FR3037238A1 - Procede de coloration capillaire, exempt d'oxydant chimique, mettant en œuvre un sel de titane, et un colorant particulier - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne i) un procédé de coloration en une ou plusieurs étapes des fibres kératiniques, mettant en œuvre une ou plusieurs composition(s) comprenant a) un ou plusieurs sel(s) de titane et b) éventuellement un ou plusieurs acides carboxyliques particuliers et c) un ou plusieurs colorant(s) choisi(s) parmi les colorants naturels ou les colorants directs synthétiques, cationiques, anioniques, neutres et les colorants auto-oxydables étant entendu que le procédé de coloration ne met pas en œuvre d'agent oxydant chimique, et que a), b), c) se trouvent appliqués sur lesdites fibres ensembles ou séparément ; ii) une composition exempte d'agent oxydant chimique comprenant les ingrédients a), b), et c) ; iii) l'utilisation des ingrédients a), b) et c) pour colorer les fibres kératiniques exempte d'agent oxydant chimique.

Description

1 Procédé de coloration capillaire, exempt d'oxydant chimique, mettant en oeuvre un sel de titane, et un colorant particulier La présente invention concerne i) un procédé de coloration en une ou plusieurs étapes des fibres kératiniques, mettant en oeuvre une ou plusieurs composition(s) comprenant a) un ou plusieurs sel(s) de titane et b) éventuellement un ou plusieurs acides carboxyliques particuliers et c) un ou plusieurs colorant(s) tel(s) que défini(s) ci-après étant entendu que le procédé de coloration ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique, et que a), b), c) se trouvent appliqués sur lesdites fibres ensembles ou séparément ; ii) une composition exempte d'agent oxydant chimique comprenant les ingrédients a), b), et c) ; iii) l'utilisation des ingrédients a), b) et c) pour colorer les fibres kératiniques exempte d'agent oxydant chimique. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains, avec des compositions de teinture contenant des colorants directs. Les colorants classiques qui sont utilisés sont en particulier des colorants de type nitrés benzéniques, anthraquinones, nitropyridiniques, azoïques, xanthéniques, acridiniques, aziniques, triarylméthane ou des colorants naturels. Ces colorants peuvent être non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères.

Ces colorants sont des molécules colorées ou colorantes ayant une affinité pour les fibres kératiniques. Ces compositions contenant un ou plusieurs colorants directs sont appliquées sur les fibres kératiniques pendant un temps nécessaire à l'obtention de la coloration désirée, puis rincées. Les colorations qui en résultent sont des colorations particulièrement chromatiques qui sont cependant temporaires ou semi-permanentes car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur mauvaise tenue à la lumière, aux lavages, ou à la transpiration. Il reste donc des progrès à faire dans ce domaine pour offrir des teintures puissantes, résistantes et respectant la nature des cheveux à partir de compositions contenant des colorants notamment naturels. Dans le domaine de la coloration à partir d'extrait naturel tels que les orthodiphénols (ODPs), il est également connu de colorer des matières kératiniques telles que les cheveux ou la peau à partir d'ODPs en présence d'un sel métallique, notamment de manganèse (Mn) et/ou de zinc (Zn). En particulier, les demande de brevets FR 2814943, FR 2814945, FR 2814946, FR 2814947 proposent des compositions pour la coloration de la peau ou des fibres kératiniques, comprenant un précurseur de colorant qui contient au moins un orthodiphénol, des sels et oxydes de Mn et/ou Zn, des alcalins de type hydrogénocarbonate dans un ratio particulier Mn, Zn / hydrogénocarbonate et éventuellement une enzyme. Selon ces documents, il est possible d'obtenir des 3037238 2 colorations des matières kératiniques avec l'oxygène de l'air ou tout système générant de l'oxygène. Cependant, les colorations obtenues à partir d'ODPs sont insuffisamment puissantes, intenses et/ou sont peu tenaces notamment dans le cas des fibres capillaires.

5 Il est connu d'utiliser des métaux à pH acide pour la coloration des fibres kératiniques dans des quantités similaires à celles employées pour les colorants en utilisant un procédé de mordançage, ce qui consiste à préparer les fibres avant de réaliser la teinture afin d'obtenir des teintes tenaces (Ullmann's Encyclopedia « Metal and Dyes », 2005 § 5.1, p 8). Toutefois, ce procédé présente généralement l'inconvénient de ne pas toujours 10 respecter la cosmétique de la fibre kératinique. D'autres documents décrivent l'utilisation d'ODPs associés à des sels de Mn, Zn et d'autres sels métalliques dont les sels de titane et un agent oxydant chimique (FR297673, W02011/086284, W02011/086282, et FR2951374). Néanmoins des améliorations doivent être encore apportées notamment en termes de ténacité de la 15 couleur vis-à-vis des shampoings et de la sueur. En outre, il est très difficile de faire monter la couleur des colorants naturels tels que les ODPs en l'absence d'agent oxydant chimique. Par ailleurs il est connu d'utiliser des colorants anioniques azoïques de synthèse comprenant un groupe 1,8-dihydroxynaphtalène-3,5-disulfonate à contre ion Ti(IV) (VVO 20 00/38631). Il est également connu d'utiliser des dérivés de 5,6-dihydroxyindoles N substitués pour colorer les fibres kératiniques en présence de sel métalliques tels que le Cu, Fe, Ag, Mn ou Zn en présence d'agent oxydant chimiques (EP 0 335 477). Néanmoins ces colorants ne donnent pas toujours des colorations satisfaisantes notamment en termes de chromaticité, intensité, homogénéité de la couleur entre la 25 racine et la pointe et/ou de la résistance en particulier vs. aux shampoings. Il existe donc un réel besoin de développer des procédés de colorations qui permettent d'obtenir des colorations suffisamment puissantes, et/ou tenaces à partir de colorants de colorants directs, et/ou auto-oxydables en particulier naturels notamment d'ODPs, en particulier à partir d'extraits naturels riches en ODPs ,moins agressives pour 30 les fibres kératiniques, ou nécessitant de moindres quantités de colorants et ce même en l'absence d'agent oxydant chimique. Plus particulièrement, il existe un besoin d'obtenir des colorations qui résistent de manière satisfaisante aux agents extérieurs (lumière, intempéries, shampooings, sueur) qui soient tenaces et homogènes, i.e. ayant une faible sélectivité de la coloration entre la racine et la pointe, tout en restant puissantes et/ou 35 chromatiques. En outre, il est nécessaire pour obtenir la performance de coloration satisfaisant, que le produit soit stable et présente des qualités d'usage adaptées. Ce(s) but(s) est(sont) atteint(s) par la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles 40 que les cheveux, dans lequel lesdites fibres sont traitées, en une ou plusieurs étapes, 3037238 3 avec une ou plusieurs composition(s) cosmétique(s) contenant : a) un ou plusieurs sel(s) de titane ; en particulier l'atome de titane dudit ou desdits sel(s) est(sont) de degré d'oxydation 2, 3 ou 4 notés Ti(II), Ti(III) ou Ti(IV), de préférence Ti(IV) ; 5 b) éventuellement un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) suivante ou un de ses sels ; OH A (I) 0 Formule (I) dans laquelle : -A représente un groupe monovalent lorsque n vaut 0 ou polyvalent lorsque n est 10 supérieur ou égale à 1, hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, saturé ou insaturé, cyclique ou non cyclique, aromatique ou non aromatique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou amino; de préférence A représente un groupe monovalent (C1-C6)alkyle ou 15 polyvalent (C1-C6)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou amino ; - n représente un entier compris inclusivement entre 0 et 10, de préférence n est compris entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2 ; et c) un ou plusieurs colorant(s) choisi(s) parmi les colorants naturels ou les colorants 20 directs synthétiques, cationiques, anioniques, neutres et colorants auto-oxydables en particulier, les colorants naturels plus particulièrement neutres, de préférence choisi(s) parmi les orthodiphénols; étant entendu que : - le procédé ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique, et 25 - les ingrédients a), b) et c) peuvent être appliqués ensembles ou séparément ; de préférence a) et b) se trouvent ensembles ; - lorsque a), b) et c) sont présents dans la même composition alors c) est différent d'un colorant direct anionique azoïque comprenant un groupe 1,8-dihydroxynaphtalène-3,5- disulfonate.

30 Par « agent oxydant chimique » on entend un agent oxydant diffèrent de l'oxygène de l'air. Un autre objet de l'invention est une composition comprenant les ingrédients a), b) et c) exempte d'agent oxydant chimique. Un autre objet de l'invention est l'utilisation des ingrédients a), b) et c) pour colorer les 35 fibres kératiniques en l'absence d'agent oxydant chimique. Le procédé selon l'invention ainsi que la composition de l'invention présentent l'avantage de colorer les fibres kératiniques humaines, avec des résultats de colorations 0 HO 3037238 4 tenaces. En particulier, le procédé de coloration selon l'invention permet de conduire à des colorations résistantes aux lavages, la transpiration, et à la lumière sans altération des fibres. L'homogénéité de la couleur entre la racine et la pointe des fibres est particulièrement bonne. De plus, le procédé de coloration mis en oeuvre permet d'induire 5 « une montée » et/ou puissance de la coloration très satisfaisante. En outre le fait de ne pas utiliser d'agent oxydant chimique permet de préserver l'intégrité des fibres kératiniques. D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui 10 suivent. a) le ou les sel(s) de titane : Le procédé de coloration selon l'invention met en oeuvre au moins une composition 15 comprenant un ou plusieurs sel(s) de titane. Ce(s) sel(s) peu(ven)t être organique(s) ou inorganique(s) de titane. Par « sel organique de titane », on entend au sens de la présente invention les sels proprement dits issus de l'action d'au moins un acide organique sur le Ti qui peut être de degré d'oxydation 1, 2, 3 ou 4, de préférence de degré d'oxydation 4 noté Ti(IV).

20 Par « acide organique » on entend un acide i.e. un composé capable de libérer un cation ou proton H+, ou H30+ en milieux aqueux, qui comporte au moins une chaine hydrocarbonée en Cl-020, éventuellement insaturée, linéaire ou ramifiée, un groupe (hétéro)cycloalkyle, ou (hétéro)aryle et au moins une fonction chimique acide étant en particulier choisi parmi carboxy COOH, sulfurique SO3H, SO2H, et phosphorique P031-12, 25 PO4H2. Particulièrement le ou les acide(s) organique(s) est(sont) pour former le(s) sel(s) de titane organique de l'invention est(sont) choisi(s) parmi les acides carboxylique(s) de formule (I) telle que définie précédemment et de préférence est ou sont un alpha hydroxy-acide tels que les acides lactiques, glycoliques, tartriques ou citriques. Préférentiellement le sel organique de titane issu de l'action d'un ou plusieurs acide(s) 30 organique(s) tel(s) que défini(s) précédemment, de préférence acide(s) carboxylique(s) de formule (I) tel(s) que défini(s) précédemment, est un complexe éventuellement chargé (en particulier négativement) qui est complexé par un ou plusieurs groupe(s) carboxylate(s) d'acide(s) carboxylique(s). Préférentiellement le ou les sel(s) organique(s) de titane a) de l'invention est(sont) 35 choisi(s) parmi ceux de formule (I-A) suivante : A 0M2 n' 3037238 5 Formule (I-A) dans laquelle : - A est identique à celui de la formule (I) - n, n' et n" identiques ou différents valent 1, 2, 3 ou 4 avec n'+n" valant 6; - M1 et M2, identiques ou différents, représentent un contre ion cationique en particulier 5 choisi parmi les cations métalliques alcalin tels que Na, ou K, alcalino-terreux tel que Ca ou organique tel que ammonium, de préférence ammonium ou un atome d'hydrogène ; - TiY désignant Ti(01-1),r, ou Ti(0)12, ou Ti(01-1),,i(0),,2 avec m1+m2= n". Préférentiellement le radical A du composé (I-A) tel que défini précédemment 10 représente un groupe monovalent (C1-C6)alkyle ou polyvalent (C1-C6)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou un ou plusieurs groupes amino, de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy, et n représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2, particulièrement le ou les acides carboxyliques utilisés pour former le ou les sels organiques de titane de l'invention 15 sont choisis parmi les a-hydroxyacides et les a-aminoacides ; préférentiellement l'acide est choisi parmi l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide malique, l'acide tartrique, et l'acide glycolique, et la sérine, plus préférentiellement choisi parmi l'acide lactique et glycolique. Préférentiellement le ou les sel(s) organique(s) de titane a) de l'invention est(sont) 20 choisi(s) parmi ceux de formule (I-B) suivante : 2- M+ M+ Formule (I-B) dans laquelle : - L' et L", identiques ou différents, représentent un groupe divalent (hétéro)arylène, C6)alkylène, (C2-C6)alkénylène, lesdits groupes alkylène et arylène étant 25 éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi halogéno, (C1-C4)alkyle, hydroxy, thiol, et (di)(C1-C4)(alkyl)amino, carboxy, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que oxygène ; de préférence L' et L" sont identiques et représentent un groupe méthylène ou éthylène éventuellement substitué par un groupe (C1-C4)alkyle ; 30 - X' et X", identiques ou différents, représentent un hétéroatome tel que oxygène, soufre ou amino Rc-N avec Rc représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (CiC4)alkyle, de préférence X' et X" sont identiques et représentent un atome d'oxygène ; - Y et Y', identiques ou différents, sont tels que définis pour X' et X", de préférence Y et 3037238 6 Y' sont identiques et représentent un atome d'oxygène ; - Ra et Rb, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, (C2-C6)alkényle, ou (hétéro)aryle ; particulièrement Ra et Rb, identiques représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence 5 hydrogène ; - M+, identique ou différent, représente un contre ion cationique tel que cation métallique alcalin (Na, K), alcalino-terreux (Ca) ou organique tel que ammonium, de préférence ammonium. De préférence, le ou les sel(s) organique(s) de Titane a) du procédé de coloration 10 est(sont) choisi(s) parmi les sel de dihydroxybis(lactato)titaniumIV tel que ceux de formule suivante : 2N H4 OH r0 Ti d No OH Par « sel inorganique de titane », on entend au sens de la présente invention les sels proprement dits issus de l'action d'un acide inorganique sur le Ti.

15 Par « acide inorganique » on entend un acide qui ne comporte pas d'atomes de carbone hormis l'acide carbonique. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le ou les sels de titane a) est(sont) inorganique(s). II(s) est(sont) particulièrement choisi(s) parmi les halogénures de titane, les sulfates de titane et les phosphates de titane. De préférence les sels de 20 titane inorganiques sont des sels de Ti(II), Ti(III) ou Ti(IV), plus particulièrement Ti(III) ou Ti(IV), encore plus préférentiellement Ti(IV). Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le ou les sels de Titane a) est(sont) des sels organiques de titane, et mieux des sels organiques de Ti(IV). Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le sel organique de Ti est constitué d'un 25 atome de Ti(IV) et de 2 à 3 équivalents molaires d'au moins un acide carboxylique de formule (I). Le ou les sel(s) de Titane a) est(sont) présent(s) dans au moins une composition cosmétique dans une teneur allant de préférence de 0,001% à 20% en poids par rapport au poids total de la composition dans laquelle il(s) se trouve(nt).

30 Particulièrement, le ou les sel(s) organique(s) de titane ainsi que le ou les sel(s) inorganique(s) de titane selon l'invention est(sont) soluble(s) dans l'eau dans une proportion d'au moins 0,0001 g/L, mieux d'au moins 1 g/I. b) un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) 35 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le procédé de coloration met en 3037238 7 oeuvre au moins une composition comprenant un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s). Par « acide carboxylique » on entend un composé comprenant au moins un groupe acide carboxylique -0(0)-0H, de préférence de formule (I) tel que défini précédemment, de préférence comprenant entre 1 et 4 groupes acides carboxyliques tels que 1 ou 2 ; ou 5 choisi parmi : i) (01-010)alkyl-[0(0)-OH] et ii) hét-[C(0)-OH], avec n un entier compris inclusivement entre 1 et 4, de préférence entre 1 et 2, hét représentant un groupe hétérocyclique tel que pyrrolidone, le groupe alkyle ou hét pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes, notamment choisis parmi OH, et (di)(01- 06)(alkyl)amino.

10 Selon une variante avantageuse, le procédé de coloration met également en oeuvre b) un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) tel(s) que défini(s) précédemment. Plus préférentiellement le ou les acides carboxyliques b) sont différents des acides carboxyliques complexés aux sels de Ti, de préférence l'acide glycolique, l'acide citrique, l'acide lactique ou un de leurs sels.

15 Par exemple si l'acide carboxylique complexé au sel de titane a) est l'acide lactique ou son sel carboxylate (lactate), le deuxième acide b) différent de l'acide lactique ou lactate, et peut être par exemple l'acide glycolique. Les sels des acides de formule (I) peuvent être des sels de bases organiques ou minérales ou d'agents alcalinisants d) tels que définis ci-après. De préférence les sels 20 sont des sels de soude, d'ammoniaque, ou de potasse ou des sels d'amines organiques comme des alcanolamines. Les acides de formule (I) ou leurs sels sont présents dans la composition les comprenant, de préférence avec le ou les sel(s) de titane a) tel(s) que défini(s) précédemment dans une teneur allant de préférence de 0,1 à 20% en poids, par rapport 25 au poids total de ladite composition. c) le ou les colorant(s) Conformément à la présente invention, le procédé de l'invention met en oeuvre au 30 moins une composition comprenant c) un ou plusieurs colorant(s) choisi(s) parmi les colorants directs naturels, synthétiques, cationiques, anioniques, neutres et colorants auto-oxydables en particulier, les colorants naturels, de préférence les orthodiphénols ou ODPs. 35 cl) Selon un mode de réalisation de l'invention, le ou les colorant(s) est(sont) choisi(s) parmi les colorants naturels. Par « colorants naturels », ou « d'origine naturelle » on entend des colorants issus de matières naturelles (origine végétale, minérale ou animale) tels que par exemple des extraits, des broyats, des décoctions, et plus ou moins concentrés en colorants.

40 Parmi les colorants naturels selon l'invention, on inclut les composés qui peuvent être 3037238 8 présents dans la nature et qui sont reproduits par (hémi)synthèse chimique. Les colorants naturels, peuvent notamment être choisis parmi la spinulosine, les orcéines, les polyphénols ou orthodiphénols (également appelés ODPs dans la suite de 5 la description) et tous les extraits riches en ODPs, la curcumine, les dérivés de l'indole tels que l'isatine ou indole-2,3-dione, les indigoïdes dont l'indigo, les phtalocyanines et porphyrines en particulier complexées à un métal, les iridoïdes glycosylés ou non glycosylés, les colorants chroméniques, les colorants anthraquinones et naphtoquinones telles que la lawsone ou henné, la juglone, la spinulosine, les colorants chromèniques ou 10 chromaniques, tels que les néoflavanols et néoflavanones, les flavanols ; et les anthocyanidols. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits de plantes contenant lesdits colorants. Le ou les colorant(s) d'origine naturelle selon l'invention peuv(en)t être salifié(s) ou 15 non. Ils peuvent également se trouver sous forme d'aglygone (sans sucre liés) ou sous forme de composés glycosylés. Par radical « glycosyle», on entend un radical issu d'un mono ou polysaccharide. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention le ou les colorant(s) sont choisis parmi les orthodiphénol(s) : ODP(s) et les polyphénols.

20 Par « ODP(s)» on entend un ou plusieurs composés comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques dont au moins un est un cycle benzénique est substitué par au moins deux groupes hydroxy (OH) portés par deux atomes de carbone adjacents dudit groupe benzénique étant présent dans la structure du ou des orthodiphénols. Le cycle aromatique est plus particulièrement un cycle aryle condensé ou 25 hétéroaromatique condensé i.e. contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tel que le benzène, le naphtalène, le tétrahydronaphtalène, l'indane, l'indène, l'anthracène, le phénanthrène, l'indole, l'isoindole, l'indoline, l'isoindoline, le benzofuranne, le dihydrobenzofuranne, le chromane, l'isochromane, le chromène, l'isochromène, la quinoléine, la tétrahydroquinoléine et l'isoquinoléine, ledit cycle 30 aromatique comportant au moins deux groupes hydroxy portés par deux atomes de carbone adjacents du cycle aromatique. Préférentiellement, le cycle aromatique des dérivés orthodiphénols selon l'invention est un cycle benzénique. Par « cycle condensé», on entend qu'au moins deux cycles saturés ou insaturés, hétérocycliques ou non, présentent une liaison commune c'est-à-dire qu'au moins un 35 cycle soit accolé à un autre cycle. Plus particulièrement, le ou les colorant(s) de l'invention représente(nt) un ODP de formule (II), ou l'un de ses oligomères, tautomères, isomères optiques, isomères géométriques, ainsi que ses sels ou ses solvates tels que les hydrates : 3037238 9 OH formule (II) dans laquelle : - R1 à R4, identiques ou différents, représentent : i) un atome d'hydrogène, ii) d'halogène, ou un groupe choisi parmi iii) hydroxy, iv) carboxy, v) carboxylate de (Cl- 5 C20)alkyle ou (C1-C20)alcoxycarbonyle, vi) amino éventuellement substitué, vii) (Cl- C20)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, viii) (C2-C20)alcényle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, ix) cycloalkyle éventuellement substitué, x) (ClC20)alcoxy, xi) (C1-C20)alcoxy(C1-C20)alkyle, xii) (C1-C20)alcoxyaryle, xiii) aryle pouvant être éventuellement substitué, xiv) aryle, xv) aryle substitué, xvi) hétérocyclique, 10 saturé ou non, porteur ou non d'une charge cationique ou anionique, éventuellement substitué et/ou éventuellement condensé avec un cycle aromatique de préférence benzénique, ledit cycle aromatique étant éventuellement substitué particulièrement par un ou plusieurs groupes hydroxy ou glycosyloxy, xvii) un radical contenant un ou plusieurs atomes de silicium ; 15 ou deux des substituants portés par deux atomes de carbone adjacents R1 - R2, R2 - R3 ou R3 - R4 forment conjointement avec les atomes de carbone les portant un cycle saturé ou insaturé, aromatique ou non, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement condensé avec un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.

20 Particulièrement, le composé de formule (II) comprend de un à quatre cycles. Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne un ou plusieurs ODP(s) de formule (II) dont deux substituants adjacents R1 - R2, R2 - R3 ou R3 - R4 ne peuvent former avec les atomes de carbone qui les portent un radical pyrrolyle. Selon une variante, R2 et R3 forment un radical pyrrolyle ou pyrrolidinyle condensé au cycle 25 benzénique portant les deux hydroxy. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : - les cycles saturés ou insaturés, éventuellement condensés, peuvent être aussi éventuellement substitués ; 30 - les radicaux « alkyle » sont des radicaux hydrocarbonés, saturés, linéaires ou ramifiés, généralement en Cl-020, particulièrement en Cl-010, de préférence les radicaux alkyles en Cl-06, tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle ; - les radicaux « alcényle » sont des radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, insaturés en 02-020; de préférence comprenant au moins une double liaison tels que 35 éthylène, propylène, butylène, pentylène, méthy1-2-propylène et décylène ; - les radicaux « aryle» sont des radicaux carbonés mono ou polycycliques, condensés 3037238 10 ou non, comprenant préférentiellement de 6 à 30 atomes de carbone et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement choisis parmi le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, et tétrahydronaphtyle ; - les radicaux « alcoxy» sont des radicaux alkyle-oxy avec alkyle tel que défini 5 précédemment, de préférence en Ci-Cc, tels que méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy ; - les radicaux « alcoxy alkyle » sont des radicaux (C1-C20)alcoxy(C1-C20)alkyle, tels que méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, etc ; - les radicaux « cycloalkyle » sont des radicaux cycloalkyles en 04-08, de préférence les 10 radicaux cyclopentyle et cyclohexyle ; les radicaux cycloalkyles peuvent être des radicaux cycloalkyles substitués, en particulier par des groupes alkyles, alcoxy, acide carboxylique, hydroxy, amine et cétone ; - les radicaux « alkyle » ou « alcényle » lorsqu'ils sont « éventuellement substitué », peuvent être substitués par au moins un atome ou groupe porté par au moins un 15 atome de carbone, choisi parmi : i) halogène; ii) hydroxy ; iii) (C1-C2)alcoxy; iv) (Cl- C10)alcoxycarbonyle ; v) (poly)hydroxy(C2-C4)alcoxy; vi) amino ; vii) héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; viii) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (ClC4)alkyle, préférentiellement méthyle ; ix) amino substitué par un ou deux radicaux 20 alkyle, identiques ou différents, en Cl-06 éventuellement porteurs d'au moins : a) un groupe hydroxy, b) un groupe amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux (C1-C3)alkyle éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement 25 au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, c) un groupe ammonium quaternaire -N+R'R"R", M- pour lequel R', R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle en Cl-04; et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant, d) ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement 30 imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4)alkyle, préférentiellement méthyle ; x) acylamino (-N(R)-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en Cl-02 ; un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome 35 d'hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy ; xi) alkylsulfonylamino (R'-S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy et le radical R' représente un radical (C1-C4)alkyle, un radical phényle ; xii) aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou 40 non, représentent un atome d'hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle éventuellement 3037238 11 porteur d'au moins un groupe choisi parmi a) hydroxy, b) carboxy -0(0)-OH sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; xiii) cyano ; xiv) nitro ; xv) carboxy ou glycosylcarbonyle ; xvi) phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; 5 xvii) glycosyloxy ; et groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; - les radicaux « aryle» ou « hétérocyclique» ou la partie aryle ou hétérocycliques des radicaux lorsqu'ils sont « éventuellement substitué » peuvent être substitués par au moins un atome ou groupe porté par au moins un atome de carbone, choisi parmi : 10 (C1-C10)alkyle, de préférence en Cl-08, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, (01-02)alcoxy, (poly)-hydroxyalcoxy en 02-04, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-04, éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle 15 comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; ii) halogène ; iii) hydroxy ; iv) alcoxy en 01-02; v) alcoxycarbonyle en Cl-010; vi) (poly)hydroxyalcoxy en 02-04; vii) amino ; viii) héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; ix) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement 20 cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-04) alkyle, préférentiellement méthyle ; x) amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-06 éventuellement porteurs d'au moins : a) un groupe hydroxy, b) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Cl-03 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome 25 d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, c) un groupe ammonium quaternaire - N+R'R"R", M- pour lequel R', R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle en Cl-04; et M- représente le contre-ion de l'acide 30 organique, minéral ou de l'halogénure correspondant, d) un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-04) alkyle, préférentiellement méthyle ; xi) acylamino (-N(R)-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy et le 35 radical R' est un radical alkyle en Cl-02 ; xii) carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy ; xiii) alkylsulfonylamino (R'S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupe 40 hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en Cl-04, un radical phényle ; xiv) 3037238 12 aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy, xv) carboxy sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; xvi) cyano ; 5 xvii) nitro ; xviii) polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ; xix) un glycosylcarbonyle ; xx) un groupe phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; xxi) un groupe glycosyloxy ; et xxii) un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; - par radical « glycosyle », on entend au sens de la présente invention un radical issu 10 d'un mono ou polysacharride ; - les radicaux « contenant un ou plusieurs atomes de silicium » sont de préférence des radicaux poly-diméthylsiloxane, poly-diphénylsiloxane, poly-diméthylphénylsiloxane, stéaroxy-diméthicone ; - les radicaux « hétérocycliques» sont des radicaux comprenant dans au moins un 15 cycle un ou plusieurs hétéroatomes particulièrement choisis parmi 0, N et S, de préférence 0 ou N, éventuellement substitués par notamment un ou plusieurs groupes alkyles, alcoxy, carboxy, hydroxy, amine ou cétone. Ces cycles peuvent contenir un ou plusieurs groupes oxo sur les atomes de carbone de l'hétérocycle ; parmi les radicaux hétérocycliques utilisables, on peut notamment citer les groupes furyle, pyrannyle, 20 pyrrolyle, imidazolyle, pyrazolyle, pyridyle, thiényle ; encore plus préférentiellement, les groupes hétérocycliques sont des groupes condensés tels que des groupes benzofurannyle, chromènyle, xanthényle, indolyle, isoindolyle, quinolyle, isoquinolyle, chromannyle, isochromannyle, indolinyle, isoindolinyle, coumarinyle, isocoumarinyle, ces groupes pouvant être substitués, en particulier par un ou plusieurs groupes OH.

25 Les sels des colorants de l'invention peuvent être des sels d'acides ou de bases. Les acides peuvent être minéraux ou organiques. De préférence, l'acide est l'acide chlorhydrique qui conduit aux chlorures. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, la composition colorante 30 mise en oeuvre dans le procédé de coloration des fibres kératiniques comprend comme colorant un ou plusieurs colorant(s) naturel(s). Plus particulièrement, le ou les colorant(s) de l'invention selon a) (est)sont choisi(s) parmi : 1) les anthocyanidines comme la cyanidine, la delphinidine, la pétunidine ; 2) les anthocyanines ou les anthocyanes comme la myrtilline ; 3) les orthohydroxybenzoates, 35 par exemple les sels d'acide gallique ; 4) les flavones comme la lutéoline ; 5) les hydroxystilbènes, par exemple le tétrahydroxy-3,3',4,5'-stilbène, éventuellement oxylés (par exemple glucosylés) ; 6) la curcumine ; 7) les dérivés de l'indole tels que l'isatine ou indole-2,3-dione et indigo, de préférence l'isatine ; 8) les phtalocyanines et porphyrines en particulier complexées à un métal notamment la chlorophylline et plus particulièrement 40 celle complexée avec du cuivre ou du magnésium de préférence la chlorophylline 3037238 13 cuivrique ; 9) les iridoïdes glycosylés ou non glycosylés tels que les (seco)iridoïdeglycoside ou (séco)iridoïde non glycosylé; 10) la 3,4-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés ; 11) la 2,3-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés ; 12) la 4,5- dihydroxyphénylalanine et ses dérivés ; 13) les dihydroxycinnamates tels que l'acide 5 caféique et l'acide chlorogénique ; 14) les orthopolyhydroxycoumarines ; 15) les orthopolyhydroxyisocoumarines ; 16) les orthopolyhydroxycoumarones ; 17) les orthopolyhydroxyisocoumarones ; 18) les orthopolyhydroxychalcones ; 19) les orthopolyhydroxychromones ; 20) les anthraquinones ; 21) les naphtoquinones ou benzoquinones en particulier la juglone et lawsone; 22) les hydroxyxanthones ; 23) le 1,2 10 dihydroxybenzène et ses dérivés ; 24) le 1,2,4 trihydroxybenzène et ses dérivés ; 25) le 1,2,3 trihydroxybenzène et ses dérivés ; 26) le 2,4,5 trihydroxytoluène et ses dérivés ; 27) les proanthocyanidines et notamment les proanthocyanidines Al, A2, Bi, B2, B3 et Ci; 28) les composés chromaniques et chromèniques tels que les néoflavanols et néoflavanones notamment choisis parmi l'hématoxyline, l'hématéine, la braziline et la 15 braziléine ; préférentiellement la braziline ; 29) les flavanols comme la catéchine et le gallate d'épichatéchine ; 30) les flavonols comme la quercétine ; 31) les proathocyanines ; 32) l'acide tannique ; 33) l'acide ellagique ; 34) les indigoïdes, les mélanges de ces composés, et les extraits les contenants ; plus préférentiellement le ou les colorant(s) c) est(sont) choisi(s) parmi les familles 2), 3), 6), 7), 8), 9), 20), 21), 22), 20 28), 29) 30), 32), 34), ainsi que leur mélange, et les extraits les contenants. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le ou les colorants naturels de l'invention sont choisis parmi les colorants anthraquinones, choisis parmi ceux de formule (A1) et (A2) suivantes : (A1) ainsi que leurs formes tautomères et/ou mésomères, leurs stéréoisomères, leurs sels 25 d'addition avec un acide ou une base cosmétiquement acceptable, et leurs solvates tels que les hydrates ; - R1 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe 3037238 14 hydroxy, ou alkyle tel que méthyle ; - R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, carboxy -C(0)0H ou carboxylate -C(0)0-, Q+ avec Q+ représentant un métal alcalin ou alcalino-terreux tel que potassium ou calcium; 5 - R3 représente un i) atome d'hydrogène, ii) un groupe hydroxy, ou un groupe iii) aryle éventuellement substitué, de préférence un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi a) hydroxy, b) amino, c) C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, carboxy et (C1-C4)alkylcarbonylamino ; 10 - R4 représente un atome d'hydrogène, ou un groupe hydroxy ; - R5 représente un atome d'hydrogène, ou un groupe hydroxy, carboxy ou carboxylate -C(0)0-, Q+ avec tel que défini précédemment ; - R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, -0-, Q+ avec Q+ tel que défini précédemment, carboxy ou carboxylate -C(0)0-, Q+ avec Q+ tel que défini 15 précédemment ; - R7 représente un atome d'hydrogène ou un radical glycosyle de préférence glucose ; - M représente un métal, de préférence de la colonne IIIA du tableau périodique des éléments, tel que l'aluminium ; et 20 - G représente un groupe hydroxy, une molécule d'eau ou un ligand tel que alcoxy, (di)(alkyl)amino. Préférentiellement les colorants de l'invention sont de formule (A1) et en particulier, pris ensemble ou séparément : - R1 représente un groupe hydroxy, ou (01-04)alkyle ; 25 - R2, R4 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy ; - R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, ou un groupe phényle substitué éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, carboxy et (01-04)alkylcarbonylamino tel que : OH avec Y représentant un groupe choisi parmi : -CH(NH2)-C(0)0H, -0H2-0H, -NH-C(0)-0H3 ; et le point d'accroche au reste de la molécule. 30 - R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe hydroxy, carboxy -C(0)0H ou carboxylate -C(0)0-, Q+ avec Q+ représentant un métal alcalin ou alcalino-terreux tel que potassium ou calcium ; et - R7 représente un atome d'hydrogène. Selon un mode de réalisation le ou les colorants de l'invention sont de formule (A2) et 35 en particulier, pris ensemble ou séparément, - R1 représente un groupe (01-04)alkyle ; 3037238 15 - R2, représente un groupe carboxy ou carboxylate -C(0)0-, Q+ avec Q+ représentant un métal alcalin ou alcalino-terreux tel que potassium ou calcium ; - R3 et R8 représentent un groupe hydroxy ; - R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, de préférence 5 hydrogène ; - R6, représente un groupe hydroxy, -0-, Q+ avec Q+ tel que défini précédemment ; et - R7 représente un radical glycosyle tel que glucose.

10 Préférentiellement le ou les colorants de l'invention sont choisis parmi les anthraquinones et les extraits les contenants suivants : - la Garance (Rubia tinctorum ou Rubia cordifolia) ; - le 1,3-dihydroxyanthraquinone (purpuroxanthine) ; - l'acide carminique et sa forme non glycosylée ; 15 - l'acide kermesique ; - la carmine (Crimson lake, cochineal, natural red 4, C.I. 75470 ou E120), le sel d'aluminium d'acide carminique ; - 1,4-dihydroxyanthraquinone (quinizarine) ; - 1,2,4-trihydroxy-anthraquinone (purpurine, veratin, Smoke Brown G, C.I. 1037, C.I. 20 58205, C.I. 75410, C.I. Natural Red 16, C.I. Natural Red 8) ; - 1,2-dihydroxyanthraquinone (alizarine) ; - l'acide laccaique A, B, C ou D; et - l'anthragallol ou le 1,2,3-trihydroxy-anthraquinone. Plus préférentiellement les anthraquinones et les extraits les contenants sont choisis 25 parmi : la garance ; l'acide kermesique ; la carmine, le sel d'aluminium d'acide carminique ; l'acide carminique et sa forme non glycosylée ; la 1,2,4-trihydroxyanthraquinone ou purpurine ; l'acide laccaique A, B, C ou D ; et l'anthragallol ou le 1,2,3-tri hydroxy-anthraq uinone.

30 Selon un autre mode préféré de l'invention, le ou les colorants naturels sont choisis parmi les naphtoquinones, en particulier la juglone et lawsone. En particulier celles issus de feuilles d'arbustes du genre Lawsonia de la famille des Lythracées qui est basé sur le principe de la coloration par l'actif Lawsone : 2-hydroxy-1,4-naphtoquinone du henné. La lawsone [83-72-7] (Cl Natural Orange 6; Cl 75420) aussi connue sous le nom de 35 isojuglone, peut se trouver dans les arbustes de Henné (Lawsonia alba, Lawsonia inermis). De préférence le henné se trouve sous forme de poudre. La poudre de henné peut être tamisée pour obtenir des particules de tailles limites supérieure correspondant aux orifices ou tailles des mailles du tamis compris particulièrement entre 35 et 80 mesh (US). Selon un mode particulier de l'invention la taille des particules de la poudre de 40 henné est fine. Selon l'invention, on entend plus particulièrement une taille de particules 3037238 16 inférieure ou égale à 500 !am. Préférentiellement la poudre est constituée de fines particules de taille comprises inclusivement entre 50 et 300 !am et plus particulièrement entre 10 et 200 !am. Il est entendu que lesdites particules de henné ont préférentiellement une teneur en humidité comprise entre 0 à 10 % en poids, par rapport au poids total des 5 poudres. Selon un autre mode de réalisation particulier le ou les colorants sont choisis parmi les dérivés d'indole tels que l'isatine ou indole-2,3-dione et indigo, de préférence l'isatine. En particulier le ou les colorants sont issu de plantes Isatis tinctoria, Calanthe discolor ou 10 Couroupita guianensis. Selon un mode de réalisation particulier le ou les colorants sont la curcumine ou curcumin. Il s'agit d'un composé naturellement présent dans le curry qui est un polyphénol de nom chimique (1E,6E)-1,7-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyI)-1,6- 15 heptadiene-3,5-dione ainsi que ces formes tautomères. Selon un mode de réalisation particulier le ou les colorants de l'invention sont choisis parmi les phtalocyanines et porphyrines naturelles, en particulier celles complexées à un métal notamment la chlorophylline et en particulier celle complexée avec du cuivre ou du magnésium de préférence la chlorophylline cuivrique.

20 Selon un mode de réalisation le ou les colorants sont choisis parmi les iridoïdes glycosylés ou non glycosylés. En particulier le ou les colorants de l'invention sont choisis parmi les (seco)iridoïde-glycoside ou (séco)iridoïde non glycosylé (encore appelé aglycon), extrait de plantes comme les Rubiaceae, Euphorbiaceae, Valerianaceae, 25 Cornaceae, Gentianaceae, Caprifoliaceae, Oleaceae, Ericaceae, Loganiaceae, etc. de préférence Rubiaceae. Plus particulièrement le ou les colorants de l'invention sont issus d'extraits de plantes suivantes : Veronica persica ; Genipa americana ; Apodytes dimidiata ; Randia canthioides ; Tarenna attenuata et de préférence Genipa americana.

30 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les colorants sont choisis parmi les colorants chromènique ou chromaniques. Par colorants « chromènique ou chromanique », on entend selon l'invention, des colorants qui comprennent dans leur structure au moins un bicycle de formule (B) suivante : 35 (B) la liaison intracyclique représentant une simple liaison carbone-carbone ou bien 3037238 17 une double liaison carbone-carbone, telle qu'illustré par la formule (B1) désignant la famille des chromènes et la formule (B2) désignant la famille des chromanes ci-dessous : (B1) (B2) 5 Plus particulièrement, le ou les colorants de l'invention sont de formule (B) et préférentiellement choisi parmi les néoflavanols et néoflavanones, particulièrement choisis parmi les colorants de formules suivantes : formule (III), comprenant dans sa structure le bicycle de formule (B2), R4 OH 10 ainsi que ses formes tautomères et/ou mésomères, ses stéréoisomères, ses sels d'addition avec un acide ou une base cosmétiquement acceptable, et ses solvates tels que les hydrates ; Formule (III) dans laquelle : - - représente une simple liaison carbone-carbone ou une double liaison 15 carbone-carbone, l'enchaînement de ces liaisons désigne deux simples liaisons carbone-carbone et deux doubles liaisons carbone-carbone, lesdites liaisons étant conjuguées, - X représente un groupement : // HO-C ou 0=C 20 - R1, R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle éventuellement substitué, alcoxy éventuellement substitué, ou un groupe acyloxy éventuellement substitué ; et formule (IV), comprenant dans sa structure le bicycle de formule (B1) : R2 HO 3037238 ainsi que ses formes tautomères et/ou mésomères, ses stéréoisomères, ses sels d'addition avec un acide ou une base cosmétiquement acceptable, et ses hydrates ; Formule (IV) dans laquelle : 5 - R11, R12, R13, R16, R19 et R20, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-04, et - R14, R15, R17 et R18, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical alcoxy en Cl-04. Concernant les colorants de formule (III) tels que définis précédemment, ceux-ci 10 peuvent se trouver sous deux formes tautomères notées (111a) et (111b) : O R4 H R2 HO (111b) R3 Les radicaux alkyles cités dans les précédentes définitions des substituants sont des radicaux hydrocarbonés, saturés, linéaires ou ramifiés, généralement en Cl-020, particulièrement en Ci-Cc, de préférence en Cl-06, tels que méthyle, éthyle, propyle, 15 butyle, pentyle et hexyle. Les radicaux alcoxy sont des radicaux alkyle-oxy avec les radicaux alkyle tels que définis précédemment, et de préférence les radicaux alcoxy sont en Cl-010, tels que méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy. Les radicaux alkyles ou alcoxy, lorsqu'ils sont substitués, peuvent l'être par au moins 20 un substituant porté par au moins un atome de carbone, choisi parmi i) un atome d'halogène; ou un groupement ii) hydroxy, iii) alcoxy en Cl-02, iv) alcoxycarbonyle en Cr 010, v) (poly)-hydroxyalcoxy en 02-04, vi) amino, vii) héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons, viii) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-04) alkyle, préférentiellement 25 méthyle ; ix) un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou HO HO (111a) R2 -^--^ 3037238 19 différents, en Cl-06 éventuellement porteurs d'au moins : a) un groupement hydroxy, b) un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Cl-03 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé 5 ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, c) un groupement ammonium quaternaire - N+R'R"R", M- pour lequel R', R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en Cl-04; et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant, d) ou un radical 10 hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (01-04)alkyle, préférentiellement méthyle ; x) un radical acylamino (-N(R)-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en Cl-02 ; xi) 15 un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; xii) un radical alkylsulfonylamino (R'-S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente 20 un radical alkyle en Cl-04, un radical phényle ; xiii) un radical aminosulfonyle ((R)2N-S02-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; xiv) un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; xv) un 25 groupement cyano ; xvi) un groupement nitro ; xvi) un groupement carboxy ou glycosylcarbonyle ; xvii) un groupement phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; xviii) un groupement glycosyloxy ; et xix) un groupement phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy.

30 De préférence, les radicaux alkyles ou alcoxy de formule (III) ne sont pas substitués. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les colorants de formule (III) comprennent un radical R6 représentant un groupe hydroxy. Un autre mode particulier de réalisation de l'invention concerne le ou les colorants de formule (III), pour lesquels le radical R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe 35 hydroxy. Plus particulièrement, le ou les colorant(s) de l'invention est(sont) de formule (III) et choisi(s) parmi l'hématoxyline, l'hématéine, la braziline et la braziléine ; préférentiellement la braziline : 3037238 20 HO HO HO HO HO Hématoxyline (Natural Black 1 - Braziline (Natural Red 24 - CAS 517-28-2) CAS 474-07-7) La braziléine est une forme conjuguée d'un composé chromanique de formule (A2). On retrouve dans le schéma ci-dessous les structures tautomères (111a) et (111b) illustrées ci-dessus. Hématéine OH HO OH HO HO Braziléine OH HO OH HO HO 5 Braziléine Parmi les colorants de l'invention de type hématoxyline/hématéine et braziline / braziléine, on peut citer à titre d'exemple l'hématoxyline (Natural Black 1 selon la dénomination INCI) et la braziline (Natural Red 24 selon la dénomination INCI), colorants de la famille des indochromanes, qui sont accessibles dans le commerce. Ces 10 derniers peuvent exister sous une forme oxydée et être obtenus par voie de synthèse ou par voie d'extraction de plantes ou végétaux connus pour être riches en ces colorants. Le ou les colorants naturel(s) de l'invention peu(ven)t être utilisé(s) sous forme d'extraits. On peut utiliser les extraits végétaux suivants (genre et espèces) : 15 Haematoxylon campechianum, extrait de bois de campèche oxydé (Haematoxylon campechianum) brasiletto (Hematoxylum braziletto, riche en braziline et protosappanine), Quebracho (schinopsis lorentsii) Caesalpinia echinata, Caesalpinia sappan, Caesalpinia spinosa, et Caesalpina Brasiliensis. Les extraits sont obtenus par extraction de diverses parties de plantes, telles que par 20 exemple la racine, le bois, l'écorce ou la feuille. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le ou les colorants d'origine naturelle sont de formule (II) et sont issus des bois de campêche, bois de pernambouc, 3037238 21 bois de sappan et bois de brésil. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention les colorants sont de formule (IV), de préférence, ceux pour lesquels R11 et R13 représentent un radical alkyle, de préférence méthyle.

5 De préférence, R12, R16, R19 et R20 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, de préférence méthyle. De préférence, R14 et R17 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alcoxy, de préférence méthoxy. De préférence, R18 et R15 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome 10 d'hydrogène, un radical hydroxy ou un radical alcoxy, de préférence méthoxy. Une première famille particulièrement préférée de colorants d'origine naturelle de l'invention convenant à la présente invention est celle des colorants répondant à la formule (IV) ci-dessus pour lesquels R12, R15, R16, R17, R19 et R20 représentent chacun un atome d'hydrogène. R11 et R13 représentent chacun un radical méthyle et R14 15 représente un radical méthoxy. Parmi les colorants de l'invention préférés de cette première famille, figurent ceux, pour lesquels R18 représente un radical méthoxy (santaline B) ou hydroxy (santaline A). Une deuxième famille particulièrement préférée de colorants convenant à la présente invention est celle des colorants répondant à la formule (IV) ci-dessus pour lesquels : 20 - R11 et R13 représentent chacun un radical méthyle, - R17 représente le radical méthoxy. Un colorant préféré de cette deuxième famille est celui pour lequel, en outre, R19 représente un radical méthyle, R20, R12, R14, R18 et R16 représentent chacun un atome d'hydrogène, et R15 représente le radical hydroxy (santarubine A).

25 Un second colorant préféré de cette deuxième famille est celui pour lequel R18, R20, R12, R14 et R16 représentent un atome d'hydrogène, R15 représente un radical méthoxy et R19 représentent un radical méthyle (Santarubine B). Un troisième famille de colorants préférés de cette deuxième famille est celui pour lequel, R20, R12, R14, R15, R16 et R19 représentent l'hydrogène et R18 représente le radical 30 hydroxy (santarubine C). Le ou les colorant(s) intéressant(s) de cette deuxième famille est celui pour lequel R15 représente un radical méthoxy, et R18 et R14 représentent un atome d'hydrogène et R20, R12, R16 et R19 représentent un radical méthyle (tétra-O-méthylcantarubine). Le ou les colorant(s) de formule (IV) peu(ven)t être utilisé(s) sous forme d'extraits. On 35 peut utiliser les extraits végétaux de bois rouges, regroupant généralement les espèces de bois rouges asiatiques et d'Afrique de l'Ouest du genre Pterocarpus et du genre Baphia. Ces bois sont par exemple le Pterocarpus santalinus, le Pterocarpus osun, le Pterocarpus soyauxii, le Pterocarpus erinaceus, le Pterocarpus indicus ou encore le Baphia nitida. Ces bois peuvent encore être appelés le padauk, le sandalwood (Bois de 40 Santal), le narrawood, le camwood ou encore le barwood.

3037238 22 Ainsi, des extraits utilisables, contenant des colorants de formule (IV) dans la présente invention peuvent par exemple être obtenus à partir de Bois de Santal rouge (Pterocarpus santalinus), par extraction basique aqueuse, comme le produit vendu sous la dénomination commerciale Santal Concentré SL 709C par la société COPIAA ou 5 encore au moyen d'une extraction par solvant de la poudre de Santal comme le produit vendu sous la dénomination commerciale Santal Poudre SL PP par la même société COPIAA. On peut également citer l'extrait hydroalcoolique de Bois de Santal rouge en poudre de la société ALBAN MULLER. Des extraits convenant également à la présente invention peuvent être obtenus à 10 partir de bois comme le Camwood (Baphia nitida) ou encore le Barwood (Pterocarpus soyauxii, Pterocarpus erinaceus) : ce dernier est ainsi fractionné puis broyé : une extraction alcoolique classique ou par percolation est ensuite effectuée sur ce broyat afin de recueillir un extrait pulvérulent particulièrement adapté à la mise en oeuvre de la présente invention.

15 Le ou les colorant(s) de formule (III) et (IV) de l'invention peu(ven)t être des sels d'acides ou de bases cosmétiquement acceptables. Les acides peuvent être minéraux ou organiques. De préférence, l'acide est l'acide chlorhydrique conduisant aux chlorures. Les bases peuvent être minérales ou organiques. Particulièrement les bases sont 20 des hydroxydes alcalins, tels que la soude conduisant à des sels de sodium. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le ou les colorants sont choisis parmi les dihydroxyflavonoïdes, de préférence de formule (V) ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates : R13 R4 R5 R6 25 (V) formule (V) dans laquelle: - représente une simple liaison ou une double liaison ; -R1, R2, R3, R4, R10, R11, I"(---12, R13 et R14, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi i) hydroxy, ii) (C1-C6)alkyle, iii) (C1- 30 C6)alcoxy, iv) (C1-C6)alkylthio, v) carboxyle, vi) carboxylate d'alkyle ou alcoxycarbonyle, vii) amino éventuellement substitué, viii) alcényle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, ix) cycloalkyle éventuellement substitué, x) aryle éventuellement substitué, xi) un groupe contenant un ou plusieurs atomes de silicium, xii) (di)((hydroxy)(Ci- 3037238 23 C6)alkyl)amino, xiii) glucosyl, xiv) R-Z-C(X)-Y- avec R représentant un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C6)alkyle ou aryle éventuellement substitué notamment par au moins un groupe hydroxy tel que 3,4,5-trihydroxyphényle ; Y et Z, identiques ou différents, représentent une liaison, ou un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe 5 -N(R')- avec R' représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle , Y pouvant également représenter un groupe (C1-C6)alkylène ; X représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou N-R" avec R" représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle ; - R5, R6, R7, le et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un 10 groupe choisi parmi un groupement hydroxy, un groupe (C1-C6)alkyle, ou un groupe R-Z-C(X)-Y- tel que défini précédemment, -ou alors le motif (V) constitue l'unité polymérique d'un polyphénol qui sera reliée aux autres unités dudit polyphénol par les positions 4, 6 ou 8 du cycle chromane auquel cas R1, ou R3 et R6 forment une liaison covalente avec les autres unités dudit 15 polyphénol ; -ou alors R5 avec R6 et/ou R7 avec R8 formentensemble avec l'atome de carbone qui les portent un groupe oxo ; -ou alors R8 et R9 formentensemble une liaison ; étant entendu que : 20 - lorsque R5 avec R6 et/ou R7 avec R8 forment ensemble un groupe oxo, ou R8 avec R9 forment ensemble une liaison, alors = représentent une simple liaison ; - lorsque = est une double liaison entre l'atome d'oxygène et l'atome de carbone en position 2 alors R9 est absent et lorsque = est une double liaison entre les atomes de carbone en position 3 et 4 alors R5 et R7 sont absents ; 25 - lorsque = portée par l'atome d'oxygène est une double liaison, alors le composés de formule (V) est cationique et il lui est associé un contre ion anionique, organique ou minéral, tel que halogénure. De préférence au moins deux radicaux des composés de formule (V) choisis parmi R1, R2, R3, R4, R10, R11, R12, R13 et R14, contigus représentent un groupe hydroxy.

30 De préférence le groupe R-Z-C(X)-Y- des composés de formule (V) représente un 3,4,5-trihydroxyphény1-1-carbonyloxy (-0-gallate). De préférence les radicaux R1, R2, R3, R4, R10, R11, R12, R13 et R14 sont choisis parmi l'atome d'hydrogène, et les groupes hydroxy, glycosyloxy, et alcoxy. Selon un mode de réalisation particulier le ou les colorants c) de l'invention sont 35 choisis parmi : i) les flavanols de formule (Va) qui comportent de préférence au moins deux groupes hydroxy en ortho comme la catéchine, extrait d'écorce de pin, le gallate d'épichatéchine, et les flavanols de cacao notamment d'épichatéchine, les flavanols en particulier les flavan-3-ol du thé vert, et leurs oligomères et polymères appelés proanthocyanidols ou 3037238 24 tanins condensés comme la théaflavine, la théaflavine 3'-0-gallate, la théaflavine 3,3-0- digallate, les proanthocyanidines Ai, A2, Bi, B2, B3 et Cl comme la profisetinidine et la procyanidine et les mélanges des composés précédents. R13 R14 R12 R11 R8 R10 R R5 R6 Flavan-3-ol ou flavanol : (Va) 5 ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; formule (Va) dans laquelle : - R7, R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe choisi parmi hydroxy, (C1-C6)alkyle, ou un groupe R-Z-C(X)-Y- tel que défini 10 précédemment de préférence 0-gallate étant entendu qu'au moins un des deux groupes ; - R7 ou R8 représente un groupe hydroxy ou R-Z-C(X)-Y- tel que défini précédemment ; - R5 et R6 ,identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe 15 hydroxy ou R6 et R8 forment une liaison ou le motif (Va) constitue l'unité polymérique qui sera reliée aux autres unités par les positions 4, 6 ou 8 auquel cas R1, ou R3 et R6 forment une liaison ; les radicaux R1, R2, R3, R4, R10, R11, I"(---12, R13 et R14 étant tels que définis précédemment pour la formule (V) ; parmi les composés de proanthocyanidine, on peut citer à titre d'exemple la 20 profisetinidine et la procyanidine dont les formules sont représentées ; - ii) les flavonols de formule (Vb) qui comportent au moins deux groupes hydroxy en ortho comme la quercétine, la luteoline, le myricétol, la fisétine, et/ou deux groupes hydroxy en méta comme la morine, leurs hétérosides, leurs dérivés méthoxylés comme 25 la rhamnétine (de préférence qui comportent au moins deux groupes hydroxy en ortho) : R13 R7 Flavonol : (Vb) 3-hydroxy-2-phénylchromen-4-one 3037238 25 ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates; formule (Vb) dans laquelle les radicaux R1, R2, R3, R4, R10, R11, R12, R13 et .-.14 sont tels que définis précédemment dans la formule (V) ; 5 - iii) les flavones de formule (Vc) qui comportent au moins deux groupes hydroxy en ortho comme la lutéoline, leurs hétérosides comme le lutéolol 7-0-glucoside, la baicaline, l'orientine : R13 Flavone : 0 (Vc) 2-phénylchromen-4-one 10 ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates; formule (Vc) dans laquelle les radicaux R1, R2, R3, R4, R10, R11, R12, R13 et .-.14 sont tels que définis précédemment dans la formule (V) ; 15 - iv) les dihydroflavonols ou dihydroxyflavanonols de formule (Vd) qui comportent au moins deux groupes hydroxy en ortho comme le dihydroquercétol, leurs hétérosides comme le dihydroquercétol 3-0-rhamoside : Dihydroflavonol ou Flavanonol : R13 14 R11 R1° R10 OH 0 (Vd) 20 3-hydroxy-2,3-dihydro-2-phénylchromen-4-one ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates; formule (Vd) dans laquelle les radicaux R1, R2, R3, R4, R10, R11, R12, R13 et .-.14 sont tels que définis précédemment dans la formule (V) ; 25 3037238 26 - v) les flavanones de formule (Ve) qui comportent au moins deux groupes hydroxy en ortho comme l'ériodictyol ; R13 R14 R12 R11 0 Flavanone : (Ve) 2,3-dihydro-2-phénylchromen-4-one 5 ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates; formule (lie) dans laquelle les radicaux R1, R2, R3, R4, R10, R11, R12, R13 et .-.14 sont tels que définis précédemment dans la formule (V) ; 10 - vi) les flavan-3,4-diols ou leucoanthocyanidines de formule (Vf) qui comportent de au moins deux groupes hydroxy en ortho comme le leucocyanidol (= procyanidol). R13 Flavan-3,4-diol : (Vf) ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, 15 géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; formule (Vf) dans laquelle les radicaux R1, R2, R3, R4, R10, R11, R12, R13 et .-.14 sont tels que définis précédemment dans la formule (V) ; - vii) les anthocyanidols (ou anthocyanides, ou anthocyanidines) de formule (Vg) qui 20 comportent au moins deux groupes hydroxy en ortho, comme le cyanidol, la delphinidine, l'aurantinidine, la lutéolinidine, leurs hétérosides comme les dihydroxyanthocyanes (ou dihydroxyanthocyanosides, ou anthocyanines sur le modèle anglais), leurs oligomères et polymères comme les proanthocyanines, de préférence anthocyanidols et notamment de myrtille et 3-déoxyanthocyanidines notamment du 25 sorgho; 3037238 Anthocyanidol: R4 Re (Vg) - Cation flavylium ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; 5 Formule (Vg) dans laquelle les radicaux R1, R2, R3, R4, R6, R8, R10, R11, R12, R13 et R14 sont tels que définis précédemment dans la formule (V). - viii) les composés de formule (a), ou l'un de ses oligomères R1 R4 10 ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; formule (a) dans laquelle : R représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy ; R' représente un groupe hydroxy ou le groupe phénoxy suivant (a') : o 11 R1° 27 R. y- (a) O 15 HO OH ,/ Y représente un groupe divalent, trivalent ou tétravalent choisi parmi (C1-C6)alkylène tel que méthylène ; carbonyle -C(0)-, -CH=, >C< ; -1171, R2, et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un 20 groupe hydroxy ou (C1-C6) alcoxy tel que méthoxy ; ,/ R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy ou -0-glycoside ; ou alors les radicaux R, Y et R' forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe hétérocyclique condensé au cycle A, de formule (13), (y) OU (y') suivante : 3037238 28 (y') `7 R8 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy ou -0-glycoside ; R6 à R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe 5 hydroxy, de préférence R6 et R10 représentent un atome d'hydrogène, R7, R8 et R9, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy ; ,./Z représente un atome d'hydrogène ou le groupe (Ô) suivant : HO OH HO OH étant entendu que le composé de formule (a) possède au moins deux groupes hydroxy 10 en position ortho d'un radical phényle. Dans une variante préférée, le ou les colorant(s) selon l'invention (est)sont des composés de formule (a), et plus particulièrement des polyphénols comme l'acide tannique. Le ou les colorant(s) selon l'invention peu(ven)t être en particulier un mélange de 15 dérivés de proanthocyanidine comme la profisetinidine et la procyanidine et de composés de formule (a), et plus particulièrement des polyphénols comme l'acide tannique. De préférence, le ou les colorant(s) de l'invention est(sont) issu(s) d'extraits de plantes. On peut également utiliser des mélanges d'extraits végétaux.

20 Les extraits naturels de colorants selon l'invention peuvent se présenter sous forme de poudres ou de liquides. De préférence, les extraits se présentent sous forme de poudre.

3037238 29 Préférentiellement le ou les colorants naturels de l'invention c) est(sont) choisi(s) parmi - les anthraquinones choisies parmi ceux de formule (A1) et (A2) telles que définies précédemment ; plus préférentiellement les anthraquinones et les extraits les 5 contenants sont choisis parmi : la garance ou Rubia tinctorum ou Rubia cordifolia ; l'acide kermesique ; la carmine ; le sel d'aluminium d'acide carminique ; l'acide carminique et sa forme non glycosylée ; la 1,2,4-trihydroxy-anthraquinone ou purpurine ; l'acide laccaique A, B, C ou D ; et l'anthragallol ou la 1,2,3-trihydroxyanthraquinone ; 10 les naphtoquinones, en particulier la juglone et lawsone et particulièrement celles issus de feuilles d'arbustes du genre Lawsonia ; - les néoflavanols ou néoflavanones choisis parmi ceux de formules (III) et (IV) telles que définies précédemment ; plus particulièrement choisis parmi l'hématoxyline, l'hématéine, la braziline et la braziléine ; préférentiellement la braziline, les extraits 15 végétaux suivants (genre et espèces) : Haematoxylon campechianum, extrait de bois de campèche oxydé (Haematoxylon campechianum) brasiletto (Hematoxylum braziletto, riche en braziline et protosappanine), Quebracho (schinopsis lorentsii) Caesalpinia echinata, Caesalpinia sappan, Caesalpinia spinosa, et Caesalpina Brasiliensis ; 20 Les iridoïdes glycosylés ou non glycosylés tels que les (seco)iridoïde-glycoside ou (séco)iridoïde non glycosylé extrait de plantes comme les Rubiaceae ou Genipa americana ; - les flavanols de formule (Va) telle que définie précédemment ; de préférence les flavanols (Va) sont choisis parmi la catéchine, extrait d'écorce de pin, 25 le gallate d'épichatéchine, et les flavanols de cacao notamment d'épichatéchine, les flavan-3-ol du thé vert, et leurs oligomères et leurs mélanges ; - les flavonols de formule (Vb) tels que définies précédemment, en particulier les flavanols (Vb) comportant au moins deux groupe en ortho et/ou en méta, de préférence sont choisis parmi la quercétine, la luteoline, la morine, et leurs 30 hétérosides ; - les anthocyanidols de formule (Vg) tels que définis précédemment, de préférence les anthocyanidols (Vg) sont choisis parmi ceux de myrtille et 3-déoxyanthocyanidines du sorgho; - les composés de formule (a), tels que définis précédemment de préférence l'acide 35 tannique ; - les indigoïdes tels que l'indigo. Particulièrement le ou les colorant(s) naturel(s) de l'invention est(sont) choisi(s) parmi la catéchine, la quercétine, la braziline, l'hématéine, l'hématoxyline, les acides 40 chlorogénique, caféiques, galliques, Catechol, Acide gallique, L DOPA, Pelargonidine, 3037238 30 cyanidine, (-)-Epicatéchine, (-)-Epigallocatéchine, (-)-Epigallocatéchine 3-gallate (EGCG), (+)-Catéchine, lsoquercetine, Pomiférine, esculetine, 6,7-Dihydroxy-3-(3-hydroxy-2,4- dimethoxyphenyl)coumarin. Santalin AC, mangiférine, buteine, Maritimetine, Sulfuretine, Robteine, betanidine, Pericampylinone A., Théaflavine, Proanthocyanidine A2, 5 Proanthocyanidine B2, Proanthocyanidine Cl, Procyanidines DP 4-8, Acide tannique, Purpurogalline, 5,6-Dihydroxy-2-methy1-1,4-naphthoquinone, Alizarine, VVedelolactone, Variegatic acid, Gomphidic acid, Xerocomic acid, Carnosol, les indigoïdes notamment de formule (XIII) tels que définis ci-après et les extraits naturels les contenant.

10 De préférence, le ou les colorant(s) de l'invention est(sont) chromènique(s) ou chromanique(s) et plus préférentiellement le ou les colorant(s) de l'invention est(sont) choisi(s) parmi l'hématéine, l'hématoxyline, la brasiléine, la brasiline, et la santaline A. Par « carboxylate » on entend sel d'acide carboxylique. Lorsque le ou les colorant(s) présente(nt) des formes D et L, les deux formes peuvent 15 être utilisées dans les compositions selon l'invention, ainsi que les racémiques. Selon un mode de réalisation le ou les colorant(s) naturel(s) est(sont) issu(s) d'extraits d'animaux, de bactéries, de champignons, d'algues, de plantes et de fruits utilisés dans leur totalité ou partiellement. En particulier concernant les plantes les extraits sont issus de fruits dont les agrumes, de légumes, d'arbres, d'arbustes. On peut aussi utiliser des 20 mélanges de ces extraits, riches en colorants naturels, notamment en ODPs tels que définis précédemment. De préférence, le ou les colorant(s) naturel(s) de l'invention est(sont) issu(s) d'extraits de plantes ou de parties de plantes. Au sens de l'invention, on assimilera ces extraits en tant que ingrédient c).

25 Les extraits sont obtenus par extraction de diverses parties de plantes telles que par exemple la racine, le bois, l'écorce, la feuille, la fleur, le fruit, le pépin, la gousse, la pelure. Parmi les extraits de plantes, on peut citer les extraits de feuilles de thé, en particulier de thé vert japonais, de rose.

30 Parmi les extraits de fruits, on peut citer les extraits de pomme, de raisin (en particulier de pépins de raisin), ou les extraits de fèves et/ou cabosses de cacaoyer. Parmi les extraits de légumes, on peut citer les extraits de pomme de terre, de pelures d'oignon. Parmi les extraits de bois d'arbres, on peut citer les extraits d'écorce de pin, les 35 extraits de bois de campêche, les extraits de Quebracho. On peut également utiliser des mélanges d'extraits végétaux. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les dérivés d'orthodiphénols sont des extraits naturels, riches en ODPs. Selon un mode de réalisation préféré, le ou les colorant(s) de l'invention sont uniquement 40 des extraits naturels.

3037238 31 Préférentiellement, le ou les colorant(s) naturel(s) selon l'invention est(sont) choisi(s) parmi la catéchine, la quercétine, l'hématéine, l'hématoxyline, la brasiline, la brasiléine, l'acide gallique, acide tannique et les extraits naturels les contenant choisis parmi le marc de raisin, l'écorce de pin, le thé vert, l'oignon, la fève de cacao, le bois de campêche, le 5 bois rouge et la noix de galle, le sorgho ou sorghum (sorgho des teinturier), les indigoïdes en particulier ceux de formule (XIII) tels que définis ci-après notamment provenant de l'indigotier, et le bois de quebracho. Les extraits naturels selon l'invention peuvent se présenter sous forme de poudres ou de liquides. De préférence, les extraits de l'invention se présentent sous forme des 10 poudres. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le ou les colorant(s) est(sont) choisi(s) parmi les colorants directs synthétiques. Le ou les colorant(s) direct(s) synthétique(s) utilisable(s) dans le cadre de l'invention 15 est(sont) choisi(s) parmi les colorants directs cationiques, anioniques ou neutres, fluorescents ou non. c2) Selon un mode réalisation particulier le ou les colorant(s) c) est(sont) choisi(s) parmi :les colorants directs naturels ou synthétiques, de préférence synthétiques, anioniques ou colorants communément appelés colorants directs « acides» ou « acid 20 dyes» pour leur affinité avec les substances alcalines à la condition que lorsque le procédé de coloration met en oeuvre les ingrédients a) éventuellement b) et c) ensembles sur les fibres kératiniques alors le ou les colorant(s) c) ne compren(nen)t dans leur structure chimique un groupe 1,8-dihydroxynaphtalène-3,5-disulfonate. Par « colorants directs anioniques» on entend tout colorant direct comportant dans 25 sa structure au moins un groupe sulfonate SO3- et/ou au moins un groupe carboxylate 0(0)0- et éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G- avec G-, identiques ou différents, représentant un groupe anionique choisi parmi alcoolate 0-, thiolate S-, carboxylate et thiocarboxylate : C(Q)Q'- avec Q, Q' identiques ou différents représentant un atome d'oxygène ou de soufre ; de préférence G- représente un carboxylate i.e. Q et 30 Q' représente un atome d'oxygène. Plus particulièrement le ou les colorant(s) de l'invention c) est(sont) choisi(s) parmi les colorants directs de formule (VI) : ColOrn (C)+)' (VI) - Col% représente la partie anionique de colorant direct anionique ou colorant 35 « acide» comportant dans sa structure au moins un groupe sulfonate et/ou au moins un groupe carboxylate et comprenant m charge(s) anionique(s) : - m et n, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 10; - Q+, identiques ou différents, représente un contre ion cationique, organique ou 3037238 32 minéral de préférence choisi parmi les cations de métaux alcalin ou alcalino terreux tels que Na + ou K+ ; à la condition que lorsque a), b) et c) sont présents dans la même composition alors c) est différent d'un colorant direct anionique azoïque comprenant un groupe 1,8- 5 dihydroxynaphtalène-3,5-disulfonate. Dans la formule (VI) de l'invention le radical Col(-)m représente la partie anionique des « colorants acides» ou « acid dyes» ou des colorants directs anioniques et préférentiellement Col(-)m comporte dans sa structure : o au moins un groupe sulfonate et au moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu 10 qu'au moins un groupe sulfonate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle préférentiellement aryle tel que phényle ou benzo ; et o éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G- tel que défini précédemment ; à la condition que lorsque a), b) et c) sont présents dans la même composition alors c) 15 est différent d'un colorant direct anionique azoïque comprenant un groupe 1,8- dihydroxynaphtalène-3,5-disulfonate. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention Col(-)m comporte dans sa structure : o au moins un groupe carboxylate et 20 o au moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu qu'au moins un groupe carboxylate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle préférentiellement aryle tel que phényle ou benzo ; et o éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G- tel que défini précédemment ; 25 à la condition que lorsque a), b) et c) sont présents dans la même composition alors c) est différent d'un colorant direct anionique azoïque comprenant un groupe 1,8- dihydroxynaphtalène-3,5-disulfonate. Selon encore un autre mode de réalisation préféré de l'invention Col% comporte dans sa structure : 30 o au moins un groupe carboxylate, au moins un groupe carboxylate et au moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu qu'au moins un groupe sulfonate ou carboxylate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle préférentiellement aryle tel que phényle ou benzo ; et o éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G- tel que défini 35 précédemment ; à la condition que lorsque a), b) et c) sont présents dans la même composition alors c) est différent d'un colorant direct anionique azoïque comprenant un groupe 1,8- dihydroxynaphtalène-3,5-disulfonate. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les colorants de formule (VI) 40 sont tels que m est égal à n.

3037238 33 Une variante avantageuse de l'invention concerne les colorant de formule (VI) pour lesquels m et n valent 1, 2 ou 3. Les colorants anioniques de formule (VI) préférés de l'invention sont choisis parmi les colorants directs nitrés acides, les colorants aziniques acides, les colorants 5 triarylméthaniques acides, les colorants indoaminiques acides, le colorants anthraquinoniques acides, les indigoïdes et les colorants naturels acides ; chacun de ces colorants ayant au moins un groupe sulfonate ou carboxylate à contre ion cationique tel que défini précédemment ; préférentiellement sulfonate ou carboxylate de métal alcalin, alcalino-terreux, ou ammonium.

10 A titre de colorants selon l'invention on peut citer les colorants de formules (VII), (VII'), (VIII), (VIII'), (IX), (IX'), (X), (X'), (XI), (XII), (XIII) et (XIV) suivantes : c2a) les colorants azoïques anioniques diaryle de formule (VII) ou (VII'): R'7 R'9 (VII') R9 R10 15 formule (VII) et (VII') dans lesquelles : - R7, R8, R9, R10, R'7, R'8, R'9 et R'10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : i) alkyle, ii) alcoxy, iii) alkylthio, iv) hydroxy, v) mercapto, vi) nitro, vii) R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", 20 identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; viii) (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment pour M ou représente un contre ion cationique tel que défini précédemment ; ix) (0)C0--, W avec W tel que défini précédemment ; x) R"-S(0)2-, avec R" représentant un atome d'hydrogène, un 25 groupe alkyle, un groupe aryle, (di)(alkyl)amino, aryl(alkyl)amino ; préférentiellement un groupe phénylamino ou phényle ; xi) R--S(0)2-X'- avec R" représentant un groupe alkyle, aryle éventuellement substitué, X' tel que défini précédemment ; xii) (di)(alkyl)amino ; xiii) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi nitro ; nitroso ; (0)2S(0-)-, 30 W et alcoxy avec W tel que définis précédemment ; xiv) hétéroaryle éventuellement substitué ; préférentiellement un groupe benzothiazolyle ; xv) 10 3037238 34 cycloalkyle ; notamment cyclohexyle, xvi) Ar-N=N- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, (0)2S(0-)-, W ou phénylamino; 5 - ou alors deux groupes contigus R7 avec R8 OU R8 avec R9 OU R9 avec R10 forment ensemble un groupe fusionné benzo A' ; et R'7 avec R'8 OU R'8 avec R'9 OU R'9 avec R'10 forment ensemble un groupe fusionné benzo B' ; avec A' et B' éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (0)2S(0-)-, W; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°- 10 C(X)-X'- ; viii) R°-X'-C(X)- ; ix) R°-X'-C(X)-X"- ; x) Ar-N=N- et xi) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué; avec W, R°, X, X', X" et Ar tels que définis précédemment ; - W représente une liaison sigma 6, un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent i) -N(R)- avec R tel que défini précédemment, ou ii) méthylène - 15 C(Ra)(Rb)- avec Ra et Rb identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe aryle, ou alors Ra et Rb forment ensemble avec l'atome de carbone qui les porte un cycloalkyle spiro ; préférentiellement W représente un atome de soufre ou Ra et Rb forment ensemble un cyclohéxyle ; étant entendu : 20 - que les formules (VII) et (VII') comprennent au moins un radical sulfonate (0)2S(0-)-, Q+ ou carboxylate (0)C(0-)-, Q+ sur un des cycles A, A', B, B' ou C; préférentiellement sulfonate ou carboxylate de métal alcalin, alcalino terreux ou ammonium ; et - que lorsque a), b) et c) sont présents dans la même composition alors c) est différent d'un colorant direct anionique azoïque comprenant un groupe 1,8-dihydroxynaphtalène- 25 3,5-disulfonate. A titres d'exemples de colorants de formule (Il) on peut citer les: Acid Red 1, Acid Red 4, Acid Red 13, Acid Red 14, Acid Red 18, Acid Red 27, Acid Red 32, Acid Red 33, Acid Red 35, Acid Red 37, Acid Red 40, Acid Red 41, Acid Red 42, Acid Red 44, Acid Red 68, Acid Red 73, Acid Red 135, Acid Red 138, Acid Red 184, Food Red 1, Food Red 30 13, Acid Orange 6, Acid Orange 7, Acid Orange 10, Acid Orange 19, Acid Orange 20, Acid Orange 24, Acid Yellow 9, Acid Yellow 36, Acid Yellow 199, Food Yellow 3; Acid Violet 7, Acid Violet 14, Acid Blue 113, Acid Blue 117, Acid Black 1, Acid Brown 4, Acid Brown 20, Acid Black 26, Acid Black 52, Food Black 1, Food Black 2; et à titre d'exemple de colorants de formule (VII') on peut citer : Acid Red 111, Acid 35 Red 134, Acid yellow 38; c2b) les colorants azo anioniques pyrrazolone de formule (VIII) et (VIII') : 3037238 35 R13 (VIII) (VIII') R13 formules (VIII) et (VIII') dans lesquelles : - R11, R12 et R13, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, 5 d'halogène, un groupe alkyle ou -(0)2S(0-), W avec W tel que défini précédemment ; - R14 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe C(0)0-, W avec W tel que défini précédemment ; - R15 représente un atome d'hydrogène ; 10 - R16 représente un groupe oxo auquel cas R'16 est absent, ou alors R15 avec R16 forment ensemble une double liaison ; - R17 et R18, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe choisi parmi : -(0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment ; 15 -Ar-O-S(0)2- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ; - R10 et R20, forment ensemble soit une double liaison, soit un groupe benzo D', éventuellement substitué ; 20 - R'16, R'19 et R'20, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, ou hydroxy ; - R21 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, ou alcoxy ; - Ra et Rb, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, préférentiellement Ra représente un atome d'hydrogène et Rb représente un 25 groupe aryle ; - Y représente soit un groupe hydroxy soit un groupe oxo ; _ _ _ _ - représente une simple liaison lorsque Y est groupe oxo ; et représente une double liaison lorsque Y représente un groupe hydroxy ; étant entendu que les formules (VIII) et (VIII') comprennent au moins un groupe 3037238 36 sulfonate (0)2S(0-)-, Q+ sur un des cycles D ou E ou les formules (VIII) et (VIII') comprennent au moins un groupe carboxylate (0)C(0-)-, Q+ avec Q+ tel que défini précédemment; préférentiellement comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)- , Q+ sur un des cycles D ou E et plus particulièrement sulfonate ; 5 A titre d'exemple de colorants de formule (VIII) on peut citer : Acid Red 195, Acid Yellow 23, Acid Yellow 27, Acid Yellow 76, et à titre d'exemple de colorants de formule (VIII') on peut citer l'Acid Yellow 17; formules (IX) et (IX') dans lesquelles : - R22, R23, R24, R25, R26 et R27, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi i) alkyle, ii) hydroxy, iii) mercapto, iv) alcoxy, y) alkylthio, vi) aryloxy ou arylthio éventuellement substitué, 15 préférentiellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et W avec W tel que défini précédemment, vii) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment, viii) (di)(alkyl)amino, ix) (di)(hydroxyalkyl)amino, x) (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment ; 20 - Z' représente un atome d'hydrogène ou un groupe NR28R29 avec R28 et R29, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi i) alkyle, ii) polyhydroxyalkyle tel que l'hydroxyéthyle, iii) aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes particulièrement alkyle tel que le méthyle, le n-dodécyle, le n-butyle ; (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini 25 précédemment ; R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R°, X, X' et X" tels que définis précédemment, préférentiellement R° représente un groupe alkyle, iv) cycloakyle ; notamment cyclohéxyle ; - Z, représente un groupe choisi parmi hydroxy et NR'28R'29 avec R'28 et R'29, identiques ou différents, représentent les même atomes ou groupes que R28 et 30 R29 tels que définis précédemment ; étant entendu que les formules (IX) et (IX') comprennent au moins un groupe c2c) les colorants anthraquinones de formule (IX) et (IX') : R22 ID (IX) 10 3037238 37 sulfonate (0)2S(0-)-, Q+; A titre d'exemple de colorants de formule (IX) on peut citer : Acid Blue 25, Acid Blue 43, Acid Blue 62, Acid Blue 78, Acid Blue 129, Acid Blue 138, Acid Blue 140, Acid Blue 251, Acid Green 25, Acid Green 41, Acid Violet 42, Acid Violet 43, Mordant Red 3; 5 et à titre d'exemple de colorants de formule (IX') on peut citer l'Acid Black 48; c2d) les colorants nitrés de formule (X), et (X') : (R30)p W-ALK-S03 (R3dp (X') NO2 (X) (X') formules (V) et (V') dans lesquelles : - R30, R31 et R32, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, 10 d'halogène, ou un groupe choisi parmi i) alkyle, ii) alcoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, iii) alkylthio éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, iv) hydroxy, mercapto, y) nitro, nitroso, vi) (poly)halogénoalkyle, vii) R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R°; X, X' et X" tels que définis précédemment, viii) (0)2S(0-)-, W avec W tel 15 que défini précédemment, ix) (0)C0--, W avec W tel que défini précédemment, x) (di)(alkyl)amino, xi) (di)(hydroxyalkyl)amino, xii) hétérocycloalkyle tel que pipéridino, pipérazino ou morpholino particulièrement R30, R31 et R32 représentent un atome d'hydrogène ; - R, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe 20 alkyle, - W est tel que défini précédemment ; VV représente particulièrement un groupe NH-; - ALK représente un groupe alkylène divalent, linéaire ou ramifié, en Cl-06 ; particulièrement ALK représente un groupe -CH2-CI-12- ; 25 - n vaut 1 ou 2 ; - p représente un entier compris inclusivement entre 1 et 5; - q représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4; - u vaut 0 ou 1 ; - lorsque n vaut 1, J représente un groupe nitro, ou nitroso ; particulièrement nitro ; 30 - lorsque n vaut 2, J représente un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent -S(0),- avec m représentant un entier 1 ou 2; préférentiellement J représente un radical -S02- ; 3037238 38 - M' est tel que défini précédemment pour W; - présent ou absent représente un groupe benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes R30 tel que défini précédemment ; 5 étant entendu que les formules (X) et (X') comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, Q+ ou carboxylate (0)C(0-)-, Q+ ; A titre d'exemple de colorants de formule (X) on peut citer : Acid Brown 13 ; Acid Orange 3 ; à titre d'exemple de colorants de formule (X') on peut citer : Acid Yellow 1, Sel de sodium de l'acide 2,4-dinitro-1-naphtol-7-sulfonique, Acide 2-pipéridino 5-nitro 10 benzène sulfonique, Acide 2(4'-N,N(2"-hydroxyéthyl)amino-2'-nitro)aniline éthane sulfonique, Acide 4f3-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène sulfonique; c2e) les colorants triarylméthane de formule (XI) : (XI) 15 formule (XI) dans laquelle : - R33, R34, R35 et R36, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi alkyle, aryle éventuellement substitué et arylalkyle éventuellement substitué ; particulièrement un groupe alkyle et benzyle éventuellement substitué par un groupe (0),S(0-)-, W avec W et m tels que 20 définis précédemment ; - R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43 et Raa, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : i) alkyle ; ii) alcoxy, alkylthio ; iii) (di)(alkyl)amino ; iv) hydroxy, mercapto ; v) nitro, nitroso ; vii) R°-C(X)-X'-, R°-X'- C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe 25 alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; viii) (0)25(0-)-, W avec W représentant un atome d'hydrogène ou un contre-ion cationique ; ix) (0)C0--, W avec W tel que défini précédemment ; - ou alors deux groupes contigus R41 avec R42 OU R42 avec R43 OU R43 avec R44 30 forment ensemble un groupe fusionné benzo : ; avec l' éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (0)25(0-)-, W; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°-C(X)-X'- ; viii) R°-X'-C(X)- ; ix) R°-X'-C(X)-X"-; avec W, R°, X, X', X" tels que définis 3037238 39 précédemment ; particulièrement R37 à Re représentent un atome d'hydrogène, et R41 à R44, identiques ou différents représentent un groupe hydroxy ou (0)2S(0-)-, W; et lorsque R43 avec R44 forment ensemble un groupe benzo, il est substitué préférentiellement par un 5 groupe (0)2S(0-)- ; étant entendu qu'au moins un des cycle G, H, I ou l' comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, W ou carboxylate (0)C(0-)-, W; A titre d'exemple de colorants de formule (XI) on peut citer : Acid Blue 1 ; Acid Blue 3 ; Acid Blue 7, Acid Blue 9 ; Acid Violet 49 ; Acid Green 50; 10 c2f) les colorants dérivés du xanthène de formule (XII): R45 R47 R51 formule (XII) dans laquelle : - R45, R46, R47 et R48, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène 15 ou un atome d'halogène ; - R49, R50, R51 et R52, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi i) alkyle ; ii) alcoxy, alkylthio ; iii) hydroxy, mercapto ; iv) nitro, nitroso ; v) (0)2S(0-)-, W avec W représentant un atome d'hydrogène ou un contre-ion cationique ; vi) (0)00--, W avec W tel que défini 20 précédemment ; particulièrement R53 Rsa, R55 et R48représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ; - G représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NR, avec Re tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d'oxygène ; 25 - L représente un alcoolate 0-, W; un thioalcoolate S-, W ou un groupe NRf, avec Rf représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, et W tel que défini précédemment ; W est particulièrement du Na + ou K+; - L' représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe ammonium : N+RfRg, avec Rf et Rg, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un 30 groupe alkyle, aryle éventuellement substitué ; L' représente particulièrement un atome d'oxygène ou une groupe phénylamino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ou (0),'S(0-)-, W avec m et W tels que défini précédemment ; 3037238 40 - Q et Q', identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène ou de soufre ; particulièrement Q et Q' représentent un atome d'oxygène ; - W est tel que défini précédemment ; étant entendu que la formules (XII) comprend au moins un groupe sulfonate (0)2S(0- 5 )-, Q+ ou carboxylate (0)C(0-)-, Q+ avec Q+ tels que définis précédemment ; A titre d'exemple de colorants de formule (VII) on peut citer les sels d'ammonium dérivés de : Acid Yellow 73; Acid Red 51; Acid Red 87; Acid Red 92 ; Acid Red 95; Acid Violet 9; c2g) les colorants indigoïdes synthétiques notamment de formule (XIII): R53 G R\ R60 1 N R55 SNÔ R56 Rh R57 formule (XIII) dans laquelle : - R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59 et R60, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi i) alkyle ; ii) alcoxy, alkylthio ; iii) hydroxy, mercapto ; iv) nitro, nitroso ; v) R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- 15 avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; vi) (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment ; vii) (0)C0--, W avec W tel que défini précédemment ; 20 - G représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NR, avec Re tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d'oxygène ; - R, et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; étant entendu qu'au moins un des groupes R53, Rsa, R55, R56, R57, R58, R59 ou R60, 25 représente un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, W ou carboxylate (0)C(0-)-, W A titre d'exemple de colorants de formule (XIII) on peut citer l'Acid Blue 74 et le carmin d'indigo (ou indigotine I, bleu Cl n°1), le colorant bleu (numéro E132). Selon un mode de réalisation préféré, le colorant direct anionique est choisi parmi les 30 colorants anioniques de formule (XIII). De préférence le colorant direct anionique est choisi parmi les indigoïdes tels que l'indigo carmin. c2h) les colorants dérivés de quinoléine de formule (XIV): R54 5 (XIII) 58 10 3037238 41 (XIV) - R61 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe alkyle ; - R62, R63, et R64, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment ; 5 - ou alors R61 avec R62, ou R61 avec R64, forment ensemble un groupe benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe (0)2S(0-)-, W avec W représentant un atome d'hydrogène ou un contre-ion cationique ; étant entendu que la formule (XIV) comprend au moins un groupe sulfonate (0)2S(0- )-, Q+ avec Q+ tels que définis précédemment.

10 A titre d'exemple de colorants de formule (XIV) on peut citer les sels d'ammonium dérivés de : Acid Yellow 2, Acid Yellow 3 et Acid Yellow 5. Plus particulièrement les colorants de formule (VII) à (XIV) utiles à l'invention sont choisis parmi les sels : (C.I. 45380) Acid Red 87 (XIV) (C.I. 10316) sels d'ammonium de l'acide 2,4-dinitro-1-naphtol-7-sulfonique (X') (C.I. 10383) Acid Orange 3 (XII) (C.I. 13015) Acid Yellow 9 / Food Yellow 2 (VII) (C.I. 14780) / Direct Red 45 / Food Red 13 (VII) (C.I. 13711) Acid Black 52 (VII) (C.I. 13065) Acid Yellow 36 (VII) (C.I. 14700) sel d'ammonium de l'acide 1-hydroxy-2-(2',4'-xylyI-5-sufonatoazo)- naphtalène-4-sulfonique / Food Red 1(VII) (C.I. 14720) Acid Red 14 / Food Red 3 / Mordant Blue 79 (VII) (C. I. 14805) sel d'ammonium de l'acide 4-hydroxy-3-[(2-métoxy-5-. nitrophényl)diaza]-6-(phénylamino)naphtalène-2-sulfonique / Acid Brown 4 (VII) (C.I. 15510) Acid Orange 7 / Pigment Orange 17 / Solvent Orange 49 (VII) (C.I. 15985) Food Yellow 3 / Pigment Yellow 104 (VII) (C.I. 16185) Acid Red 27 / Food Red 9 (VII) (C.I. 16230) Acid Orange 10 / Food Orange 4 (VII) (C.I. 16250) Acid Red 44 (VII) (C.I. 17200) Acid Red 33 / Food Red 12 (VII) (C.I. 15685) Acid Red 184 (VII) (0.1. 19125) Acid Violet 3 (VII) (C.I. 18055) sel d'ammonium de l'acide 1-hydroxy-2-(4'-acétamido phénylazo)- 8-acétamido-naphtalène-3,6-disulfonique / Acid Violet 7 / Food Red 3037238 42 11(VII) (C.I. 18130) Acid Red 135 (VII) (C.I. 19130) Acid Yellow 27(VIII) (C.I. 19140) Acid Yellow 23 / Food Yellow 4 (VIII) (C.I. 20170) 4'-(sulfonato-2",4"-diméthyl)-bis-(2,6-phénylazo)-1,3-dihydroxy benzène / Acid Orange 24 (VII) (C.I. 20470) sel d'ammonium de l'acide 1-amino-2-(4'-nitrophénylazo)-7- phénylazo-8-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique / Acid Black 1 (VII) (C.I. 23266) (4-((4-méthylphényl) sulfonyloxy)-phénylazo)2,2'-diméthy1-4-((2- hydroxy-5,8-disulfonato)naphtylazo)biphényle / Acid Red 111 (VII') (C.I. 27755) Food Black 2 (VII) (C.I. 25440) 1-(4'-sulfonatophénylazo)-4-((2"-hydroxy-3"-acétylamino-6",8"- disulfonato)naphtylazo)-6-sulfonatonaphtalène (sel tétrasodique) / Food Black 1 (VII) (C.I. 42090) Acid Blue 9 (XI) (C.I. 60730) Acid Violet 43 (IX) (C.I. 61570) Acid Green 25 (IX) (C.I. 62045) sel d'ammonium de l'acide 1-amino-4-cyclohexylamino-9,10- anthraquinone 2-sulfonique / Acid Blue 62 (IX) (C.I. 62105) Acid Blue 78 (IX) (C.I. 14710) sel d'ammonium de l'acide 4-hydroxy-3((2-méthoxy phényI)-azo)-1- naphtalène sulfonique / Acid Red 4 (VII) Acide 2-pipéridino 5-nitro benzène sulfonique (X') Acide 2(4'-N,N(2"-hydroxyéthyl)amino-2'-nitro)aniline éthane sulfonique (X') Acide 4f3-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène Sulfonique (X') (C.I. 42640) Acid Violet 49 (XII) (C.I. 42080) Acid Blue 7 (XI) (C.I. 58005) 1,2-dihydroxy-3-sulfo-anthraquinone / Mordant Red 3 (IX) (C.I. 62055) acide 1-amino-9,10-dihydro-9,10-dioxo-4-(phénylamino) 2- anthracène sulfonique / Acid Blue 25 (IX) (C.I. 14710) acide 4-hydroxy-3-((2-méthoxyphényI)-azo)-1-naphtalène sulfonique / Acid Red 4 (VII) La plupart de ces colorants sont décrits en particulier dans le Color Index publié par The Society of Dyers and Colorists, P.O. Box 244, Perkin House, 82 Grattan Road, Bradford, Yorkshire, BD1 2JBN England. Les colorants anioniques plus particulièrement préférés désignés dans le Color Index sous le code C.I. 58005 (sel monosodique de 3037238 43 l'acide 1,2-dihydroxy-9,10-anthraquinone-3-sulfonique), C.I. 60730 (sel monosodique de l'acide 2-[(9,10-dihydro-4-hydroxy-9,10-dioxo-1-anthracény1)-amino] -5-méthyl-benzène sulfonique), C.I. 15510 (sel monosodique de l'acide 4-[(2-hydroxy-1-naphtalény1)-azo]- benzène sulfonique), C.I. 15985 (sel disodique de l'acide 6-hydroxy-5-[(4-sulfophényI)- 5 azo]-2-naphtalène sulfonique), C.I. 17200 (sel disodique de l'acide 5-amino-4-hydroxy-3- (phénylazo)-2,7-naphtalène disulfonique), C.I. 20470 (sel disodique de l'acide 1-amino-2- (4'-nitrophénylazo)-7-phénylazo-8-hydroxy-3,6-naphtalène disulfonique), C.I. 42090 (sel disodique du N-éthyl-N444[44éthyl[3-sulfophényl)-méthyl]-amino]-phényl](2-sulfophényl)- méthylène]-2,5-cyclohexadien-1-ylidène]-3-sulfobenzenemethanaminium hydroxyde, sel 10 interne), C.I. 61570 (sel disodique de l'acide 2,2'-[(9,10-dihydro-9,10-dioxo-1,4- anthracènediy1)-diimino]-bis45-méthyl]-benzène sulfonique. La composition mise en oeuvre selon l'invention peut bien sûr comprendre un mélange de colorants de formules (VII), (VII'), (VIII), (VIII'), (IX), (IX'), (X), (X'), (XI), (XII), (XIII) et (XIV).

15 On peut également utiliser des composés correspondant aux formes mésomères, tautomères, des structures (VII) à (XIV). Particulièrement le ou les colorants c) selon l'invention sont choisis parmi ceux de formule (VII'), (VIII), (VIII'), (IX), (IX'), (X), (X'), (XI), (XII), (XIII) et (XIV) et leurs mélanges. Plus particulièrement (VIII), (VIII'), (IX), (IX'), (X), (X'), (XI), (XII), (XIII) et (XIV) et leurs 20 mélanges ; tels que (IX), (IX'), (X), (X'), (XI), (XII), (XIII) et (XIV). Plus particulièrement le ou les colorants de l'invention c) ne sont pas des colorants anioniques azoïques. Préférentiellement le ou les colorant(s) direct(s) synthétique(s) de l'invention est(sont) choisi(s) parmi les colorants nitrés acides, les colorants aziniques acides, les colorants 25 triarylméthaniques acides, les colorants indoaminiques acides, le colorants anthraquinoniques acides, et les indigoïdes ; De préférence, le ou les colorant(s) direct(s) anionique(s) est(sont) choisi(s) parmi les colorants de formules (VII), (IX) et (XIII), en particulier choisi parmi l'Acid black 1, l'Acid Blue 62, l'Acid Red 18 et l'indigo carmin ; et plus préférentiellement (XIII) en particulier 30 l'indigo carmin. Dans ce mode de réalisation, de préférence, la teneur totale en colorants c) directs synthétiques anioniques dans la composition colorante le ou les comprenant est comprise entre 0,001 à 20% en poids ; de préférence entre 0,001% et 10% en poids, de 35 préférence entre 0,001% et 5% en poids, par rapport au poids de la composition le ou les comprenant. c3) Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention le ou les colorant(s) est(sont) choisi(s) parmi les colorants directs synthétiques cationiques ou colorants 40 communément appelés colorants directs « basique » ou « basic dyes » pour leur affinité 3037238 44 avec les substances acides. Les colorants cationiques sont préférentiellement choisis parmi les colorants hydrazono, (poly)azoïque, polyméthine tel que styryle et les (poly)arylméthane. Plus préférentiellement le ou les colorants cationiques de l'invention sont choisis parmi les colorants hydrazono de formule (XVIlla) et (XVIll'a), les azoïques 5 (XIXa) et (XIX'a) et les diazoïques (XXa) suivantes : Hét+-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar, Q- Hét+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar, Q- Hét+-N=N-Ar, Q- (XVIlla) (XVIll'a) (XIXa) ArtN=N-Ar", Q- et Hét+-N=N-Ar'-N=N-Ar, Q- (XIX'a) (XXa) formules (XVIlla), (XVIll'a), (XIXa), (XIX'a) et (XXa) avec : Flét+ représentant un radical hétéroaryle cationique, préférentiellement à charge cationique endocyclique tel que imidazolium, indolium, ou pyridinium, éventuellement substitué préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C- 10 C8)alkyle tels que méthyle ; >Ar + représentant un radical aryle, tel que phényle ou naphtyle, à charge cationique exocyclique préférentiellement ammonium particulièrement tri(C1-C8)alkylammonium tel que triméthylammonium ; >Ar représente un groupement aryle, notamment phényle, éventuellement substitué, 15 préférentiellement par un ou plusieurs groupement électrodonneurs tels que i) (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, ii) (C1-C8)alcoxy éventuellement substitué, iii) (di)(C1-C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle, iv) aryl(C1-C8)alkylamino, v) N-(C1-C8)alkylN-aryl(C1-C8)alkylamino éventuellement substitué ou alors Ar représente un 20 groupement julolidine ; >Ar' est un groupement divalent (hétéro)arylène éventuellement substitué tel que phénylène particulièrement para-phénylène, ou naphtalène, éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, hydroxyle, ou (C1-C8)alcoxy ; 25 Ar" est un groupement (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle ou pyrazolyle éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, hydroxyle, (di)(C1-C8)(alkyl)amino, (C1-C8)alcoxy ou phényle ; Ra et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un 30 groupement (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement par un groupement hydroxyle ; ou alors le substituant Ra avec un substituant de Hee et/ou Rb avec un substituant de Ar et/ou Ra avec Rb forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle ; 35 particulièrement Ra et Rb, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4)alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; 3037238 C2- représente un contre ion anionique, de préférence représente un halogénure ou un mésylate. Selon une variante préférée de l'invention, le ou les colorant(s) c) est(sont) cationique(s) et est(sont) choisi(s) parmi les colorants polyméthines de formule (XXIa) et (XXI'a) 5 suivantes : VV+4C(Rc)=C(Rd)1,',-Ar', Q Ar-[C(Rd)=C(Rc)],,,-VV'+, (XXIa) (XXI'a) formules (XXIa) ou (XXI'a) avec : - W+ représentant un groupement hétérocyclique ou hétéroaryle cationique, particulièrement comprenant un ammonium quaternaire éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle éventuellement substitué notamment par 10 un ou plusieurs groupement hydroxyles ; - W'+ représentant un hétérocyclique ou hétéroaryle tel que défini pour VV+ ; - Ar représentant un groupement (hétéro)aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitués préférentiellement par i) un ou plusieurs atomes d'halogène, tel que le chlore, fluor ; ii) un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, de 15 préférence en Cl-04 tel que méthyle; iii) un ou plusieurs groupements hydroxyle ; iv) un ou plusieurs groupements (C1-C8)alcoxy tel que méthoxy ; v) un ou plusieurs groupements hydroxy(C1-C8)alkyle tel que hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs groupements amino ou (di)(C1-C8)alkylamino, de préférence avec la partie alkyle en Cl-04 éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle tels que 20 (di)hydroxyéthylamino, vii) par un ou plusieurs groupements acylamino ; viii) un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle tels que pypérazinyle, pypéridinyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tels que pyrrolidinyle, pyridinyle et imidazolinyle ; - Ar' est un radical (hétéro)aryle tel que défini pour Ar; - m' représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4, particulièrement m vaut 25 1 ou 2 ; plus préférentiellement 1 ; - Rc, Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement en Cl-04, ou alors Rc contigu à VV+ ou Ve et/ou Rd contigu à Ar ou Ar' et/ou Rc et Rd contigu forment avec les atomes forment avec les atomes qui les portent un 30 (hétéro)cycloalkyle, particulièrement Rc est contigu à VV+ ou Ve et forme un (hétéro)cycloalkyle tel que cyclohexyle ; - C2- tel que défini précédemment, de préférence représente un halogénure ou un mésylate. On peut plus particulièrement citer les colorants à charges cationiques endocycliques 35 azoïques et hydrazono de formule (XIXa), (XIX'a), (XXIa) et (XXI'a) tels que définis précédemment. Plus particulièrement ceux de formule (XIXa), (XIX'a) et (XXIa) décrits dans les demandes de brevets VVO 95/15144, VVO 95/01772 et EP-714954.

3037238 46 Préférentiellement le ou les colorants c) est(sont) cationique(s) et compren(nen)t une charge cationique endocyclique et sont particulièrement de formule suivante : Ri R4 I + R-N CN-N \_ H N z-N \R3 (X Villa-1) (XIXa-1) formules (XVIlla-1) et (XIXa-1) avec : - R1 représentant un groupement (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; 5 - R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; et - R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupement électrodonneur tels que (CiC8)alkyle éventuellement substitué, (C1-C8)alcoxy éventuellement substitué, (di)(C1C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un 10 groupement hydroxyle ; particulièrement R4 est un atome d'hydrogène, - Z représente un groupe CH ou un atome d'azote, préférentiellement CH, - C2- tel que défini précédemment, de préférence représente un halogénure ou un mésylate. Particulièrement les colorants de l'invention sont choisis parmi ceux de formule (XXVIa-1) et (XXVa-1) est choisie parmi le Basic Red 51, Basic Yellow 87 et Basic Orange 31 ou 15 leurs dérivés : ,CH3 ,CH3 H3C H3c'N N-CH3 Q- NH2 H3C Q- Q- Basic Red 51 Basic Orange 31 Basic Yellow 87 Avec C2- tel que défini précédemment, de préférence représente un halogénure ou un mésylate. c4) Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le ou les colorant(s) c) est(sont) 20 choisi(s) parmi les colorants auto-oxydables, naturels ou synthétiques, de préférence choisis parmi les composés indoliques et indoliniques. Par colorants « auto-oxydables » on entend les colorants qui ne sont pas colorés et qui se colorent avec l'oxygène de l'air. 3037238 47 c4a) Selon un mode de réalisation particulier le ou les composés c) sont choisis parmi les composés indoliques synthétiques notamment de formule (XVa) suivante : (XVa) 5 Formule (XVa) dans laquelle : - R1 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-04, de préférence hydrogène ; - R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en 01-04, un groupe hydroxy ou amino, ou -0(0)-0H, de préférence hydrogène ; 10 - X désigne un atome d'hydrogène, -OH, un radical alkyle en 01-04, un radical alkoxy en Cl-04 ou un radical -0-0(0)-R avec R représentant H, alkyle en Cl-04 tel que méthyle ; - Y désigne -OH, ou un radical -0-0(0)R avec R tel que défini précédemment ; de préférence Y se trouve en position 5 et X se trouve en position 6; ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minérale.

15 Comme composés indoliques de formule (XVa) selon l'invention, on peut citer le 5,6-dihydroxyindole, le 2-méthy1-5,6-dihydroxyindole, le 3-méthy1-5,6-dihydroxyindole, le 4-hydroxyindole, le 2,3-diméthy1-5,6-dihydroxyindole, le 6-hydroxy 5-méthoxyindole, le 6- hydroxyindole, le 5-hydroxyindole, le 7-hydroxyindole, le 7-aminoindole, le 5-aminoindole, l'acide 5,6-dihydroxyindole 2-carboxylique, le 5-aminoindole, le 1-méthy1-5,6- 20 dihydroxyindole, 5-acétyloxy-6-hydroxyindole, 6-acéty1-5-hydroxyindole, 5,6-diacétyloxy- indole et leurs sels d'acide ou de base organique ou minéral. c4b) Selon un autre mode de réalisation le ou les composés c) de l'invention sont indoliniques synthétiques et en particulier de formule (XVb) suivante : Y R3 (XVb) 25 R1 formule (XVb) dans laquelle R1, R2, R3, X et Y ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour les composés de formule (XVa), ainsi que les énantiomères, diastéréoisomères et ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minérale. Parmi les composés indoliniques de formule (XVb) préférentiels, on peut citer la 30 5,6-dihydroxyindoline, la N-méthyl 5,6-dihydroxyindoline, la N-éthyl 5,6-dihydroxyindoline, la N-butyl 5,6-dihydroxyindoline, la 4-hydroxy 5-méthoxyindoline, la 6-hydroxy 7-méthoxy- 3037238 48 indoline, la 6,7-dihydroxyindoline, la 4,5-dihydroxyindoline, la 5-méthoxy 6- hydroxyindoline et leurs sels d'acide ou de base organique ou minéral. Encore plus préférentiellement, le ou les composés c) sont choisis parmi le 5,6-dihydroxyindole et la 5,6-dihydroxyindoline ainsi que leurs sels d'acide ou de base 5 organique ou minéral. c4c) Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention le ou les colorant(s) c) est(sont) choisi(s) parmi les composés indoliques ou indoliniques naturels. On peut alors réaliser l'invention en mettant en oeuvre un ou plusieurs extraits naturels d'animaux, de 10 bactéries, de champignons, d'algues, de plantes comprenant un ou plusieurs composés indoliques ou indoliniques Selon un mode de réalisation particulier le ou les colorant(s) c) provien(nen)t d'un extrait de betterave notamment rouge. L'extrait de betterave rouge ou Beta vulgaris est préférentiellement un extrait provenant de la betterave rouge, notamment du pourtour ou 15 partie externe de la betterave, plus particulièrement de pelures ou de la peau de betterave rouge (Eur. Food. Res. Technol., Tytti S. Kujala et al., 214, 505-510 (2002). Par peau de betterave rouge, on désigne plus particulièrement la partie périphérique du tubercule situé entre l'épiderme et le péricarpe (cf. Hermann et al, Journal of Experimental Botany, Vol. 58, No. 11, pp. 3047-3060, 2007).

20 Les extraits sont obtenus par extraction de diverses parties de plantes telles que par exemple la racine, de la feuille ou des pelures. Préférentiellement l'extrait provient d'extraction de pelures de betteraves rouges. L'extraction est réalisée par méthodes classiques connues de l'homme du métier. On peut par exemple citer la méthode décrite dans Eur. Food. Res. Technol., Tytti S. Kujala 25 et al., 214, 505-510 (2002). Les extraits naturels de betterave rouge selon l'invention peuvent se présenter sous forme de poudres ou de liquides. De préférence les extraits de l'invention se présentent sous forme des poudres, telle que les poudres d'extrait de pelure de betterave rouge. Selon l'invention, le ou les extrait(s) de betterave rouge utilisé(s) comme ingrédient c) 30 dans une ou plusieurs composition(s) utile(s) dans le procédé selon l'invention représente(nt) de préférence, de 0.001% à 20% en poids du poids total de la ou des compositions contenant le ou lesdits extraits. Dans le cadre de la présente invention, le ou les colorant(s) c) est(sont) de préférence 35 présent(s) en quantité totale allant de 0,001 à 80 % en poids du poids total de la composition colorante, en particulier allant de 0,005 à 20 % en poids du poids total de la composition colorante, préférentiellement de 0,01 à 10 % en poids, mieux de 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition les contenant. En ce qui concerne les colorants naturels purs, notamment les ODPs purs, la teneur 40 dans la composition les contenant est comprise de préférence entre 0,001 et 5 % en 3037238 49 poids de chacune de la composition les contenant. En ce qui concerne les extraits, la teneur dans la ou les composition(s) contenant le ou les extrait(s) tel(s) quel(s) est comprise de préférence entre 0,1 et 20 % en poids de la composition les contenant.

5 Dans le cadre de la présente invention, le ou les colorant(s) auto-oxydable(s) est(sont) généralement présent(s) en quantité totale allant de 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition colorante les comprenant, de préférence allant de 0,005 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition les contenant. 10 d) le ou les agent(s) alcalinisant(s) Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le procédé de coloration met en oeuvre un ou plusieurs agent(s) alcalinisant(s) d). De préférence la ou les agent(s) alcalinisant(s) d) se trouve(nt) dans la composition colorante avec le ou les colorant(s) 15 tel(s) que défini(s) précédemment. Ces agents alcalinisants sont des bases permettant d'augmenter le pH de la ou des compositions dans lequel il se trouve. L'agent alcalinisant est une base de Bronsted, de Lowry ou de Lewis. Il peut être minéral ou organique. Particulièrement le dit agent est choisi parmi i) les (bi)carbonates, ii) l'ammoniaque, iii) 20 les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés iv) les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, y) les hydroxydes minéraux ou organiques, vi) les silicates de métaux alcalins tels que les métasilicates de sodium, vii) les acides aminés de préférences basiques comme l'arginine, la lysine, l'ornithine, la citruline et l'histidine, et viii) les composés de formule (XVII) suivante : Ra \ ,Rb N -W- N R R e 25 d (XVII) Formule (XVII) dans laquelle W est un radical divalent (C1-C8)alkylène éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxy ou au moins un radical (C1-C4)alkyle et/ou éventuellement interrompu par au moins un hétérotatome tel que l'oxygène, le soufre ou par un groupe -N(Re)- ; Ra, Rb, Rc, Rd et Re, identiques ou différents, représentent un 30 atome d'hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle ou hydroxy(C1-C4)alkyle préférentiellement VV représente un radical propylène. Les hydroxydes minéraux ou organiques, sont de préférences choisis parmi a) les hydroxydes d'un métal alcalin, b) les hydroxydes d'un métal alcalino-terreux, comme les hydroxydes de sodium ou de potassium, c) les hydroxydes d'un métal de transition, tels que les hydroxydes des métaux des groupes III, 35 IV, V et VI, d) les hydroxydes des lanthanides ou des actinides, les hydroxydes d'ammoniums quaternaires et l'hydroxyde de guanidinium.

3037238 L'hydroxyde peut être formé in situ comme par exemple l'hydroxyde de guanidine par réaction d'hydroxyde de calcium et de carbonate de guanidine. Par (bi)carbonates i) est sous-entendu : a) les carbonates de métal alcalins (Mét2+, CO2), de métal alcalino-terreux (Mét2+, 5 CO2) d'ammonium ((R"4N+)2,C032-) ou de phosphonium ((R"4P+)2,C032- avec Mét' représentant un métal alcalino-terreux et Mét représentant un métal alcalin, et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement (CiC6)alkyle éventuellement substitué tel que hydroxyéthyle), et b) les bicarbonates, également appelés hydrogénocarbonates, de formules suivantes : 10 R'+, HCO3- avec R' représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un groupement ammonium R"4N+- ou phosphonium R"4P+- où R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement (C1-C6)alkyle éventuellement substitué tel qu'hydroxyéthyle et lorsque R' représente un atome d'hydrogène l'hydrogénocarbonate est alors appelé dihydrogénocarbonate (002, 15 H20) ; et Mét2+ (1-1CO3-)2 avec Mét' représentant un métal alcalino-terreux. Plus particulièrement, l'agent alcalinisant est choisi parmi les (bi)carbonates de métal alcalin ou alcalino-terreux et les acides aminés tel que l'arginine ; préférentiellement les (bi)carbonates de métal alcalin et les acides aminés.

20 On peut citer les carbonates ou hydrogénocarbonates de Na, K, Mg, Ca et leurs mélanges, et en particulier l'hydrogénocarbonate de Na. Ces hydrogénocarbonates peuvent provenir d'une eau naturelle, par exemple eau de source du bassin de Vichy, de La Roche Posay, eau de Badoit (cf. brevet par exemple le document FR 2 814 943). Particulièrement on peut citer le carbonate de sodium [497-19-8] = Na2003, 25 l'hydrogénocarbonate de sodium ou bicarbonate de soude [144-55-8] = NaHCO3, et le dihydrogénocarbonate de sodium = Na(HCO3)2. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux le ou les agent(s) alcalinisant(s) d) est (sont) choisi(s) parmi l'ammoniaque, les carbonates et hydrogénocarbonates 30 Lorsqu'ils sont présents, le ou les agent(s) alcalinisant(s) d) tels que définis précédemment représentent de préférence de 0,001% à 10 % en poids du poids de la ou des compositions les contenant. Plus particulièrement de 0,005 % à 8 % en poids de la composition.

35 Les compositions: Les compositions selon l'invention comprennent généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants organiques ou un mélange de solvants organiques. Par solvant organique, on entend une substance organique capable de dissoudre ou 40 disperser une autre substance sans la modifier chimiquement.

3037238 51 Les solvants organiques : A titre de solvant organique additionnel, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs 5 en Cl-04, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2- butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, l'hexylène glycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol. Les solvants organiques sont présents dans des proportions de préférence comprises 10 entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. Les adjuvants : 15 Les compositions du procédé de coloration conforme à l'invention peuvent également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants 20 minéraux ou organiques et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des 25 agents conservateurs, des agents opacifiant. Lesdits adjuvants sont choisis de préférence parmi des agents tensioactifs tels que des tensioactifs anioniques, non ioniques ou leurs mélanges et des agents épaississants minéraux ou organiques. Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun 30 d'eux entre 0,01 et 40 % en poids par rapport au poids de la composition, de préférence entre 0,1 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition ou aux composition(s) utiles dans le procédé de 35 coloration conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. La ou les composition(s) cosmétique(s) de l'invention peuvent se présenter sous des formes galéniques diverses, telles qu'une poudre, une lotion, une mousse, une crème, un gel ou sous tout autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques.

40 Elles peuvent également être conditionnées en flacon pompe sans propulseur ou sous 3037238 52 pression en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur et former une mousse. e) pH de la ou des compositions : 5 De façon préférée, le pH d'au moins une des compositions cosmétiques comprenant l'un au moins des ingrédients a) à d) est acide, i.e. comporte un pH inférieur à 7,0, de préférence inférieur à 5,0, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 0 et 4, plus particulièrement compris entre 0,5 et 3,5, de préférence entre 1 et 3. De préférence la composition comprenant a) est acide, de préférence possède un pH inférieur à 5,0, 10 particulièrement à un pH compris entre 0 et 4, plus particulièrement compris entre 0,5 et 3,5, de préférence entre 1 et 3. Selon un mode de réalisation, le pH de la ou des compositions cosmétiques contenant un ou plusieurs agent(s) alcalin(s) d) est alcalin, soit supérieur à 7, de préférence compris entre 8 et 12 et, plus particulièrement, compris inclusivement entre 8 et 11.

15 De préférence, la composition contenant le ou les agent(s) alcalin(s) est la composition colorante telle que définie précédemment. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition contenant le ou les sels de titane a) et ne contenant pas d'agent alcalinisant d) présentent un pH inférieur à 7, et de préférence inférieur à 5, particulièrement à un pH compris entre 0 et 4.

20 Le pH de ces compositions peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents alcalinisants d) tels que définis précédemment ou à partir d'agents acidifiants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants des compositions utilisées dans l'invention, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques 25 comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques tels que définis précédemment comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Procédé de coloration en une ou plusieurs étapes 30 Selon un premier mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé de coloration met en oeuvre l'application simultanée des ingrédients a), b) et c) tels que définis précédemment i.e. le procédé de coloration de l'invention comprend au moins une étape d'application sur les fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques 35 humaines telles que les cheveux, d'une composition cosmétique Ci) comprenant : a) au moins un sel de titane tel que défini précédemment ; b) éventuellement un ou plusieurs acides carboxyliques de formule (I) tels que définis précédemment ; et c) au moins un colorant choisi parmi les colorants naturels ou colorants directs 3037238 53 synthétiques, cationiques, anioniques, neutres et les colorants auto-oxydables ; en particulier choisi parmi les colorants naturels plus particulièrement neutres, de préférence choisis parmi les ODPs étant entendu que : 5 - le procédé ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique ; et - c) est différent de colorant direct anionique comprenant un groupe 1,8-dihydroxynaphtalène-3,5-disulfonate. La préparation Ci) pouvant être préparée par le mélange extemporané des ingrédients a), b) et c).

10 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé de coloration met en oeuvre l'application simultanée des ingrédients a), b) et c) tels que définis précédemment i.e. le procédé de coloration de l'invention comprend au moins une étape d'application sur les fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, d'une composition cosmétique Ci) comprenant : 15 a) au moins un sel de titane tel que défini précédemment ; b) éventuellement un ou plusieurs acides carboxyliques de formule (I) tels que définis précédemment ; et c) au moins un colorant choisi parmi les colorants naturels ou colorants directs synthétiques, cationiques, anioniques, neutres et colorants auto-oxydables, de 20 préférence choisi parmi les ODPs; étant entendu que le procédé ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé de coloration met en oeuvre de façon séquentielle les ingrédients a), b) et c) tels que définis précédemment.

25 Dans une variante de ce mode de réalisation séquence, le procédé de coloration des fibres kératiniques de l'invention, comprend plusieurs étapes : i) l'application d'au moins une composition cosmétique Cii) dite de « pré-traitement » contenant : a) au moins un sel de titane tel que défini précédemment ; et éventuellement 30 b) au moins un acide carboxylique de formule (I) tel que défini précédemment, de préférence b) est présent dans la composition de pré-traitement ; puis ultérieurement ; ii) l'application d'au moins une composition cosmétique Ciii) dite de « coloration » contenant : 35 c) au moins un colorant choisi parmi les colorants, naturels ou les colorants directs synthétiques, cationiques, anioniques, neutres et les colorants auto-oxydables ; en particulier choisi parmi les colorants naturels, plus particulièrement neutres, de préférence choisis parmi les ODPs; étant entendu que le procédé ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique. Selon un 40 mode de réalisation particulier un rinçage intermédiaire est réalisé entre les étapes 3037238 54 d'applications des compositions Cii) et Ciii). Dans une autre variante particulière de l'invention, le procédé de coloration des fibres kératiniques comprend : 5 i) l'application d'au moins une composition cosmétique de « coloration » Ciii) contenant : c) au moins un colorant choisi parmi les colorants naturels ou colorants directs synthétiques, cationiques, anioniques, neutres et les colorants auto-oxydables ; en particulier choisi parmi les colorants naturels, plus particulièrement neutres, de préférence choisis parmi les ODPs ; 10 puis ultérieurement ; ii) l'application d'au moins une composition cosmétique Cii) dite de « post-traitement » contenant : a) au moins un sel de titane tel que défini précédemment ; et éventuellement b) au moins un acide carboxylique de formule (I) tel que défini précédemment, de 15 préférence b) est présent dans la composition de post-traitement ; étant entendu que le procédé ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique. Un rinçage intermédiaire peut éventuellement être réalisé entre les étapes d'applications des compositions Ciii) et Cii). Préférentiellement une étape de rinçage intermédiaire intervient entre l'application des 20 compositions Cii) puis Ciii). Dans le mode de réalisation séquence, le mode de réalisation préféré est le procédé de coloration des fibres kératiniques de l'invention, qui comprend plusieurs étapes : i) l'application d'au moins une composition cosmétique Cii) dite de « pré-traitement » 25 contenant : a) au moins un sel de titane tel que défini précédemment ; et éventuellement b) au moins un acide carboxylique de formule (I) tel que défini précédemment, de préférence b) est présent dans la composition de pré-traitement ; puis ultérieurement ; 30 ii) l'application d'au moins une composition cosmétique Ciii) dite de « coloration » contenant : c) au moins un colorant choisi parmi les colorants naturels ou colorant directs synthétiques, cationiques, anioniques, neutres et les colorants auto-oxydables ; en particulier choisi parmi les colorants naturels, plus particulièrement neutres, de 35 préférence choisis parmi les ODPs; étant entendu que le procédé ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique. Un rinçage intermédiaire étant réalisé entre les étapes d'applications des compositions Cii) et Ciii).

40 Selon un mode particulier de l'invention, la composition Ci) se trouve à un pH acide 3037238 i.e. inférieur à 7, de préférence inférieur à 5, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 0 et 4, plus particulièrement entre 0,5 et 3,5 et plus préférentiellement entre 1 et 3. Selon un mode particulier de l'invention, la composition Cii) se trouve à un pH acide 5 i.e. inférieur à 7, de préférence inférieur à 5, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 0 et 4, plus particulièrement entre 0,5 et 3,5 et plus préférentiellement entre 1 et 3. Selon un mode particulier de l'invention, la composition Ciii) se trouve à un pH acide i.e. inférieur à 7, de préférence inférieur à 6, particulièrement à un pH compris 10 inclusivement entre 1 et 5, plus particulièrement entre 2 et 4 Préférentiellement les compositions Ci), Cii), et Ciii) sont aqueuses. Selon un mode de réalisation particulier le procédé de coloration des fibres kératiniques de l'invention, met en oeuvre : >soit l'application sur lesdites fibres de la composition Cii) telle que définie 15 précédemment, puis au moins un rinçage desdites fibres de préférence à l'eau en particulier à l'eau du robinet, puis l'application sur lesdites fibres de la composition Ciii) ; >soit l'application sur lesdites fibres de la composition Ciii) telle que définie précédemment, puis au moins un rinçage desdites fibres de préférence à l'eau en 20 particulier à l'eau du robinet, puis l'application sur lesdites fibres de la composition Cii) telle que définie précédemment ; étant entendu que le procédé ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique. Préférentiellement le ou les sel(s) organique(s) de titane de la composition Ci) telle que définie précédemment, ou Cii) telle que définie précédemment du procédé de 25 l'invention est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (PA), (I-B), ou les sel de dihydroxybis(lactato)titaniumIV tels que définis précédemment. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention le procédé de coloration met en oeuvre l'application sur lesdites fibres de la composition Cii) telle que définie précédemment, puis éventuellement un rinçage de préférence à l'eau desdites fibres, 30 puis l'application sur lesdites fibres de la composition Ciii) telle que définie précédemment. Particulièrement dans le procédé de coloration de l'invention le temps de pause sur les fibres kératinique de la composition Ci), Cii) ou Ciii) telle(s) que définie(s) précédemment est compris entre 5 minutes et 2 heures, plus particulièrement entre 15 minutes et 1 35 heure, de préférence entre 30 et 45 minutes. Préférentiellement la pause de la composition Ci), Cii) ou Ciii) telle(s) que définie(s) précédemment sur les fibres kératiniques est réalisée à une température comprise entre 20 °C et 50 °C, plus préférentiellement entre la température ambiante (25 °C) et 40 °C. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, entre l'application des 40 compositions Cii) et Ciii) ou Ciii) et Cii) telles que définies précédemment, au moins un 3037238 56 rinçage est réalisé dans le procédé de l'invention. De préférence un rinçage est réalisé à l'eau du robinet, de préférence jusqu'à ce que l'eau résiduelle de rinçage des fibres kératiniques soit claire et transparente visuellement, identique à l'eau avant traitement des fibres kératiniques.

5 Cette composition colorante est de préférence réalisée quelques minutes avant l'application, en particulier entre 1 minute et 1 heure, plus particulièrement entre 5 minutes et 30 minutes avant l'application. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition colorante Ci) ou Ciii) comprend en outre un ou plusieurs agents alcalinisants d) tels que définis 10 précédemment, en particulier l'ammoniaque, ou la monoéthanolamine ou les carbonates ou hydrogénocarbonates ; de préférence l'ammoniaque ou la monoéthanolamine. Après l'application des compositions Ci), Cii) et/ou Ciii) telle(s) que définie(s) précédemment, le procédé de coloration de l'invention peut mettre en oeuvre un ou plusieurs shampoings, suivi d'un ou plusieurs rinçage à l'eau des fibres kératiniques et 15 éventuellement suivi d'un séchage par un traitement thermique par chauffage à une température comprise entre 30 et 60 °C. On peut également utiliser, à la fois comme moyen de chauffage et de lissage de la chevelure, un fer chauffant à une température comprise entre 60 et 220 °C et de préférence entre 120 et 200 °C.

20 Par « séchage » on entend l'action d'évaporer des solvants organiques et/ou de l'eau se trouvant dans une ou plusieurs compositions utilisées dans le procédé de l'invention. Le séchage peut se faire par source thermique (convection, conduction ou rayonnement) en envoyant par exemple un courant gazeux chaud tel que l'air nécessaire à l'évaporation du ou des solvants. A titre de source thermique on peut citer un sèche- 25 cheveux, de casques à cheveux, d'un fer à lisser les cheveux, d'un dispensateur de rayons infrarouges et d'autres appareils chauffants classiques. Un mode particulier de l'invention concerne un procédé de coloration qui est réalisé à température ambiante (20 °C). Dans tous les modes particuliers et variantes des procédés précédemment décrits les 30 compositions évoquées sont des compositions prêtes à l'emploi qui peuvent résulter du mélange extemporané de deux ou plus de deux compositions et notamment de compositions présentes dans des kits de teintures. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un 35 caractère limitatif.

3037238 57 EXEMPLES DE COLORATION Exemple 1: 5 On prépare les compositions suivantes à partir des ingrédients suivants dans les proportions suivantes indiquées en gramme : - Composition de Pré-traitement Cii) : ingrédients quantité Acide Glycolique 15 g Dihydroxybis(ammonium lactato) titanium(IV) à 50% en poids 10,3 g Eau qsp 100 g Agent de pH Qsp pH=2 ± 0.3 10 - Composition colorante Ciii) : ingrédients quantité Extrait/colorant 4g Ethanol 24 g Alcool benzylique 10 g Eau qsp 100 g Agent de pH Qsp pH=2 ± 0.3 La composition de pré-traitement Cii) est appliquée des mèches de cheveux caucasiens 15 à 90% de cheveux blancs naturels (BN) et laissées poser 45 minutes à 40°C puis rincées. Puis la composition colorante Ciii) est alors appliquée et laissée poser 45 minutes à 40°C comparativement à certaines mèches qui n'ont pas subi le pré-traitement avec la composition Cii).

20 A l'issue de ces temps de pose, les mèches sont lavées avec le shampooing Elsève multi-vitamines, rincées, puis séchées au casque. Résultats de colorations 25 Les colorations obtenues avec le procédé de coloration selon l'invention i.e. qui met en oeuvre le sel de titane sont intenses et de couleurs variées et ce même en l'absence d'agent oxydant. En outre il apparait que la coloration est visuellement plus homogène avec le procédé de l'invention que lorsque le procédé de coloration ne met pas en oeuvre 3037238 58 de prétraitement au sel de titanium. Ces résultats sont corroborés avec les mesures colorimétriques ci-après. La couleur des mèches a été évaluée dans le système CIE L* a* b*, au moyen d'un colorimètre Minolta Spectrophotometer CM3600D. Dans ce système L* a* b*, les trois 5 paramètres désignent respectivement l'intensité de la couleur (L*), a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. La montée de la couleur est représentée par l'écart de couleur AE entre la mèche non colorée et la mèche colorée : plus la valeur de AE est élevée, plus la montée de la couleur est importante. Cette valeur est calculée à partir de l'équation suivante (i) : 10 E= (L*_ L0 *)2 + (a* - ao *)2 + (b*- bo *)2 (i) Dans l'équation (i), L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées sur des mèches de cheveux non colorés, et Lo*, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées sur des mèches de cheveux colorés.

15 Tableau 1: résultats L, a, b et montée de la couleur avec les compositions de l'invention Extrait/colorant (famille) * a* * AE* montée GARANCE 37,39 22,68 16,78 33,58 (RUBIA TINCTORUM) riche en ALIZARINE commercialisé par RUBIA PIGMENTA NATURALIA sous la dénomination RUBIA RED A (anthraquinone) CARMINE 31,09 5,58 -3,87 37,68 commercialisé par Sensient sous la dénomination A939010 CARMIN 20% PVVS (anthraquinone) ACIDE KERMESIQUE (anthraquinone) 23,05 14,38 4,26 43,65 ACIDE LACCAIQUE 24,95 14,5 2,86 42,36 commercialisé par VVAKO CHEMICAL sous la référence 124-04012 (anthraquinone) PURPURINE commercialisé par Acros (anthraquinone) 23,05 14,38 4,26 43,65 ANTHRAGALLOL 38,04 21,74 21,1 32,92 commercialisé par ABCR sous la référence AB113756 (anthraquinone) BOIS ROUGE 37,36 15,62 17,1 29,57 BRASILETTO (HEMATOXYLUM BRASILETTO) CI.75280 RICHE EN BRAZILINE ET PROTOSAPPANINE commercialisé par SCRD (ODP, chromanique) EXTRAIT DE CAMPECHE OXYDE 20,86 -0,18 -1,91 45,69 3037238 59 (HEAMATOXYLON CAMPECHIANUM) commercialisé par Ichimaru Pharcos (ODP, chromanique) QUEBRACHO 54,32 9,11 31,13 19,59 EXTRAIT DE QUEBRACHO (SCHINOPSIS LORENTZII) commercialisé sous la dénomination TUPAFIN ATO par SILVACHIMICA (ODP, chroménique, ACIDE TANNIQUE EXTRAIT DE QUEBRACHO (SCHINOPSIS LORENTZII) commercialisé par SILVACHIMICA sous la référence TANNINO QS SOL (ODP) 48,86 24,56 48,38 42,8 QUERCETINE 39,52 25,21 28,66 36,18 commercialisé par Sigma Aldrich (ODP, flavanol) MORINE 48,83 27,26 43,24 40,69 commercialisé par Sigma Aldrich (ODP, flavanol) LUTEOLINE 44,76 23,57 39,4 37,54 commercialisé par Sigma Aldrich (ODP, flavanol) THE VERT JAPONAIS 50,43 9,1 33,34 23,25 (CAMELLIA SINENSIS LEAF EXTRACT) commercialisé par TAIYO KAGAKU sous la dénomination SUNPHENON 90 M-C (ODP, flavanol) MYRTILLE 28,96 -0,28 -0,24 37,61 BILBERRY FRUIT (25% ANTHOCYANOSIDES) (VACCINIUM MYRTILLUS FRUIT EXTRACT) commercialisé par sous la référence 162335 par Naturex (ODP, anthocyanidol) SORGHO DES TEINTURIERS commercialisé par Couleur des Plantes sous la dénomination C10 (ODP,flavonoides) 43,82 17,82 22,27 26,38 CACAO 55,36 5,04 28,22 15,35 (THEOBROMA CACAO) A 45% POLYPHENOLS commercialisé par Naturex (e204878) ODP, flavanol) ECORCES DE PIN 56,88 7,76 33,76 20,36 (PINUS PINASTER) : CATECHINE 4% - ACIDES PHENOLIQUES 15% (E302017) (ODP, flavanol) ACIDE GALLIQUE CAS= 149-91-7 5 (ODP, acide othotrihydroxybenzoïque) 53,49 13,33 34,61 24,61 HENNE 60,25 5,45 31,95 17,2 (LAVVSONIA INERMIS LEAF) commercialisé par SM HEENA INDUSTRIES (naphtoquinone) ISATINE commercialisé par 42,36 23,04 33,5 35,12 3037238 JIANGXI KINGNORD INDUSTRIAL LIMITED (indole) CURCUMA LONGA 52,74 8,12 20,75 25,36 commercialisé par SENSIENT sous la dénomination NATPURE COL YELLOVV LC 112 (curcumine) CHLOROPHYLLIN (COPPER COMPLEX) commercialisé par SENSIENT sous la dénomination NATPURE COL GREEN LC 712 (porphyrine) 39,93 -12,33 14,7 26,75 GENIPA AMERICANA 56,31 -6,8 6,05 14,06 (RUBIACEAE) commercialisé par ECOFLORA (iridoïde) Le procédé de l'invention permet d'obtenir des colorations très satisfaisantes en termes de montée de la couleur et de puissance, et ce malgré l'absence d'agent oxydant chimique.

5 A titre de comparaison, lorsque les mèches n'ont pas été traitées avec du sel de titane, il a été observé que les mèches sont significativement moins colorées, cela a été corroboré avec les résultats colormétriques ci-dessous : Tableau 2 : résultats comparatifs L, a, b et montée de la couleur sans sel de titane Extrait/colorant * a* * AE* montée CARMINE 58,28 2,99 11,3 6,68 commercialisé par Sensient sous la dénomination A939010 CARMIN 20% PVVS (anthraquinone) QUERCETINE 59,73 -2,07 27,29 12,61 commercialisé par Sigma Aldrich (ODP, flavanol) MYRTILLE 46,56 2,95 1,89 21,51 BILBERRY FRUIT (25% ANTHOCYANOSIDES) (VACCINIUM MYRTILLUS FRUIT EXTRACT) commercialisé par sous la référence 162335 par Naturex THE VERT JAPONAIS 64,66 1,21 13,28 2,78 (CAMELLIA SINENSIS LEAF EXTRACT) commercialisé par TAIYO KAGAKU sous la dénomination SUNPHENON 90 M-C Les mèches traitées avec le procédé de l'invention qui met en oeuvre un sel de titane sont colorées de façon plus intense et avec un montée de couleur significativement supérieure par rapport aux mèches traitées avec un procédé ne mettant pas en oeuvre de sel de titane.

10 3037238 61 Exemple 2: On a préparé les compositions suivantes (quantités en gramme pour 100 grammes de 5 composition): - Composition de Pré-traitement Cii) : ingrédients Composition Ci) en g) Acide Glycolique 15 g Dihydroxybis(ammonium lactato) titanium(IV) à 50% en poids 10,3 g Eau qsp 100 g Agent de pH Qsp pH=2 ± 0.3 10 - Composition colorante Ciii) : Ingrédients (famille) Composition Cii) (`)/0 en g) Indigo carmine 4g Indigotine à 85% commercialisé par LCVV Sensient (indigoïde) Ethanol 24 g Alcool benzylique 10 g Eau qsp 100 g Agent de pH Qsp pH=2 ± 0.3 15 Protocole L'étude porte sur des mèches de cheveux caucasiens à 90% blancs naturels (90 BN). Selon un premier procédé de traitement selon l'invention P1, les mèches sont pré-traitées avec la composition Ci) comprenant le sel de titane. Lors de cette étape de prétraitement, la composition Ci) est laissée posée 45 minutes sur chaque mèche à 40 °C, puis 20 chacune des mèches est rincée à l'eau courante du robinet et essorée. La composition colorante Cii) est alors appliquée sur chacune des mèches et laissée poser 45 minutes à 40 °C. En parallèle, selon un second procédé de traitement comparatif hors invention P2, les mèches ne sont pas pré-traitées avec la composition Ci) mais sont seulement mouillées.

25 Puis La composition colorante Cii) est alors appliquée sur chacune des mèches et laissée poser 45 minutes à 40 °C. A l'issue de ces temps de pose, les mèches sont lavées avec le shampooing Elsève multi-vitamines, rincées, puis séchées au casque.

3037238 62 Résultats de colorations On a obtenu selon le procédé de l'invention, c'est-à-dire avec le pré-traitement avec les 5 sels de titane, des mèches très intensément colorées tandis que celles qui n'ont pas eu le pré-traitement avec des sels de titane sont faiblement colorées. Cela est confirmé par les mesures colorimétriques ci-dessous. Tableau 3 Procédé L a b AE* montée Procédé sans pré-traitement au sel de titane (comparatif) 55,25 -12,41 0,19 21,87 Procédé avec pré-traitement avec sel de titane (invention) 25,34 -5,97 -15,44 49,32 10 Il apparait clairement que sur les mèches traitées selon le procédé de l'invention avec la composition Cii) puis rincée puis avec la composition Ciii) sont colorées de façon beaucoup plus intense, et avec une montée en couleur significativement supérieure par rapport aux mèches traitées avec la composition colorante sans prétraitement avec la 15 composition comprenant le sel de titane, puisque la valeur de L* diminue fortement avec le procédé selon l'invention et la valeur de montée de la couleur AE est plus élevée selon l'invention. Exemple 3: On a préparé les compositions suivantes à partir des ingrédients suivants dans les proportions suivantes indiquées en gramme pour 100 grammes de composition: -Composition de Pré-traitement C(i) : identique à celle de l'exemple 2 (composition 1 Ci)) ingrédients Composition 1 Ci) (% en g) Acide Glycolique 15 g Dihydroxybis(ammonium lactato) titanium(IV) à 50% en poids 10,3 g Eau qsp 100 g Agent de pH Qsp pH=2 ± 0.3 -Compositions colorante C(ii) : on a réalisé les 3 compositions colorantes C3, C4, et C5 suivantes comprenant chacune un colorant direct anionique différent : 20 25 3037238 63 ingrédients Composition 3 Composition 4 Composition 5 Cii) Cii) Cii) rio en g) (% en g) (% en g) Acid black 1 0,1 Acid Blue 62 - 0,1 - Acid Red 18 - - 0,1g Ethanol 15 15 15 Alcool benzylique 5 5 5 Eau qsp 100 g qsp 100 g qsp 100 g pH pH 7 pH 7 pH 7 Protocole L'étude porte sur des mèches de cheveux caucasiens à 90% blancs naturels (90 BN).

5 Selon un premier procédé de coloration selon l'invention Pi, 3 mèches sont pré- traitées avec la composition 1 Ci) comprenant le sel de titane par à raison de 3.33g de composition par gramme de cheveux. Lors de cette étape de prétraitement, la composition Ci) est laissée posée 15 minutes sur chaque mèche à 40 °C, puis chacune des mèches est rincée à l'eau courante du robinet et essorée. Chacune des compositions 10 colorantes Cii) 3, 4 et 5 est alors appliquée séparément sur chacune des 3 mèches à raison de 3.33g de composition par gramme de cheveux et laissée poser 15 minutes à 40 °C. En parallèle, selon un second procédé de traitement comparatif hors invention P2, les trois différentes mèches ne sont pas pré-traitées avec la composition 1 Ci) mais sont 15 de préférence mouillées. Puis les compositions colorantes Cii) 3, 4 et 5 sont alors appliquée séparément, chacune sur une des 3 mèches à raison de 3.33g de composition par gramme de cheveux et laissée poser 15 minutes à 40 °C. Selon ce procédé de coloration, il n'y a donc pas d'étape de pré-traitement des mèches avec la composition 1 Ci).

20 On obtient les résultats suivants selon le même protocole d'évaluation que celui utilisé dans l'exemple précédent.

3037238 64 Colorant acide Procédé L a b , Couleur montée Acid Procédé comparatif sans pré- 52,18 -6,59 4,61 15.8 Vert black 1 traitement au sel de titane bleu (application de composition 3 léger comprenant le Acid black 1) Procédé selon l'invention avec pré-traitement avec sel de titane (composition 1 puis rinçage puis application de composition 3 comprenant le Acid black 1) 25,03 -7,1 -8,01 44,08 Bleu Acid Procédé comparatif sans pré- 57,28 -5,65 4,66 14.2 bleu Blue 62 traitement au sel de titane léger (application de composition 4 comprenant le Acid Blue 62) Procédé selon l'invention avec pré-traitement avec sel de titane (composition 1 puis rinçage puis application de composition 4 comprenant le Acid Blue 62) 37,82 -8,31 -19,41 44.6 Bleu soutenu Acid Procédé comparatif sans pré-traitement au sel de titane (application de composition 5 comprenant le Acid Red 18) 66,79 3,03 14,56 2,8 Beige Red 18 rosé Procédé selon l'invention avec pré- 44,2 37,7 14,02 42,7 Rouge traitement avec sel de titane (composition 1 puis rinçage puis application de composition 5 comprenant le Acid Red 18) Il apparait clairement que les mèches colorées selon le procédé de l'invention avec la composition Ci) 1, puis rincée puis avec les compositions colorantes Cii) 3, 4 ou 5 sont colorées de façon beaucoup plus intense et avec une montée en couleur 5 significativement supérieure à celle obtenue avec les mèches colorée selon le procédé comparatif, sans pré-traitement avec la composition 1 Ci) comprenant le sel de titane, puisque la valeur de L diminue fortement selon l'invention et la valeur de montée de la couleur AE est plus élevée selon l'invention. 10

Claims (35)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel lesdites fibres sont traitées, en une ou plusieurs étapes, avec au moins une composition cosmétique contenant : a) au moins un sel de titane ; en particulier l'atome de titane dudit ou desdits sel(s) est(sont) de degré d'oxydation 2, 3 ou 4 notés Ti(II), Ti(III) ou Ti(IV), de préférence Ti(IV) ; b) éventuellement au moins un acide carboxylique de formule (I) suivante ou un de ses sels ; OH A (I) 0 Formule (I) dans laquelle : -A représente un groupe monovalent lorsque n vaut 0 ou polyvalent lorsque n est supérieur ou égale à 1, hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, saturé ou insaturé, cyclique ou non cyclique, aromatique ou non aromatique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou amino; de préférence A représente un groupe monovalent (C1-C6)alkyle ou polyvalent (C1-C6)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou amino ; - n représente un entier compris inclusivement entre 0 et 10, de préférence n est compris entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2 ; et c) un ou plusieurs colorant(s) choisi(s) parmi les colorants naturels ou les colorants directs synthétiques, cationiques, anioniques, neutres et colorants auto-oxydables, en particulier les colorants naturels plus particulièrement neutres, de préférence choisi(s) parmi les orthodiphénols; étant entendu que : - le procédé ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique, et - les ingrédients a), b) et c) peuvent être appliqués ensembles ou séparément ; de préférence a) et b) se trouvent ensembles ; - lorsque a), b) et c) sont présents dans la même composition alors c) est différent d'un colorant direct anionique azoïque comprenant un groupe 1,8-dihydroxynaphtalène-3,5- disulfonate. 0 HO 3037238 66
2. 2. Procédé de coloration selon la revendication précédente dans lequel lesdites fibres sont traitées, en une étape, par application sur lesdites fibres d'une composition cosmétique Ci) comprenant : a) au moins un sel de titane tel que défini dans la revendication précédente ; 5 b) éventuellement un ou plusieurs acide carboxylique de formule (I) tel que défini dans la revendication précédente ; et c) au moins un colorant tel que défini dans la revendication précédente ; étant entendu que le procédé ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique ; préférentiellement la compositions Ci) est aqueuse. 10
3. 3. Procédé de coloration selon la revendication 1 dans lequel lesdites fibres sont traitées, en plusieurs étapes, par : i) l'application sur lesdites fibres d'au moins une composition cosmétique Cii) dite de « pré-traitement » contenant : 15 a) au moins un sel de titane tel que défini dans la revendication 1 ; et éventuellement b) au moins un acide carboxylique de formule (I) tel que défini dans la revendication 1, de préférence b) est présent dans la composition de pré-traitement ; puis ultérieurement ; ii) l'application sur lesdites fibres d'au moins une composition cosmétique Ciii) dite de 20 « coloration » contenant : c) au moins un colorant tel que défini dans la revendication 1 ; étant entendu que le procédé ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique ; préférentiellement les compositions Cii), et Ciii) sont aqueuses. 25
4. 4. Procédé de coloration selon la revendication 1 dans lequel lesdites fibres sont traitées, en plusieurs étapes, par : i) l'application d'au moins une composition cosmétique de « coloration » Ciii) contenant : c) au moins un colorant tel que défini dans la revendication 1 ; puis ultérieurement ; 30 ii) l'application d'au moins une composition cosmétique Cii) dite de « post-traitement » contenant : a) au moins un sel de titane tel que défini dans la revendication 1 ; et éventuellement b) au moins un acide carboxylique de formule (I) tel que défini dans la revendication 1, de préférence b) est présent dans la composition de post-traitement ; étant entendu que le procédé ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique.
5. 5. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 2 à 4 dans lequel la composition Ci), et/ou Cii) se trouve(nt) à un pH acide i.e. inférieur à 7, de préférence inférieur à 5, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 0 et 4, plus 3037238 67 particulièrement entre 0,5 et 3,5 et plus préférentiellement entre 1 et 3.
6. 6. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 2 à 4 dans lequel la composition Ciii) se trouve(nt) à un pH acide i.e. inférieur à 7, de préférence inférieur à 5 6, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 1 et 5, et plus préférentiellement entre 2 et 4.
7. 7. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, dans lequel a) le ou les sel(s) titane de l'invention est(sont) choisi(s) parmi le(s) sel(s) 10 organique(s) en particulier parmi le(s) sel(s) organique(s) de Ti(IV) ; préférentiellement choisi(s) parmi ceux de formule (I-A) suivante : (:) onn2 Y A M10 _ n 0 (I-A) Formule (I-A) dans laquelle : - A est identique à celui de la formule (I) tel que défini dans la revendication 15 précédente ; - n, n' et n" identiques ou différents valent 1, 2, 3 ou 4 avec n'+n" valant 6; - M1 et M2, identiques ou différents, représentent un contre ion cationique en particulier choisi parmi les cations métalliques alcalin tels que Na, ou K, alcalino-terreux tel que Ca ou organique tel que ammonium, de préférence ammonium ou un atome 20 d'hydrogène ; - TiY désignant Ti(01-1),r, ou Ti(0)12, ou Ti(01-1),,i(0),,2avec m1+m2= n".
8. 8. Procédé de coloration selon la revendication précédente, caractérisé en ce que a) le ou les sel(s) de titane est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (I-A) dont le radical 25 A représente un groupe monovalent (C1-C6)alkyle ou polyvalent (C1-C6)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou un ou plusieurs groupes amino, de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy, et n représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2, particulièrement le ou les acides carboxyliques utilisés pour former le ou les sels organiques de titane de l'invention 30 sont choisis parmi les a-hydroxyacides et les a-aminoacides ; préférentiellement l'acide est choisi parmi l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide malique, l'acide tartrique, et l'acide glycolique, et la sérine, plus préférentiellement choisi parmi l'acide lactique et glycolique. 35
9. 9. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, 3037238 68 caractérisé en ce que a) le ou les sel(s) de titane est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (I-B) suivante : 2- M+ M+ Formule (I-B) dans laquelle : 5 - L' et L", identiques ou différents, représentent un groupe divalent (hétéro)arylène, C6)alkylène, (C2-C6)alkénylène, lesdits groupes alkylène et arylène étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi halogéno, (C1-C4)alkyle, hydroxy, thiol, et (di)(C1-C4)(alkyl)amino, carboxy, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que oxygène ; 10 de préférence L' et L" sont identiques et représentent un groupe méthylène ou éthylène éventuellement substitué par un groupe (C1-C4)alkyle ; - X' et X", identiques ou différents, représentent un hétéroatome tel que oxygène, souffre ou amino Rc-N avec Rc représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (CiC4)alkyle, de préférence X' et X" sont identiques et représentent un atome d'oxygène ; 15 - Y et Y', identiques ou différents, sont tels que définis pour X' et X", de préférence Y et Y' sont identiques et représentent un atome d'oxygène ; - Ra et Rb, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, (C2-C6)alkényle, ou (hétéro)aryle ; particulièrement Ra et Rb, identiques représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence 20 hydrogène ; - M+, identique ou différent, représente un contre ion cationique tel que cation métallique alcalin (Na, K), alcalino-terreux (Ca) ou organique tel que ammonium, de préférence ammonium ; de préférence le ou les sel(s) de titane a) est(sont) choisi(s) parmi les sels de 25 dihydroxybis(lactato)titaniumIV en particulier ceux de formule suivante : 2N H4 0 OH 0 CH 2- 3C r0 Ti /N 0 0 OH
10. 10. Procédé de coloration selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, 3037238 69 caractérisé en ce que a) le ou les sel(s) titane de l'invention est(sont) choisi(s) parmi le(s) sel(s) inorganique(s) en particulier sel(s) inorganique(s) de Ti(II), Ti(III) et Ti(IV), plus particulièrement de Ti(III) et Ti(IV) encore plus particulièrement de Ti(IV); préférentiellement le ou les sels de titane a) est(sont) choisi(s) parmi les halogénures de 5 titane, les sulfates de titane et les phosphates de titane.
11. 11. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que a) le ou les sel(s) de titane est(sont) présent(s) dans la composition dans une teneur allant de 0,001% à 20% en poids par rapport au poids total 10 de la composition le(s) contenant.
12. 12. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, qui met en oeuvre b) au moins un acide carboxylique de formule (I) ou un de ses sels tels que définis dans la revendication 1 ; particulièrement le ou les acides carboxyliques b) 15 est(sont) différent(s) des acides carboxyliques complexés aux sels de Ti tels que définis dans une quelconque des revendications 1, 7 à 9, de préférence l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide citrique ou un de leurs sels.
13. 13. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, 20 dans lequel b) le ou les acide(s) carboxylique(s) de formule (I) ou un de leur(s) sel(s) tel(s) que défini(s) dans la revendication 1 ou 12 se trouvent dans une quantité allant de 0,1 à 20% en poids, par rapport au poids total de la composition le(s) contenant.
14. 14. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, 25 dans lequel le ou les colorant(s) c) est(sont) naturel(s), particulièrement choisi(s) parmi la spinulosine, les orcéines, les polyphénols ou orthodiphénols (ODPs) et tous les extraits riches en ODPs, la curcumine, les dérivés de l'indole tels que l'isatine ou indole-2,3- dione, les phtalocyanines et porphyrines en particulier complexées à un métal, les iridoïdes glycosylés ou non glycosylés, les colorants anthraquinones et benzoquinones 30 ou naphtoquinones telles que la lawsone ou henné, la juglone, la spinulosine, les colorants chroméniques ou chromaniques, tels que les hématoxyline ou hématéine, brasiline ou brasiléine, les flavonoïdes tels que les néoflavanols et néoflavanones, les flavanols, et les indigoïdes tels que l'indigo ; les anthocyanes, ainsi que les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits de 35 plantes contenant lesdits colorants naturels.
15. 15. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, dans lequel c) le ou les colorant(s) naturel(s) est(sont) choisi(s) parmi 1) les anthocyanidines comme la cyanidine, la delphinidine, la pétunidine ; 2) les anthocyanines 3037238 70 ou les anthocyanes comme la myrtilline ; 3) les orthohydroxybenzoates, par exemple les sels d'acide gallique ; 4) les flavones comme la lutéoline ; 5) les hydroxystilbènes, par exemple le tétrahydroxy-3,3',4,5'-stilbène, éventuellement oxylés (par exemple glucosylés) ; 6) la curcumine ; 7) les dérivés de l'indole tels que l'isatine ou indole-2,3- 5 dione et indigo, de préférence l'isatine ; 8) les phtalocyanines et porphyrines en particulier complexées à un métal notamment la chlorophylline et plus particulièrement celle complexée avec du cuivre ou du magnésium de préférence la chlorophylline cuivrique ; 9) les iridoïdes glycosylés ou non glycosylés tels que les (seco)iridoïdeglycoside ou (séco)iridoïde non glycosylé; 10) la 3,4-dihydroxyphénylalanine et ses 10 dérivés ; 11) la 2,3-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés ; 12) la 4,5- dihydroxyphénylalanine et ses dérivés ; 13) les dihydroxycinnamates tels que l'acide caféique et l'acide chlorogénique ; 14) les orthopolyhydroxycoumarines ; 15) les orthopolyhydroxyisocoumarines ;
16. 16) les orthopolyhydroxycoumarones ;
17. 17) les orthopolyhydroxyisocoumarones ;
18. 18) les orthopolyhydroxychalcones ;
19. 19) les 15 orthopolyhydroxychromones ;
20. 20) les anthraquinones ;
21. 21) les naphtoquinones ou benzoquinones en particulier la juglone et lawsone;
22. 22) les hydroxyxanthones ;
23. 23) le 1,2 dihydroxybenzène et ses dérivés ;
24. 24) le 1,2,4 trihydroxybenzène et ses dérivés ;
25. 25) le 1,2,3 trihydroxybenzène et ses dérivés ;
26. 26) le 2,4,5 trihydroxytoluène et ses dérivés ;
27. 27) les proanthocyanidines et notamment les proanthocyanidines Ai, A2, Bi, B2, B3 et Ci; 20
28. 28) les composés chromaniques et chromèniques notamment choisis parmi l'hématoxyline, l'hématéine, la braziline et la braziléine ; préférentiellement l'hématoxyline et la braziline ;
29. 29) les flavanols comme la catéchine et le gallate d'épichatéchine ;
30. 30) les flavonols comme la quercétine ;
31. 31) les proathocyanines ;
32. 32) l'acide tannique ;
33. 33) l'acide ellagique ;
34. 34) les indigoïdes, les mélanges de ces composés, et les extraits les 25 contenants ; plus préférentiellement le ou les colorant(s) c) est(sont) choisi(s) parmi les familles 2), 3), 6), 7), 8), 9), 20), 21), 22), 28), 29) 30), 32), 34), leur mélange, et les extraits les contenants. 16. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, 30 dans lequel c) le ou les colorant(s) narurel(s) est(sont) choisi(s) parmi : les anthraquinones, choisis parmi ceux de formule (A1) et (A2) suivantes : 3037238 71 (A1) ainsi que leurs formes tautomères et/ou mésomères, leurs stéréoisomères, leurs sels d'addition avec un acide ou une base cosmétiquement acceptable, et leurs solvates tels que les hydrates ; - R1 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe 5 hydroxy, ou alkyle tel que méthyle ; - R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, carboxy -C(0)0H ou carboxylate -C(0)0-, Q+ avec Q+ représentant un métal alcalin ou alcalino-terreux tel que potassium ou calcium; - R3 représente un i) atome d'hydrogène, ii) un groupe hydroxy, ou un groupe iii) 10 aryle éventuellement substitué, de préférence un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi a) hydroxy, b) amino, c) (CiC6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, carboxy et (C1-C4)alkylcarbonylamino ; - R4 représente un atome d'hydrogène, ou un groupe hydroxy ; 15 - R5 représente un atome d'hydrogène, ou un groupe hydroxy, carboxy ou carboxylate -C(0)0-, Q+ avec tel que défini précédemment ; - R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, -0-, Q+ avec Q+ tel que défini précédemment, carboxy ou carboxylate -C(0)0-, Q+ avec Q+ tel que défini précédemment ; 20 - R7 représente un atome d'hydrogène ou un radical glycosyle de préférence glucose ; - M représente un métal, de préférence de la colonne IIIA du tableau périodique des éléments, tel que l'aluminium ; et - G représente un groupe hydroxy, une molécule d'eau ou un ligand tel que alcoxy, 25 (di)(alkyl)amino ; plus préférentiellement les anthraquinones et les extraits les contenants sont choisis 3037238 72 parmi : la garance ou Rubia tinctorum ou Rubia cordifolia ; l'acide kermesique ; la carmine ; le sel d'aluminium d'acide carminique ; l'acide carminique et sa forme non glycosylée ; la 1,2,4-trihydroxy-anthraquinone ou purpurine ; l'acide laccaique A, B, C ou D ; et l'anthragallol ou la 1,2,3-trihydroxy-anthraquinone ; 5 Les naphtoquinones, en particulier la juglone et lawsone et particulierement celles issus de feuilles d'arbustes du genre Lawsonia ; les néoflavanols ou néoflavanones choisis parmi ceux de formules (III) et (IV) suivantes : HO 10 ainsi que leurs formes tautomères et/ou mésomères, leurs stéréoisomères, leurs sels d'addition avec un acide ou une base cosmétiquement acceptable, et leurs solvates tels que les hydrates ; Formule (III) et (IV) dans lesquelles : _ - - représente une simple liaison carbone-carbone ou une double liaison 15 carbone-carbone, l'enchaînement de ces liaisons désigne deux simples liaisons carbone-carbone et deux doubles liaisons carbone-carbone, lesdites liaisons étant conjuguées, - X représente un groupement : // HO-C ou 0=C 20 - R1, R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle éventuellement substitué, alcoxy éventuellement substitué, ou un groupe acyloxy éventuellement substitué ; - R11, R12, R13, R16, R19 et R20, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, et 25 - R14, R15, R17 et R18, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical alcoxy en C1-C4; plus particulièrement choisi(s) parmi l'hématoxyline, l'hématéine, la braziline et la braziléine ; préférentiellement la braziline, les extraits végétaux suivants (genre et espèces) : Haematoxylon campechianum, extrait de bois de campèche oxydé 3037238 73 (Haematoxylon campechianum) brasiletto (Hematoxylum braziletto, riche en braziline et protosappanine), Quebracho (schinopsis lorentsii) Caesalpinia echinata, Caesalpinia sappan, Caesalpinia spinosa, et Caesalpina Brasiliensis ; - Les iridoïdes glycosylés ou non glycosylés tels que les (seco)iridoïde-glycoside ou 5 (séco)iridoïde non glycosylé extrait de plantes comme les Rubiaceae ou Genipa americana - les flavanols de formule (Va) suivante : R13 (Va) 10 ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; formule (Va) dans laquelle : - R1, R2, R3, Ra, R10, FC. R13 et R14, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi i) hydroxy, ii) (Ci- 15 C6)alkyle, iii) (C1-C6)alcoxy, iv) (C1-C6)alkylthio, v) carboxyle, vi) carboxylate d'alkyle ou alcoxycarbonyle, vii) amino éventuellement substitué, viii) alcényle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, ix) cycloalkyle éventuellement substitué, x) aryle éventuellement substitué, xi) un groupe contenant un ou plusieurs atomes de silicium, xii) (di)((hydroxy)(C1-C6)alkyl)amino, xiii) glucosyl, xiv) R-Z-C(X)-Y- avec 20 R représentant un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C6)alkyle ou aryle éventuellement substitué notamment par au moins un groupe hydroxy tel que 3,4,5- trihydroxyphényle ; Y et Z, identiques ou différents, représentent une liaison, ou un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe -N(R')- avec R' représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle , Y pouvant également représenter un 25 groupe (C1-C6)alkylène ; X représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou N-R" avec R" représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle ; - R6, R6, R7, et Re, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe choisi parmi un groupement hydroxy, un groupe (C1-C6)alkyle, ou un groupe R-Z-C(X)-Y- tel que défini précédemment, 30 v R7, Re, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe choisi parmi hydroxy, (C1-C6)alkyle, ou un groupe R-Z-C(X)-Y-- tel que défini précédemment de préférence 0-gallate étant entendu qu'au moins un des deux 3037238 74 groupes ; -7 R1 ou R8 représente un groupe hydroxy ou R-Z-C(X)--Y- tel que défini précédemment ; ,/ R6 et R6 ,identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe 5 hydroxy ou R6 et 1,48 forment une liaison ou le motif (Va) constitue l'unité polymérique qui sera reliée aux autres unités par les positions 4, 6 ou 8 auquel cas R1, ou R3 et R6 forment une liaison ; de préférence les flavanols (Va) sont choisis parmi la catéchine, extrait d'écorce de pin, le gallate d'épichatéchine, et les flavanols de cacao notamment d'épichatéchine, 10 les flavan-3-ol du thé vert, et leurs oligomères et leurs mélanges ; - les flavonols de formule (Vb) suivante qui comportent au moins deux groupe hydroxy en otho: R4 0 (Vb) ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères 15 optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates; formule (Vb) dans laquelle les radicaux R1, R2, R3, R4, R10, R11, R13 et R14 sont tels que définis précédemment; en particulier les flavanols (Vb) comportent au moins deux groupe en ortho et/ou en méta, de préférence sont choisis parmi la quercétine, la luteoline, la morine, et leurs 20 hétérosides ; - les anthocyanidols de formule (Vg) qui comportent au moins deux groupes hydroxy en ortho : (Vg) ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères 25 optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; Formule (Vg) dans laquelle les radicaux R1, R2, R3, R4, R6, R8, R10, R11, K-12, R13 et R14 R13 R14 12 R11 R1° OH 3037238 75 tels que définis précédemment ; de préférence les anthocyanidols (Vg) sont choisis parmi ceux de myrtille et 3- déoxyanthocyanidines du sorgho; les composés de formule (a), ou l'un de leurs oligomères, sous forme salifiée ou non : 5 R4 ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; formule (a) dans laquelle : - R représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy ; 10 R' représente un groupe hydroxy ou le groupe phénoxy suivant (a') : 0 HO OH - Y représente un groupe divalent, trivalent ou tétravalent choisi parmi (Cl- C6)alkylène tel que méthylène ; carbonyle -0(0)-, -CH=, >C< ; - R1, R2, et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un 15 groupe hydroxy ou (C1-06) alcoxy tel que méthoxy ; ,/ R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy ou -0-glycoside ; ou alors les radicaux R, Y et R' forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe hétérocyclique condensé au cycle A, de formule (p), (y) ou (y') suivante : 0 OH A OH A R6 OH Y HO HO 5 (13) (Y) (Y') 20 R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy ou -0-glycoside ; `7 R6 à R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, de préférence R6 et R10 représentent un atome d'hydrogène, R7, R8 et R6, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy ; - Z représente un atome d'hydrogène ou le groupe (Ô) suivant : 3037238 76 HO OH HO OH étant entendu que le composé de formule (a) possède au moins deux groupes hydroxy en position ortho d'un radical phényle ; de préférence les composés de formule (a) sont l'acide tannique. 5 17. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le ou les colorant(s) c) est(sont) direct(s) anionique(s), particulièrement synthétique(s), choisi(s) parmi les colorants directs de formule (VI) : ColOm (C)+) (VI) 10 - Col", représente la partie anionique de colorant direct anionique ou colorant « acide » comportant dans sa structure au moins un groupe sulfonate et/ou au moins un groupe carboxylate et comprenant m charge(s) anionique(s) : - m et n, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 10; 15 - Q+, identiques ou différents, représente un contre ion cationique, organique ou minéral de préférence choisi parmi les cations de métaux alcalin ou alcalino terreux tels que Na + ou K+ ; à la condition que lorsque a), b) et c) sont présents dans la même composition alors c) est différent d'un colorant direct anionique azoïque comprenant un groupe 1,8- 20 dihydroxynaphtalène-3,5-disulfonate ; en particulier c) est(sont) choisi(s) parmi les colorants directs anioniques suivants : les colorants azoïques anioniques diaryle de formule (VII): 3037238 77 formule (VII) dans laquelle : - R7, R8, R9, R10, R'7, R'8, R'9 et R'10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : i) alkyle, ii) alcoxy, iii) alkylthio, iv) 5 hydroxy, v) mercapto, vi) nitro, vii) R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; viii) (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment pour M ou représente un contre ion 10 cationique tel que défini précédemment ; ix) (0)C0--, W avec W tel que défini précédemment ; x) R"-S(0)2-, avec R" représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, (di)(alkyl)amino, aryl(alkyl)amino ; préférentiellement un groupe phénylamino ou phényle ; xi) R--S(0)2-X'- avec R" représentant un groupe alkyle, aryle éventuellement substitué, X' tel que défini 15 précédemment ; xii) (di)(alkyl)amino ; xiii) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi nitro ; nitroso ; (0)2S(0-)-, W et alcoxy avec W tel que définis précédemment ; xiv) hétéroaryle éventuellement substitué ; préférentiellement un groupe benzothiazolyle ; xv) cycloalkyle ; notamment cyclohexyle, xvi) Ar-N=N- avec Ar représentant un 20 groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, (0)2S(0-)-, W ou phénylamino; - ou alors deux groupes contigus R7 avec R8 OU R8 avec R9 OU R9 avec R10 forment ensemble un groupe fusionné benzo A' ; et R'7 avec R'8 OU R'8 avec R'9 OU R'9 25 avec R'10 forment ensemble un groupe fusionné benzo B'; avec A' et B' éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (0)2S(0-)-, W; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°- C(X)-X'- ; viii) R°-X'-C(X)- ; ix) R°-X'-C(X)-X"- ; x) Ar-N=N- et xi) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué; avec W, R°, X, X', X" et Ar tels que définis 30 précédemment ; étant entendu : - que la formule (VII) comprend au moins un radical sulfonate (0)2S(0-)-, Q+ ou carboxylate (0)C(0-)-, Q+ sur un des cycles A, ou B ; préférentiellement sulfonate ou carboxylate de métal alcalin, alcalino terreux ou ammonium ;
35. 35 - que lorsque a), b) et c) sont présents dans la même composition alors c) est différent 3037238 78 d'un colorant direct anionique azoïque comprenant un groupe 1,8-dihydroxynaphtalène3,5-disulfonate ; les colorants anthraquinones de formule (IX) : R22 CI Z (IX) 5 formules (IX) dans laquelle : - R22, R23, R24, R25, R26 et R27, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi i) alkyle, ii) hydroxy, iii) mercapto, iv) alcoxy, v) alkylthio, vi) aryloxy ou arylthio éventuellement substitué, préférentiellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et 10 (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment, vii) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment, viii) (di)(alkyl)amino, ix) (di)(hydroxyalkyl)amino, x) (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment ; - Z' représente un atome d'hydrogène ou un groupe NR28R29 avec R28 et R29, 15 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi i) alkyle, ii) polyhydroxyalkyle tel que l'hydroxyéthyle, iii) aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes particulièrement alkyle tel que le méthyle, le n-dodécyle, le n-butyle ; (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment ; R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R°, X, X' et X" tels 20 que définis précédemment, préférentiellement R° représente un groupe alkyle, iv) cycloakyle ; notamment cyclohéxyle ; - Z, représente un groupe choisi parmi hydroxy et NR'28R'29 avec R'28 et R'29, identiques ou différents, représentent les même atomes ou groupes que R28 et R29 tels que définis précédemment ; 25 étant entendu que la formule (IX) comprend au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, Q+; les colorants indigoïdes de formule (XIII): R54 R55 SNÔ R53 G \ 6 N R56 Rh R57 formule (XIII) dans laquelle : 30 - R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59 et R60, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi i) alkyle ; ii) alcoxy, alkylthio ; iii) hydroxy, mercapto ; iv) nitro, nitroso ; y) R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- 5 (XIII) 58 3037238 79 avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; vi) (0)2S(0-)-, W avec W représentant un contre ion cationique ; vii) (0)C0--, W avec W tel 5 que défini précédemment ; - G représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NR, avec Re tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d'oxygène ; - R, et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; 10 étant entendu qu'au moins un des groupes R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59 ou R60, représente un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, W ou carboxylate (0)0(0-)-, W; en particulier le ou les colorant(s) c) est(sont) choisi(s) parmi choisi parmi l'Acid black 1, l'Acid Blue 62, l'Acid Red 18 et l'indigo carmin ; et plus préférentiellement l'indigo carmin. 15 18. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le ou les colorant(s) c) est(sont) direct(s) cationique(s), particulièrement synthétique(s), choisis parmi les colorants hydrazono, (poly)azoïque, polyméthine tel que styryle et les (poly)arylméthane ; préférentiellement le ou les colorant(s) cationique(s) c) est(sont) choisi(s) parmi : 20 - les colorants hydrazono de formule (XVIlla) et (XVIll'a), les azoïques (XIXa) et (XIX'a) et les diazoïques (XXa) suivantes : Hét+-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar, Q- Hét+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar, Q- Hét+-N=N-Ar, Q- (XVIlla) (XVIll'a) (XIXa) Ar+-N=N-Ar", Q- et Hét+-N=N-Ar'-N=N-Ar, Q- (XIX'a) (XXa) formules (XVIlla), (XVIll'a), (XIXa), (XIX'a) et (XXa) avec : Flét+ représentant un radical hétéroaryle cationique, préférentiellement à charge cationique endocyclique tel que imidazolium, indolium, ou pyridinium, 25 éventuellement substitué préférentiellement par un ou plusieurs groupements (Ci- 08)alkyle tels que méthyle ; >Ar + représentant un radical aryle, tel que phényle ou naphtyle, à charge cationique exocyclique préférentiellement ammonium particulièrement tri(01-08)alkylammonium tel que triméthylammonium ; 30 >Ar représente un groupement aryle, notamment phényle, éventuellement substitué, préférentiellement par un ou plusieurs groupement électrodonneurs tels que i) (01-08)alkyle éventuellement substitué, ii) (01-08)alcoxy éventuellement substitué, iii) (di)(01-08)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle, iv) aryl(01-08)alkylamino, v) N-(01-08)alkyl- 3037238 80 N-aryl(C1-C8)alkylamino éventuellement substitué ou alors Ar représente un groupement julolidine ; Ar' est un groupement divalent (hétéro)arylène éventuellement substitué tel que phénylène particulièrement para-phénylène, ou naphtalène, éventuellement 5 substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, hydroxyle, ou (C1-C8)alcoxy ; Ar" est un groupement (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle ou pyrazolyle éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, hydroxyle, (di)(C1-C8)(alkyl)amino, (C1-C8)alcoxy ou 10 phényle ; Ra et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement par un groupement hydroxyle ; ou alors le substituant Ra avec un substituant de Het+ et/ou Rb avec un substituant 15 de Ar et/ou Ra avec Rb forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle ; particulièrement Ra et Rb, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4)alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; C2- représente un contre ion anionique de préférence représente un halogénure ou 20 un mésylate ; et - les colorants polyméthines de formule (XXIa) et (XXI'a) suivantes : VV+4C(Rc)=C(Rd)1,',-Ar', Q Ar-[C(Rd)=C(Rc)],,,-VV'+, Q- (XX1a) (XXI'a) formules (XXIa) ou (XXI'a) avec : - W+ représentant un groupement hétérocyclique ou hétéroaryle cationique, 25 particulièrement comprenant un ammonium quaternaire éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupement hydroxyles ; - W'+ représentant un hétérocyclique ou hétéroaryle tel que défini pour VV+ ; - Ar représentant un groupement (hétéro)aryle tel que phényle ou naphtyle, 30 éventuellement substitués préférentiellement par i) un ou plusieurs atomes d'halogène, tel que le chlore, fluor ; ii) un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, de préférence en Cl-04 tel que méthyle; iii) un ou plusieurs groupements hydroxyle ; iv) un ou plusieurs groupements (C1-C8)alcoxy tel que méthoxy ; v) un ou plusieurs groupements hydroxy(C1-C8)alkyle tel que hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs 35 groupements amino ou (di)(C1-C8)alkylamino, de préférence avec la partie alkyle en Cl-04 éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle tels que 3037238 81 (di)hydroxyéthylamino, vii) par un ou plusieurs groupements acylamino ; viii) un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle tels que pypérazinyle, pypéridinyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tels que pyrrolidinyle, pyridinyle et imidazolinyle ; - Ar' est un radical (hétéro)aryle tel que défini pour Ar; 5 - m' représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4, particulièrement m vaut 1 ou 2 ; plus préférentiellement 1 ; - Rc, Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement en C1-C4, ou alors Rc contigu à V\/* ou V\r+ et/ou Rd contigu à Ar ou Ar' et/ou Rc et Rd contigu 10 forment avec les atomes forment avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle, particulièrement Rc est contigu à V\/* ou V\r+ et forme un (hétéro)cycloalkyle tel que cyclohexyle ; - C2- est tel que défini précédemment. 15 19. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, dans lequel c) le ou les colorant(s) est(sont) présent(s) en quantité totale allant de 0,001 à 20 % en poids du poids total de la composition colorante, en particulier allant de 0,005 à 10 % en poids du poids total de la composition colorante, préférentiellement de 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition colorante. 20 20. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 2 à 19, dans lequel le temps de pause sur les fibres kératiniques de la composition Ci), Cii) ou Ciii) est compris entre 5 minutes et 2 heures, plus particulièrement entre 15 minutes et 1 heure, de préférence entre 30 et 45 minutes et/ou la pause de la composition Ci), Cii) ou Ciii) 25 telle(s) que définie(s) précédemment sur les fibres kératiniques est réalisée à une température comprise entre 20 °c et 50 °C, plus préférentiellement entre la température ambiante (25 °C) et 40 °C. 21. Composition comprenant au moins un sel de titane a) tel que défini dans une 30 quelconque des revendications 1, 7 à 11 ; b) éventuellement au moins un acide carboxylique de formule (I) tel que défini dans une quelconque des revendications 1, 12 ou 13 ; et c) au moins un colorant tel que défini dans une quelconque des revendications 1, 14 à 18 caractérisée en ce qu'elle ne contient pas d'agent oxydant chimique. 35 22. Utilisation d'au moins un sel de titane a) tel que défini dans une quelconque des revendications 1, 7 à 11, b) éventuellement d'au moins un acide carboxylique de formule (I) tel que défini dans une quelconque des revendications 1, 12 ou 13 ; et c) d'au moins un colorant tel que défini dans une quelconque des revendications 1, 14 à 18 pour colorer les fibres kératiniques exempte d'agent oxydant chimique.