JPH01254617A - Ｎ―置換された―５，６―ジヒドロキシインド―ルの毛髪着色剤としての使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は毛髪着色剤としてのＮ−置換された−５．６−
ジヒドロキシインドール使用に関する。

（従来の技術） 過去３０年にわたり毛髪染料としてジヒドロキシインド
ール使用が発表されている。従来技術文献の主要点は５
．６−ジヒドロキシインドール（ＤＨＩ）がＤＯＰＡの
代謝生成物でありまた天然哺乳動物の顔料オイメラニン
に密接に関係しているということである。種々の従来文
献は自然な染め上がりが５．６−ジヒドロキシインドー
ル溶液を用いてえられるとしている。

しかしこの染料使用だけは長時間を要するので染毛促進
のため種々の促進剤が使われている。

ＤＨＩは合成がむつかしくその製造に特別注意が必要な
ことも知られている。この化合物は空気中不安定であり
、毛髪着色剤として効果のない他の物質へ急速分解する
。故にＤＨＩの工業的製法はなく、これがジヒドロキシ
インドール利用の毛髪着色剤のない主な理由である。

毛髪着色剤の使用を教える従来技術において通常促進剤
として使われる酸化剤性質をもつ染料溶液はジヒドロキ
シインドールから別にしておいて一般に使用直前に両者
を混合する必要がある。しかし染色方法では染料／酸化
剤混合物はあとで応用できると記載されている。

特に米国特許筒２．９３４．３９６号はＤＨＩ酸性溶液
を毛髪に応用した後アミン（アルカリ性）塩基又はアミ
ン塩基と共にＴｏ３．１０．、過硫酸塩、ＣｕＳＯ４又
はＭｎＳＯ４を応用して染色を開始するとしている。褐
色色合いを開示しているが、染色時間が長く、淡い色合
いについて約４５分から濃褐色については約９０分を要
する。ＤＨＩ液を酸性ｐＨに保つ必要性は化合物の固有
な不安定性の結果である。ＤＨＩ取り扱いの困難解消の
一方法は米国特許筒３．１９４．７３４号に記載されて
おり、それは使用直前にＤＨＩのより安定なジアセテー
トをアルカリ化剤によって遊離フェノールに転化する方
法である。

さもないとアルカリ性ＤＨＩ溶液は自然に粒状物質を生
成し染髪用には無効となる。

英国特許第８８７．５７９号および米国特許筒３．１９
４．７３４号は共に１−１２〜又は３−メチル置換ジヒ
ドロキシインドール又はそれらの混合物の酸性からアル
カリ性までの溶液がその組成混合物施用により毛髪を種
々の褐色色合いに着色するとしている。これらの方法に
は先ずメチル−５，６−ジヒドロキシインドールのアル
カリ性又は酸性いずれかの混合物を毛髪に応用した後毛
髪を酸化溶液と接触させるのである。また使用直前に酸
性インドール溶液をアルカリ性酸化性溶液と混合した後
屈合液を毛髪に応用してもよい。この特許は約４０乃至
約６０分で淡褐色から濃褐色の染め上がりがえられると
特許請求している。

従来ＤＨＩ又はそのメチル化誘導体は６０乃至９０分で
毛髪を濃褐色から黒色に染めるとしているが、仕上がり
色は染料組成物に金属イオン添加によっである程度調節
できる。特に米国特許筒３．１９４．７３４号は５．６
−ジヒド。キシイツト−１１，）中性から塩基性ｐＨ溶
液を応用し、また酢酸第１コバルト又は硝酸銀の様な金
属塩含有酸化性溶液を応用することにより毛髪は淡褐色
から赤褐色に染色できるとしている。特に液は新しく生
成し直ちに使用すべきであるとしている。染料混合液に
金属触媒を添加しても染色時間は長くかかる。

従来法の改良法としてオランダ特許第８３０４１５７人
号はＤＨＩのアルカリ性溶液で毛髪を処理する前に金属
塩（Ｃｏ、　Ｆｅ。

Ｍｎ、　Ｔｉ、　Ｃｕ、　Ｚｎ、　Ｔａ、　Ｃｒ、　Ｎ
ｉ、　Ｐｄ、　Ｐｔ、　Ａｕ、　Ｍｇ。

Ｃｄ、　Ｂｒ、　Ｓｎ、　Ｐｂ、又はＢ１の塩）溶液で
処理する方法を記載している。この場合毛髪の色発生は
僅か数分でよい。しかし非常に強力であるが与えられた
初めの色はアクロマチックである。

今やＮ−置換されたジヒドロキシインドールは金属イオ
ンで予め処理済みの毛髪を広範な化粧上美しい色に染め
ることが発見されている。与えられた色は金属イオン性
質、その濃度および染色組成物ｐＨによって調節される
。

（課題を解決するための手段） 本発明は毛髪染色剤としてＮ−置換された−５．６−ジ
ヒドロキレインドールの一般に、特にｐＨ３乃至１２の
好気性又はアルコール性水溶液の利用に関する。

本発明はまたインドールのメラニンへの変換を促進しか
つ染毛色を決定する薬剤として働く金属塩による毛髪前
処理と組合せたＮ−置換された−５．６−ジヒドロキレ
インドール使用法に関する。

本発明はまた毛髪染色後その毛髪を淡いゴールドブロン
ドから淡赤褐色色合いにするため応用するプルカリ性過
酸化水素の使用も含む。

ＤＴ（１の様なメラニン前駆体による染毛技術は染料不
安定のため極力避けてこられた。しかし意外にもＮ−置
換されたー５．６−ジヒドロキレインドールのｐＨ３−
１２溶液は例外的に安定であり特別注意せずに開放空気
中で取り扱いができることが発見されたのである。

更にその液の酸化はおそいが、金属イオンで前処理した
毛髪はＮ−置換された−５．６−ジヒドロキレインドー
ルによって数分以内に広範な色に染め上がる。

この色は単にちがった金属塩の使用によって変更できろ
。

色の強さはえらんｔ！金属塩濃度および（又は）色生成
反応液ｐＨによって調節できる。

それは変色のために変えられた金属イオンの正体である
。

例えばＣｕ（ｎ）を使用すれば黒となるが、Ｚｎｌは全
褐色となり、またＡｇ（Ｉ）は暗褐色となる。金属イオ
ンがないと染色作用はおそく生成色はにぷい黄褐色であ
る。しかし金属イオンが存在すれば染色速度は急に加速
されて全操作は数分で完了する。

この染色法は市販パーマネント毛髪着色剤に時々添加さ
れている激しい酸化剤使用の必要がないので、毛髪は酸
化損傷をうけず、みずみずしく滑らかな感触である。更
に金属塩とジヒドロキレインドールの両者はなお毛髪の
よい感触を与えろ整髪シャンプーから応用できる。

毛髪は先ずインドール染料混合物で処理後金属塩処理又
はその逆の順序のいずれで処理されてもよいが、金属イ
オン前処理によって一般によりよい効果がえられる。

更に染められた色はＨ２Ｏ２の様な酸化剤又は硫化物の
様な還元剤による染色毛髪処理により更に調節又は実質
的に除去できる。

他のＮ−置換された−５．６−ジヒドロキレインドール
使用の著しい利点は合成が極めて容易なことである。Ｄ
Ｈ１合成法は多くの工程を要し、そのいくつかは極めて
強い薬剤であるが、Ｎ−置換物質は対応する３、４−ジ
ヒドロキシ−フェニルアミン前駆体から容易に合成され
、また意外にもＮ−置換された−５．６−ジヒドロキレ
インドール生成物はきわめて安定である。

したがって上記インドールはＤＨＩそれ自体がいわれた
様な窒素のもと又はポリアルコール中の貯蔵の必要はな
いのである。

特定例として製造法の容易さを示すＮ−置換された−５
．６−ジヒドロキレインドール（Ｉ）誘導体 凡 の製造法を示す。

下に本発明に便利な種々のＮ−置換された−５．６−ジ
ヒドロキレインドールの知られた合成法を示すが、これ
らにのみ限定するものではない： （ａｌ　　ドパミン誘導体環化による合成法：適当する
３、４−ジヒドロキシ−Ｎ−置換されたフェネチルアミ
ン物質を酸化環化によって転化した後Ｇ、Ｌマドツクと
Ｒ，ＡヒーコックのＣａｎａｃｌｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　　４２．　４８４（
１９６４）記載のエピネフリンからのＮ−メチル−５，
６−ジヒドロキレインドール製造法のとおり化学還元し
てＮ−置換された−５．６−ジヒドロキレインドールと
するが、本発明は上記文献記載の溶媒と酸化剤の実際の
使用によって制限されるものではない。

例えばＮ−イソプロピル−３，４−ジヒドロキシフェネ
チルアミン（Ｉｆ）はアルカリ性フェリシアナイド溶液
で酸化後アスコルビン酸で還元してＮ−イソプロピル−
５，６−ジヒドロキレインドール（Ｉ）とすることがで
きろ。

同様にＮ−（４−アミノブチル）−５，６−ジヒドロキ
レインドール（Ｖ）ｌよ３．４−ジヒドロキシ−Ｎ−（
４−ニトロブチル）−フェネチルアミン（ＩＶ）から生
成できろ。

（ｂｌ　　ベンゼノイド化合物と窒素含有化合物の縮合
による合成法： 別の合成法は人うイスセルトのＣｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｂ
ｅｒｉｃｈｔｅ、　３０゜１０３０　（１８９７）およ
びＣ，ＤネニゼツエクのＢｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ｃｈｅ−ｍｉｓｔｒｙ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｒ
ｕｍａｎｉａ、　　１１．３７（＋９２９）に記載の方
法によってできる。この方法はベンゼノイド基と適当す
るＮ含有物質の縮合によってインドールが生成されろ方
法である。例え１ｆＮ−（２−ヒドロキシエチル）−５
，６−ジヒドロキシインドール（Ｍ）はカテコール（■
）とＮ−ビニルエタノールアミン（■）の酸化カップリ
ング後還元によって生成できる。

（Ｃ１アリール化合物にインドール添加による合成法：
最終例はアリール又はベンジルハロゲン化物又はアジ化
物に直接インドールを添加してアリール又はアリールア
ルキルＮ−置換された−５．６−ジヒドロキシインドー
ルとする方法である。特に５．６−ジアセドキシインド
ール（ＸＩをフルオロ−２，４−ジニトロベンゼン（Ｘ
）と反応させアセテート基を加水分解してＮ　−（２，
４−ジニトロフェニル）−５，６−ジヒドロキシインド
ール（ＸＩ）をえろ。

本発明において便利なＮ−置換基はＮ−置換基旦が１乃
至約８の炭素原子をもつアルキル、アルコキシ、ヒドロ
キシアルキル、アミノアルキルである様な又はアリール
置換基が０Ｈ１ＮＨ２、アルキル、アルコキシ又はＮＯ
２である様な置換又（ま非置換アリールである様な構造
式■からえらばれる。

好ましいインドールはＲがＣ，−Ｃ８アルキル、Ｃ，−
０８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ，ヒドロキシアルキル又はＣ
，−Ｃ８アξノアルキル、アリール基が１乃至３の置換
基をもつニトロアリール又はアミノアリールであるもの
である。アリール基上の置換基はニトロ、アミノ、アル
コキシ、又はヒト四キシおよびジニトロ、ジアミノ、又
はジヒドロキシでもよい。

人施之 アルカリ性金属塩溶液はアミン緩衝液（例えばモノエタ
ノールアミン）をくえん酸で低ｐＨとした緩衝液中で製
造した。

Ｎ−１）１！インドールはアルコール（エタノール、プ
ロパツール等）水溶液にとかした。この液のｐＨばエタ
ノールアミン又（よくえん酸で調節した。

下記実施例は本発明の範囲を示すためのものであって本
発明を制限するものではない。実施例２から９までは毛
髪を金属イオンで前処理してえたＮ−メチル−５，６−
ジヒドロキシインドールからの染め上がり色調整を示し
ている。

実施例　１ 混合グレイ毛髪をｐ　Ｈ８，５の１％Ｎ−メチル−５，
６−ジヒドロキシインドール溶液で５０分処理して淡褐
色に仕上がった。

実施例　２ 混合グレイ毛髪をｐ　Ｈ９の１０％ＣｕＳＯ４溶１α中
大気温で５分間処理後洗浄し１％（秤／ｗ）　Ｎ〜メチ
ル−５，６−ジヒドロキンインドールｐＨ溶液で５分間
処理した。毛髪は黄色間ダークグレイに染め上がった。

実施例　３ 実施例２の方法を反復した、但しＮ−メチル−５，６−
ジヒドロキシインドール液ｐＨは３とした。ダークチャ
コールグレイに染め上がった。

実施例　４ 実施例２の方法を反復した、但しＮ−メチル−５，６−
ジヒドロキシインドール液ｐＨは１２であった。毛髪は
黒色となった。

実施例　５ 混合グレイ毛髪をｐＨ６の０１％Ｆｅ２（ＳＯ４）３水
溶液で５分間処理し洗浄後ｐＨ８，５の１％（ｗ／ｗ）
　Ｎ　　メチル−５，６−ジヒドロキシインドール溶液
に５分間漬けてグレイブラウン色とした。

実施例　６ 混合グレイ毛髪をｐＨ５，５の０１％Ｍｎ（ＯＡｃ）２
溶液で５分間処理し洗浄後１％鵠／ｗ）　Ｎ−メチル−
５，６−ジヒドロキシインドール中に５分間浸して淡グ
レイブラウン色をえた。

実施例　７ 混合グレイ毛髪をｐＨ５のＯ】％ＡｇＮ０．溶液で５分
間処１Ｔ！！シた後やＨ６の１％Ｎ−メチル−５，６−
ジヒドロキシインドール液で５分間処理し暗合褐色染め
上がりとなった。

実施例　８ 実施例７の方法を反復した、但しｏ、　ｏｏｉ％ＡｇＮ
Ｏ３液を使用し淡シルバーブラウン色となった。

実施例　９ 混合グレイ毛髪をｐＨ６の０１％（ｗ／ｗ）　Ｚ　ｎ　
（ＯＡ　ｃ）　２溶液で５分間処理し洗浄した後ｐＨ９
の１％（ｗ／ｗ）　Ｎ−メチル−５゜６−ジヒドロキシ
インドール液で５分間処理し全褐色に染め上がった。

実施例１０から１３まではインドール前処理後金属塩溶
液で処理してえたよりせまい色範囲を示すものである。

実施例　１０ 混合プレイ毛髪をｐＨ６の１％（ｗ／ｗ）　Ｎ−メチル
−５，６−ジヒドロキシインドール液中に１５分漬けた
後洗浄し次に１．０％ＣｕＳＯ４のｐＨ８溶液で５分間
処理し黄色調のダークグレイブラウン染め上がりとなっ
た。

実施例　１１ 実施例５の方法を反復したが、浸漬順を反対にし先ずイ
ンドール処理し次にｐ　Ｈ６の０１％Ｆｅ２（ＳＯ４）
３溶液中に５分間請けて淡褐色に染め上がった。

実施例　１２ 実施例６の方法を反復したが、処理順序を逆として暗褐
色染め上がりをえた。

実施例　１３ 実施例７の方法を反復したが、処理順序を逆として暗と
び色染め上がりをえた。

実施例１４から１６までは毛髪耐久着色に有効とわかっ
た他のＮ−置換された−５，６−ジヒドロキシインドー
ル使用を示している。

実施例　１４ 混合グレイ毛髪をｐＨ９の１０％ＣｕＳＯ４溶液で５分
間処理し洗浄後ｐＨ１０の０８％Ｎ−イソプロピル−５
，６−ジヒドロキシインドール溶液に１０分間請けて淡
褐色とした。

実施例　１５ 実施例１４の方法を反復した、但し毛髪を先ず００１％
ＡｇＮｏ　のｐ　Ｈ８溶液で５分間処理し洗浄後０８％
インドール溶液に浸漬して淡赤褐色をえた。

実施例　１６ 銅（ＩＩ）液で前処理した混合グレイ毛髪をｐＨ９の１
０％（Ｗ／ｗ）　Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）−
５，６−ジヒドロキシインドール溶液に１５分間浸漬し
て黄色調の淡褐色に染め上がった。

実施例１７から２６まではＮ−置換された−５．６−ジ
ヒドロキシインドールで染めた混合グレイ毛髪からの色
調節又は完全脱色における過酸化水素およびバイサルフ
ァイド又はチオグリコレートのいずれかの両方の漂白能
力を示している。

１７　　　ＣＨなし　　　論ｐＨ９Ｈ２Ｏ２淡褐色　　
　全褐色１８　　　　ＣＨｏ　　Ｃｕ＋２前処理　３４
ｐＨ９Ｈ２Ｏ２暗グレイ　　淡金褐色グレイ−非常に淡 １９　　　ＣＨＦｅ”前処理　”１（９Ｈ２０２）−７
ウ＞　　　全褐色２０　　　　　　ＣＨ３Ｍｎ”前々、
、、！Ｊ　　　ａ、ρｏ９　ｕ２ｏ□　　ＷＷ　−７２
７）−ｔ＋ぺ９−ブラウン　　ブロンド 赤褐色 ２１　　　ＣＨＡｇ”前処理　群ｐ［（９Ｈ２Ｏ２暗と
び色　　中位１０分 ２２　　ＣＨｏ　　Ｚｎ＋２前処理　３Ｊｐｌ（９１（
２０２全褐色　うすい全褐色前処理 ２３　　イガロビル　　Ｃｕ＋２前処理　３４ｐＨ９１
（２０２淡褐色　うすいグレイ２４　　　　ＣＨ，Ｃｕ
＋２前処理　：ｋｐＨ９Ｈ２Ｏ２グ′イ　　中位グレイ
１０分　　ブラウン ２５　　　　ＣＨ３Ｃｕ”前ゆッ　蓑バイサル　ダーク
カイＦ１粉　　２、ライ　　中位金褐色２６　　　　Ｃ
Ｈ，Ｃｕ＋２前処理　４“′グＩＪ：？−３ダーク酸１
粉　　グレイ　　　淡褐色 本発明のＮ−置換された−５．６−ジヒドロキシインド
ールを約０１％乃至２．０％（、／−）の濃度で好気性
水溶液又はアルコール水溶液中に使用したとき最適結果
がえられろことが認められている。この限度以上の濃度
においても染め上がり色は強くならないと２Σめられて
いる。溶液は約０５乃至約１．０％（轡／Ｗ）の濃度で
使用するとよく、最もよいのは１０％（、／Ｗ）　ｉＨ
度である。

更にＮ−置換された−５．６−ジヒドロキシインドール
溶液はｐＨ約３乃至約１２、好ましくは約６乃至約１１
、最も好ましくは約７乃至約１０において用いたとき染
める毛髪の最も効果的着色ができろと決定されたのであ
る。

Ａｇ４１．　Ａ、＋ｌ、　Ｐｂ＋２．　Ｐｄ＋２．　ｃ
０＋２．　ｃｕ＋２．　Ｂ、＋２゜Ｎ　ｉ＋２．　Ｍｎ
＋２．　Ｆ　ｅ”、　Ｃｒ＋４又ζよＴｉ”の水溶性塩
のｏ、　ｏｏｏｉ乃至２％（、／Ｗ）　濃度とｐＨ３乃
至１１をもつ組成物による毛髪前処理と共に前記最適Ｎ
−置換された−５，６−シヒドロキジインドール溶液の
使用は染色毛髪に望む種類の着色をするに最も有効とわ
かったのである。普通の水溶性対イオン、例えばサルフ
ェイｌ−、ナイトレイト等が便利である。

次いで染め上がり毛髪を１乃至約６％（ｗ／ｗ）、好ま
しくは約１乃至約３％の濃度、約６乃至約１０、好まし
くは約８乃至１０のｐＨのＨ２Ｏ２水溶液で５乃至３０
分間処理して前記したとおり毛髪着色を淡金色から淡赤
褐色に急速にうすくすることができる。

本発明を多数実施態様について記述したが、本発明の範
囲内で多数の変更法ができることはこの分野の経験者に
は明白であろう。故に前記実施態様や実施例は本発明使
用によりえられる利点を例示したのであって本発明の範
囲を限定するものと解釈してはならない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、毛髪を水溶性金属イオン溶液と接触させた後Ｎ−置
   換された−５，６−ジヒドロキシインドール溶液と接触
   させること又は上記の逆の順序で接触させることより成
   り、上記窒素原子上の置換基がＣ＿１＿−＿８アルキル
   、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アミノアリー
   ルおよびニトロアリール（但し上記アリール基は置換基
   １乃至３をもっていてもよい）より成る群からえらばれ
   たものであることを特徴とする毛髪染色法。 ２、水溶性塩がＣｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｃｏ、
   Ｃｕ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ又はＺｎの
   塩より成る群からえらばれたものでありかつ約０．００
   １乃至約２．０重量％の濃度、約３乃至約１１のｐＨを
   もつ溶液状で上記Ｎ−置換された−５，６−ジヒドロキ
   シインドール溶液の毛髪処理前に毛髪に応用する請求項
   １に記載の方法。 ３、Ｎ−置換された−５，６−ジヒドロキシインドール
   溶液がｐＨ約３乃至約１２において応用される請求項１
   に記載の方法。 ４、染められる毛髪を（１）Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、
   Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓ
   ｎ又はＺｎの水溶性塩の約０．００１乃至約２重量％濃
   度と約３乃至約１１のｐＨをもつ溶液状組成物で処理し
   、（２）次いで第１溶液を洗浄し又は洗浄せずにｐＨ約
   ３乃至約１２をもつ上記Ｎ−置換された−５，６−ジヒ
   ドロキシインドール溶液で処理する請求項２に記載の方
   法。 ５、上記（１）と（２）の工程を逆の順序で行う請求項
   ４に記載の方法。 ６、次いで毛髪を約１乃至６％濃度、約６乃至約１１の
   ｐＨの漂白剤溶液で５乃至３０分間後処理して毛髪着色
   を淡色化又は脱色する請求項１に記載の方法。 ７、漂白剤がＨ＿２Ｏ＿２である請求項６に記載の方法
   。 ８、漂白剤が重硫酸ナトリウム又はカリウムの様なＳＯ
   ＿２塩又はチオグリコール酸の様なスルフヒドリル化合
   物又はそのカリウム、ナトリウム又はアンモニウム塩で
   ある請求項６に記載の方法。 ９、Ｎ−置換された−５．６−ジヒドロキシインドール
   の置換基がメチル、イソプロピル、アミノフェニル又は
   ニトロフエニルであり、かつ各ベンゼン環が１乃至３の
   置換基をもっていてもよい請求項１に記載の方法。 １０、Ｎ−置換された−５，６−ジヒドロキシインドー
   ルがＮ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドールであ
   る請求項１に記載の方法。 １１、Ｎ−置換された−５，６−ジヒドロキシインドー
   ルがＮ−イソプロピル−５，６−ジヒドロキシインドー
   ルである請求項１に記載の方法。 １２、Ｎ−置換された−５，６−ジヒドロキシインドー
   ルがＮ−（２，４−ジニトロフェニル）−５，６−ジヒ
   ドロキシインドールである請求項１に記載の方法。 １３、Ｎ−置換された−５，６−ジヒドロキシインドー
   ルがＮ−（４−ニトロフェニル）−５，６−ジヒドロキ
   シインドールである請求項１に記載の方法。 １４、Ｎ−置換された−５，６−ジヒドロキシインドー
   ルがＮ−（４−アミノフェニル）−５，６−ジヒドロキ
   シインドールである請求項１に記載の方法。