KR830001021B1 - 연소 배기 가스의 탈황 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

연소 배기 가스의 탈황 방법

제1도 슬러리(slurry)의 pH와 슬러리중의 알미늄이온, 불소 이온 및 석회석의 용해속도의 관계를 표시하는 도면.

제2도 제3도 및 제4도 본 발명의 양상을 표시하는 도면.

제5도 제2도의 양상에 따라서 실시한 실험에 사용한 장치를 표시하는 도면.

제6도 제3도의 양상에 따라서 실시한 실험에 사용한 장치를 표시하는 도면.

제7도 제4도의 양상에 따라서 실시한 실험에 사용한 장치를 표시하는 도면.

본 발명은 아황산가스, 불화수소(HF), 먼지를 함유하는 연소 배기 갓의 탈황 방법에 있어서, 아황산 가스의 흡수제로서 사용되는 석회석 또는 소석회와 아황산 가스의 반응에 대한 HF 및 먼지중의 알미늄의 방해를 방지하는 방법에 관한 것이다.

최근 에너어지 사정의 변화로 인하여 발전소나 공장의 보일러의 연료로서 석탄이 많이 사용되고 있다. 이 석탄의 연소 배기 가스는 중류 연소배기가스와 비교하여 약 한자리 높은 농도의 HF, 먼지 및 염화수소를 함유하고 있으며 이들의 성분은 탈황반응에 대하여서 여러가지 영향을 미친다. 그중 먼저중에 함유되는 예를들면 Al등의 여러가지 금속 성분은, 석고의 결정의 성장을 저해하는 것과, 석고중에 불순물로 혼입하여서 석고의 순도를 저하시키는 등의 좋지 못한 영향을 끼치는 것이 알려져 있다. 또한 염화수소는 흡수제와 반응 하여서 염화칼슘(CaCl₂)으로 되므로 흡수제의 사용량을 증대시킨다. 또한 염화칼슘은 흡수제의 용해속도를 저하시키므로 탈황반응을 완결 시키려면 반응시간(흡수공정 에있어서의 슬러리의 체류시간)을 길게, 즉 흡수공정에 있어서 슬러리 탱크의 용량을 크게 할 필요가 있다. 종래에 이들에 대하여서 양질의 석고를 얻을 목적으로 금속 성분을 중화하고 수산화물의 응집 침전물로 하여 제거하는 방법(일본 특공소 52-10838호)또는 염화수소로 인한 방해를 방지하는 목적으로 흡수제 슬러리에 마그네슘염을 첨가하는 방법(일본 특개소 53-17565호)등이 제안된바 있다. 또한 먼지를 흡수공정전에 제거하므로서 먼지를 흡수공정에 혼입시키지 않는 소위먼지 분리 방식도 알려져 있다. 그러나 이 방식으로는 먼지를 제거하는 공정에서 사용하는 용액의 pH가 2이하로 되므로 장치가 부식하는 결점이 있다. 또한 제거한 먼지의 처분도 문제로 된다.

본 발명의 목적은 먼지가 슬러리 중에 혼합된 상태로 탈황하는 방법에 있어서 및 먼지속의 알미늄의 영향을 받지않고 탈황하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 특징으로 하는바는, 흡수공정내에 존재하는 흡수제 슬러리의 PF를 5이상으로 유지하므로서 슬러리중의 HF농도가 0.005mol/l이상에 있어서도 흡수제의 용해속도를 소정된 치(値) 이상으로 유지시키는 것과 흡수제 슬러리로부터 석고를 분리하여 얻어지는 모액(母液)의 pH를 5이상으로 하여서 탈황제의 용해반응을 방해하는 성분을 분해 제거한 다음 모액을 재차 흡수공정 또는 슬러리 조제공정에서 사용하므로서 탈황반응에 대한 HF 및 먼지중의 알미늄의 방해를 받지않고 탈황하는 방법이다.

본 발명에서 사용되는 슬러리중의 HF농도를 다음과 같이 정의한다. 즉, 슬러리에 흡수된 HF의 량과 흡수공정으로부터 발출되는 슬러리의 량으로 계산하여 구해지는 농도라고 정의한다. 흡수된 HF는 전부 HF로서 슬러리 중에 존재한다고는 한정되지 않으며, 실제로는 후술(後述)하는 바와같이 고체 또는 이온으로서 존재한다.

이하 본 발명에 관하여 좀더 상세하게 설명한다.

이상에서 기술한 바와같이 석탄연소 배기가스 중에 함유되는 먼지 및 HCl로 기인하는 결점을 개량하는 방법이 몇가지 제안된바 있으나 HF가 탈황반응에 어떠한 영향을 미치는가에 관하여서는 아직 알려지지 않고 있다. 본 발명자 등은 이 HF의 영향에 관하여서 상세하게 조사한 결과, 본 발명에 도달한 것이다.

우선 조성이 다른 여러가지 석탄연소 배기가스를 동일한 조건으로 탈황하였던바 흡수 공정내에 존재하는 흡수제 슬러리속의 HF농도가 0.005mol/l로 되는 조건을로 배기가스를 처리하였을때에 탈황율이 저하되는 것을 알았다. 그러므로 그 원인을 기초실험에 의하여 조사한바 슬러리 중의 HF농도가 0.005mol/l이상으로 되면 먼지중의 알미늄 성분과 HF가 반응하여 슬러리중에 알미늄 이온이 생성하며, 이 알미늄 이온이 불소이온과 함께 흡수제와 반응하여서 흡수제의 용해속도를 저하시키는 것을 알았다. 석회석 및 소석회 등의 고체의 미립자를 흡수제로서 사용하는 탈황반응에 있어서는, 흡수제가 용해하는 과정이 따르므로 이 흡수제가 소정된 용해속도를 가질 필요가 있다.

그러므로 용해속도가 저하하는 원인을 또다시 조사한바 알미늄 이온 및 불소이온이 흡수제의 표면에 매우 난용성의 화합물(인회석=燐灰石)을 생성 시키기 위한 것임을 알았다. 또한, 이와같은 흡수제의 용해속도의 저하는 슬러리중에 알미늄 이온과 불소이온이 동시에 존재할때에 생긴다는 것과 인회석은 pH3이하의 강한 산성 영역에 있어서도 난용성이므로 일단 흡수제의 표면에 인회석을 생성시키게 되면 그 흡수제는 탈황에 사용할 수 없다는 것도 알았다.

실제로 용해속도가 저하된 슬러리중의 미반응 흡수제의 비율을 측정한바, 10%까지 도달하는 것을 알았다.

그런데 흡수제의 용해속도의 저하가 현저한 것은 제1도에 표시하는 바와같이 슬러리의 pH가 약 5이하일때이며, 이때의 알미늄 이온의 농도는 약 0.001mol/l이상, 불소이온 농도는 약 0.005mol/l이상에 상당한다.

이상과 같이 본 발명의 원리는 슬러리의 pH를 5이상으로 유지하면 흡수제의 용해반응을 방해하는 농도의 알미늄 이온 및 불소이온이 슬러리 중에 존재할수 없다는데 근거가 있다. 통상의 흡수 공정의 운전조건, 즉 칼슘농도 0.5~1.0mol/l슬러리와 배기가스를 접촉시켜서 흡수된 아황산 가스에 상당하는 량의 흡수제를 흡수계(系)로부터 발출(拔出)하는 운전조건에 있어서는 배기가스중의 HF농도가 약 10ppm이상의 배기가스를 탈황하면 슬러리중의 HF농도는 0.005mol/l이상이 되며 흡수제의 용해속도는 저하 하여서 탈황율이 저한된다. 본 발명에서는 이 HF를 중화하는 목적으로 흡수 공정내에 존재하는 슬러리에 알카리르 첨가하여서 슬러리의 pH를 5이상으로 유지하며 알미늄 이온이 생성하는 것을 방지한다.

슬러리의 pH가 5이상이 되도록 알카리를 첨가하게 도면 HF와 동시에 흡수되는 HCl을 중화 할수가 있으므로 본 발명은 HCl대책도 겸할수가 있다. 또한, 석고분리 공정에서 얻어지는 모액도 필요하다면 알카리를 첨가하여 pH를 5이상으로 하여서 모액중의 알미늄 이온을 제거한 다음 모액을 흡수공정 또는 슬러리 조제공정에서 사용한다.

본 발명에서 첨가되는 알카리로서는 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 탄산카륨, 탄산마그네슘, 탄산암모늄, 탄산나트륨, 수산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화카륨을 사용할수가 있다. 이들 중에서는 탄산나트륨이 가장 적합하다. 수산화칼슘은 고체이며, 그위에 인회석이 생성되는 것을 피할수가 없으며, 따라서 미반응의 수산화칼슘이 입자 내에 잔존하게된다. 이와같은 이유로서, 수산화칼슘의 첨가량은 탄산 나트륨의 경우의 수배로 된다. 또한 이와같은 수산화 칼슘이 석고중에 섞어지면 그 순도가 저하된다. 수산화 나트륨 및 수산화 카륨은 탄산 나트륨보다도 강한 알칼리이므로 그들의 취급이 까다롭다. 또한 현행 석회-석고법 프랜트에서는 시스템내에 이들의 수산화물이 없으므로 이들의 저장 및 공급 설치를 새로 설비할필요가 있다.

본 발명 방법을 실시할 경우, 예를들면 다음의 3가지의 양상을 생각할 수 있다. 제1의 양상은 제2도에 표시되는 것이며, 특허청구의 범위에서 설명한 제1의 공정에 상당하는 흡수공정 1, 제2의 공정에 상당하는 산화공정 4, 제3의 공정에 상당하는 석고분리 공정 6, 제4의 공정에 상당하는 슬러리 조제공정9로 되어 있다. 이 양상은 산화공정 4출구에서의 슬러리의 pH가 5이상으로 될 경우에 실시되는 것이며, 이경우 모액 8속의 알미늄 이온 농도는 0.001/l이하이므로 모액 8은 그대로 슬러리 조제공정9에서 사용할 수 있다.

또한 이 양상은 종래의 탈황 장치에 알카리 3을 첨가할뿐으로 본 발명 방법을 실시할수 있으므로 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시예이다. 제2의 양상은 제3도에 표시한 바와 같으며, 제1의 양상과는 달라서 산화공정 4 출구의 슬러리의 pH가 5이하일 경우에 실시된다. 이 양상이 제1의 양상과 특히다른 점은 산화공정 4와 석고 분리공정 6의 사이에 pH조정공정 11을 설치하는 것이다.

산화공정에서 아황산 칼슘의 황산 칼슘으로서의 산화반응 속도를 단축 하려면 가급적 슬러리의 pH를 낮게하여 산화하는 것이 바람직 하나, 이 경우 산화 탑 출구에서의 슬러리의 pH는 5 이하로 되는 일이 있다. 그 경우, 슬러리로부터 석고를 분리하여도 모액중에는 알미늄 이온이 0.001mol/l이상 포함되어 있으므로 그 모액을 직접 슬러리 조제공정9에서 사용하면 흡수제 10의 표면에 인회석이 생성하고 만다. 이점을 고려하여 이 양상으로는 pH조정조 11에서 슬러리의 pH가 5이상이 되도록 알카리 12를 첨가하여서 슬러리중의 알미늄을 침전시켜, 그 침전을 석고와 함께 분리하여 얻어진 모액 8을 슬러리 조제공정 9에서 사용한다.

이와같이 제2의 양상에서는 석고중에 알미늄의 침전이 혼입하므로 제2의 양상은 아황산 칼슘의 산화속도를 높혀, 또한 석고7의 순도가 그다지 문제시 되지않을 경우에 실시된다.

제3의 양상은 제4도로 표시된다.

이 양상은 산화공정 4출구의 슬러리의 pH가 5이하의 경우에 실시되나, 제2의 양상과 달라서 pH조정공정 11을 석고 분리공정 6의 다음에 설치하므로 석고중에 알미늄의 침전이 혼입하지 않는다.

따라서 양질의 석고를 얻으려 할때에 제3의 양상은 실시된다.

이하 실시예에 따라서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

본실시예는 제1의 양상의 실시예이며, 제5도는 실험에 사용한 탈황 장치에 관하여 표시한 것이다.

아황산가스 720ppm, HF 31ppm, HCl 14ppm 수분 9.1% 먼지 45mg/Nm²를 포함하는 석탄 연소 배기가스 2를 8800Nm²/h의 유량(流量)으로 냉각탑 1-b로 공급하며 또한 그 가스를 1-a로 도입하여 탈황하였다. 흡수제 10으로 하여 25kg/h의 탄산칼슘(석회석을 분쇄한 것)을 슬러리 조제조(調製槽) 9로 공급하였다. 냉각탑 1-d로 알카리 3으로 하여 0.9kg/h의 탄산나트륨을 공급하고, 냉각탑 탱크내의 슬러리의 pH를 5.4로 유지하였다. 또한 냉각탑 1-b 및 냉각탑 탱크 1-d내에 존재하는 슬러리중의 칼슘농도를 0.9mol/l, 반응조로의 슬러리의 발출량을 270l/h로 하였다. 이때 HF의 냉각탑에서의 수율을 측정하였던바 98%였다. 이로서 본문중에서 정의한 슬러리속의 HF농도는 0.041mol/l로 되었다.

반응조 4-a에서의 황산 4-b의 첨가량을 조절하므로서, 슬러리의 pH를 4.8로 하였다. 이 슬러리를 산화탑 4-c에 공급하여 산화하였던바, 산화탑 출구의 슬러리의 pH는 6.0이었다. 다음에 이 슬러리르 티크너(thickeer) 6-a에 공급하여 석고 7과 모액 8로 분리하며 그 모액을 슬러리 조제조 9에 공급하여 흡수제 10과 혼합하여서 슬러리를 조제하였다. 또한 모액의 1부는 흡수탑 탱크 1-c 및 냉각탑 탱크 1-d로 공급하였다.

이상의 조건에 의하여 탈황율의 경시변화(經時變化)를 특정하였던바 실험개시 한시간 후에 94%, 100시간 후에 95%였다. 또한 100시간후의 흡수탑 탱크 1-c내의 슬러리(pH6.1)속의 알미늄이온(Al³⁺) 농도는 0.1m mol/l, 불소이온(F^-) 농도는 2.5m mol/l였으며 냉각탑 탱크 1-d내의 슬러리(pH 5.4)속의 Al³⁺농도는 0.4m mol/l,F^-농도는 1.5m mol/l, F^-농도는 12m mol/l였다.

[실시예 2]

본실시예는 제2의 양상의 실시예이다. 제6도에 표시하는 탈황장치에 의하여 아황산가스 1730ppm, HF11ppm, HCl40ppm 먼지 150mg/Nm³을 함유하는 석탄연소배기 가스를 하기의 조건으로 탈황 하였던바, 실험개시 1시간후의 탈황율은 95%였으며, 100시간후의 탈황율은 96%였다.

냉각탑 처리가스량 : 8800Nm³/h

(1-b) 슬러리 pH : 5.6 CAl³⁺0.3m mol/l F^-3.5m mol/l)

알카리 (수산화칼슘 ) 첨가량 : 12mol/h

흡수된 HF의 량 : 3.9mol/l

슬러리의 발출량 : 710l/h(슬러리속의 Ca 농도 : 0.82mol/l)

슬러리속의 HF농도 : 0.0055mol/l

흡수탑 탄산칼슘(석회석)공급량 : 620mol/h

(1-a) 슬러리 pH : 6.2

기 타 ; 다공판 5단, 액가스비 L/G=10l/Nm³

반응탑(4-a) 슬러리 pH:4.4

산화탑 (4-c) 슬러리 pH : 3.8

pH 조제조(11) 슬러리 pH : 5.6

슬러리조제조(9) 슬러리 pH : 7.2

티크너(6-a) 모액 pH : 5.6

[비교 예 2.]

냉각탑 탱크 및 pH조정조에 알카리를 첨가하지 않는 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 탈황 하였던바 초기의 탈황율은 96%였으나 100시간후에는 59%까지 저하하였다. 또한 100시간후의 냉각탑내의 슬러리의 pH는 3.3Al³⁺농도는 6.8m mol/l, F^-농도는 5.3m mol/l 흡수탑내의 슬러리의 pH는 4.3Al³⁺농도는 2.1m mol/l F^-농도는 5.5m mol/l였다.

[실시예 3]

본실시예는 제3의 양상의 실시예이다. 제7도에 표시하는 탈황장치에 의하여 아황산가스 1050ppm, HF30ppm, HC 32ppm,먼지 320mg/Nm³을 함유하는 석탄연소배기 가스를 아래의 조건으로 탈황 하였던바, 실험개시후의 탈황율은 98%이며, 100시간후의 탈황율은 95%였다.

냉각탑 처리가스량 : 8800Nm³/h

슬러리 pH : 5.2 (Al³⁺0.8m mol/l F^-3.8m mol/l)

알카리 (수산화나트륨 ) 첨가량 : 20mol/h

흡수된 HF의 량 : 11mol/h

슬러리의 발출량 : 400/h(슬러리속의 Ca 농도 : 0.9mol/l)

슬러리속의 HF농도 : 0.027mol/l

흡수탑 수산화칼슘(소석희)공급량 : 370mol/h

슬러리 pH : 6.1

기 타 ; 다공판 5단, L/G=10/Nm³

반응조 슬러리 pH:4.3 pH 조정조 슬러리 pH : 5.5

산화탑 슬러리 pH : 3.5 알미늄분리조 모액 pH : 5.5

티크너 모액 pH : 3.5 슬러리 조제조 슬러리 pH : 13.1

[비교예 3]

냉각탑 탱크 및 pH 조정조에 알카리를 첨가하지 않은 이외는 실시 예 3과 동일한 방법으로 탈황하였던 바 초기의 탈황율은 97%였으나, 100시간후에는 52%까지 저하하였다. 또한 100시간후의 냉각탑 내의 슬러리의 pH는 3.31Al³⁺농도는 7.0m mol/l F^-농도는 27mol/l 흡수탑 내의 슬러리의 pH는 4.1Al³⁺농도는 2.5m mol/l F^-농도는 15m mol/l였다.

[비교예 4]

냉각탱크에 알카리를 첨가하지않고, 슬러리의 발출량을 830l/h로 하여 슬러리 속의 HF농도가 0.0047mol/l로 되도록 한 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 탈황하였던바 실험 개시후의 탈황율은 92%로 되었으며, 100시간후에도 93%였다. 또한 100시간후의 각 반응탑의 조건은 아래에 표시한 바와 같았다.

냉각탑 처리가스량 : 8800Nm³/h

슬러리 pH : 5.1 (Al³⁺0.7m mol/l F^-4.7m mol/l)

흡수된 HF 량 : 3.9mol/h

슬러리의 발출량 : 830l/h

반응조 슬러리 pH:4.4

산화탑 슬러리 pH : 3.8

pH 조정조 슬러리 pH : 5.6

슬러리속의 Ca농도 : 0.82mol/l

슬러리속의 HF 농도 : 0.0047mol/l

흡수탑 탄산칼슘(석회석) : 620mol/h

슬러리 pH : 5.8

기 타 ; 다공판 5단, L/G=10/Nm³

티크너 모액 pH : 5.6

슬러리조제조 슬러리 pH : 7.1

Claims (1)

1. 유황 산화물, 불화수소, 알미늄이 혼합된 먼지를 함유하는 연소 배기가스를 슬러리상의 탄산칼슘 또는 수산화 칼슘과 접촉시켜서 유황산화물을 아황산 칼슘으로 변환하는 제1공정.

   산소를 접촉시키므로서 아황산칼슘을 함유하는 슬러리를 황산칼슘을 함유하는 슬러리로 변환하는 제2공정.

   황산칼슘 함유 슬러리를 황산칼슘과 모액으로 분리하는 제3공정.

   모액을 사용하여서 제1의 공정에서 사용하는 탄산칼슘의 슬러리 또는 수산화 칼슘의 슬러리를 조제하는 제4의 공정을 가지는 탈황방법에 있어서 제1의 공정내에 존재하는 슬러리의 pH가 5이상 또한 제4의 공정에서 사용되는 모액의 pH가 5이상이 되도록 슬러리 또는 모액에 알카리를 첨가하는 것을 특징으로 하는 연소배기 가스의 탈황 방법.

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