JPH01258730A

JPH01258730A - 湿式脱硫方法及び装置

Info

Publication number: JPH01258730A
Application number: JP63086080A
Authority: JP
Inventors: Takeo Komuro; 小室　武勇; Norio Arashi; 紀夫嵐; Shigeru Nozawa; 野沢　滋
Original assignee: Babcock Hitachi KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1988-04-07
Filing date: 1988-04-07
Publication date: 1989-10-16
Anticipated expiration: 2012-11-17
Also published as: JP2678212B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、石灰を含む吸収液に燃焼排ガスを接触させ、
排ガス中の亜硫酸ガスを吸収する工程を含んでなる湿式
脱硫方法及び装置に関する。

〔従来の技術〕

現在実用化されている湿式排煙脱硫装置は、炭酸カルシ
ウム、水酸化カルシウムなどを含む吸収液によって亜硫
酸（ＳＯＷ）ガスを吸収し、副生品として石膏を回収す
る方式、即ち、吸収剤として石灰石、生石灰、消石灰な
どを使用する石灰石石膏法が主流となっているにれらの石灰石・石膏法は、特に吸収剤として添加した石
灰石の利用率を高めることが用役費低減の面から重要で
ある。その利用率を高めるには、石灰石粒径を細かくし
て供給することが１石灰石溶解速度を高める点で有効な
方法であるが粉砕コストが嵩む欠点がある。また、一般
に石灰石の溶解速度は、吸収液のｐＨ，共存塩などに大
きく影響されることが知られている。しかし、最近では
湿式脱硫装置からの排水量を低減するために、吸収液中
の共存塩をできるだけ濃縮しようとする方式がとられて
きている。そして、吸収液中に塩素、フッ素などが所定
濃度以上にならないように、吸収液の一部を抜き出しブ
ローダウンしメイクアップする排水処理装置が設置しで
ある。

一般に吸収液中に塩素などの共存塩が濃縮し、その塩素
濃度が高くなるに従かい石灰石溶解速度は低下する。特
に、吸収液のＰＨが高くなる程、その影響は大きくあら
れれてくる。その理由は吸収液に塩素が溶解すると、塩
素イオンと対イオンと成るカルシウムイオンが増え、石
灰石の溶解速度が低下するとされている。

石灰石の溶解速度が低下すると吸収塔への石灰石の供給
が過剰状態となり、副生石膏の純度低下、あるいは未反
応石灰石を中和するための硫酸などが増えるなど悪影響
を与える。

このような石灰石溶解速度低下を緩和するためアルカリ
金属の硫酸塩（Ｎａ、５Ｏ４）を添加することが特公昭
５８−２０８８８に提案されている。

この方式は吸収液に苛性ソーダおよびその中和のために
硫酸を添加するものであり、実質的には系内に硫酸ナト
リウムを添加することになる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記公報に記載された技術によれば、一
定の石灰石溶解速度を維持するために、硫酸ナトリウム
の濃度を高くする必要があり、用役費が嵩むなどの問題
がある。

本発明の目的は、吸収液中の塩素などの共存塩の濃度を
高くした場合にも石灰石の溶解速度の低下を防ぐことが
できる湿式脱硫方法及びその装置を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明者らは種々検討した
結果、有機系アルカリ金属塩が有効であることを見い出
した。有機系アルカリ金属塩でも特に酢酸ナトリウム、
ギ酸ナトリウムに効果があり、添加址も少なくてすむこ
とが明らかになった。

すなわち、本発明の湿式脱硫方法は、石灰を溶解する吸
収液に有機系アルカリ金属塩を添加することにより、共
存塩による石灰の溶解速度の低下を緩和しようとするも
のである。

また１本発明の湿式脱硫装置は１石灰を含む吸収液に燃
焼排ガスを気液接触させて亜硫酸ガスを吸収させる吸収
塔と、該吸収塔から前記吸収液の一部を抜出して当該吸
収塔に再循環供給する吸収液循環手段と、前記吸収液に
石灰を補給する石灰供給手段と、前記吸収液の一部を抜
出して石膏を回収する石膏回収手段と、前記吸収液に有
機系アルカリ金属塩を添加する添加剤補給手段とを具備
してなるものである。

〔作用〕

ここで１本発明に係る有機系アルカリ金属塩が共存塩存
在下における石灰石の溶解速度低下を緩和する作用につ
いて、実測データに基づいて説明する。　まず、第２図
と第３図を参照して１石灰石を含む模擬吸収液に緩和剤
を添加した場合と添加しない場合の吸収液のｐＨ回復特
性について説明する。このｐＨ回復特性は石灰石の溶解
速度に相関する１つの指標となる。

第２図は模擬吸収液に塩素源としてＣａＣＱ２・２Ｈ，
Ｏを加え、塩素イオン濃度に対する吸収液のｐＨ回復特
性を調べた結果である。模擬吸収液は石膏３％、ＩＮ−
硫酸Ｈ，５０４５０ｍ１２を良く撹拌し、さらに所定塩
素イオン濃度になるようにＣａＣＱ、・２Ｈ２０を添加
して撹拌し、その後１石灰石（２００メツシユパス）を
ＣａＣ０，で２１．３ｍ−ｔｍｏ　Ｑ　／　Ｑ相当添加
したときのｐＨ回復特性を調べたものである０図から明
らかなようにｐＨ回復速度は、吸収液中の塩素イオン濃
度が高くなると遅くなる傾向を示している。

第３図は、塩素イオン濃度１０ｔＯＯＯｐｐｍを含む模
擬吸収液に、従来技術に係る硫酸ナトリウムＮａ、Ｓｏ
い硫酸マグネシウムＭｇＳＯ４を添加したときと、本発
明に係る酢酸ナトリウムＣＨ。

ＣＯＯＮａを添加したときのｐＨ回復特性を比較した結
果である９図からＮａ　　塩、Ｍｇ２＋塩を添加すると
ＰＨ回復速度は高まる傾向にあるが、特にＣＨ３ＣＯＯ
Ｎａを添加したときにその効果が顕著にあられれており
、石灰石の溶解速度の低下が著しく緩和されていること
が解る。しかも。

ＣＨｓ　ＣＯＯＮ　ａは他の添加１（Ｎａ　又はＭｇ２
＋１０００ｐｐｙｉ）に比して十分に少ない添加量（Ｎ
　ａ　”５０ｐｐｍ）でも上記緩和効果が顕著である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

ここで、第４図に示した実験室規模の実験装置を用いて
亜硫酸ガス（８０２）吸収実験を行ない、これにより得
られた実施例データを従来技術によるデータと対比して
説明する。

同図に示すように、吸収塔１は塔径７０ＩＩＩＩφの傾
斜板気液接触部２と容斌約７Ｑの吸収液循環タンク３か
らなる。このタンク３内の吸収液は循環ポンプ４により
吸収塔１に循環される。循環量は流量計５に基づいて調
整する。また、吸収塔１には空気とＳＯ□ガスの混合ガ
スが通流される。空気の量は流量計６により計量され、
ＳＯ，ガスは流址調整器７によって調節される０石灰石
はスラリー状にし、石灰石スラリー供給系８により供給
する。また、ＳＯ２吸収により吸収液中の亜硫酸塩が増
えてくるので、これを酸化して硫酸塩（石膏）とするた
め、ポンプ９によりタンク１０より酸化剤としての過酸
化水素Ｈ２Ｏ２を循環タンク３内に注入するようにした
。

吸収液の組成は石膏：３〜４％亜硫酸カルシウム（２＋ｍ−ｍｏＱ／Ｑとして循環し、
混合ガスと吸収液を気液接触部２で接触させＳＯ□ガス
を吸収した。ＳＯ２ガスを吸収するとｐＨが下がるので
吸収液ＰＨが一定になるように石灰石スラリーを供給し
た。ＳＯ□を吸収し吸収液を循環していると、吸収液中
の亜硫酸塩が増えてくるので、酸化剤を添加し硫酸塩（
石膏）にして実験した。また、混合ガス中のＳＯ２濃度
は１３６０〜１３９０ｐｐｍとし、気液比Ｌ／Ｇを１６
　Ｑ／Ｎｒｄ一定で実験を行った。脱硫率は気液接触部
の上下部からガスを連続的に抜き、赤外吸収スペクトル
法でＳＯ２濃度を求め評価した。

このような条件で行なったＳＯ２吸収実験によす得られ
たデータを第１表〜第３表に示す。

第１表は吸収液中の塩素濃度を９８５０〜１１２００ｐ
ｐｍにＣａＣ（１，・２Ｈ２０で調整し、吸収液ｐＨを
５．４〜５．５になるように石灰石（２００メツシユパ
ス）を供給したときのそれぞれ添加剤に対する脱硫率、
吸収液中のＣａ　ＣＯｓ濃度及び添加量を求めた結果で
ある。無添加の場合、吸収液中のＣａＣＯ３濃度は２１
．２ｍ−ｍｏＱ／Ｑに対して、ＣＨ，ＣＯＯＮａ　　１
１００ｐｐ、Ｍｇ８０゜１１０００ｐｐ、Ｎａ、Ｓｏ、
１１０００ｐｐ添加シタときは吸収液中のＣａＣＯ３濃
度はそれぞれ１７゜３．１８．２．１７．５ｍ−＋ｓｏ
Ｑ／４２と無添加に比べ少なくできる。これは、ＣＨ３
ＣＯＯＮａ、Ｎａ。

ＳｏいＭ　ｇ　Ｓ　Ｏ，などを添加することで無添加の
場合に比べ石灰石溶解速度が高まったと考えることがで
きる。また、それら添加剤の中でも有機系アルカル金属
塩である酢酸ナトリウムＣＨ，ＣＯＯＮａは添加量が極
めて少なくても、十分に石灰石の溶解速度の向上の効果
があり、同等の脱硫率を呈することができる。

第　　１　　表第　　２　　表第　　３　　表第２表は′４／ｉ環タンクｐＨを第１表の結果と同じく
し、吸収液中の塩素濃度を１９，８００〜２２゜１１０
０ｐｐに高くして行った結果を示す。吸収液中のＣａ　
ＣＯｓ濃度は、無添加の場合２４　、３　ｍ−ｍ。

Ｑ　／　Ｑ、であるのに対してＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｍｇ
５Ｏ，、Ｎａ、ＳＯ，添加した場合、それぞれ１９．３
．２１．２．１９．８ｍ−ｍｏＱ／Ｑと第１表の塩素濃
度１０、ＯＯＯｐｐｍの場合より高くなった。第１表と
第２表の脱硫率を対比すると、吸収液中の塩素濃度が高
くなると高くなっているが、これは吸収液中のＣａＣ０
，濃度が高くなったことによると考えられる。この場合
にあっても、第１表と同様、酢酸ナトリウムＣＨ、ＣＯ
ＯＮ　ａは少ない添加量で効果が最も優れている。

第３表は吸収液ｐ　Ｈを４．９３〜５．０３に設定する
ように石灰石を供給し、吸収液中の塩素濃度は１７，５
００〜１８，３００ｐｐｍであった。無添加の場合に比
べ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＮａｚｓＯｍ、Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ
，添加した場合、脱硫性能及び吸収液中のＣａＣ０，濃
度を低くでき、石灰石の溶解速度が早くなっていると判
断できる。

以上の実験によると、各添加剤ＣＨ□ＣＯＯＮａ、Ｍｇ
５ｏ、、Ｎａ、ＳＯ４の添加量には最適景があり、ＣＨ
，ＣＯＯＮａの場合には添加量を増やしてもあまり顕著
な効果は認められず５０〜５００ｐｐｍの範囲が効果的
と言える。

また、酢酸ナトリウムＣＨ３ＣＯＯＮ　ａは消費される
ことなく循環されるので、補給はいわゆるメイクアップ
分相当でよい。

上述したように、酢酸ナトリウムＣＨ，Ｃｏ○Ｎａが石
灰石の溶解速度低下の緩和に寄与することが明らかにな
ったが、その作用については次のように考えられる。

ＣＨｘ　ＣＯＯＮ　ａの添加効果は直接的には石灰石の
溶解速度を高める作用であり、（１）式のＣａＣＯ３の
溶解ＣａＣ０，＋２ＣＨｚＣＯＯＮａ−＋Ｃａ　（ＣＨ３Ｃ
ＯＯ）、＋Ｎａ、Ｇｏ３・・・・・・　（１）促進と、（２）式のようなカルシウムイオンを下げる。

２＋　　　　２−　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　＋　　　　２−Ｃａ　　＋ＳＯ４＋Ｎａ、Ｇｏ、
→ＣａＣ０，＋２Ｎａ　＋ＳＯ４・・・・・・　（２）効果といえる。また、ＳＯ，を吸収すれば、（２）式の
Ｎａ　　は（３）式のようにＳＯ□吸収反応が促進され
るようにＣａ　（ＣＨ，Ｃ００）　ｚ＋２ｓｏ、＋　（Ｎａ　）
　＋２Ｈ，０→Ｃａ　（Ｈ８Ｏ−）　ｘ　＋ＣＨｓＣＯ
ＯＮａ・・・・・・　（３）作用する。

また、上記実施例では酢酸ナトリウムＣＨ，ＣＯＯＮａ
について示したが、他の有機系アルカリ金属塩１例えば
ギ酸ナトリウムＨＣＯＯＮ　ａ　、酢酸マグネシウム（
ＣＨｚ　ＣＯＯ）　−Ｍ　ｇであってもよい。

次に１本発明を石炭燃焼排ガスの湿式脱硫装置に適用し
た一実施例を第１図に示す１本実施例は排ガス処理址６
０ＯＮｒ＆／ｈのもので、吸収塔１１は気液接触部１２
と下部の吸収液循環タンク１３を含んでなり、吸収液は
循環ポンプ１４により循環タンク１３から抜出されスプ
レーノズル１５を介して気液接触部１２に循環供給され
る。石炭燃焼排ガス１６はボンベ１７からＳＯ□ガスを
混入して所定のＳ０２濃度に調整され、送風機１８によ
り気液接触部１２の下部から吸収塔１１に導入される。

排ガスは吸収塔１１を上昇してスプレーノズル１５から
噴射される吸収液と接触し、排ガス中のＳ０２は吸収液
に吸収される。ＳＯ，が除去された処理排ガスは塔頂か
ら抜出され、次工程のガス−ガス熱交換器に導びかれ、
加熱後に系外に排出される。循環タンク１３には、送風
機１９により所定量の空気を吹き込み、吸収液中の亜硫
酸塩濃度を常に所定濃度以下になるように硫酸塩に酸化
するようにしている。

一方、石灰石スラリーは石灰石スラリータンク２０から
ポンプ２１により吸収塔１１に供給される。その供給量
は吸収液に吸収されたＳ０２と略等波となるように調整
する。また、タンク２２は塩化カルシウムＣａ　ＣＱ　
ｚが、タンク２３にはフッ化水素ＨＦがそれぞれ貯留さ
れており、吸収液中の塩素濃度を調整するのに用いる。

また、添加剤タンク２４には酢酸ナトリウムＣＨ，ＣＯ
ＯＮａが貯留されており、ポンプ２５により吸収塔１１
に補給し、吸収液中の添加剤濃度を調整するようにして
いる。

循環タンク１３内の吸収液の一部はバイパス２６から石
膏回収系に供給する。バイパス２６の吸収液は、まず中
和タンク２７に送られ１次にシラフナ２８にて固液分離
され、固形分は石膏タンク２９に、上澄液は濾過水タン
ク３０に分離される。

濾過水はポンプ３１により吸収塔１１に戻すようにして
いる。石膏タンク２９内の固形分はポンプ３２により遠
心分離機３２に送られ１石膏３４が回収される。

このように構成される実施例装置により、燃焼排ガスの
Ｓ０２吸収処理した結果について次に説明する。

マスＳ　Ｏ−’１１度約１０００Ｐｐｍニ！ＸＷＩＩｆ
　シた排ガスを吸収塔１１に送り、吸収液中の塩素濃度
を８゜０００ｐｐｍに調整した。また吸収液中の亜硫酸
塩濃度が２　ｍ−ｍｏ　Ｑ　／　Ｑ以下になるように、
循環タンク１３内に空気を吹き込んだ。また、吸収液中
の酢酸ナトリウムＣＨ，ＣＯＯＮａが２００ｐｐｍにな
るように調整した。

このような運用条件で吸収液Ｐ　Ｈを５．３に維持する
には、吸収液中のＣａＣ０，濃度を１３．２ｍ−ｖａｏ
　Ｑ　／　Ｑにする必要があった。またこのときの脱硫
率は９８．２％を示し、酢酸ナトリウムを添加しない場
合に比べると、脱硫率は約２．５％高くできた。

また、吸収液中の塩素濃度を１３，０００〜１４　ｐ　
ＯＯＯｐｐ＋１に高め、酢酸ナトリウム濃度を２００ｐ
ｐｍになるように調整したとき、吸収液中のＣａＣ０，
濃度は１６．３ｍ−ｍｏ１２／Ｑにする必要があり、脱
硫率は吸収液中の塩素濃度ｓ、ｏ　ｏ　。

ｐｐｍに調整した運用条件よりも悪く、９７．１％であ
った。

上述したように、吸取液に酢酸ナトリウムＣＨ，ＣＯＯ
Ｎａを添加することにより、石灰石過剰率を一定とした
ときには吸収液ｐＨを高くでき、脱硫率を高く維持でき
ることが実証された。

また、石膏中の亜硫酸カルシウム（Ｃａ　Ｓ　Ｏａ・１
八Ｈ，Ｏ）濃度は０．００５％以下であり、亜硫酸塩の
酸化も円滑に行われており、９４〜９８％の純度の石膏
回収ができた０石膏の粒径は酢酸ナトリウムを添加しな
い時より若干大きくなる傾向にあり、純度及び石膏粒径
から判断すればセメント用あるいはボード用として使用
できる。

また、添加剤の量を著しく低減できるので、用役費を大
幅に軽減できる。

また、吸収液中の共存塩の濃度を高くすることができる
ので、排水処理量を低減でき、排水処理装置の負担を軽
減できる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、石灰石を含む吸
収液に有機系アルカリ金属塩を添加していることから、
吸収液中に共存塩などが存在することに起因する石灰石
の溶解速度低下を緩和することができるという効果があ
る。これにより、吸収液のＰＨを高く維持して高い脱硫
率が得られるという効果がある。また同一の石灰石過剰
率においては系内の塩素濃度などを高めて運転可能であ
ることから、排水量を低減できるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例装置の全体構成図、第２図は
塩素濃度に対する吸収液のｐＨ回復特性を示す線図、第
３図は添加剤による吸収液のｐＨ回復特性を示す線図、
第４図は実証用のＳＯ□吸収実験装置の構成図である。１１・・・吸収塔、１４・・・循環ポンプ、２０・・・
石灰石スラリータンク、２４・・・添加剤タンク、２７・・・中和タンク、２８
・・・シラフナ、２９・・・石膏タンク。代理人　弁理士　　　鵜　沼　辰　之第２図１）ノー９キー１（ｈ）第３図１１Ｊｔｆｆ亨！、ゴ　（ｈｌ

Claims

【特許請求の範囲】１、石灰を含む吸収液に燃焼排ガスを接触させて亜硫酸
ガスを吸収する工程を含んでなる湿式脱硫方法において
、前記吸収液に有機系アルカリ金属塩を添加することを
特徴とする湿式脱硫方法。２、前記有機系アルカリ金属塩が酢酸ナトリウム、酢酸
マグネシウム、ギ酸ナトリウムのいずれか１つである請
求項１記載の湿式脱硫方法。３、石灰を含む吸収液に燃焼排ガスを気液接触させて亜
硫酸ガスを吸収させる吸収塔と、該吸収塔から前記吸収
液の一部を抜出して当該吸収塔に再循環供給する吸収液
循環手段と、前記吸収液に石灰を補給する石灰供給手段
と、前記吸収液の一部を抜出して石膏を回収する石膏回
収手段と、前記吸収液に有機系アルカリ金属塩を添加す
る添加剤補給手段とを具備してなる湿式脱硫装置。