JPH01265454A - リチウム電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は二酸化マンガンを正極活物質として用いるリチ
ウム電池の製造方法に関する。

〔従来の技術］ 一最に市販されているリチウム電池では、その電解液の
溶媒としてプロピレンカーボネート、■、２−ジメトキ
シエタン、１．３−ジオキソランなどが用いられている
。このうち、特にプロピレンカーボネートは、誘電率が
高く、Ｌ　ｉ　ＣＩ　Ｏ＝などの電解質の熔解性が優れ
ていることから、はとんどのリチウム電池で主溶媒とし
て用いられる。

しかしながら、プロピレンカーボネートは環状で炭酸結
合を存しているため、電池貯蔵中に、正極活物質として
用いられている二酸化マンガン（ＭｎＯ□）と反応して
分解し、炭酸ガス（Ｃｏ□）を発生して、電池のふくれ
や、内部インピーダンスの増加、漏液などを引き起こす
原因になる。特に高温下で貯蔵した場合には、プロピレ
ンカーボネートと二酸化マンガンとの反応がＢＥじゃす
くなり、上記したトラブルが発生しやすくなる。

そのため、これまでにも特開昭５５−８０２７６号公報
に示されるように、電池製造直後に予備放電して、二酸
化マンガンとプロピレンカーボネートとの反応を抑制す
る方法が提案されているが、上記の方法による場合、電
池を１個ずつ所定容量まで放電させなければならず、工
業的には大変な手間を要することになる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上述したように二酸化マンガンを正極活物質
として用いた従来のリチウム電池が貯蔵性に欠けていた
という問題点を解決し、貯蔵性の優れたリチウム電池を
生産性よく製造できる方法を提供することを目的とする
。

（課題を解決するための手段］ 本発明は、二酸化マンガンを乾燥した後、−ａ式（１） （式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキル基で
あり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基である） で示されるエステル、または一般式ｔｌ［ｌＲ，、−０
−Ｃ−Ｃ−０−Ｒ。

ＩＩ　　ＩＩ　　　　　　　　　ＦＩｌ１（式中、Ｒ１
とＲ４は炭素数１〜４のアルキル基で、同一でもよく、
また異なっていてもよい）で示されるエステルで処理す
ることによって、二酸化マンガンとプロピレンカーボネ
ートとの反応を抑制して、貯蔵性の優れたリチウム電池
を生産性よく製造できるようにしたものである。

上記のように、二酸化マンガンを一般式（１１または一
般式ｆｆｆｌで示されるエステルで処理することによっ
て、二酸化マンガンとプロピレンカーボネートとの反応
を抑制できる理由は次のように考えられる。

まず、二酸化マンガンを正極活物質として用いたリチウ
ム電池において、貯蔵中に、ガスが発生して電池ふくれ
や漏液、電池の性能低下などが生じるのは、一般には二
酸化マンガンとプロピレンカーボネートとの反応による
ものであるといわれているが、実際には、二酸化マンガ
ンそのものがプロピレンカーボネートと反応するのでは
なく、二酸化マンガン中の水分とプロピレンカーボネー
トとが反応して、プロピレンカーボネートが分解するか
らである。この反応を反応式で示すと、下記式（ＩＩＩ
）および（ＩＶ）のとおりである。

ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨ２ １に 酸化マンガン中の水分は、付着水、結合水、表面水酸基
として存在し、そのいずれもがプロピレンカーボネート
と反応する。また、プロピレンカーボネート以外にも、
エチレンカーボネートやγ−ブチロラクトンのように、
環状で炭酸結合やエステル結合を有する有機溶媒では同
様の問題が生じる。

そこで、本発明では、二酸化マンガン中の水分と選択的
に反応する一般式（１１または一般式（πンで示される
エステルで二酸化マンガンを処理することにより、二酸
化マンガン表面の付着水だけでなく、二酸化マンガン中
の結合水や表面水酸基を取り除いて、二酸化マンガンの
表面の活性を失活させ、二酸化マンガンとプロピレンカ
ーボネートとの反応を抑制して、電池ふくれや、漏液、
電池性能の低下などを可及的に防止できるようにしたの
である。

本発明において、二酸化マンガンを処理するために用い
るエステルは、−ａ式（１）または一般式［１１＋で示
されるが、上記一般式ｆｌ＋において、Ｒ１が水素また
は炭素数１〜４のアルキル基で、Ｒ２が炭素数１〜５の
アルキル基であるのは、それらの場合、エステルが液状
であって、二酸化マンガンの処理にあたって取扱いやす
く、また、−ＩＩ的に安価で入手しやすいからである。

そして、一般式ｆｌ＋１において、Ｒ１とＲ４が炭素数
１〜４のアルキル基であるのは、それらの場合、エステ
ルが液状であって、二酸化マンガンの処理にあたって取
扱いやすいからである。

上記一般式ｆｉ＋で示されるエステルの具体例としては
、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ギ（
蟻）酸エチル、ギ酸ブチル、プロピオン酸エチル、酪酸
イソアミルなどがあげられる。また、一般式［１１１で
示されるエステルとしては、例えばシュウ酸ジメチル、
シュウ酸ジエチルなどがあげられる。

本発明において、二酸化マンガンを上記一般式ｆｉ＋ま
たは一般式＋Ｉｌｌで示されるエステルで処理する際に
、二酸化マンガンはそれ単独で処理してもよいし、また
、二酸化マンガンを正極活物質とし、これにりん状黒鉛
などの導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結
着剤を添加した正極合剤の状態で処理してもよい。そし
て、上記正極合剤の状態での一般式ｆｉｌまたは一般式
ｆｌ＋で示されるエステルによる処理は、正極合剤調製
後の粉末状の状態で処理することができるし、またシー
ト状あるいはベレット状に加圧成形した成形体の状態で
も処理することができる。

処理は、通常、二酸化マンガンをそれ単独または上記し
た正極合剤の状態で前記一般弐ｆｌ＋または−ＩＩ式ｆ
ｆｆｌで示されるエステル中に浸漬することによって行
われる。浸漬時間は状況によって種々変わり得るが、室
温では通常２〜１００時間程度にされ、処理効果を促進
するために加熱してもよい。

本発明の実施にあたって、二酸化マンガンはまず乾燥し
ておくが、これは二酸化マンガン中の水分をあらかじめ
できるかぎり取り除いておき、どうしても乾燥で取り除
けない水分に対してのみエステルを作用させるためであ
る。この乾燥は通常１５０〜３００　’Ｃ程度で行われ
る。

本発明の電池の製造にあたり、負極はリチウムまたはリ
チウム合金で構成される。このリチウム合金で負極を構
成する場合も負極活物質として作用するのはリチウムで
ある。上記のようなリチウム合金としては、例えばリチ
ウム−アルミニウム合金、リチウム−ケイ素合金、リチ
ウム−錫合金、リチウム−鉛合金、リチウム−アンチモ
ン合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−ガリウ
ム合金、リチウム−ビスマス合金、リチウム−ゲルマニ
ウム合金、リチウム−インジウム−ガリウム合金などが
あげられる。また、上記リチウム合金にさらに他の金属
を少量添加したものを負極に用いてもよい。

有機電解液としては、プロピレンカーボネートや、上記
プロピレンカーボネートと同様に環状で炭酸結合または
エステル結合を有し二酸化マンガンとの反応によって分
解するおそれがあるエチレンカーボネート、Ｔ−ブチロ
ラクトンなどを含む有機溶媒からなる電解液溶媒に、Ｌ
ｉＣ１０，、ＬｉＰＦ、、ＬＩＡＳＦ＆、ＬｉＳｂＦ６
、ＬｉＢＦ４、Ｌ　ｉ　Ｂ　ＣＣｈＨｓ）ａ、ＬｉＣＦ
ｘ５Ｏｉ、ＬｉＣＦ、ＣＯ，などの電解質の１＃１また
は２種以上を溶解したものが用いられる。上記プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、Ｔ−ブチロラ
クトンなどは、それらをそれぞれ単独で電解液溶媒とし
て用いてもよいし、また、それら同士で混合するかまた
はそれらと１．２−ジメトキシエタン、１．２−ジェト
キシエタン、テトラヒドロフラン、１．３−ジオキソラ
ン、４−メチル−１４，３−ジオキソランなどの有機溶
媒とを混合して電解液溶媒として用いてもよい。

そして、一般式ｆｉｌまたは一般式＋Ｉ［ｌで示される
二酸化マンガンの処理は、多量の二酸化マンガンまたは
二酸化マンガンを正極活物質とする多量の正極合剤や多
数個の成形済み正極合剤を一度に効率よく処理すること
ができるので、個々の電池を１個ずつ放電させなければ
ならない予備放電による場合に比べて、生産性が優れて
いる。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 加熱処理した二酸化マンガン８８重量部、りん状黒鉛９
重量部およびポリテトラフルオロエチレン３重量部から
なる正極合剤を、正極集電体となるステンレス鋼製網を
芯材としてシート化することにより作製した厚さ０．４
ｍ−で長方形状の正極合剤シートを２５０°Ｃに加熱し
て乾燥した後、乾燥雲囲気中、２５°Ｃで酢酸エチル中
に７２時間浸漬して処理を行った。この酢酸エチルによ
る処理後、１．２−ジメトキシエタンで洗浄し、乾燥し
た後、上記正極合剤シートを乾燥空気中でセパレータと
しての微孔性ポリプロピレンフィルムを介在させて長方
形状のリチウムシートと共に渦巻状に巻き、二酸化マン
ガンを正極活物質として用いた正極およびリチウムから
なる負極を有する渦巻状電極を得た。

この渦巻状電極を有底円筒状の電池ケースに入れ、所定
の集電手段を施したのち、電解液を注入し、防爆装置付
きの封口蓋をポリプロピレン製のガスケットを介して電
池ケースの開口部に嵌装し、電池ケースの開口端部を内
方に折り曲げて封口し、直径１５ｍｍ、高さ４０ｍｍの
筒形リチウム電池を製造した。使用された電解液はプロ
ピレンカーボネートとテトラヒドロフランと１，２−ジ
メトキシメタンの容量比１：１：１の混合溶媒に過塩素
酸リチウム（Ｌｉ　ＣＩ　Ｏｎ）を０．９ｍｏｌ／　４
２　溶解させた有機電解液である。

実施例２ 酢酸エチルに代えて酢酸ブチルを用い、この酢酸ブチル
により正極合剤シートを処理したほかは実施例１と同様
にして電池を製造した。

実施例３ 酢酸エチルに代えてシュウ酸ジエチルを用い、このシュ
ウ酸ジエチルにより正極合剤シートを処理したほかは実
施例１と同様にして電池を製造した。

比較例１ 正極合剤シートをエステルで処理しなかったほかは実施
例１と同様にして電池を製造した。

比較例２ 比較例１と同様に製造した電池を６０ｍＡｈの予備放電
することによって高電位部分を除去した電池を得た。

上記実施例１〜３の電池および比較例１の電池を各１０
個ずつ１００°Ｃで５時間貯蔵し、漏液発生状況を調べ
た。その結果を第１表に示す。第１表中の数値の分母は
試験に供した電池個数を示し、分子は漏液が発生した電
池個数を示している。

第　　　　１　　　　表 第１表に示すように、実施例１〜３の電池ではＢＷＩの
発生がまったくなかったが、エステルによる処理をして
いない比較例１の電池では、試験に供した１０個の電池
のうち４個の電池に漏液が発生した。この比較例１の電
池の漏液は、電池内部でのガス発生による圧力上昇によ
るものと考えられることから、二酸化マンガンを一般式
ｆｉ＋または一般式ｆｌ［＋で示されるエステルで処理
することにより、二酸化マンガンとプロピレンカーボネ
ートとの反応が抑制され、電池内部のガス発生が抑制さ
れることが明らかである。

つぎに、実施例１〜３の電池と、予備放電して高電位部
分を取り除くことにより二酸化マンガンとプロピレンカ
ーボネートとの反応を抑制するようにした比較例２の電
池の放電容量を調べた結果について第２表に示す。なお
、放電容量は各電池を２０°Ｃ１抵抗２００Ωで終止電
圧２．０■まで連続放電させることによって測定したも
のである。

第　　　２　　　表 第２表に示すように、実施例１〜３の電池の放電容量は
、予備放電した比較例２の電池の放電容量とほとんど変
わらず、エステルによる処理に基づく大きな放電容量低
下は認められなかった。

上記のような一般式ｆｉ＋または一般式＋Ｉｌ＋で示さ
れるエステルによる二酸化マンガンの処理は、多数の正
極合剤シートを一度に効率よく行うことができ、個々の
電池を１個ずつ放電させなければならない予備放電によ
る場合に比べて、生産性が優れている。

前述したように、二酸化マンガンと電解’ａ溶媒との反
応によるガス発生は、電解液溶媒としてプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、Ｔ−ブチロラクトン
などを用いた場合に生じることから、本発明は電解液溶
媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、Ｔ−ブチロラクトンなどを含む有機溶媒を電解液溶
媒として用いた場合に、その効果を顕著に発揮するもの
であるが、それらプロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトンなどを含まない電解液
溶媒を用いる場合でも、一般式［１１または一般式ｔｅ
ｌで示されるエステルによる処理により、二酸化マンガ
ン中の水分による高電位部分が生じなくなり、平坦な放
電特性を示す電池が得られるようになるので、本発明を
プロピレンカーボネートなどを含まない電解液溶媒を用
いる電池の製造に適用してもよい。

なお、上記実施例は、筒形のリチウム電池について説明
したが、本発明はコイン形電池や角形電池、シート形電
池の製造にももちろん適用できるものである。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、二酸化マンガン
を一般式（１）または一般式ｆｆ１ｌで示されるエステ
ルで処理することにより、貯蔵性の優れたリチウム電池
を生産性よく製造することができるようになちた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウムまたはリチウム合金からなる負極と二酸
   化マンガンを正極活物質として用いた正極と有機電解液
   を備えてなるリチウム電池の製造にあたり、二酸化マン
   ガンを乾燥した後、一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） （式中、Ｒ＿１は水素または炭素数１〜４のアルキル基
   であり、Ｒ＿２は炭素数１〜５のアルキル基である） で示されるエステル、または一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿３とＲ＿４は炭素数１〜４のアルキル基で
   、同一でもよく、また異なっていてもよい）で示される
   エステルで処理することを特徴とするリチウム電池の製
   造方法。
2. （２）一般式（Ｉ）で示されるエステルが酢酸エチルま
   たは酢酸ブチルである請求項１記載のリチウム電池の製
   造方法。
3. （３）一般式（II）で示されるエステルがシュウ酸ジエ
   チルである請求項１記載のリチウム電池の製造方法。