JPH01254722A - ラジカル硬化型樹脂の硬化促進方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガラス繊維を補強材とする強化プラスチック
（以下ＦＲＰと略記する）として、浴槽。

浄化槽などの住宅関係、漁船、ヨツトボートなどの船舶
関係、パイプ、タンクなどのプラント関係、また非ＦＲ
Ｐとして塗料、ライニング１注型。

化粧板、積層板などの広い範囲で実用化されている、ラ
ジカル硬化型樹脂の硬化促進方法に関する。

（従来の技術〕 不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などのラ
ジカル硬化型樹脂は、ラジカル発生剤と硬化促進剤を併
用して硬化させる手段はよく知られており、広く一般に
用いられている。

近年、ＦＲＰ、非ＦＲＰを問わず、硬化後の成形品の色
調を極力淡くし、外観を向上させようとする要望が頗る
強くなっている。

例えば、天理石調の肉厚注型浴槽を製造する場合、常温
乃至低温で硬化を実施するため硬化促進剤としてコバル
トの有機酸塩が使用されるが、その二が多いと煮沸テス
ト中或いは使用中に黄変化が起り、甚しく外観を損する
傾向がある、逆にその二が少いと硬化が常温で進行しな
いという難点がある。

同様の現象は、淡色の塗料、化粧板についてもいえるこ
とである。

即ち、ラジカル硬化型樹脂を、常温又はこれに近い温度
で硬化させようとすると、コバルトの有機酸塩の使用が
不可避であるが、黄変化のトラブル−つをとってみても
、これを避けるためにはコバルト塩の減量使用しか方法
はなく、しかも硬化時間の延長、並びに成形品の物性低
下がないことが必須の要求である。

しかしながら、この要求に対する満足すべき解決策はま
だ見出されていないのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記したような従来の硬化剤系でみられるよ
うな欠点を刈除し、ラジカル硬化型樹脂の常温又はそれ
に近い温度で硬化させる際に起る変色を防止すると共に
、短時間で完全に硬化し、然も硬化された成形品の物性
低下も全く無い、ラジカル硬化型樹脂の硬化促進方法を
提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決するために、幾つかの検
討を試みたが、結局モデル的に次の式で示される。

〔Ｒ及びＲ２は炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシ
アルキル基、アセトアセトキシアルキル基を表わす〕 窒素原子にアセトアセチル基が結合したＮ−アセトアセ
チル基含有脂肪族アセトアセトアミドを、硬化促進助剤
として、有機過酸化物、並びにコバ　　−ルト、バナジ
ウム、銅などの硬化促進助剤と併用することによって、
前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成する
ことができた。

〔作　　用〕

本発明のＮ−アセトアセチル基含有脂肪族アセトアセト
アミド（以下アセトアセトアミドと略称する）が、不飽
和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などのラジカ
ル硬化型樹脂の常温硬化促進助剤として頗る優れた硬化
促進作用を示す理由は、明らかではないが、窒素原子に
結合したＮ−アセトアセチル基の存在が大きく寄与して
いるものと推定される。

本発明に用いるアセトアセトアミドは脂肪族第２級アミ
ンをケテンダイマーでＮ−アセトアセチル化することに
よって容易に合成することができる。脂肪族第２級アミ
ンとしては、特にその構造に制限を加える必要はないが
、余り分子量の大きいものは必然的に使用量が多くなる
ことでもあり、望ましい方向ではない。

本発明で好適に使用される脂肪族第２級アミンの例とし
ては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソ
プロピルアミン、ジブチルアミン。

ジェタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノールが挙
げられる。

特にヒドロキシル基を有する脂肪族第２級アミンは、ヒ
ドロキシル基もアセトアセトキシ化されるために、頗る
有用な促進剤となるので好適である。

脂肪族第２級アミンとケテンダイマーとの反応は容易に
行える。

本発明の対象となるラジカル硬化型樹脂は、不飽和ポリ
エステル樹脂と、ビニルエステル樹脂で代表されるオリ
ゴアクリレートである。

不飽和ポリエステル樹脂は、α−β不飽和多塩基酸を必
須成分として含み、任意の飽和或は不飽和多塩基酸と併
用するか或はせずに、多価アルコールとエステル化して
得られる不飽和アルキッドを、共重合可能なビニルモノ
マーに溶解して得られるものであり、その組成に特に制
限を加える必要はない。

オリゴアクリレートは次の種類に分けられる。

Ｉ）ビニルエステル樹脂、 ＋ｉ）ウレタンルアクリレート、 ｆｉｉ）ポリエステルルアクリレート、但し、実用上か
らはビニルエステル樹脂の使用が大である。

ビニルエステル樹脂は、普通エポキシ樹脂と（メタ）ア
クリル酸との反応により得られ、耐食性分野に用いられ
る常温硬化系にはスチレンがモノマーとして併用されて
いる。

エポキシ樹脂の種類は特定されないが、ビスフェノール
型、ノボラック型が実用的にはほとんどを占めている。

ウレタンルアクリレートは、（メタ）アクリロイル基を
有する不飽和アルコールとジイソシアナートとを、任意
の多価アルコール、ポリエーテル、ポリエステルの存在
又は非存在下に反応して得られるものである。

ポリエステルルアクリレートは、（メタ）アクリル酸、
飽和或は不飽和多塩基酸又はその酸無水物と、多価アル
コールとの直接エステル化により合成されるものである
。

これらラジカル硬化型樹脂１（１０重量部（以下同様）
に対するアセトアセトアミドの使用口は、０．０１部以
上１０部以下、望ましくは０．１部以上１部以下である
。

本発明で硬化剤として使用される有機過酸化物は一般に
使用されているもので充分であり、０．５部以上３部以
下の範囲で使用される。また、硬化促進剤としては金属
の有機酸塩が好適であり、例えばナフテン酸、オクチル
酸などのコバルト（６％ＣＯ）、マンガン、バナジン、
銅などの塩が挙げられる。それらは０．０１部以上２部
以下で用いられる。他の金属有機酸塩を併用することは
自由に行える。

本発明による硬化促進方法は、ラジカル硬化型樹脂の常
温硬化の分野、例えばＦＲＰ、塗料、ライニング、注型
、の各分野で有用である。

また、補強材、フィラー、着色剤、離型剤２ポリマー、
等を必要に応じ併用できることは勿論である。

〔実　施　例〕

次に、本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示
す。

実施例　１ オートクレーブにＮ−メチルアミノエタノール３７５ｇ
、スチレン３７５ｇ、ナフテン酸銅１ｐｐｍ（スチレン
に対し）を仕込み、窒素置換（３、Ｏｋｇ　／　ｃｍを
かけこれを０．２ｋｇ／ｃ−に減圧）を３回行った後、
密閉滴下ロートにケテンダイマー１０２４ｇを仕込み、
窒素ガスでロート内の内圧を約５　ｋｇ　／　ｃ！にし
てオートクレーブ内のＮ−メチルアミノエタノールに、
約２時間かけて滴下した。

滴下と同時に、発熱するので、反応温度は５０℃以下に
保った。

ケテンダイマーの滴下終了後（約２時間を要す）、５０
〜６０℃に３０分間保持した後常圧に戻し、内容物を密
閉容器に入れ冷却した。

淡黄褐色液状の、次式 ％式％ の化合物のスチレン溶液が得られた。赤外分析並びにＮ
ＭＲ分析の結果から、上式の構造が推定された。

収率は９９（％）で定量的であった。これを促進助剤（
Ａ）とした。

不飽和ポリエステル樹脂〔■〕の合成 撹拌機、分溜コンテンサー、ガス導入管、温度計を付し
た１Ωセパラブルフラスコに、プロピレングリコール１
Ｂ１ｇ、無水マレイン酸１９８ｇ。

無水フタル酸２９６ｇ、を仕込み、窒素ガス気流中１８
０〜２０５℃にてエステル化して酸（ＩＥ３Ｂ、ｌの不
飽和アルキッドとした後、ハイドロキノンｏ、ｔＦｒ。

スチレン３８５ｇを加え、不飽和ポリエステル樹脂ＣＩ
）を製造した。

ハーゼン色数１５０．粘度５．１ポイズであった。

この樹脂（Ｉ）　　ＬＯＯ重量部（以下同様）に、メチ
ルエチルケトンパーオキシド１部、ナフテン酸コバルト
（６％Ｃｏ）量と、促進助剤Ａとの量を変更して２５℃
、ＪＩＳ法に基づいて硬化性の測定を行った。

結果は第１表にみられるように、促進助剤Ａは頗る良好
な硬化促進効果を示した。

第　　　１　　　表 ＊−夜装置後硬化 実施例　２ ビニルエステル樹脂［ＩＩ）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１ｇセパラ
ブルフラスコに、エポキシ樹脂として油化シェル■のエ
ピコート＃ｔｏｏｉを５５０ｇ、メタクリル酸８６ｇ、
ハイドロキノン０．５ｇ、　　トリメチルベンジルアン
モニウムクロライド２ｇ１を仕込み、１３０〜１３５℃
に激しく撹拌しながら３時間反応すると、酸価は９．４
となったので、スチレンを当初３００ｇ、次で２ｇビー
カーに内容物を注入して更に２５０ｇ加え、ビニルエス
テル樹脂（Ｉｌ’ｌを得た。

ガードナー色数５．粘度５．４ポイズてあった。

ビニルエステル樹脂（ＩＩ）　　１００部に対して、過
酸化コハク酸（化薬ヌーリー■の５硬化剤３２８）を１
．５部加え、更にナフテン酸コバルトと促進助剤として
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド（次式、以後促
進助剤（１３）と呼称）を夫々加え、（以下余白） 硬化性を測定した。また、比較のために硬化促進助剤と
してアセチルアセトンを使用して同様に測定した。第２
表に示す結果が得られ、優れた促進効果が確認された。

第　　　２　　　表 ＊−夜放置後、ゴム状態でキュアしていない〔発明の効
果〕 本発明の硬化促進方法は、Ｎ−アセトアセチル基含有脂
肪族アセトアセトアミドを硬化促進助剤として使用する
ことによって、ラジカル硬化型樹脂を常温乃至それに近
い温度で黄変せずに、短時間で完全に硬化させることが
でき、しかも硬化された成形品の物性低下も全くないの
で、ＦＲＰ。

塗料、ライニング、注型などの常温硬化の分野で極めて
有用である。

特許出願人　昭和高分子株式会社 同　　　日本乳化剤株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラジカル硬化型樹脂を硬化するに当り、脂肪族ア
   セトアセトアミドを硬化促進助剤として用いることを特
   徴とするラジカル硬化型樹脂の硬化促進方法。
2. （２）脂肪族アセトアセトアミドとして、Ｎ，Ｎ−ジメ
   チルアセトアセトアミド又はＮ−メチルＮ−アセトアセ
   トキシエチルアセトアセトアミドを用いることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載のラジカル硬化型樹脂
   の硬化促進方法。
3. （３）ラジカル硬化型樹脂として不飽和ポリエステル樹
   脂又はエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によ
   るビニルエステル樹脂を用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項又は第２項に記載のラジカル硬化型樹脂
   の硬化促進方法。