JPH01259014A - 近赤外線吸収メタクリル樹脂材料およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は可視光線を比較的よく透過し近赤外線吸収能に
優れた新規なメタクリル樹脂材料およびその製造法に関
するものである。

（従来の技術） 従来近赤外線吸収材料としては米国特許第３゜６９２．
６８８号明細書に六塩化タングステン（ＷＣＪ！ｅ　）
と塩化スズ（ＳｎＣ，Ｉ２２　・２Ｈ２０）をメタクリ
ル酸メチルシラツブに溶解して重合することにより、実
質的にヘイズのない近赤外線吸収能に優れた材料が得ら
れることが開示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記従来技術の追試によればＷＣ，１２
ｅと５ｎＣＩ！ｚ　　・２Ｈｚ　Ｏをメタクリル酸メチ
ルシラツブに溶解した組成物は濃青色に発色し近赤外線
をよく吸収する性質をもっているが、これを鋳型に注入
して重合して得られた鋳型板すなわち近赤外線吸収材料
は褪色していると共に近赤外線を吸収する能力が大巾に
減少しており、これを紫外線あるいは太陽光に曝露して
はじめて再び′ａ青色を呈し近赤外線吸収能を発揮し、
一方暗所で長期間放置の間に褪色するいわゆるフォトク
ロミズムを呈するという問題点を有していた。

このように従来のＷＣｌ２とＳｎＣβ２　・２Ｈ２ｏを
含有してなる近赤外線吸収材料における重合過程での分
光特性の大巾な変化や極めて絹やかに進行するフォトク
ロミズムなどは一定の品質を備えた光学的フィルターや
熱線吸収性グレージングなどの工業製品を提イｊ（する
上で好ましくない問題点であった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは重合過程での不安定性を改良し、フォトク
ロミズムを抑制することを目的とする近赤外線吸収メタ
クリル樹脂材料およびその製造法について鋭意検討を重
ねた結果、重合系中で六塩化タングステンと不飽和二重
結合を有しこれと共役するように芳香族炭化水素環が結
合した化合物をメタクリル樹脂中に含有せしめ、これを
重合することによって得られることを見い出し本発明を
完成した。

すなわち、本発明は、メタクリル酸メチルまたはメタク
リル酸メチルを主成分とする重合性不飽和単量体混合物
中に該単量体の重合体を含有する重合原料１００重量部
に対して六塩化タングステン０．０５〜１重量部および
不飽和二重結合を有しこれと共役するように芳香族炭化
水素環が結合した化合物０．０５〜３０重量部を含有せ
しめ、重合してなる近赤外線吸収メタクリル樹脂材料、
ならびにメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチル
を主成分とする重合性不飽和単量体混合物中に該単量体
の重合体を含有する重合原料１００重量部に対して、０
．０５〜１重量部の六塩化タングステンおよび０．０５
〜３０２１部の不飽和二重結合を有しこれと共役するよ
うに芳香族炭化水素環が結合した化合物を添加混合せし
め、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することを特徴
とする近赤外線吸収メタクリル樹脂材料の製造法である
。

（作用） 本発明の樹脂材料の製造において便用される重合性原料
としては、メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチ
ルを主成分とする重合性不飽和単量体混合物中に該単量
体の重合体を含有するシラツブである。メタクリル酸メ
チルと共重合可能な重合性不飽和単量体の例としては（
メタ）アクリル酸くアクリル酸あるいはメタアクリル酸
の意。

以下同様）、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸グロビル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ
）アクリル酸２−エチルヘキシル、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸し
ドロキシエチル等が具体例として挙げることができる。

本発明において重合原料としてメタクリル酸メチルを主
成分とする重合性不飽和単量体混合物を使用する場合、
メタクリル酸メチルを５０重量％以上、好ましくは６０
重呈％以上、より好ましくは７０重量％以上含むことが
望ましい。

重合原料としてメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸
メチルを主成分とする重合性不飽和単量体混合物中に該
単量体の重合体を含有するシラップを得る方法としては
、通常行なわれているように塊状予備重合により部分重
合物を得る方法、あるいは重合物を単量体に溶解する方
法があげられ、注入を考慮して３５重量％以下の重合体
含有率に調整することが好ましい。

本発明に用いられる不飽和二重結合を有しこれと共役す
るように芳香族炭化水素環が結合した化合物は、芳香族
炭化水素環に置換基が結合しているものも含み、この化
合物の好ましい具体例としては、スチレン、ビニルトル
エン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、α−メチル
スチレン、Ｐ−クロロスチレン、Ｐ−ビニルアニンール
、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、インデン、メ
チルインデン、ゲイ皮酸、シンナミルアルコール、アセ
ナフチレン、スチルベン、α−メチルスチルベン等をあ
げることができる。

本発明において用いられる六塩化タングステンと不飽和
二重結合を有しこれと共役するように芳香族炭化水素環
が結合した化合物は、可視および近赤外域の透過率の設
定によって含有させる量を変化することができるゆ六塩
化タングステンの添加量は、メタクリル樹脂１００重量
部に対して０゜０５〜１重量部、好ましくは０，０５〜
０．５重量部、さらに好ましくは０．１〜０．４重量部
である。また、不飽和二重結合を有しこれと共役するよ
うに芳香族炭化水素環が結合した化合物の添加量は、メ
タクリル樹脂１００重量部に対して０゜０５〜３０重量
部、好ましくは０．１〜１０重量部である。また同じ含
有量でも透過率は本発明で得られる樹脂材料が例えば板
であるとき、その板厚によって変化するので最終的には
、設定した板厚における透過率が得られる様に含有量を
決定することができる。

本発明において、六塩化タングステンおよび不飽和二重
結合を有しこれと共役するように芳香族炭化水素環が結
合した化合物の添加量がメタクリル樹脂１００重量部に
対して０．０５重量部未満の場合には、近赤外線吸収能
の向上が十分でなく、一方六塩化タングステンの添加量
がメタクリル樹脂１００重量部に対して１重量部を超え
る場合には近赤外線吸収能の向上は見られず、また不飽
和二重結合を有しこれと共役するように芳香族炭化水素
環が結合した化合物の添加量がメタクリル樹脂１００重
量部に対して３０＠量部を超える場合には、近赤外線吸
収能の向上が見られず重合したあとの材料中にヘイズが
発生する虞れがある。

また本発明のメタクリル樹脂材料を重合によって製造す
る際に重合開始剤として、アゾ化合物あるいは有機過酸
化物等のラジカル重合開始剤が用いられ、これらの重合
開始剤をメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチル
を主成分とする重合性不飽和単量体混合物中に該単量体
の重合体を含有する重合原料１００重量部に対してｏ、
ｏｏ。

１〜０．６重量部、望ましくは０．０１〜０．４重量部
添加することが好ましい。ラジカル重合開始剤として用
いられるアゾ系重合開始剤の具体例として２，２゛−ア
ゾビスイソブチロニトリル、１．１゛−アゾビス−１−
シクロヘキサンカルボニトリル、２，２−−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２゛−アゾビス
−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等を
あげることができ、よな過酸化物系重合開始剤の具体例
としてｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１．１゛
−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３゜５−トリメチ
ルシクロヘキサン、ラウロイルパーオキサイド等をあげ
ることができるが、過酸化物系重合開始剤の種類または
添加量により可視・近赤外域に褪色がわずかながら起き
るため重合に際してアゾ系重合開始剤が好ましく用いら
れる。

さらにまた本発明の実施にあたっては通常のメタクリル
樹脂材料を製造する際に用いられる種々の添加剤、例え
ば着色に用いられる染顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤
等の安定剤、離燃剤、可塑剤、重合調節剤、剥離剤など
を添加することができる。

本発明に係る近赤外線吸収メタクリル樹脂材料は塊状重
合、好ましくは鋳込重合で行なわれる。

鋳込重合する方法としては上記組成物を常法に従い、周
辺をガスゲットでシールして対向させた２枚のガラスの
間に注入して加熱する方法が挙げられる０重合温度は使
用するラジカル重合開始剤の種類によって異なるが、一
般に４０〜１４０℃であり通常前段階の重合を４０〜９
０℃、後段階の重合を１００〜１４０℃で重合すること
が望ましい。

以下、本発明を具体的実施例をもって説明する。

なお、実施例中において部は重量部を表わし、また得ら
れた樹脂材料の透過スペクトルは分光光度計（＠Ｊ日立
製作所製：３２３型）で測定し、透過率を求めた。

（実施例） 実施例１ ポリメタクリル酸メチル（福相ガス化学工業ＫＫ製：ハ
ラヘットトＥｌ−１０００Ｐ）５部をメタクリル酸メチ
ル９５部に加えてシラツブを調製し、このシラツブにス
チレン５．０部を加え撹拌しさらに六塩化タングステン
（ＷＣ！ｓ　）０．２部を添加し溶解した後２，２−−
アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．２部を
添加混合し青色組成物を得た。常法に従って、予め製品
の板厚が３關になるようにガスゲットを２枚の平行なガ
ラス板ではさんだ鋳型間に前記組成物を注入し、６０℃
の水浴槽に６時間浸漬し、ついで１２０℃の空気浴槽で
２時間加熱を行なって重合を完了させ、冷却後ガラスよ
り剥離して厚さ３市でヘイズのない青色の透明樹脂板を
得た。

得られた樹脂板の透過スペクトルを第１図中のＡで示す
が、同図に示す紫外線吸収剤を含まない通常のメタクリ
ル樹脂板の透過スペクトルＢとの比較かられかるように
、この樹脂板は可視域の光は比較的よく透過するが通常
のメタクリル樹脂板に見られない近赤外域の吸収能にす
ぐれていた。

また暗所に１ケ月間放置しておいても得られた樹脂板の
褪色は見られなかった。

実施例２〜６ 六塩化タングステン、スチレンなどの重合組成を第１表
記載のように変更したほかは実施例１と同様にして重合
を行ない、ヘイズのない青色の透明樹脂板を得た。

得られたこれらの板について透過スペクトルを測定し、
第２表に４００〜１６００ｎｍにおける透過率を示すが
、実施例１で得られた樹脂板と同様近赤外域の吸収能に
すぐれていた。

実施例７ メタクリル酸メチルの共重合物としてアクリル酸メチル
を加え第１表記載のような組成および板厚で重合を行な
い、ヘイズのない青色の透明樹脂板を得な。第２表にこ
の板の透過率を示す。

実施例８〜１１ スチレンのかわりにビニルトルエン、Ｐ−クロロスチレ
ン、スチルベン、インデンを各々加え第１表記載のよう
な組成および板厚で重合を行ないへイズのない板を得た
。第２表にこの板の透過率を示した。

第２表かられかるように実施例１〜１１で得られたヘイ
ズのない樹脂板は近赤外域の吸収能にすぐれており、し
かも可視域の透過率は比較的高い値を示した。

以下余白。

（発明の効果） 本発明は以上述べたように、メタクリル酸メチルまたは
メタクリル酸メチルを主成分とする重合性不飽和単量体
混合物中に該単量体の重合体を含有する重合原料１００
重量部に対して、六塩化タングステン０．０５〜１重量
部および不飽和二重結合を有しこれと共役するように芳
香族炭化水素環が結合した化合物０．０５〜３０．ｆｆ
ｉ量部を含有せしめ、重合してなる近赤外線吸収メタク
リル樹脂材料ならびにメタクリル酸メチルまたはメタク
リル酸メチルを主成分とする重合性不飽和単量体混合物
中に該単量体の重合体を含有する重合原料１００重量部
に対して、０．０５〜１重量部の六塩化タングステンお
よび０．０５〜３０重量部の不飽和二重結合を有しこれ
と共役するように芳香族炭化水素環が結合した化合物を
添加混合せしめてなる組成物をラジカル重合開始剤の存
在下で重合することを特徴とする近赤外線吸収メタクリ
ル樹脂材料の製造法であるから、得られた樹脂材料は重
合過程での褪色など不安定性はなく、暗所に長期間放置
により褪色するというフォトクロミズムも見られず、す
ぐれた近赤外線吸収性能を示すので、光学的フィルター
、熱線吸収性グレージング材等として工業的に有用であ
り、また重合過程での褪色を考慮せず、重合原料段階で
の色調調整により色調の変化した上記近赤外線吸収メタ
クリル樹脂材料が得られるので有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた樹脂板の透過スペクトル（
Ａ）および紫外線吸収剤を含まない通常のメタクリル樹
脂板の透過スペクトル（Ｂ）を表わしたものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを
   主成分とする重合性不飽和単量体混合物中に該単量体の
   重合体を含有する重合原料１００重量部に対して、六塩
   化タングステン０．０５〜１重量部および不飽和二重結
   合を有しこれと共役するように芳香族炭化水素環が結合
   した化合物０．０５〜３０重量部を含有せしめ、重合し
   てなる近赤外線吸収メタクリル樹脂材料。
2. （２）不飽和二重結合を有しこれと共役するように芳香
   族炭化水素環が結合した化合物がスチレンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の近赤外線吸収メ
   タクリル樹脂材料。
3. （３）メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを
   主成分とする重合性不飽和単量体混合物中に該単量体の
   重合体を含有する重合原料１００重量部に対して、０．
   ０５〜１重量部の六塩化タングステンおよび０．０５〜
   ３０重量部の不飽和二重結合を有しこれと共役するよう
   に芳香族炭化水素環が結合した化合物を添加混合せしめ
   、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することを特徴と
   する近赤外線吸収メタクリル樹脂材料の製造法。