JPH01259184A - 透明導電膜のエッチング方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １産業上の利用分野］ 本発明は、所望の透明導電膜のパターンを形成するため
に、各種基体上の透明導電膜をエッチングする方法及び
その装置に関する。

［従来の技術］ 透明導電膜の例えばパターンの形成は生産性、大面積処
理性に優れるウユーソト法、即ちレンストによるパター
ン形成、次いて薬液にて化学的にエツチング技術するウ
ェット法が主流を占めている。

ここで用いられる透明導電膜としては、デバイス構成上
化学的に安定性があることが必要なので、酸化錫系、酸
化亜鉛系、酸化インジウム系、酸化チタン系等の金属酸
化物およびパラジウム、金、銀等の金属薄膜が利用され
ていて、中でも可視光透過性に優れ化学的に安定な酸化
錫や酸化インジウム・錫が多く使イつれている。

［発明が解決しようとする課題］ ところが、このような化学的に安定な透明導電膜を用い
たことにより、デバイス作成に不可欠なパターン形成に
際し、ウェット法を用いた従来のエツチング技術ては透
明導電１萬のエツチング処理が困難になり、強酸、かつ
高温等での過酷な条件での処理や様々の工夫を要し、更
に（Ｊ公害に係る廃液の処理等が実用」−の問題点にな
っている。

この発明は、」−述した問題点を解決するためになされ
たちのであり、透明導電膜を容易にエツチング処理でき
るエッチング方法及びその装置を提供することを目的と
する。

［課題を解決するための手段］ 請求項（１）に記載した本発明の透明導電膜のエツチン
グ方法は、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）水素プラ
ズマを用いて、各種基体上に形成された透明導電膜をエ
ツチングすることを特徴とし、その際、エツチング技術
を早めるために、必要に応し、不活性ガスあるいは反応
用ガスの併用、更にはプラズマ引き出し電界の印加を行
う。

又、請求項（６）に記載した本発明の透明導電膜のエッ
チング装置（Ｊ、真空にしたプラズマ生成室にマイクロ
波を導入し、更に外部より磁界を加えろことに」；す、
該プラズマ生成室内のガスを電子サイクロトロン共鳴さ
せてプラズマにし、処理室にて、前記水素プラズマを用
いて各種基体上の透明導電膜をエツチング処理するＥＣ
Ｒプラズマ処理装置であって、プラズマ生成用ガスとし
て水素ガスを用いるとともに、前記処理室におＩ：Ｉる
エツチング処理を促進さＵるために、処理室に各種反応
用ガスを導入させる反応用ガス導入手段を（＋ｔｉ１え
たことを特徴とする。

［イ乍用］ ＥＣＲ水素プラズマを用いて透明導電膜のエツチングを
行えば、まず、プラズマ中の活性水素による還元作用に
よって酸化金属である透明導電膜は蒸発温度の低い、金
属もしくは水素化物化した金属に還元され、引き続き、
水素プラズマによるスパッタ作用が働き基板」二の金属
が容易かつ効果的に除去されるようになる。

他のプラズマ生成法、例えばグロー放電法に較へこのＥ
ＣＲ法（Ｊ、イオン化率が桁違いに大きい水素プラズマ
が得られるため還元を伴なう透明導電膜のエツチングに
極めて適している。

このＥＣＲ水素プラズマの利点はこれ以外に、ミラー磁
界を印カロすることにより比較的低エネルギーのプラズ
マが利用でき、制御ら容易なことから最適の処理条件か
選びやすいので耐熱性に劣るプラスデックレオ」堰板上
の膜も安全に処理することがてきかつ十分な処理効果が
得られる。

尚、水素プラズマ（Ｊ質量か小さいため金属化した部分
の除去能率か低く、除去に長時間を要することが予想さ
れ事実その通りであった。

この問題に関し、質量の重い元素例えばアルゴン等の不
活性ガスを水素ガスに添加したところスパッタ能率が向
」ニし、透明導電膜を除去するのに要する時間（以後エ
ソヂンク所要時間と言う）が大幅に短縮できることを見
出した。

不活性ガス以外でも例えば四塩化炭素や酢酸ブヂルの如
く１３ＣＲ水素プラズマを生成する雰囲気条（ｔｌてガ
ス化する無機化合物や有機化合物の添加ちまた有効であ
る。即しこれらのガス（以下併用ガスど言う）はプラズ
マ生成室内で分解し、その生成物が、プラズマ化やラノ
カル化されるが、その中の水素成分は透明導電膜の還元
作用にあづかり、他の質量の大きい成分はスパッタの能
率を向」二するのに働き、更には金属の酸化物や有機金
属を生成して、化学反応によるエツチングが期待できる
からである。

酸性生成物を生じる併用ガスの場合、即ち、ハロゲン化
水素、硝酸、あるい（Ｊ、硫酸等の酸性ガスとか、プラ
ズマ雰囲気中で活性ふっ素や活性塩素等の酸性生成物を
生成する化合物等を併用した場合では、これら併用物の
酸性生成物と、水素プラズマや水素ラジカルにより透明
導電膜が還元されて金属化した部分あるいは水素化物化
した部分とが化学的に反応して金属化部分を除去する作
用が加イつる結果、エッチング所要時間を一段と短くす
ることができる。

これは、活性水素により金属化した部分を酸化物あるい
はメチル化物、エチル化物の化合物の形で取り除くから
であると推定される。た）ｉ　ｔ、　ａｔ用ガスだｉ−
］で（Ｊ駄目で水素ガスか入っていることが肝要である
。例えばアルコールガスの場合、プラズマ生成室の壁面
や透明導電膜上に炭素の堆積を生じエツチングを阻害す
るよって、ＣＣ乙についても塩素による腐食やカーボン
の堆積、塩素ガスの残留の問題かある。水素ガスは透明
導電膜還元の他にこれらの堆積物の除去や堆積防止の働
きをケる。

このような併用ガスの具体例として、炭化水素について
はメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
ザン、ノクロヘキザン、エヂレン、プロピレン、ブヂレ
ン、ペンテン、アセチアレン、ｌ＼ノセン、トルエン、
ギンレンを、アルコールについてはメタノール、エタノ
ール、プロパツール、イソプロパツール、ブタノール、
イソブタノールを、ケトンについて（Ｊアセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエヂルケトンを、エステルについて
は酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸
ブヂル、酢酸イソブヂル、酢酸アミル、酢酸イソアミル
を、エーテルについてはンメヂルエーテル、ノエヂルエ
ーテル、メチルエチルエーテルを、ハシ！ゲンガスにつ
いてはふっ素、塩素を、ハロゲン化水素についてはふり
酸、塩酸、臭酸を、ハロゲン化炭素については四塩化炭
素、り［ノルトリフルオルメタン、ンク〔ノルノフルオ
ルメタン、クロルフルオロエヂレン、ジクロルトリフル
オルエタノ、オクタフルオルプロパン、クロロフルオル
ユーヂレンを、ハロゲン化炭素についてはメヂレンクロ
ライド、エヂレンクロライ）・、ｌ・リクロルエヂレン
、ノクロルエヂレン、タロロフォルノ、＼、り［ｌルヘ
ンゼン、メタジクロルヘンセン、パラノクルロヘンゼン
、硫黄化合物系ガスについては亜硫黄、硫酸、六ふっ化
硫黄、二硫化炭素、硫化水素を、窒素酸化物系ガスにつ
いてはアンモニア、ヒドラジン、−酸化窒素、二酸化窒
素、硝酸、無水硝酸を例示できる。必要に応じてこれら
の各物質を混合して用いることができるの（Ｊ勿Ｓにｉ
である。

更に本発明者らｉｊ：　Ｅ　ＣＲ水素プラズマを照射し
つつある透明導電膜に別途導入した反応用ガスを接触反
応させる方法においてム、Ｅ　ＣＩえ水素プラズマ単独
また（Ｊ他のガスをｆＩｌｌ用した場合と同様またはそ
れ以」二にエソヂンク所要時間を短縮できることを見出
した。

即ちこれ（ｊ、プラズマ生成室から取り出された水素イ
オンや水素ラジカルとか、プラズマ生成室　ＩＯ− の水素ガスに他のガスを添加併用している場合は、この
０１用ガスが分解して生成した成分の、イオンやラジカ
ルが別途処理室へ導入した反応用ガスと衝突して、反応
用ガスを分解し、その生成物をイオンやラジカルにする
が、還元性の水素イオンやラジカル及び生成物のイオン
やラジカルは透明導電膜を還元して金属化する作用もし
くは水素化物化する作用を伴ないながら、また酸性生成
物が生成される場合は金属化部分の化学的な除去作用を
伴ないながら他の生成物と共々透明導電膜をスパッタ作
用で除去する働きをすることにｊこるもので、これらの
二作用が相乗的に働き合う結果、エッチング所要時間を
飛躍的に短縮し得たものである。

併用ガスを用いる場合であっても以上のことは云えるも
のである。なお反応用ガスの具体例としては」二連した
併用ガスと同じ物質を例示することができる。

また尚、これらの併用ガスや反応用ガスについては、こ
れ以外にも適宜の物質の使用が可能であり特に制限はな
い、また、前記した各種物質の具体例についても、これ
以外の適宜の物質が使用できることは勿論で特に制限を
うけるものではない。

以上はＥＣＲ水素プラズマを透明導電膜に照射して還元
金属化もしくは水素化物化し、引き続き照射を続けるこ
とにより金属化部分をスパッタ作用により除去する乾式
、−工程のエツチング方法であってそのメリットは大き
い。しかしＥＣＲ水素プラズマによる透明導電膜、特に
酸化錫系透明導電膜の還元金属化もしくは水素化物化は
極めて容易かつ短時間で終了するが金属化部分のスパッ
タによる除去は概して能率が悪く比較的長時間を要する
が、一方、金属化した膜もしくは水素化物化した膜は格
別な工夫を要することもなく常温程度の酸液、もしくは
アルカリ液で容易に除去することができるので、透明導
電膜のエツチング方法として、ＥＣＲ水素プラズマ照射
による透明導電膜の還元金属化もしくは水素化物化工程
と、常温程度の酸液、もしくはアルカリ液による金属化
部分の溶解除去工程と組み合わせる方法は極めて実用的
である。特に酸化錫系透明導電膜においては、酸化錫が
とりイつけ水素で還元されやすいこと及び金属錫が廃液
処理の比較的容易な例えば塩酸で常温において容易に溶
解除去し得ること等の利点がある。

一方、酸化錫が極めて化学薬品に対して安定でありウェ
ット法による化学的エツチングが困難であることは対象
的であり、本発明の方法は酸化錫系透明導電膜のエツチ
ングに関し格別に実用性が高い。透明導電膜の所定部を
エツチング処理することにより形成されるパターンは前
記所定部以外の透明導電膜部分が、すくなくともエツチ
ング処理の間、プラズマによる照射や反応用ガスとの接
触がなされないよう遮蔽隔離することによって形成する
ことができる。

遮蔽隔離の方法として、レジスト材料層を印刷等により
透明導電膜上の所望の個所に設ける方法や、シート状材
料を所望の形状に切り抜いて得たパターンマスクを透明
導電膜上に重ねる方法がある。前者はエツチング処理後
必要に応じレジストを除去する工程を要する。後者はレ
ジスト除去の工程を要しない利点があるが、透明導電膜
との密着が不完全となりやすい不利点がある。不完全で
あると、まわり込み等が起こり、パターン周辺の精度が
悪くなる。密着に関し、静電気力や磁気力を利用する方
法があるが本発明に関しては、無用の電界や磁界を与え
るため不都合であり、また照射損傷を生じるので適宜パ
ターンの更新をも要する。以上の理由からレジストパタ
ーンを用いるとした方法が本発明のエツチング方法には
適しているが本発明の実施態様として特にこの方法に限
定したものではなく他の方法も実施可能であることは勿
論である。この際、レジストパターンを形成するための
レジスト材料としては各種のものが自由に用いられ特に
制限はないが、通常はポリメチルメタクリル系、マレイ
ン酸変成ロジン系等を例示できる。

本発明に係る請求項（６）の第２発明は請求項（１）の
第１の発明を実施するだめの好ましい装置であって本発
明はその第１発明の範囲内においてあらゆる態様をとる
ことが可能であることは勿論−ζある。

尚、プラズマ生成室で生成されたプラズマのエイルギー
は極めて高く、数−ｆ−ｅＶにも達するごとからこの雰
囲気中で透明導電膜を処理すると照射損傷や加熱を生し
るので、処理室へ引き出し水素プラズマのエネルキーを
低減させるためのミラー研１界発生用の磁界印加手段を
必要に応じて設（プてもよく、又、処理室でのエソヂン
ク速度をコン１〜１１−ルオるため、試１；−１に対し
て引き出し電界を印加してもよい。

第１図は本発明を実施するだめの好ましい一例を示して
いる。

Ｎｊ、ガスをプラズマにするプラズマ生成室である。２
は、プラズマ生成室内に後述する磁界を発生させる磁気
二ｊイルてあり、プラズマ生成室１の外周に設（Ｊられ
る。３は２．４５ＣＩ（ｚのマイク［）波を発振するマ
イクロ波発振器であり、このマイクロ波発振器３で発振
されたマイク〔１波は、導波管４を経てプラズマ生成室
１に設υられたマイク１Ｊ波導入窓５（直接導入らしく
（Ｊアンテナ導入）より生成室内に導入される。この導
入窓５には気密を保つとともにマイクロ波か通過可能な
適官の物質による隔壁が設（プられている。６ｆＪ、プ
ラズマ化する水素ガスをプラズマ生成室Ｉに導入するだ
めの水素ガス導入配管であり、７（Ｊ１併用ガスを生成
室１に導入するだめの併用ガス導入配管である。８はプ
ラズマ生成室ｌの壁面を冷却するための冷却ンヤケソＩ
・てあり、この冷却ジャケット８にはジャケット冷却水
配管９を介して冷却水か通水される。

］ＯｆＪ：、エッチング処理か行なわれる処理室であり
、プラズマ生成室１と（Ｊプラズマ取出窓１１を介して
連通状態となっている。１２（ｊ、処理室ＩＯ内に後述
するミラー磁界を発生させろ磁気＝１イルであり、処理
室ｌＯの外周に設υられろ。１３ｉＪ試れ１台であり、
１４は試１台１３」：に載置された試料を示し、１５は
、試ネー１台」二の試料Ｉ４を保持する固定ホルタ−で
ある。尚、この試料１１４は、真空を破らずに処理室１
０に出し入れ可能にする試料供給装置を設ければ更に便
利であり生産性が高まる。１６（Ｊ、試料１４を加熱も
しくｉ−を冷却するために試１）４台１３内に組み込ま
れた温調装置である。１７はエソヂング処理される試ネ
−１，１４に対し反応を促進さＵるための反応用ガスを
導入する反応用ガス導入配管である。１８は、電極であ
り、前記プラズマ取出窓１１に設（−１られる。１９（
Ｊ１高周波電源１９ａ及び直流電源１９ｂからなる電源
装置であり、切換スイツチ１９ｃの切り換えにより、ど
ちらか一方の電源が前記電極１８と試１−１台１３に設
（′Ｊられだ電極との間に印加される。

尚、直流電源＋９ｂＬｌ、図示したように、試料台側に
負極が印加されるようになっている。２０は、プラズマ
生成室１及び処理室１０を真空引きする際の排気１］で
あり、内部の真空度としては、プラズマ生成室Ｉ内にて
、導入した水素ガスか平均自山行程内で電子が一回以」
二回転できるように例えばＩ　Ｏ−’ないしＩ　Ｏ−’
ｉ”　ｏｒｒ程度に保たれろ。

上記装置の特徴の一つ（」、本発明の請求項（６）に記
載の如く、プラズマ用水素ガスをプラズマ生成室１へ導
入４゛るための水素ガス供給装置（図示せず）同配管６
以外に、必要に応じ同請求項（２）に記載した併用ガス
をプラズマ生成室１に導入するだめの併用ガス供給装置
（図示せず）同配管７を設置′Ｊたこと、同請求項（３
）記載の反応用ガスを処理室１０内の透明導電膜に接触
させるに適した位置に誘導するための反応用ガス供給装
置（図示せず）同配管Ｉ７を設（プたことにある。尚、
プラズマ生成室に水素ガスと（ＪＩ用ガスを導入する場
合、あらかじめ水素ガスと併用ガスを所望の割り合いで
混合したガスを使用すれば（ＪＩ用ガスの供給装置及び
配管は必要としないが混合比率を随時任意に変化させる
ために（Ｊ、使用ガスの種類数に応じた供給装置、同配
管を設（Ｊｋ力が便利である。この場合プラズマ生成室
外でガスを混合するノステノ、を設（ジ、プラズマ生成
室への導入配管を一系統とするごとら勿論可能である。

またプラズマ生成室１へのガス導入ｌ」数を−ガス種当
りて複数段（ノろことも可能で特に制限はない。

尚、この反応用ガス導入配管１７を使用４＝るときは（
ｌｌ用ガス導入配管７を使用且ず、この配管７を使用セ
ろとき（」前記の配管１７（３便１Ｆ目−なしが、必要
なら同時に使用することら可能である。

今一つの特徴（Ｊ本発明の請求項（７）及び（８）に記
載の如く必要に応じｃミラー磁界発生用の磁気二Ｊイル
Ｉ２を設（Ｉたことおよびプラズマ取出窓１１に電極Ｉ
８を設（Ｊ、この電極Ｉ８と透明導電膜を１１（１射処
理ｉ−ろ試ＩＩ台１３に設けられた電極との間に試１ニ
ーＩ台側が負極性となるような直流電圧、また（ｊ高周
波型１王を印加４−ろ電１１Ｇｉ装置１０及び同配線を
設（ｊ、試別に対し引き出し電界を形成したごとにある
。

ミラー磁界（」発散磁界をピンチしてプラズマ生成室か
ら拡散１．てくるイオンのエネルギーを減し低エネルギ
ーレベルのイオンの利用を可能にし照射１ｆｉ傷や加熱
を防十七ろ６、必要に応じ試別台＋　３の）・部イ・ｊ
近に永久磁石を配し、ミラー磁界発生用＝１イルに代え
ろことか可能である。

他力、試料に対する引き出し電界として、試料台１３と
プラズマ取出窓ＩＩとに設置ｊた電極との間に試料台側
が負極となるような直流型１１−らしく（Ｊ高周波電圧
を印加ケろごとにより取出窓から引出されるプラズマ中
のイオンの速度力旬［し止され密度か増加する結果、運
動エネルギーが増４−ことに加え、中位時間当りに透明
導電膜に到達するイオンやラジカルの量す増４”のでエ
ソヂンク能、釘を苫−しく促）■するばかりてなく、指
向４ノ１よく均一に取り出されることから犬１ｆｒｌ積
の処理に適する１．更に高ｒ：１ｇ波電圧を印加１刀こ
場合（１局所的な放電を伴ム゛うことにより中性化しよ
うとするプラズマを１１賦活する効果０＋υ１１！」さ
れろ。等々、」づチック所・波時間を飛躍的に短縮する
ごとができろ。ｉ″収電ｉ１ｊ；ｉ装置１９に適用され
た直流電圧及び旨周波１”は丹−（」あくまで例であっ
て他のｉｆｆ宜の電Ｌ「の使用が可能てある。

要用るにイオンやラジカルの」、ネルキーか増すと透明
ｒｑ導電膜被照１２・１機枦の加熱やｊＪｊ４射損（１
スを１１しや“４−くなる、他方イオンやラジカルのユ
、イ、ルギーが低いとエソヂング所要時間か長くなろ３
、又、電極１８に対する印加電圧を７１．′、ｌ整する
ことによりイオンやラジカルのエネルギーを広い範囲て
円滑に制御することかできるのでエッチング速度ｉ１．
Ｘ１整に関１．極めて制御）ＩＩが高い。

−１，述の装置において、）Ｉ（空にシフノコプラズマ
４ト成室１に水素ガスを導入し、プラズマ什ノコ１の周
囲に配した磁気＝ノイル２にて磁界を印加オろとと６に
マイク〔１波導入窓５より２．４５０１１ｚのマイクＭ
ｌ波を導入すると、水素原子の電子かザイク１）１−　
ｏン共鳴状態になり、マイク〔１波のエネルギーを吸収
して加速され、水素分子に衝突して水素プラズマを形成
したり水素ラジカルを生成するに至る。

ノド成されノコ水素プラズマを１」己の印加した磁界に
よる発散磁界によ−・てプラズマ取出窓１１がら指向１
１よ＜１・１つ均一に処理室１０に引き出し、ごこ−ζ
透明導電膜に照射−４ろ。この時必要に応して設（ｊ人
二ミクー磁界発生用の研、気＝ｊイルＩ２にてプラズマ
取出窓＋１４＝１近にミラー磁界を印加ケることにより
、プラズマ取出窓１１から取り出されてくるイオンの」
−イ、ルギーを数ｅＶに抑えろこともてきろ。またプラ
ズマ取出ｇ＋＋と透明導電膜との距離を大きくとるこ七
によってち、透］リレぶ重膜の単位面積当りの照射ｊ賃
を専１整することかてさろ３、透明カラス基板−１−に
形成された酸化錫系透明７９　’ｒ［膜を例にどろと、
丁＞　ＣＩ（水素プラズマをｌｊｊ射４ろ七、ます披照
射部か金属光沢を呈し、更に１１．１４．１を続ＩＪる
と金属色か消失し無色透明となるか、ごの個所の表面抵
抗値を測定すると電気抵抗値か無限大を示すことから透
明導電膜が除去されたことかわかる。

ウェット法による化学的エツチツク法で（Ｊ処理条件が
特に厳しい酸化錫系透明導電膜であるかＥＣＲ水索プラ
ズマによって（Ｊ極めて容易に蒸発温度の低い金属錫に
還元されてＩ！ｔｉ単にスパッタされたり、更に（ｊ水
素化物化されて除去されたちので、本発明の工７ノヂン
グ方法（」酸化錫透明導電膜のエッチツクに格別に有効
である。」：た本発明（」トライ法であることから公害
にかかる廃液処理の問題らなく、−工程処理であるので
簡便でもあり経済的にも優れている。

またＥ　ＣＲ法（Ｊ、プラズマ生成室から取り出される
水素イオンのエネルギーの強さを前記ミラー磁界あるい
（」プラズマ取り出し電極等を用いることにより広範か
つ容易に制御できるので、対象物に最適の処理条件か選
びやすく、例えば低下ネルキー条件を選ぶことにより、
パターン形成部を覆うパターンマスク祠や透明導電膜基
体の照射損傷や加熱を防止できるのて、耐熱性に劣るプ
ラスデック飼料基板」二に設置）ｌた透明導電膜も基板
を害なうことなく安全に処理できる利点もある。尚、本
発明に係わる各種基体とは特に制限はなく自由に採用で
きるか、一般にはガラス、プラスデック製のフィルム、
ノー）・、基板等を例示できる。

以下に」一連の装置を用いて行なった実施例について説
明する。

実施例ｊ 市販のガラス基板」二に形勢された不純物トープ酸化錫
透明導電膜を第１表（イ）のエツチング条件の下で処理
室に導入する反応用ガスの種類及び濃度を変化させてエ
ツチングした。

この透明導電膜は作成温度か約５５０°Ｃで膜厚は約５
５０ｎｍであった。

平均エツチング速度（３分間にエツチングされた深さ、
にり毎分光たりとして算出した値）は反応用ガスの濃度
（水素ガスの圧力と反応用ガスの圧力との合計に対する
反応用ガスの圧力比を％で示す）と共に増すが、ピーク
があり、ピーク時の平均エツチング速度（ｎｍ／分）と
その時のガス濃度（Ｊ、使用したガスの種類によって異
なり、例えばｃｃρ４で（Ｊ、ピークのエツチング速度
は５６ｎｍ／分てそのときの反応用ガス濃度は５０％で
あり、アセトンでは４２ｎｍ／分、２０％、エチルアル
コールでは５５ｎｍ／分、４０％、酢酸ブチルでは５７
ｎｍ、４５％である。ピークを過ぎると反応用ガス濃度
が増すと平均エツチング速度が急速に低下するがこれ（
Ｊ水素の絶対量が不足する結果、水素による還元作用が
低下するためと推察される。

要するに透明導電膜のエツチング（１反応用ガスにより
著しく速度が早められるが水素ガスの存在が肝要である
こと。及び反応用ガスのエツチング速度促進作用にはピ
ークがありガスの種類によってピークの濃度が異なる。

エツチングの生産性は従って平均エツチング速度がピー
クとなる濃度で最高となる。

第２図（Δ）ないし第２図（Ｄ）は、反応用ガスＣｌ−
ｌ３ＣＯＣ１−１，、ＣＣρ４．ＣＩ−ＬＣＯＯ（ＣＩ
−Ｌ）３ｃＩ−１３及びＣ、Ｈ５０１−１それぞれにつ
いての平均エツチング速度の濃度依存性を示している。

これらの図よりわかるように、それぞれの反応用ガスは
ある一定の濃度でエツチング速度が最高になり、第２表
にその時の反応用ガスの濃度と平均エツチング速度を示
す。

以」二の実施例１に例示した反応用ガスの使用量（Ｊ１
濃度で１０ないし７０％（水素ガス３０ないし９０％）
程度か好ましいが、勿論かかる値以外でも勿論使用可能
である。尚、本例は第１表（イ）に示す条件によるエツ
チング処理を行ったものである。

次に」１記と同じ条件により、濃度４０％の酢酸ブヂル
ガスを導入した時の酸化錫透明導電膜（膜厚５４０　ｎ
ｍ）のエソヂンク深さ及びエツチング速度とエツチング
時間との関係を第２図（Ｅ）に示す。

この時の最高エツチング速度はｌ　７５　ｎｍ／ｍｉｎ
てあ　っ　ノこ。

実施例２ 高周波マグネトロンスパッタ法でガラス基板」二に厚さ
ｌＩｏｎｍの酸化錫透明導電膜を形成し、第１図に示し
たＥＣＲ水素プラズマエツチング装置の試料台におき、
プラズマ生成用ガスとして（Δ）水素ガス、（Ｂ）体積
比て９５％の水素ガスと５％のアルゴンガス、（Ｃ）体
積比で９１％の水素ガスと９％の四塩化炭素ガス、（Ｄ
）体積比で９１％の水素ガスと９％のアセトンガス、（
Ｅ）体積比で５５％の水素ガスと４５％の酢酸ブヂルガ
スを用い、第１表のプラズマ生成、照射条件でエツチン
グ処理し、第３表のエツチング結果を得た。

（Ａ）ではエツチング速度は時間経過と共に低下する。

外観的には初期にエツチングされている個所が金属色を
呈し抵抗値がやや低下することから、まず水素プラズマ
による還元作用が働き次いで水素プラズマによってエツ
チングされていることが判る。（Ｂ）ではアルゴンガス
のスパッタが有効に働いているこ七が判り、更に（Ｃ）
では四塩化炭素が分解し生成した塩素イオンや塩素ラジ
カルの化学反応も加わる結果エツチング速度を更に促進
することがわかる。又（Ｄ）および（Ｅ）から分子中に
質量の重い酸素やメタン等を含んだアセトンガスや酢酸
ブチルもエツチング促進効果が大きいことがわかる。

第３表に示した“初期エツチング速度”はエツチング開
始より３０秒間にエツチングされた深さより毎分当りと
して算出した値である。また（Ａ）以外では、エツチン
グ速度が時間と共に増加する場合や、途中で最大となる
場合がある。

プラズマ引き出し電極に高周波電圧を印加した場合（イ
）は、印加しない場合（ロ）に比べ、初期エツチング速
度とエツチング所要時間はいずれも大幅に短縮されてい
る。これは、ＥＣ’Ｒ水素プラズマが電界で加速されて
単位時間当りに酸化錫透明導電膜に到達する水素イオン
が増加し加えて運動エネルギーが増加したことによりス
パッタ能率が向上したためと考えられる。

請求項（２）に示された種々のガスの有効性も別に確認
されている。

実施例３ 実施例２と同じ方法で作成した厚さ１２０ｎｍのアンチ
モンドープ酸化錫透明導電膜、ふっ素ドープ酸化錫透明
導電膜、酸化チタン透明導電膜、酸化インジウム・錫透
明導電膜、アルミニウムドープ酸化亜鉛透明導電膜をそ
れぞれ第１図に示した装置の試料台上に置きＥＣＲ水素
プラズマを実施例２の第１表（イ）の条件で照射しなか
ら四塩化炭素および酢酸ブチルを反応用ガスとして選び
配管１７を通じ処理室に導入して透明導電膜に接触させ
た。結果をそれぞれ第４表、第５表に示す。第５表に示
した最高エツチング速度は３０秒間でエツチングされた
深さから毎分当たりとして算出した中での最大値である
。

この反応ガスを用いた例では四塩化炭素ガスや酢酸ブチ
ルガスを併用ガスとしてプラズマ生成室に導入した場合
と同等以上に効果があることがわかる。これは即ち、反
応ガスが水素プラズマと衝突分解し、四塩化炭素におい
ては生成した塩素等がイオン化、ラジカル化し、酢酸ブ
チルにおいてはメチルラジカル等を生成し、更に引き出
し電極に印加された高周波電圧により生じた電界がこれ
らイオン、ラジカルの密度及び活性度を更に高める結果
、物理的、化学的にエツチングが促進されるためと考え
られる。特に酢酸ブチルの場合はエツチング速度が大き
いが、生成されたメチルラジカルかメチル化銅等の有機
金属化合物として錫を化学的に除去する作用が強く働い
ているものと推定される。又、酸化インジウム・錫透明
導電膜、アルミニウムドープ酸化亜鉛透明導電膜もこの
方法で良好にエツチングされていることがわかる。

いずれもこの方法で良好にエツチングされているか、特
に酸化錫系透明導電膜が短時間でエツチングされている
のは他に較べ水素で特に還元され易いという化学的性質
によるものと考えら、れる。

請求項（３）に示された種々のガスの有効性も別に確認
されている。

実施例４ 高周波マグネトロンスパッタ法で、それぞれガラス基板
の上に形成した厚ざＩＯｎｍの金、銀、パラジウムの透
明導電膜。および、同じ方法でそれぞれ厚さ１００μｍ
のポリエステルフィルム上に形成した厚さ５０ｎｍのノ
ンドープ酸化錫、酸化インジウム錫、アルミドープ酸化
亜鉛の透明導電膜を塩素及びアセトンを反応用ガスとし
て用い、それぞれの反応用ガスについて実施例３と同じ
方法及び条件でエツチングした。

従来のウェット法による化学的エツチングでは難しい金
膜を含めいずれも処理時間２分以内で良好に除去するこ
とができた。

またポリエステルフィルムを基板としたものも透明導電
膜のエツチングによる基板表面の外観上の異常は認めら
れなかった。

実施例５ 高周波マグネトロンスパッタ法にて厚さ１００μｍのポ
リエステルフィルム基板上に形成した、厚さ４．Ｏｎｍ
の酸化インジウム錫透明導電膜の上にマレイノ酸変成ロ
ジン系レジストを用いＸＹマトリックス型タソヂパネル
の導電膜パターンの形状を作成し反応用ガスとして体積
比で水素８０％に対し２０％のアセトンガスを用い実施
例２の第１表（イ）の条件でエツチング処理を行なっノ
こ。エツチングの所要時間は約２分てあった。

ごのようにして得た透明導電膜パターンをタッチパネル
に組めあげ従来のウェット法化学エツヂンクによるタッ
チパネルと比較したが外観上、実用」二の遜色はなかっ
ノこ。

実施例６ 高周波マクネトロンスパッタ法でカラス基板」二に厚さ
ｌＩｏｎｍの酸化錫透明導電膜を形成し、第１図に示し
たＥ　ＣＲ水素プラズマエソヂング装置の試料台１３」
−におき、プラズマ生成用ガスとして水素ガスを用い、
実施例２の第１表（イ）の照射条件で処理した。プラズ
マの照射を開始後、透明導電膜の照１１・Ｉされた部分
が、金属色を呈しはじめ、時間経過と共に不透明度を増
した。３０秒後装置より出し、室温の５規定の塩酸液に
浸したところ、金属色部分は容易に溶解除去されて、再
びクリアな透明性をとり戻した。

酸化錫透明導電膜が水素プラズマにより還元されて金属
錫化し、金属錫が塩酸により除去されたものである。水
素プラズマは運動エネルギーか小さいので照射損傷の懸
念はないが、透明導電膜を金属化した後の金属化部分を
スパッタリングににって除去するには能率が悪く長時間
を用する。スパッタリングに代え、塩酸処理工程を採用
することにより実用性が高まる。

実施例７ 高周波マグネトロンスパンタ法を用いてガラス堰板の上
に形成された厚さｌｏｏｎｍのふっ素ドープ酸化錫透明
導電膜及び酸化インジウノ・・錫透明導電膜の上にポリ
メチルメタアクリレート（ＰＭＭΔ）系レジストを用い
、ストライプ状の導電膜パターンを形成し、反応用ガス
として体積比で（Δ）水素５５％に対し４５％の割り合
いの酢酸ブチル、（Ｂ）水素５０％に対し５０％の割合
の四塩化炭素を用いて実施例２の第１表（イ）の条件で
エツチング処理を行った。所要時間は、ふっ素ドープ酸
化錫透明導電膜の場合で約１分、酸化インジウノ、錫透
明導電膜の場合で約２分てあった。これらのものを用い
組み合わせて単純マトリックス゛ＦＮ型液晶パネルを組
みたて、電圧を印加したところ、いずれにおいてもパタ
ーンどおりの鮮明なト、ントマトリックス表示が実現さ
れ、エツチングが良好に行われていることがわかった。

第１表 第２表 第３表　エツチング結果 第４表 第５表 ［発明の効果］ 本発明になるエツチングは主として、水素プラズマ中の
活性水素による金属酸化物の金属化あるいは水素化物化
への還元を利用して作成された金属あるいは水素化物化
の物理的スパッタリングによるエツチング及び必要に応
じ併用ガスや反応ガスを使用することによる化学的エツ
チングの作用によるエツチングである。活性水素を使用
することによって、透明導電膜を□蒸発温度の低い、そ
れ故、低エネルギーでスパッタされる金属状態に還元す
る作用もしくは水素化物化する作用を伴うことにある。

ＥＣＲ水素プラズマは他の方法で生成された水素プラズ
マに較べ、イオン化率が桁違いに大きいため透明導電膜
の還元、金属化および水素化物化が効率よく短時間で行
なわれる利点があり本発明の狙いに適している。

金属化された個所は引き続きプラズマで照射されスパッ
タ作用で容易に除去される。このように、二つの作用が
相互に関連して働きあう結果透明導電膜のエツチングが
効果的になされろものである。

従って、従来のウェット法による化学的エツチングでは
除去が困難な酸化錫系透明導電膜や酸化ヂタン透明導電
膜を容易に除去することができ又、被処理物はＥＣＲプ
ラズマ発生室の外におかれているので高温その他不要な
損傷をうけることもない。

このような本発明のエツチング方法はまったく新しい観
点の方法で、従来困難とされていた種類の透明導電膜も
容易にエツチング可能となる上にエツチングそのものは
一工程で行なえるので簡便でもあり更に廃液処理の問題
もないことから実用上極めて有用である。

尚、金属化された個所をスパッタで除去するに、ついて
は質量の小さい水素プラズマでは能率が低いため長時間
を要することになるが、請求項（２）に記載の如く質量
の大きいアルゴンガス等を併用することや請求項（３）
に記載の反応ガスを用い例えば請求項（６）記載の反応
ガス導入手段を通じて水素プラズマを照射しつつある透
明導電膜に接触させること及び、請求項（５）に記載の
如く金属化されへ個所の除去をスパッタに代えて比較的
作用が弱い処理液を用いる１：（用の化学的エンデック
法で行うこと、請求項（７）に記載したごとく、生じた
水素プラズマをエッヂツクに適正な工不ルギーレベルに
低下させるミラー磁界発生用の磁界印加手段を設＋−Ｊ
たこと、及び請求項（８）に記載の如くプラズマ取り出
し窓に電極を設け、試１台と電極の間に試料台側が負極
となるような直流電圧、または高周波電圧を印加するこ
と等は、物理的或いは化学的にエッヂツク能率を高めエ
ッチング所要時間を著しく短縮することができ実用」二
の効果が太きいものである。

また、前記電極における印加電圧を調節することによっ
てもしくｆｉｌミラー磁界の調節によって、透明導電膜
に照射されるイオンのエネルギーを更にはイオンとの衝
突によって生じるラジカルのエネルギーや密度を広い範
囲で円滑に制御できるので透明導電膜やそれの幇板祠訓
に応じてエッヂツクの最適条件を選ぶことは容易となり
、これまた実用」二極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の透明導電膜のエッヂツク装置の実
施例を示す断面図、第２図１（Δ）ないし第２図（Ｄ）
は、各反応用ガスの濃度（％）に対するＳｎＯ２膜の平
均エッチング速度を示す図、第２図（Ｅ）！ｊ反応用ガ
スを用いた際のエッチングＩＩ；’ｊ間に対するＳｎａ
、膜のエソヂンク深さ及びエソデック速度を示す図であ
る。 １　プラズマ生成室、２　磁気コイル、３　マイクロ波
発振器、４　導波管、５　導入窓、６水素ガス導入配管
、７０１用ガス導入配管、８　・冷却ジャケット、９　
ンヤケント冷却水配管、１０　処理室、１１　プラズマ
取出窓、１２・磁気コイル、１３　試料台、１４　試料
、１５　固定ポルグー、１６　温調装置、１７・反応用
ガス導入配管、１８　電極、１９　電源装置、２０　抽
気口。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）水素プラズマ
   を用いて、各種基体上に形成された透明導電膜をエッチ
   ングすることを特徴とする透明導電膜のエッチング方法
   。
2. （２）ＥＣＲ水素プラズマに、不活性ガス、窒素、酸素
   、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、エーテル
   、ハロゲンガス、ハロゲン化水素、ハロゲン化炭素、ハ
   ロゲン化炭化水素、硫黄化合物系ガス、窒素化合物系ガ
   スより選ばれた少なくとも一種類のガスのラジカルやプ
   ラズマを併用する請求項（１）記載の透明導電膜のエッ
   チング方法。
3. （３）ＥＣＲ水素プラズマを透明導電膜に照射しながら
   同時に酸素、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル
   、エーテル、ハロゲンガス、ハロゲン化水素、ハロゲン
   化炭素、ハロゲン化炭化水素、硫黄化合物系ガス、窒素
   化合物系ガスより選ばれた少なくとも一種類を反応用ガ
   スとして透明導電膜に接触反応させる請求項（１）また
   は（２）に記載の透明導電膜のエッチング方法。
4. （４）各種基体上の透明導電膜上に形成したレジストパ
   ターンを使用し該透明導電膜の所望の部分を選択的にエ
   ッチングする請求項（１）ないし（３）のいずれか１項
   に記載の透明導電膜のエッチング方法。
5. （５）ＥＣＲ水素プラズマを用いて、各種基体上に形成
   された透明導電膜を還元し、還元した膜をウェット法化
   学エッチングによって除去することを特徴とする透明導
   電膜のエッチング方法。
6. （６）真空にしたプラズマ生成室にマイクロ波を導入し
   、更に外部より磁界を加えることにより、該プラズマ生
   成室内のガスを電子サイクロトロン共鳴させてプラズマ
   にし、処理室にで、前記水素プラズマを用いて各種基体
   上の透明導電膜をエッチング処理するＥＣＲプラズマ処
   理装置であって、プラズマ生成用ガスとして水素ガスを
   用いるとともに、前記処理室におけるエッチング処理を
   促進させるために、処理室に各種反応用ガスを導入させ
   る反応用ガス導入手段を備えたことを特徴とする透明導
   電膜のエッチング装置。
7. （７）上記プラズマ生成室で生じた水素プラズマのエネ
   ルギーレベルを低減させるために上記処理室にミラー磁
   界発生用の磁界印加手段を更に備えた請求項（６）記載
   の透明導電膜のエッチング装置。
8. （８）上記プラズマ生成室で生成された水素プラズマを
   処理室に導くためのプラズマ取出部に設けられた電極と
   、この電極と透明導電膜を配置する試料台に設けられた
   電極との間に試料台側が負極性となるように直流電圧、
   もしくは高周波電圧を印加する電源装置とを備え、透明
   導電膜に対し引き出し電界を印加する請求項（６）記載
   の透明導電膜のエッチング装置。