびにマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタ
ル酸およびビシクロ（２，２，１〕−ヘプタ−５−エン
−２，３−ジカルボン酸ならびにこれらの無水物があげ
られる。

また、ラジカル開始剤の１分半減期の分解温度は通常１
００℃以上であり、１０５℃以上のものが好ましく、特
に１２０℃以上のものが好適である。好適なラジカル開
始剤の代表例としては、ジクミルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジー第三級−ブチルパーオキサ
イド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（第三級−ブチル
−パーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（第三級−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ラウロ
イルパーオキサイド、第三級−ブチルパーオキシベンゾ
エートなどの有機過酸化物があげられる。

前記オレフィン系重合体１００重ｉ：に部に対する不飽
和カルボン酸およびその誘導体ならびにラジカル開始剤
の使用割合は通常下記の通りである。

不飽和カルボン酸わよびその誘導体では、それらの合計
量として０．０１〜５．０重量部であり、０．０５〜３
．０重量部が好ましく、特に０．１〜２．０重量部が好
適である。不飽和カルボン酸およびその誘導体の使用割
合がそれらの合計量として０．０１重量部未満では、グ
ラフト共重合体の接着性が不充分である。一方、５．０
重量部を超えると、グラフト共重合体を製造するさいに
分解または架橋反応が併発する恐れがあるのみならす、
むしろ接着性が低下する。

また、ラジカル開始剤では、０．００１〜１．０重量部
であり、０．０１〜１．０重口部が望ましく、とりわけ
０，０１〜０．５重塁部である。ラジカル開始剤の使用
割合がｏ、ｏｏｔ重量部未満では、変性効果の発揮が乏
しく、変性を完全にするには長期間を要する。

一方、１．０重量部を超えるならば、過度の分解または
架橋反応を起こすために好ましくない。

グラフト重合はこれらのプロピレン系樹、指またはエチ
レン系樹脂、不飽和カルボン酸またはその誘導体および
ラジカル開始剤を本質的に架橋しない条件で混合させ、
得られる混合物をスクリュー式押出機、バンバリーミキ
サ−、ニーダ−などの一般に合成樹脂の分野において使
われている混練機を使用して溶融混合させることによる
製造する方法が、操作法、経済性の点から好んで採用さ
れる。

グラフト重合を実施するにあたり、その温度条件につい
ては、前記オレフィン系重合体の劣化、不飽和カルボン
酸またはその誘導体の分解、何機過酸化物の分解温度な
どを考慮して適宜選定されるが、一般には１００〜３５
０℃であり、　１５０〜３５０℃が望ましく、とりわけ
１５０〜３００℃が好適である。

さらに、本発明においては、一般に市販されている接着
剤も好んで使用することができる。該接着剤の代表例と
しては、脂肪族系・芳香族系などのウレタン系接着剤が
あげられ、レトルト処理によってデラミなどがなく、１
２５℃において３０分間のレトルト処理をしたとしても
、接着強度が８００ｇ／　１５ｍｍ以上のものが望まし
い。

〔（Ｄ）シートおよび多層フィルムの製造〕前記プロピ
レン系樹脂またはプロピレン系樹脂とエチレン系樹脂も
しくは無機充填剤とからなる組成物はオレフィン系樹脂
の分野において一般に行なわれているＴダイ法によって
シートに成形される。

また、本発明の貼合用多層フィルムは、プロピレン系樹
脂およびポリ塩化ビニリデンの各フィルムをドライラミ
ネートする方法または各樹脂を共押出成形法によって製
造される。

前記シートを製造する場合でも、または多層フィルムを
製造する場合でも、低い１３度では成形性がよくない。

一方、高い温度では使われる樹脂が熱分解（熱劣化）す
ることがある。以上のことから、一般には１８０〜２４
０℃（好ましくは、１９０〜２３０℃）で実施すればよ
い。

このようにして得られるプロピレン系樹脂またはプロピ
レン系樹脂とエチレン系樹脂もしくは無機充填剤とから
なる組成物のシートの厚さは、−般には０．２−５．０
　ｍｍであり、０．３〜３．０ｍ１ｍが望ましく、とり
わけ０６５〜２．５報か好適である。該シートの厚さが
０．２ｍｉ未満では、多層フィルムの貼合わせ部分と非
貼合わせ部分の熱容量の差から熱成形時に均一に加熱溶
融することかできず、したがって容器を安定して製造す
ることが困難である。一方、５．Ｏｎ＋＋ｓを超えるな
らば、同様に熱成形時に均一に加熱溶融させることが困
難であるばかりでなく、容器としてのコストも高くなる
ために好ましくない。

また、多層フィルムの厚さは多層フィルム１に対して前
記シートの厚さの比が５〜２００（好ましくは５〜１８
０、好適には５〜１５０）になるように調整される。多
層フィルムの厚さが１に対して前記シートの厚さの比が
５未満では、多層フィルムの貼合わせ部分と非詰合わせ
部分の熱容量の差が大きく、熱成形時に均一に加熱溶融
することができず、したがって容器を安定して製造する
ことが難しい。一方、２００を超えると、ガスバリヤ−
層であるポリ塩化ビニリデン層の厚さが非常に薄くなり
、熱成形時にバリヤー層にクラックが発生し易いために
好ましくない。

さらに、多層フィルム中のプロピレン系樹脂層の厚さと
ポリ塩化ビニリデン層の厚さの比は、プロピレン系樹脂
層１に対してポリ塩化ビニリデン樹脂層の厚さは、通常
０．１〜１０であり、０，２〜１０が望ましく、とりわ
け０．５〜１０が好適である。プロピレン系樹脂層の厚
さに対してポリ塩化ビニリデン層の厚さの比が０，１未
満では、熱成形時にバリヤー層にクラックが生じ易いた
めに好ましくない。一方、ｌＯを超えると、相対的にプ
ロピレン系樹脂層が薄くなり、容器ハンドリング中にバ
リヤー層中にクラックが発生する危険がある。

また、多層フィルムの厚さは通常０．０２〜１．０＋ｎ
＋ｓであり、０．０４〜１．Ｏｍ１１が好ましく、特に
０．０５〜０．８ｍｍが好適である。多層フィルム厚さ
が０．０２ｍｍ未満では、ハンドリング中にバリヤー層
にクラックが生じ易いなどの欠点がある。一方、　１．
Ｏｍｍを超えると、貼合わせ部分と非貼合わせ部分の熱
容量が異なるために熱成形時に安定しないなどの問題が
ある。

さらに、多層フィルムの各層の厚さは、成形性および強
度の点から、５μｓ以上（好適にはｌＯ−以上）が望ま
しい。

（Ｅ）　　容器の成形方法本発明の多層バリヤー容器を製造するにあたり、前記の
ようにして得られたプロピレン系樹脂シートと多層フィ
ルムとを以下に示す各工程によって容器を成形すること
ができる。

成形の概略図を第１図に示す。なお、第１図においては
ダブルぬきカットを採用しているが、通常のシングルぬ
きカットでもよい。また、この図面には示していないが
、ダブルぬき装置の後に粉砕装置をとりつけてもよい。

第一工程：ガイドロール２を通したプロピレン系樹脂シ
ート１の片側表面を加熱し、シートの表面はヒーター３
にて表面温度を該樹脂の融点よりも高い温度に加熱する
。このさい、シートの表面温度は一般には１６０〜２５
０℃かよく、特に１７０〜２３０℃か好ましい。一方、
裏面温度は通常１００°Ｃ以下がよく、とりわけ６０℃
以下が望ましい。この加熱を実施するには一般に熱成形
材に用いられている遠赤外線ヒーターを使用してもよい
が、シートの表面のみを加熱させる目的から近赤外線ヒ
ーターを使うことが好ましい。ついで、多層フィルム貼
合わせ装置４によってプロピレン系樹脂シート１の熱成
形部分に多層フィルム５を貼合させ、該シートを多層化
し、次の第二工程に移行させる。

第二工程：第一工程で作製した多層シートを通常の熱成
形材に用いられている熱成形用加熱ヒーター６（通常遠
赤外線ヒーターが使用されている）を使って加熱する。

その後、通常の熱成形法によって容器状１０に賦形する
。このさい、プラグ７を用いてもよい。ついで次の第三
工程に移行する。

第三工程：第二工程で作製された容器をぬき位置１１で
ぬき刃でカットする。該工程では通常の熱成形法におい
て使われているシングル抜きを用いてもよいが、ダブル
抜きを使用することが好適である。この工程によって容
器（製品）と再利用可能な大部分のぬきロスシートおよ
び再利用が困難なロスシートに分離することができる。

なお、第１図には示していないが、再利用が可能な大部
分のぬきロスシートを粉砕し、粉砕機を使って粉砕し、
これを利用してもよい。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

実施例貼合わせ用多層フィルムを製造するために両外層用材と
してエチレンの共重合割合が４．８重量％であり、Ｍ　
Ｆ　Ｒ（１）が３．５ｇ／１０分であるプロピレン−エ
チレンランダム共重合体１００重量部およびＭ　Ｆ　Ｒ
（２）が７．５ｇ／１０分であり、密度が０．９２５ｇ
／ｃｒＡであり、しかもブテン−１の共重合割合が７．
３重量％である直鎖状エチレン−ブテン−１共重合体２
０重量部を混合させて作製したフィルム（厚さ　７０茄
）を使った。また、ポリ塩化ビニリデン樹脂のフィルム
として、平均重合度が約９０００であり、塩化ビニルの
共重合割合が２５重量９６である塩化ビニリデン−塩化
ビニル共重合体のフィルム（厚さ　７０μｓ）を用いた
。

これらのフィルムをウレタン系接着剤を使用してドライ
ラミネーター（岡崎機械工業社製）を使って接着させな
がら積層させ、ポリ塩化ビニリデン樹脂フィルムを介在
させて両外層にプロピレン系樹脂フィルムからなる貼合
わせ用多層フィルムを作成した。この多層フィルムのポ
リ塩化ビニリデン樹脂層とプロピレン系樹脂層との接着
強度は、温度が１２５℃において３０分間レトルト処理
後において１６００　ｇ　／　１５ｍｍであった（ドラ
イラミネート条件：塗布量３．５ｓｒ／ゴ、ニップ温度
８０℃、４０℃において７日間エージング）。

この多層フィルムを打ち抜き機を使って直径か８４ｍｍ
の多層フィルムを作成した。

また、プロピレン系樹脂シートとして、Ｍ　Ｆ　Ｒ（１
）が０．５ｇ／１０分であり、かつエチレンの共重合割
合が１８重量％であるエチレン−プロピレンブロック共
重合体をスクリュー径が６５ｍｍ、　　Ｌ／Ｄが３２、
ダイスの幅が１０００ｍｍのシート成形機を用いてダイ
ス温度が２３０℃で厚さが１．２ｍｍ、幅が８ｇ０ｍｍ
のシートを成形した。

該プロピレン系樹脂シートと前記多層フィルムを第１図
に示される成形機を使用し、直径が８１，２龍、深さが
７０ｍｍおよび容量が２３０ｃｃの容器を成形した。

このようにして酸素透過量が酸素１気圧において０．０
１ｃｃ／２４時間・個（モダンコントロール社製。

型式　ＯＸ　Ｔ　ＲＡ　Ｎ　　１０１５０）を使ッテ測
定、測定温度　２０℃、容器内相対湿度　１００９６．
容器外相対湿度　６５％）のバリヤー性容器を成形する
ことができた。また、ぬきロス量に対する再利用樹脂の
比率は９０％であった。

〔発明の効果〕

以上の実施例から、本発明方法を適用することにより多
層シート成形時および熱成形時に発生するロスの大部分
（約７０〜９５％）を極端な機械的強度の低下がなく、
しかも変色および流動性の変化を示すことなく回収・再
利用することが可能である。さらに、熱成形時において
多層化をはがるために多品種、少ロットの製造に好適で
ある。また、高価であり、かつ特種な成形技術を必要と
するポリ塩化ビニリデン樹脂用多層シート成形機を利用
する必要がない。

本製造方法によって製造された容器はガスバリヤ−性に
非常にすぐれているため、各種食品容器、とりわけレト
ルト食品用容器として最適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例において使用した成形機の概略図である
。１・・・ベースシート　　　２・・・ガイドロール３・
・・シート表面加熱用ヒーター４・・・多層フィルム貼合わせ装置５・・・多層フィルム６・・・熟成形用加熱ヒーター７・・・プラグ　　　　　　８・・・容器金型９・・・
真空孔　　　　　　１ｏ・・・多層容器１１・・・ダブ
ルぬき位置　　１２・・・回収再利用シート１３・・・
ダブルぬき装置

Claims

【特許請求の範囲】

プロピレン系樹脂シートより凹部を有するバリヤー性容
器の製造において、熱成形時に少なくともポリ塩化ビニ
リデン樹脂層およびプロピレン系樹脂層を含む多層フィ
ルムを前記シートの容器成形部分のみに貼合わせること
によってシートを多層化し、ついで該多層シートを熱成
形させて厚み比が前記プロピレン系樹脂シート：多層フ
ィルムが５：１ないし２００：１の範囲内である多層バ
リヤー容器を製造することを特徴とする多層バリヤー容
器の製造方法。