JPH03215561A - 近赤外線吸収性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は可視光線を比較的よく透過し近赤外線吸収能に
優れた新規な近赤外線吸収性樹脂組成物とその製造方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

従来近赤外線吸収材料としては米国特許第３，　６９２
，　６８８号明細書に六塩化タングステン（ＷＣ　ｌ　
６）と塩化スズ（ＳｎＣ　（１　２・２Ｈ．０）をメタ
クリル酸メチルシラソプに溶解して重合することにより
、近赤外線吸収能に優れた材料が得られることが記載さ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、我々が上記米国特許を追試した結果によ
れば、Ｗｌ！６とＳｎＣ　ｊ！　ｚ　・２８ｚＯをメタ
クリル酸メチルシラソプに溶解した組成物は濃青色に発
色し近赤外線をよく吸収する性質をもっているが、これ
を鋳型に注入して重合して得られた鋳型板すなわち近赤
外線吸収材料は褪色していると共に近赤外線を吸収する
能力が大幅に減少しており、これを紫外線あるいは太陽
光に曝露してはじめて再び濃青色を呈し近赤外線吸収能
を発揮し、一方暗所で長期間放置の間に褪色するいわゆ
るフォトクロミズムを呈するという問題を有していた。

このような従来のＷＣｊ！６とＳｎＣ　／ｌ　ｚ・２Ｈ
２０を含有してなる近赤外線吸収材料における重合過程
での分光特性の大幅な変化や極めて緩かに進行するフォ
トクロミズムなどは、一定の品質を備えた光学的フィル
ターや熱線吸収性グレージングなどの工業製品を提供す
る上で好ましくない現象である。

また、メタクリル酸メチルシラップを反応溶媒として、
これにＷ（１６とＳｎＣ　１　ｚ・Ｈｚｏを溶解する方
法のため、フィルターの基体となる樹脂はポリメタクリ
ル酸メチルに限られてしまい、製造の方法も限定され形
状・加工性・表面特性など工業製品として多様な二−ズ
に応えることができないという問題点もあった。

したがって、本発明は、上述の問題点を解決すべく、メ
タクリル酸メチルシラソプを反応溶媒として限定して用
いる必要がなく、かつ近赤外線吸収能及びその安定性の
優れた近赤外線吸収性樹脂組成物およびその製造方法を
提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、重合過程での不安定性を改良し、フォト
クロミズムを抑制することを目的とする近赤外線吸収性
樹脂組成物とその製造方法について鋭意検討を重ねた結
果、六塩化タングステンとリン酸エステルおよび／また
は亜リン酸エステルを組み合せて用いることによってな
されることを見出し本発明を完成した。

すなわち本発明の要旨とするところは、（１）　　透明
樹脂１００重量部に対して、六塩化タングステン０．０
１〜１０重量部と、六塩化タングステンの少なくとも０
．　１倍モルのリン酸エステルおよび／または亜リン酸
エステルとの反応混合物を含有せしめてなる近赤外線吸
収性樹脂組成物、（２）六塩化タングステン０．０１〜
１０重量部と、該六塩化タングステンに対して少なくと
も０．　１倍モルのリン酸エステルおよび／または亜リ
ン酸エステルとを反応させて得た混合物を、透明樹脂１
００重量部に混練混合せしめる近赤外線吸収性樹脂組成
物の製造方法、 ｆ３）　　（ａ）　（メタ）アクリル酸モノエステル単
量体を主体とし、その重合体を含有していてもよい不飽
和単量体および／または（メタ）アクリル酸多価エステ
ル単量体１００重量部に対して、（′ｂ）六塩化タング
ステン０．０１〜１０重量部と、該六塩化タングステン
に対して少なくとも０．１倍モルのリン酸エステルおよ
び／または亜リン酸エステルとを反応させて得た混合物
を添加混合せしめた後、ラジカル重合開始剤の存在下で
重合する近赤外線吸収性樹脂組成物の製造方法、および （４）（メタ）アクリル酸モノエステル単量体を主体と
し、その重合体を含有していてもよい不飽和単量体およ
び／または（メタ）アクリル酸多価エステル単量体１０
０重量部に対して、六塩化タングステン０．０５〜２重
量部と、リン酸エステル０．０５〜１０重量部および／
または亜リン酸エステル０．０５〜２重量部とを添加混
合せしめラジカル重合開始剤の存在下で重合する近赤外
線吸収性樹脂組成物の製造方法 である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明における透明樹脂とは、実質的に透明であって吸
収・散乱が大きくない樹脂であればよく特に制限はない
が、その具体的なものとしては、アクリル樹脂、スチレ
ン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、オ
レフィン系樹脂、エボキシ樹脂、ポリアミド樹脂等をあ
げることができ、実質的に透明であれば、上記１種類の
樹脂に限らず、２種以上の樹脂をブレンドしたものも用
いることができる。これらの透明樹脂のうちアクリル樹
脂である熱可塑性の又は架橋された（メタ）アクリル酸
エステル樹脂が近赤外線吸収性能を有する反応混合物の
分散性の点で好ましく、また耐候性の点と加味すればメ
タクリル酸メチル単独又はメタクリル酸メチル単位を５
０％以上含有するメタクリル樹脂が望ましい。

本発明において（メタ）アクリル酸モノエステル単量体
を主体とし、その重合体を含有していてもよい不飽和単
量体とは、（メタ）アクリル酸モノエステル単量体単独
、該単量体混合物、または（メタ）アクリル酸モノエス
テルを主成分とし、これと共重合し得る他の不飽和単量
体との混合物あるいは当該単量体もしくは単量体混合物
中にこれらの重合体を溶解含有するシラソブである。他
の不飽和単量体との混合物中（メタ）アクリル酸モノエ
ステルの割合は５０重量％以上、好ましくは６０重量％
以上、更に好ましくは８０重量％以上である。（メタ）
アクリル酸モノエステルの具体的な例としては、（メタ
）アクリル酸メチル（アクリル酸メチルあるいはメタク
リル酸メチルの意。以下同じ）、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アク
リル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、
（メタ）アクリル酸テトラヒドロキシフルフリール、（
メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチル等を挙げることができ、これらの１種類また
は２種類以上が用いられるが、耐候性を考慮した場合メ
タクリル酸メチルが好ましい。共重合可能な他の不飽和
単量体の例は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
二トリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−ス
チレン、ビニルトルエン、無水マレイン酸等を挙げるこ
とができる。（メタ）アクリル酸エステルの部分重合物
を得る方法としては、通常行われているように塊状予備
重合により部分重合物を得る方法、あるいは重合物を単
量体に溶解する方法があげられ、注入を考慮して３５重
量％以下の重合体含有率に調整することが好ましい。

本発明において用いられる（メタ）アクリル酸多価エス
テルの例としてはポリオールボリ（メタ）アクリレート
、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ
）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート等
が挙げることができる。

さらにポリオールボリ　（メタ）アクリレートの具体的
な例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレートであり、ポリエ
ステル（メタ）アクリレートの具体的な例は多価アルコ
ールとしてエチレングリコール、１．４−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパンポ
リエチレングリコール、ペンタエリスリトール等と、多
塩基酸としてフタル酸、アジビン酸、マレイン酸、イタ
コン酸、テレフタル酸等を反応させて合成したポリエス
テルの（メタ）アクリレートであり、エポキシ（メタ）
アクリレートの具体的な例としてビスフェノールＡ一エ
ビクロルヒドリン型、フェノールノボラックーエビクロ
ルヒドリン型、脂環型エボキシ樹脂等のエポキシ樹脂の
（メタ）アクリレートであり、ポリウレタン（メタ）ア
クリレートの具体的な例としてはトリレンジイソシアネ
ート、ジフエニルメタンジイソシアネートなどのイソシ
アネート類の（メタ）アクリレートを挙げることができ
、これらの１種または２種以上の単量体が用いられる。

本発明に用いられる（ａ）（メタ）アクリル酸モノエス
テル単量体を主体とし、その重合体を含有していてもよ
い不飽和単量体および／または（メタ）アクリル酸多価
エステル単量体（以下（メタ）アクリル酸エステル単量
体などと称す）とは、前記（メタ）アクリル酸モノエス
テル単量体を主体としその重合体を含有していてもよい
不飽和単量体、前記（メタ）アクリル酸多価エステル単
量体およびこれらの混合物の場合をそれぞれ意味し、そ
の組成については広範囲にとることができる。

本発明において用いられるリン酸エステルは次式（１》
で示されるフォスフェート （但し式中ｎは１，２あるいは３であり、Ｒは炭素数１
〜１８のアルキル基、アリル基、了りール基、アラルキ
ル基、（メタ）アクリロキシアルキル基あるいはそれの
誘導体を示す。）であり、具体的な例としては、モノエ
チルフォスフエート、ジエチルフォスフェート、トリエ
チルフォスフェ−ト、モノプチルフォスフェート、ジブ
チルフォスフエート、トリブチルフォスフェート、モノ
ブトキシエチルフォスフェート、モノ　（２−エチルヘ
キシル）フォスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）
フォスフエート、トリス（２−エチルヘキシル）フォス
フェート、モノフエニルフォスフェート、ジフェニルフ
ォスフェート、トリフエニルフォスフェート、モノ　（
２−クロロエチル）フォスフェート、ビス（２−クロロ
エチル）フォスフェート、トリス（２−クロロエチル）
フォスフェート、モノ　（２−ヒドロキシエチルメタク
リレート）フォスフエート、ビス（２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート）フォスフェート、トリス（２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート）フォスフェート等であり
、これらのうちでジエステル、トリエステル、またはこ
れらの混合物を好ましい例としてあげることができる。

本発明において用いられる亜リン酸エステルは次式（２
）で示されるフォスファイト （但し式中ｎは１．２あるいは３であり、Ｒは炭素数１
〜１８のアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキ
ル基、（メタ）アクリロキシアルキル基あるいはそれの
誘導体を示す。）であり、具体的な例としては、モノエ
チルフォスファイト、ジエチルフォスファイト、トリエ
チルフォスファイト、モノブチルフォスファイト、ジブ
チルフォスファイト、トリブチルフォスファイト、モノ
（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ビス（２−エ
チルヘキシル）フォスファイト、トリス（２−エチルヘ
キシル）フォスファイト、モノデシルフォスファイト、
ジデシルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、
モノステアリルフォスファイト、ジステアリルフォスフ
ァイト、トリステアリルフォスファイト、モノフェニル
フォスファイト、ジフェニルフォスファイト、トリフエ
ニルフォスファイト、モノ　　（ノニルフヱニル）フォ
スファイト、ビス（ノニルフェニル）フォスファイト、
トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、モノ（２，
３−ジクロ口プロビル）フォスファイト、ビス（２．３
−ジクロロプロピル）フォスファイト、トリス（２．３
−ジクロ口プロビル）フォスファイト等であり、これら
のうちでジエステル、トリエステルを好ましい例として
あげることができる。

本発明において用いられる六塩化タングステン、リン酸
エステルおよび亜リン酸エステルは、目的とする樹脂組
成物の可視および近赤外域の透過率の設定および樹脂組
成物の板厚によってその量を変えることができるが、六
塩化タングステンの量は透明樹脂１００重量部に対して
、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量
部である。六塩化タングステンが０．０１重量部未満の
場合には近赤外線吸収能の向上が十分でなく、１０重量
部を超える場合には近赤外線吸収能の向上が見られず重
合原料中に不溶解部分が残る虞れがある。

リン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルの量は
、六塩化タングステン量に対して少なくとも０．　１倍
モル、好ましくは１〜３００倍モル、さらに好ましくは
２〜１００倍モルである。リン酸エステルおよび／また
は亜リン酸エステルの量が六塩化タングステンの０．　
１倍モル未満の場合には近赤外線吸収能の向上が充分で
なく、樹脂組成物の表面に発生するプリードや近赤外線
吸収能の経時的な安定性を考慮すると等モル以上が望ま
しい。一方、リン酸エステルおよび／または亜リン酸エ
ステルの量が多すぎると、すなわち六塩化タングステン
の５００倍モルを超える場合には、樹脂の機械的強度等
の物性低下が大きくなり好ましくない。

本発明の反応混合物（ｂ）は、六塩化タングステンとリ
ン酸エステル、六塩化タングステンと亜リン酸エステル
、あるいは六塩化タングステンとリン酸エステルおよび
亜リン酸エステルをそれぞれ出発原料として得られ、こ
れらの原料を充分に混合されるように攪拌しながら反応
することが、六塩化タングステン（ＷＣ　６　１，）の
溶解性・反応性の点から好ましい。このときリン酸エス
テルおよび／または亜リン酸エステルが液体の場合には
、この液体中に一Ｃｌ６を添加して反応を行ってもよ《
、あるいは溶媒中に一〇！６とリン酸エステルおよび／
または亜リン酸エステルを添加し反応を行ってもよい。

また室温で固体のリン酸エステルおよび／または亜リン
酸エステルの場合には、これらを融点以上に加熱し溶融
状態でＷＣ７！６を添加してもよく、あるいは溶媒に溶
解させてから反応を行ってもよい。溶媒としては、反応
混合物を溶解し、溶媒沸点が反応温度より著しく低くな
いものであれば特に限定はなく、また溶媒の量としては
少なくとも出発原料を溶解する程度の量があればよい。

該反応混合物を得るための反応条件としては、室温ある
いは室温より若干高い温度から出発原料の１つであるリ
ン酸エステルあるいは亜リン酸エステルが激しく分解を
起こさない程度の温度以下で反応を行うことが望ましく
、具体的には２０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０
℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃の温度で、３０時
間以下、好ましくは０．　５〜２０時間、さらに好まし
くは１〜１０時間反応を行なう。

このようにして本発明の反応混合物は、六塩化タングス
テン０．０１〜１０重量部と六塩化タングステンの少な
くとも０．　１倍モル以上の前記リン酸エステルおよび
／または亜リン酸エステルとを反応せしめることによっ
て得られるが、更に近赤外線吸収性能を向上し、経時的
な安定性を向上する目的で、上記反応系中に水を添加す
ることができる。水の添加時期は、六塩化タングステン
とリン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルとを
反応する前、反応中、あるいは反応した後に添加しても
よい。また水の添加量は、透明樹脂１００重量部に対し
て０．０１〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５重量
部である。

本発明の樹脂組成物は、前記透明樹脂１００重量部に対
して、前記特定量の六塩化タングステンとリン酸エステ
ルおよび／または亜リン酸エステルとの反応混合物を含
有せしめるものであり、優れた近赤外線吸収能及びその
安定性を有する。

本発明の近赤外線吸収性樹脂組成物の製造方法としては
、例えば前記透明樹脂中に近赤外線吸収能を有する前記
反応混合物を混合含有する方法、前記透明樹脂の構成単
量体、好ましくは前記（メタ）アクリル酸エステルなど
の重合性原料に前記反応混合物を添加し重合する方法、
あるいは重合性原料に大塩化タングステンとリン酸エス
テルおよび／または亜リン酸エステルとを添加混合し重
合する方法などが挙げられる。

透明樹脂中に前記反応混合物を混合含有する方法には、
たとえば押出成形、射出成形、押圧成形、キャスト製膜
等があげられる。押出成形あるいは射出成形により得る
方法としては、六塩化タングステンとリン酸エステルお
よび／または亜リン酸エステルの反応混合物を熱可塑性
透明樹脂のペレノトと均一にまぜ、これを溶融成形機に
搬送するか、またはこの混合ベレソトを溶融し反応物が
含有された樹脂のベレソトを形成した後溶融成形機に搬
送して成形を行う。押圧成形ではプレス機において成形
することにより得られる。

本発明で使用される溶融成形機あるいはプレス機は通常
の成形品、シート、異形品の製造に用いる成形機が用い
られる。またキャスト製膜は溶剤に透明樹脂と近赤外線
吸収性の反応混合物を溶解してボリマー溶液を得て、こ
れを回転ドラム、ガラス板あるいは金属板等の上に流延
して溶剤を蒸発除去して得られる。

また、透明樹脂の構成単量体、好ましくは（メタ）アク
リル酸エステルなどの重合性原料中に前記反応混合物を
添加し重合する方法の場合には、ラジカル重合開始剤の
存在下で行ない、たとえばこのラジカル重合開始剤を重
合性原料１００重量部に対して０．０００１〜２．０重
量部、望ましくは０．０１〜１．０重量部添加し加熱重
合することが望ましい。

このようなラジカル重合開始剤として用いられるアゾ系
重合開始剤の具体例として２．２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル、１，１′−アゾビス−１ーシク口ヘキサン
カルポニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレ口ニトリル、２２′−アゾビス−４−メトキシー
２，４　−ジメチルバレ口ニトリル等をあげることがで
き、また過酸化物系重合開始剤の具体例としてｔ−プチ
ルパーオキシイソプチレート、１．１′−ビスーｔ−プ
チルパーオキシ−３．３．５　−　トリメチルシクロヘ
キサン、ラウロイルパーオキサイド等をあげることがで
きるが、過酸化物系重合開始剤の種類または添加量によ
り可視・近赤外域に褪色がわずかながら起きるため重合
に際してアゾ系重合開始剤が好ましく用いられる。重合
は塊状重合、好ましくは鋳込重合で行なわれる。鋳型重
合する方法としては上記組成物を常法に従い、周辺をガ
スケソトでシールして対向させた２枚のガラスの間に注
入して加熱する方法が挙げられる。重合温度は使用する
ラジカル重合開始剤の種類によって異なるが、一般に４
０〜１４０℃であり通常前段階の重合を４０〜９０℃、
後段階の重合を１００〜１４０℃で重合することが望ま
しい。

また、本発明の近赤外線吸収性樹脂組成物を光重合開始
剤の存在下で重合する場合、この光重合開始剤を重合性
原料１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、好ま
しくは０．　１〜１０重量部、さらに好ましくは０．　
２〜５重量部添加することが望ましい。

光重合開始剤とし用いられる具体的な例としてはアセト
フエノン、２．２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオフエノン、ペンゾフェノ
ン、４．４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、１
−ヒドロキシシク口へキシルフェニルケトン、ｔ−ブチ
ルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエー
テル等があげられ、この１種類または２種類以上が用い
られる。

重合は前記重合性原料と光重合開始剤を主成分とする混
合物を例えば基板上に塗布するかあるいはセル中に封入
した後、光により硬化して得られる。

ここで使用される基板は例えば硝子、プラスチック、金
属等がある。またセルを使用する場合にはセルの少なく
とも一方の面は光重合を開始するのに必要な光を透過し
なければならず、透明な硝子、プラスソチク等が好適で
ある。露光用光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、
紫外線蛍光灯等を使用することができる。

また、透明樹脂の構成単位、好まし《は（メタ）アクリ
ル酸エステルなどの重合性原料に大塩化タングステンと
リン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルとを添
加混合し重合する場合には、前記の如く重合性原料中に
反応混合物を添加する方法の場合と同様にラジカル重合
開始剤の存在下および光重合開始剤の存在下に重合を行
なうことができる。この場合、重合性原料への六塩化タ
ングステンとリン酸エステルおよび／または亜リン酸エ
ステルの添加混合は、室温又は室温より若干高い温度で
行うことがより簡便であることから、重合性原料への六
塩化タングステンの溶解性等を考慮して、六塩化タング
ステンの添加量は重合性原料１００重量部に対して０．
０５〜２重量部、好ましくは０．　１〜１重量部が望ま
しく、リン酸エステルの添加量は重合性原料１００重量
部に対して０．０５〜１０重量部、好ましくは０．０５
〜５重量部、また亜リン酸エステルの添加量は上記重合
性原料１００重量部に対して０．０５〜２重量部、好ま
しくは０．１〜１重量部がそれぞれ望ましい。

同じ含有量でも透過率は本発明で得られる樹脂材料が例
えば板であるとき、その板厚によって変化するので最終
的には設定した板厚における透過率が得られるように含
有量を決定することができる。

また、本発明において重合系中に水を添加することによ
り、樹脂組成物の近赤外線吸収性能を更に向上させ、近
赤外線吸収能の経時安定性を更に向上させることができ
る。添加する水の量は、前記重合性原料１００重量部に
対して０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．　１〜
０．５重量部が望ましい。

本発明の実施にあたっては種々の添加剤、例えば着色に
用いられる染顔料、酸化防止剤、紫外線吸収等の安定剤
、難燃剤、可塑剤、重合調節剤、剥離剤などを添加する
ことができ、また、基板上に塗布するなどコーティング
組成物として用いる場合には、前記重合性原料に有機溶
剤を添加することができ、これらの添加剤の種類および
量は本発明の目的を達する範囲内で任意に選択すること
ができる。

このようにして製造された近赤外線吸収性樹脂組成物は
、樹脂板、フイルム、塗膜等の形態をとることにより近
赤外線吸収能を簡便に付与した光学的フィルターや熱線
吸収性グレージングとして用いることができ、例えば熱
線吸収材料、肉眼保護フィルター、半導体受光素子用赤
外吸収フィルター、赤外感光性の感光材料用セーフライ
トフィルターに好適である。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的実施例をもって説明するが、これ
らの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中において部は重量部を表わし、また得ら
れた樹脂組成物の透過スペクトルおよび透過率は、実施
例１８〜３０を除いてすべて分光光度計（＠日立製作所
製：　Ｕ−３４１０型）で測定し、実施例１８〜３０は
同種の分光光度計（（ｔ１日立製作所製：３２３型）で
測定した。

実施例１ １００ｍｊ’三つ口フラスコに六塩化タングステン（Ｗ
ＣＡ６）１　２．０部とモノブチルフォスフエートとジ
ブチルフォスフェートの混合物（城北化学ＫＫ製：商品
名ＪＰ−５０４　）　２７．７６ｇを入れテフロン製の
攬拌棒・羽根で攪拌した後、三つ口フラスコをオイルバ
ス中で徐々に加熱して、１２０℃で２時間反応を行った
。

得られた近赤外線吸収能を有する反応混合物の０．　５
部をとりメタクリル酸メチル１００部に添加し溶解させ
た。これに紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ３２７　
（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）０．６部、重合触媒とし
て２．２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル０．１５部を添加混合した後、これを常法に従って、
ガスケソトを２枚の平行なガラス板にはさんでつくった
鋳型間に注入し、６０℃の水槽に３時間浸漬し、ついで
１２０℃の空気槽で２時間加熱を行って重合を完了させ
、冷却後ガラスより剥離させて板厚３．１２ｍｍの樹脂
板を得た。

得られた樹脂板の透過スペクトルを測定し、その結果を
第１図中のＡで示すが、同図に示す板厚３鶴の通常のメ
タクリル樹脂板（協和ガス化学工業ＫＫ製：パラグラス
）の透過スペクトルＢとの比較からわかるように、この
樹脂板は可視域の光は比較的よく透過するが通常のメタ
クリル樹脂板には見られない近赤外域の吸収能にすぐれ
ていた。

実施例２ １　０　０ｍｌ三つ口フラスコに大塩化タングステン９
．６部とＪＰ−５０４　２　０．　０部を入れ実施例１
と同様に反応させた。

得られた反応混合物の０．５４部をとり予め０．４部の
水を溶解しておいたメタクリル酸メチル１００部に添加
し溶解させ、剥離剤としてＺＥＬＥＣ　ＯＮ（デュポン
社製）０．１部を添加し実施例ｌと同様に紫外線吸収剤
および重合触媒を添加し重合を行い、板厚３．１５ｍｍ
の樹脂板を得た。得られた樹脂板の４５０〜１４００ｍ
における透過率を測定し、その結果を第１表に示すが、
実施例１で得られた樹脂板と同様近赤外域の吸収能にす
ぐれていた。

本実施例で得られた樹脂板と、水を添加しないほかは本
実施例と同様にして重合して得た樹脂板とを８０℃、湿
度５０％の過酷な条件下に５日問おいて近赤外線吸収性
能の経時変化を測定したところ、１０００ｎｍにおける
透過率が水を添加しなかった樹脂板は０．７％から６．
１％へ変化したのに比べて、本実施例の樹脂板は０．　
１％から０．　８％の変化しか見られず、近赤外線吸収
性能の安定性が向上していることがわかる。

実施例３ 六塩化タングステン５．０部とトリブチルフォスフェー
ト２　６．　８部を実施例１と同様に反応させ、得られ
た反応混合物の０．８部をメタクリル酸メチル１００部
に添加溶解させ、実施例１と同様に紫外線吸収剤および
重合触媒を添加し重合を行い、板厚２．８５ｍの樹脂板
を得た。得られた板の透過率を測定し、その結果を第１
表に示す。

実施例４ 六塩化タングステン０．　４部とトリブチルフォスファ
イト２．０部を試験管中で加熱し、８０℃１時間反応さ
せ、得られた反応混合物の０．　４部をメタクリル酸メ
チル１００部に溶解させ、実施例１と同様に紫外線吸収
剤および重合触媒を添加し重合を行い、板厚２．８９０
の樹脂板を得た。得られた板の透過率を測定し、その結
果を第１表に示す。

実施例５ 六塩化タングステン５．０ｇとジプチルフォスフｚ｝（
ｆｉ大八化学工ＪＩ所Ｗ　：　Ｄｐ−４）　　２　１．
　２　ｇ　ヲ実施例ｌと同様に反応させ、得られた反応
混合物のＩＯ．５部をとり、予め０．　３部の水を溶解
させておいたメタクリル酸メチル１００部に添加混合し
、紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ　３２７　１．　
２部および重合触媒として２．２′−アゾビス−２．４
−ジメチルバレロニトリル０．６部を添加混合し、常法
に従って重合を行い、膜厚０．１２Ｉｍの樹脂膜を得た
。

得られた樹脂膜の透過率を測定し、その結果を第１表に
示す。

実施例６ 六塩化タングステ７　１　６．　０部とＪＰ−５０４　
３　３．　１部を実施例１と同様に反応させ、得られた
反応混合物の０．５４部をシクロへキシルメタクリレー
ト１００部に添加混合し、実施例１と同様に紫外線吸収
剤及び重合触媒を添加し重合を行い板厚３．４０鶴の樹
脂板を得た。得られた樹脂板の透過率を測定し、その結
果を第１表に示す。

実施例７ スチレン６０部、メタクリル酸メチル３６部およびネオ
ベンチルグリコールジメタクリレート４部を混合し、こ
れに実施例６で得られた反応混合物の０．０９部を添加
混合した。紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ　３２７
　０．　３部、重合触媒として２．２′アゾビス−２．
４−ジメチルハレ口ニトリル０．　２　部を添加して溶
解後実施例１と同様にして重合を行い、板厚２．８８１
１の樹脂板を得た。得られた樹脂板の透過率を測定し、
その結果を第１表に示す。

実施例８ 試験管にフタル酸ジー２−エチルヘキシル２．　０部を
入れ、これに六塩化タングステン０．　４部とジブチル
フォスフェー｝０．７９部を添加し攪拌を行いながら徐
々に加熱を行い、１００℃１時間反応させた。得られた
反応混合物の１．６６部をメタクリル酸メチル１００部
に添加混合し、実施例１と同様に紫外線吸収剤および重
合触媒を添加し重合を行い板厚３．　２　１　ｍの樹脂
板を得た。得られた樹脂板の透過率を測定し、その結果
を表１に示す。

実施例９ 試験管にフタル酸ジー２−エチルヘキシル２．０部を入
れ、これに六塩化タングステン０．４部とジ２−エチル
へキシルフォスフェート（城北化学ＫＫ製：　ＬＢ−５
８）　０．０７５部を添加し攪拌を行いながら徐々に加
熱を行い、１００℃１時間反応させた。

得られた反応混合物の１．６６部をメタクリル酸メチル
１００部に添加混合し、実施例１と同様に紫外線吸収剤
および重合触媒を添加し重合を行い板厚２．９１０の樹
脂板を得た。得られた樹脂板の透過率を測定し、その結
果を表１に示す。

実施例１〇 六塩化タングステン２．　０部とジエチルフォスファイ
ト２　５．　０部を三つ口フラスコに入れ８０℃で１時
間加熱攪拌して反応を行った。

ポリメタクリル酸メチル（協和ガス化学工業ＫＫ製：バ
ラベソトＦ−１０００Ｂ）　５部をメタクリル酸メチル
９５部に溶解して調製したシラノプに上記反応混合物を
０．　３部添加し、実施例１と同様に紫外線吸収剤およ
び重合開始剤を添加し重合を行い板厚２．　５−ｎの樹
脂板を得た。得られた樹脂板の透過率を測定し、その結
果を第１表に示す。

実施例１１ 大塩化タングステン５．０部とモノ−２−エチルへキジ
ルフオスフェートとジー２−エチルへキシルフォスフェ
ートの混合物（城北化学ＫＫ製：ＪＰ５０８）　２６．
８６部を実施例１と同様にして反応を行い、得られた反
応混合物の２．０部をメタクリル酸メチル１００部に添
加し溶解させた。これに光重合開始剤としてＩｒｇａｃ
ｕｒｅ−１８４　（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）０．５
部を加えガスヶ・７トを２枚の平行なガラス板にはさん
だ鋳型間に注入し、蛍光ケミカルランプ（＠東芝社製：
　ＦＬ４０ＢＬ）に３０分間照射し重合を行い、板厚２
．３４ｍの樹脂板を得た。得られた樹脂板の透過率を測
定し、その結果を第１表に示す．実施例１２ 六塩化タングステン５．０部とジブチルフォスフ工　｝
９．６６部およびモノブチルフォスフェート（■大八化
学工業所製：　ＭＰ−４）　　８．　６　７部を実施例
ｌと同様にして反応を行い、得られた反応混合物の１０
部をメタクリル酸メチル１００部に添加し溶解させた。

これに光重合開始剤としてＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３　
（　Ｍｅｒｋ社製）０．１部を添加混合し、実施例１０
と同様にして光重合を行い膜厚０．０９ｍｍの樹脂膜を
得た。得られた樹脂膜の透過率を測定し、その結果を第
１表に示す。

実施例１３ 実施例６で得られた反応混合物の５部をとり、これに０
．　３部の水を添加し、加温しながら溶解させ、ウレタ
ンアクリレートのアロ二ソクストｌ２１０（東亜合成化
学ＫＫ製）１００部を添加混合した。

これに光重合開始剤としてＤａｒｏｃｕｒｅ−１１７３
　１．０部を添加し、ガラス板に０．０９ｍの厚さにな
るように塗布して実施例１０と同様にして光重合を行っ
た。得られた樹脂膜の透過率を測定し、その結果を第１
表に示す。

実施例ｌ４ 実施例１２と同様にして反応混合物を調製し、光重合開
始剤としてＤａｒｏｃｕｒｅ−１１７３　１．０部を添
加した。これを２枚の板厚２ｎの通常のメタクリル樹脂
板にはさんでウレタンアクリレートの膜厚が０．１２ｍ
になるように実施例１０と同様にして光重合を行った。

得られた樹脂材料は接着して一体化されていた。得られ
た積層板の透過率を測定し、その結果を第１表に示す。

実施例１５ 三つ口フラスコに六塩化タングステン４８．０部とＪＰ
−５０４　９　９．　３部を入れ実施例１と同様に反応
させた後冷却して、これに水を１０．９部添加し６０℃
で１時間加熱攪拌を行い溶解させた。

ジペンタエリスリトールへキサアクリレート７０部、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート２０部およびネオ
ペンチルグリコールジアクリレート１０部からなる混合
溶液に上記で得られた反，応混合物１０部を添加混合し
、これに光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４　５部
を加え溶解した後、これをシリコン処理されたポリエス
テルフィルム（創研化工ＫＫ製：　ＰＥＴ−７５１２）
上に０．０７鶴の厚さになるように塗布して実施例ｌ１
と同様にして光重合を行った。得られた樹脂膜の透過率
を測定し、その結果を第１表に示す。

実施例１６ 実施例２で得られた反応混合物０．５６部をポリメタク
リル酸メチル（バラベソトＦ−１０００Ｂ）　１　０　
０部と混合し、これをラボプラストミルに入れ２５０℃
で１５分間混練した。ついでプレス機で２００℃、５分
間圧力をかけて板厚２酊の平板を得た。

得られた板の通過率を測定し、その結果を第１表に示す
。

実施例１７ ポリ塩化ビニル（理研ビニル工業ＫＫ製：　ＭＳ−１８
４０）１００部をテトラヒド口フラン７００部に溶解し
、これに実施例６で得られた反応混合物６部を加え混合
した後ガラス上に流延して溶媒を留去し、１５０μｍフ
ィルムを得た。得られたフィルムの透過率を測定し、そ
の結果を第１表に示す。

実施例１８ ポリメタクリル酸メチル（協和ガス化学工業ＫＫ製：パ
ラベント｝ＩＲ−１０００Ｐ）　　５部をメタクリル酸
メチル９５部に加えてシラノブを調製し、このシラソプ
にトリフェニルフォスファイト０．　１部およびモノブ
トキシエチルフォスフェートとジブトキシエチルフォス
フェートの混合物（城北化学工業ＫＫ製：　ＪＰ−５０
６）　０．　１部を加え撹拌しさらに六塩化タングステ
ン０．　２部を添加し溶解した後２，２′−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル０．　２　部を添加混
合し青色組成物を得た。常法に従って、予め製品の板厚
が３１ｍになるようにガスケソトを２枚の平行なガラス
板にはさんだ鋳型間に前記組成物を注入し、６０℃の水
浴槽に６時間浸漬し、ついで１２０℃の空気浴槽で２時
間加熱を行って重合を完了させ、冷却後ガラスより剥離
して厚さ３Ｉｌｌでヘイズのない青色系の透明樹脂板を
得た。

得られた樹脂板の透過スペクトルを第２図中のＣで示す
が、同図に示す紫外線吸収剤を含まない通常のメタクリ
ル樹脂板の透過スペクトルＤとの比較からわかるように
、この樹脂板は可視域の光は比較的よく透過するが通常
のメタクリル樹脂仮に見られない近赤外域の吸収能にす
ぐれていた。

また暗所に１ケ月間放置しておいても得られた樹脂板の
褪色は見られなかった。

実施例１９〜２２ 六塩化タングステンにリン酸エステルあるいは亜リン酸
エステルを添加混合し第２表記載のような組成に変更し
たほかは実施例ｌ８と同様にして重合を行ない、ヘイズ
のない青色系の透明樹脂板を得た。得られたこれらの板
について透過スペクトルを測定し、第３表に４００〜１
４００ｎｍにおける透過率を示すが、実施例１８で得ら
れた樹脂板と同様近赤外線の吸収能にすぐれていた 実施例２３．２４ 大塩化タングステンに亜リン酸エステルを添加し、これ
に重合した樹脂板をガラス板から取りだす際の剥離性を
向上させるためにＺＥＬＥＣ　ＵＮを添加混合する。こ
のＺＥＬＥＣ　ＬＩＮはリン酸エステルを主成分として
いるため樹脂板の剥離剤として機能するとともに、近赤
外線吸収能の向上にも効果がある。これらの組成を第２
表記載のような組成で重合を行ないヘイズのない板を得
た。第３表にこの板の透過率を示す。

実施例２５〜３〇 六塩化タングステンにリン酸エステルおよび亜リン酸エ
ステルを添加混合し、第２表記載のよ・うな組成で重合
を行ないヘイズのない板を得た。第３表にこの板の透過
率を示す。

第３表からわかるように実施例１９〜３０で得られたヘ
イズのない樹脂板は近赤外域の吸収能にすぐれており、
しかも可視域の透過率は比較的高い値を示した。

実施例３１ シクロへキシルメタクリレート１００部にモノプチルフ
ォスフェートとジブチルフォスフェートの混合物ＪＰ−
５０４　０．３部を加え攪拌しさらに六塩化タングステ
ン０．１５部を添加し溶解した後紫外線吸収剤としてＴ
ｉｎｕｖｉｎ　３２７　０．　６部を添加し、重合触媒
として２．２′〜アゾビス−２，４−ジメチルハレロニ
トリル０．１５部を添加混合した。常法に従って、ガス
ケソトを２枚の平行なガラス板にはさんだ鋳型間に前記
重合性組成物を注入し、６０℃の水浴槽に３時間浸漬し
、ついで１２０゜Ｃの空気浴槽で２時間加熱を行って重
合を完了させ、冷却後ガラスより剥離させて板厚３．　
５　ａｍの樹脂板を得た。

得られた樹脂板の透過スペクトルを測定し、その結果を
第３図中のＥで示すが、同図に示す通常のメタクリル樹
脂板の透過スペクトルＢとの比較からわかるように、こ
の樹脂板は可視域の光は比較的よく透過するが通常のメ
タクリル樹脂板には見られない近赤外域の吸収能にすぐ
れていた。また暗所に１ケ月放置しておいても得られた
樹脂板の褪色は見られなかった。

実施例３２ ポリメタクリノレ酸メチノレ（バラベント！｛Ｒ−１０
００Ｐ）５部をメタクリル酸メチル９５部に加えてシラ
，ブを調製し、このシラソブに水を０．　４部添加し溶
解させた後トリフェニルフォスファイト、０．３部を添
加し、さらに大塩化タングステン０．　２部を添加混合
した重合性組成物に剥離剤としてＺＥＬＥＣ　ＩＮを０
．４部および２，２′−アヅビス−２．４−ジメチルハ
レ口ニトリル０、１５部を添加し溶解させた。重合は実
施例３１と同様にして行ない板厚２．７１の樹脂板を得
た。得られた樹脂板の透過スペクトルを測定した。その
結果として第４表に４００〜１４００ｍｌｍ４１１”お
ける透過率を示すが、実施例３１で得られた樹脂板と同
様近赤外線の吸収能にすぐれてイタ。また８０℃、湿度
５０％の条件下において経時変化を調べたところ、水を
添加して得られた本実施例の樹脂板は水を添加しない樹
脂板に比して更に褪色しにくかった。

実施例３３ ウレタンアクリレートとしてアロニソクス門１２１０　
９　０部にメタクリル酸メチルｌＯ部を添加混合し、こ
れにモノブトキシエチルフォスフェートとジブトキシエ
チルフォスフェートの混合物（ＪＰ−５０６）　５．０
部を加え混合し、六塩化タングステン１．０部を添加し
溶解した。これに光重合開始剤としてＤａｒｏｃｕｒｅ
−１１７３　１．０部を添加混合し、この溶液をガラス
板上に１００μｍの厚さになるように塗布した後蛍光ケ
ミカルランプに１０分間照射させて重合を行い、得られ
た樹脂膜の透過スペクトルを測定した。この結果を第４
表に示す。

比較例ｌ メタクリル酸メチル１００部に青色染料としてＳＥ夏Ｋ
ＡＧＥＮ−０−ＢＬＵＥ　ＢＭ｝１１４１６（大日精化
工業ＫＭ製）０．０１部を添加溶解し、重合触媒として
２．２′アブビスイソブチロニトリルｏ．ｏｏｓ部添加
した後、これを常法に従ってガスケソトを２枚のガラス
板の間にセノトして作られた鋳型中に注入し、８０℃の
水槽に５時間浸漬し、ついで１２０℃空気槽で２時間加
熱を行って重合を完了させ、冷却後鋳型からとり出して
板厚３．０５ｗｍの樹脂板を得た。

得られた樹脂板の４５０〜１４００ｎｍにおける透過率
を測定し、その結果を第４表に示す。吸収の極大は６３
７ｎｍにあり透過率は１０．８％であったが、７００ｎ
ｍ以上の波長では吸収はほとんどなかった。

比較例２ ポリメタクリル酸メチル２５部をメタクリル酸メチル７
５部に加えてシランプを調整し、このシラノプに六塩化
タングステン（ＷＣｔ’６）　０．２部と塩化スズ（　
ＳｎＣｊ！ｚ’２ＨｚＯ　）　０．１　５部を添加溶解
すると濃い青色の溶液が得られた。これに重合触媒とし
て２２′−アゾビス−２４−ジメチルパレロニトリル０
．０５部を添加混合した後、これを常法に従ってガスケ
ットを２枚のガラス板の間にセットして作られた鋳型中
に注入し、６０℃の水槽に３時間浸漬し、ついで１２０
℃の空気槽で２時間加熱を行って重合を完了させ、冷却
後鋳型からとり出して板厚２．９１ｍの樹脂板を得た。

得られた樹脂板は重合前の濃い青色はほとんど褪色して
おり、非常に薄い青色で透明に近い色であった。また透
過スペクトルを測定したが、近赤外域の吸収能はわずか
であった。

第 ３ 表 〔発明の効果〕 本発明は以上述べたように、透明樹脂に、大塩化タング
ステンと、リン酸エステルおよび／または亜リン酸エス
テルとを反応させて得た反応混合物を含有せしめてなる
近赤外線吸収性樹脂組成物であるから。得られた樹脂組
成物は重合過程での褪色など不安定性はなく、暗所に長
期間放置により徒色するというフォトクロミズムも見ら
れず、ずくれた近赤外線吸収性能を示すので、光学的フ
ィルター、熱線吸収性グレージング材等として工業的に
有用である。また、本発明は、透明樹脂に前記反応混合
物を混練混合せしめる近赤外線吸収性樹脂組成物の製造
方法、（メタ）アクリル酸モノエステル単量体を主体と
しその重合体を含有していてもよい不飽和ｉ量体および
／または（メタ）アクリル酸多価エステル車量体に前記
反応混合物を混合せしめ重合する近赤外線吸収性樹脂組
成物の製造方法、および（メタ）アクリル酸モノエステ
ル単量体を主体とし、その重合体を含有してもよい不飽
和単量体および／または（メタ）アクリル酸多価エステ
ル単量体１００重量部に対し、六塩化タングステンと、
リン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルを添加
混合せしめ重合する近赤外線吸収性樹脂組成物の製造方
法であるから、種々の方法を提供することができ、重合
過程での褪色を考慮せず、重合原料段階での色調調整に
より色調の変化した上記近赤外線吸収性樹脂組成物を簡
便に得られるので存用である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図はそれぞれ透過スペクトルを表
わした図である。 Ａ：実施例１で得られた樹脂板の透過スペクトノレ Ｂ，Ｄ：通常のメタクリル樹脂板の透過スペクトル Ｃ：実施例１８で得られた樹脂板の透過スペクトル Ｅ：実施例３１で得られた樹脂板の透過スペクトル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　透明樹脂１００重量部に対して、六塩化タングステ
   ン０．０１〜１０重量部と、六塩化タングステンの少な
   くとも０．１倍モルのリン酸エステルおよび／または亜
   リン酸エステルとの反応混合物を含有せしめてなる近赤
   外線吸収性樹脂組成物。 ２　透明樹脂が（メタ）アクリル酸エステル樹脂である
   請求項１記載の近赤外線吸収性樹脂組成物。 ３　（メタ）アクリル酸エステル樹脂がメタクリル樹脂
   である請求項２記載の近赤外線吸収性樹脂組成物。 ４　請求項１乃至３記載の近赤外線吸収性樹脂組成物か
   らなる光学用フィルター。 ５　請求項１乃至３記載の近赤外線吸収性樹脂組成物で
   コーティングされた物品からなる光学用フィルター。 ６　六塩化タングステン０．０１〜１０重量部と、該六
   塩化タングステンに対して少なくとも０．１倍モルのリ
   ン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルとを反応
   させて得た混合物を、透明樹脂１００重量部に混練混合
   せしめることを特徴とする近赤外線吸収性樹脂組成物の
   製造方法。 ７　（ａ）（メタ）アクリル酸モノエステル単量体を主
   体とし、その重合体を含有していてもよい不飽和単量体
   および／または（メタ）アクリル酸多価エステル単量体
   １００重量部に対して、（ｂ）六塩化タングステン０．
   ０１〜１０重量部と、該六塩化タングステンに対して少
   なくとも０．１倍モルのリン酸エステルおよび／または
   亜リン酸エステルとを反応させて得た混合物を添加混合
   せしめた後、ラジカル重合開始剤の存在下で重合するこ
   とを特徴とする近赤外線吸収性樹脂組成物の製造方法。 ８　（ａ）（メタ）アクリル酸モノエステル単量体を主
   体とし、その重合体を含有していてもよい不飽和単量体
   および／または（メタ）アクリル酸多価エステル単量体
   １００重量部に対して、六塩化タングステン０．０５〜
   ２重量部と、リン酸エステル０．０５〜１０重量部およ
   び／または亜リン酸エステル０．０５〜２重量部とを添
   加混合せしめラジカル重合開始剤の存在下で重合するこ
   とを特徴とする近赤外線吸収性樹脂組成物の製造方法。 ９　請求項７又は８記載の製造方法において、ラジカル
   重合開始剤が光重合開始剤であり、該開始剤の存在下で
   光重合することを特徴とする近赤外線吸収性樹脂組成物
   の製造方法。