FR3075607A1 - Procede de coloration capillaire comprenant une etape de traitement avec un sel de titane et une etape de coloration comprenant l’application d’une phase aqueuse, une phase grasse et un colorant direct - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel lesdites fibres sont traitées en plusieurs étapes distinctes, comprenant : i) au moins une étape de traitement i) desdites fibres mettant en œuvre une composition cosmétique Ci) comprenant a) un ou plusieurs sel(s) de titane ; en particulier l'atome de titane dudit ou desdits sel(s) est(sont) de degré d'oxydation 2, 3 ou 4 notés Ti(II), Ti(III) ou Ti(IV), de préférence Ti(IV), de préférence choisi parmi les sels organiques, et éventuellement b) un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s ; ii) éventuellement au moins une étape de coloration ii) avec une composition cosmétique colorante Cii), de préférence aqueuse, comprenant c) au moins un colorant naturel ; iii) au moins une étape de traitement iii) desdites fibres comprenant l'application sur les fibres d'une composition aqueuse (A) qui comprend, d) au moins un colorant direct, de préférence synthétique, e) au moins un épaississant, f) de préférence au moins un solvant organique, et de l'eau et d'une composition B) qui comprend au moins g) un corps gras, de préférence une huile, les compositions (A) et (B) étant appliquées soit séparément l'une après l'autre, soit ensemble dans une seule et même composition Ciii), iv) éventuellement au moins une étape de rinçage intermédiaire desdites fibres, de préférence avec de l'eau, entre l'étape i) et l'étape ii) ou entre l'étape i) et l'étape iii) (en fonction de l'ordre des étapes ii) et iii)), et/ou éventuellement une étape de rinçage entre l'étape ii) et iii) (ou entre l'étape iii) et ii) (en fonction de l'ordre des étapes ii) et iii)).

Description

TITANE ET UNE ETAPE DE COLORATION COMPRENANT L'APPLICATION D'UNE PHASE AQUEUSE, UNE PHASE GRASSE ET UN COLORANT DIRECT.

FR 3 075 607 - A1 tuy) La présente invention concerne un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel lesdites fibres sont traitées en plusieurs étapes distinctes, comprenant:

i) au moins une étape de traitement i) desdites fibres mettant en oeuvre une composition cosmétique Ci) comprenant a) un ou plusieurs sel(s) de titane ; en particulier l'atome de titane dudit ou desdits sel(s) est(sont) de degré d'oxydation 2, 3 ou 4 notés Ti(ll), Ti(lll) ou Ti(IV), de préférence Ti(IV), de préférence choisi parmi les sels organiques, et éventuellement b) un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s;

ii) éventuellement au moins une étape de coloration ii) avec une composition cosmétique colorante Cii), de préférence aqueuse, comprenant c) au moins un colorant naturel;

iii) au moins une étape de traitement iii) desdites fibres comprenant l'application sur les fibres d'une composition aqueuse (A) qui comprend, d) au moins un colorant direct, de préférence synthétique, e) au moins un épaississant, f) de préférence au moins un solvant organique, et de l'eau et d'une composition B) qui comprend au moins g) un corps gras, de préférence une huile, les compositions (A) et (B) étant appliquées soit séparément l'une après l'autre, soit ensemble dans une seule et même composition Ciii), iv) éventuellement au moins une étape de rinçage intermédiaire desdites fibres, de préférence avec de l'eau, entre l'étape i) et l'étape ii) ou entre l'étape i) et l'étape iii) (en fonction de l'ordre des étapes ii) et iii)), et/ou éventuellement une étape de rinçage entre l'étape ii) et iii) (ou entre l'étape iii) et ii) (en fonction de l'ordre des étapes ii) et iii)).

Procédé de coloration capillaire comprenant une étape de traitement avec un sel de titane et une étape de coloration comprenant l’application d’une phase aqueuse, une phase grasse et un colorant direct

La présente invention concerne un procédé en plusieurs étapes de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel lesdites fibres sont traitées par un sel de titane, et une étape comprenant l’application d’une phase aqueuse, d’une phase grasse et d’un colorant direct, de préférence synthétique, plus préférentiellement colorant acide, et éventuellement une étape additionnelle de coloration à l’aide d’une composition comprenant au moins un colorant naturel.

On connaît deux grands modes de coloration des fibres kératiniques humaines, et en particulier les cheveux.

Le premier type de coloration est la coloration dite permanente ou d’oxydation, qui met en oeuvre des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d’oxydation, appelés généralement bases d’oxydation. Ces bases d’oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés.

On sait également que l’on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d’oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d’oxydation et des coupleurs permet l’obtention d’une riche palette de couleurs.

Le deuxième type de coloration est la coloration dite semi-permanente ou coloration directe, qui consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour lesdites fibres, à laisser pauser, puis à les rincer.

Afin de réaliser ces colorations, les colorants directs généralement employés sont choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques, anthraquinoniques, nitropyridiniques, azoïques, xanthéniques, acridiniques, aziniques, ou triarylméthaniques, et les colorants naturels.

Ces colorants peuvent être non-ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères.

Les procédés de coloration directe des fibres kératiniques mettant en oeuvre des compositions de coloration directe et notamment ceux mettant en oeuvre des compositions comprenant des colorants directs anioniques (également appelés colorants directs acides) doivent souvent être pratiqués par des professionnels car ce sont des protocoles bien spécifiques, de manière à minimiser au maximum le tachage du cuir chevelu.

En effet, ces procédés permettent d’obtenir d’excellentes performances de tenue de la coloration sur la fibre, mais présentent souvent l’inconvénient de pigmenter également le cuir chevelu. Les colorants naturels sont également très tachants de la peau et les concentrations généralement utilisées pour obtenir un niveau de coloration suffisant du cheveu amplifie le risque de tachage du cuir chevelu.

De plus, les compositions mises en œuvre dans ces procédés de coloration doivent présenter de bonnes performances générales, notamment en ce qui concerne :

- leurs qualités d’usage notamment en termes de texture, de facilité d’application, de facilité d’étalement sur les pointes ;

- leurs qualités tinctoriales notamment en termes de montée, d’intensité, de chromaticité, de ténacité et/ou de sélectivité de la coloration obtenue ;

- leurs qualités de conditionnement et de soin du cheveu notamment en termes de douceur, de souplesse des cheveux colorés et de facilité de démêlage de ceux-ci.

Par conséquent, il existe un besoin de développer un nouveau procédé de coloration directe qui ne présente pas les inconvénients ci-dessus.

En particulier, il existe un besoin de développer un nouveau procédé de coloration directe qui conduise à d’excellentes performances tinctoriales, en particulier en termes de montée, de ténacité de la coloration et de couverture des cheveux blancs, tout en ne tachant pas le cuir chevelu, ou en diminuant au maximum le tachage du cuir chevelu.

Ce(s) but(s) est(sont) atteint(s) par la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel lesdites fibres sont traitées en plusieurs étapes distinctes, comprenant :

i) au moins une étape de traitement i) desdites fibres mettant en œuvre une composition cosmétique Ci) comprenant a) un ou plusieurs sel(s) de titane ; en particulier l’atome de titane dudit ou desdits sel(s) est(sont) de degré d’oxydation 2, 3 ou 4 notés Ti(ll), Ti(lll) ou Ti(IV), de préférence Ti(IV), de préférence choisi parmi les sels organiques, et éventuellement b) un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s). ;

ii) éventuellement au moins une étape de coloration ii) avec une composition cosmétique colorante Cii), de préférence aqueuse, comprenant c) au moins un colorant naturel ;

iii) au moins une étape de traitement iii) desdites fibres comprenant l’application sur les fibres d’une composition aqueuse (A) qui comprend d) au moins un colorant direct ou naturel, de préférence synthétique, e) au moins un épaississant, f) de préférence au moins un solvant organique, et de l’eau et d’une composition B) qui comprend au moins g) un corps gras, de préférence une huile, les compositions (A) et (B) étant appliquées soit séparément l’une après l’autre, soit ensemble dans une seule et même composition Ciii), iv) éventuellement au moins une étape de rinçage intermédiaire desdites fibres, de préférence avec de l’eau, entre l’étape i) et l’étape ii) ou entre l’étape i) et l’étape iii) (en fonction de l’ordre des étapes ii) et iii)), et/ou éventuellement une étape de rinçage entre l’étape ii) et iii) (ou entre l’étape iii) et ii) (en fonction de l’ordre des étapes ii) et iii)) ;

De préférence, l’étape de traitement avec la composition Ci) est la première étape du procédé de coloration selon l’invention.

De préférence, le procédé met en oeuvre dans l’ordre :

l’étape i) de traitement desdites fibres avec une composition cosmétique Ci) puis éventuellement l’étape ii) de coloration avec la composition Cii) puis l’étape de coloration iii) avec la composition Ciii),

De préférence, le procédé selon l’invention comprend une étape iv) de rinçage intermédiaire entre l’étape i) et l’étape ii) et/ou entre l’étape ii) et l’étape iii).

De préférence, le procédé selon l’invention comprend une étape finale de rinçage après la mise en oeuvre de toutes les étapes du procédé.

De préférence, l’étape de traitement iii) comprend l’application des compositions (A) et (B) ensemble dans une seule et même composition Ciii).

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé comprend une étape de coloration ii) avec une composition cosmétique colorante Cii), de préférence aqueuse, comprenant c) au moins un colorant naturel, de préférence choisi parmi le henné et/ou l’indigo. De préférence cette étape de coloration ii) est réalisée après l’étape i) et avant l’étape iii).

Le procédé selon l’invention présente l’avantage de colorer les fibres kératiniques notamment humaines, avec des résultats de colorations puissantes, chromatiques, résistantes aux lavages, à la transpiration, au sébum et à la lumière sans altération des fibres. De plus les colorations obtenues à partir du procédé selon l’invention sont peu sélectives, c’est-à-dire qu’elles présentent une couleur homogène entre la racine et la pointe des fibres. De plus, le procédé de coloration mis en oeuvre permet d’induire « une montée » et/ou puissance de la coloration très satisfaisante.

Par ailleurs, le temps dévolu à là coloration, en particulier à partir de produit naturel, selon le procédé de l'invention est plus rapide et plus facile. En effet, la mise en œuvre de l'étape de traitement avec la composition Ci) permet de réduire le temps de pause de la ou des compositions de colorations tout en obtenant dés propriétés colorielles améliorées.

D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

ETAPE ii

a) seffs) de titane

La composition cosmétique Ci) mise en œuvre selon l’étape de traitement i) du procédé selon l’inyention comprend au moins un ou plusieurs selfs) de titane ; en particulier l’atome de titane dudit ou desdits selfs) estfsont) de degré d’oxydation 2, 3 ou 4 notés Ti(Il), Tlflil) ou Ti(IV), de préférence TiflV).

Le ou les sels de titane de l'invention peuvent être un ou des selfs) organiquefs) ou inorganiquefs) de titane. On utilise de préférence un sel organique de titane.

Par « sel organique de titane », on entend au sens de la présente invention les sels proprement dits issus de faction d’au moins un acide organique sur le Ti qui peut être de degré d'oxydation 1,2,3 ou 4, de préférence de degré d’oxydation 4 noté Ti(IV).

Par « acide organique » on entend un acide i.e. un composé capable de libérer un cation ou proton H⁺, ou H3Ô* en milieux aqueux, qui comporte au moins une chaîne hydrocarbonée en C1-C20, éventuellement insaturéê, linéaire où ramifiée, un groupe (hétéro)cycloalkyle, ou fhètéro)aryle et au moins une fonction chimique acide étant en particulier choisie parmi carboxy COOH, sulfurique SO3H, SO2H, et phosphorique PO3H2, PO4H2. Particulièrement le ou les acidefs) organiquefs) estfsont) pour former lefs) selfs) de titane organique de l'invention estfsont) ehqisifs) parmi les acides çarboxyliquefs) de formule (!) suivante :

HO

Formule fl) dans laquelle :

- A représente ün groupe monovalent lorsque n vaut 0 ou polyvalent lorsque n est supérieur ou égale à 1, hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, saturé ou insgturé, cyclique ou non cyclique, aromatique ou non aromatique, éventuellement interrompu par an ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes hydfoxy et/ou amîno; de préférence A représente un groupe monovalent (Ct-CE)aikyle ou polyvalent (Ci-Gs)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou âmino ;

- n représente un entier compris inclusivement entre O et 10, dé préférence n est compris entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2 ;

et de préférence est ou sont un alpha hydroxy-acide tels que lés acides lactiques, glycoliques, tàrtriquës ou citriques.

Préférentiellement le sel organique de titane issu de l’action d’un ou plusieurs acidefs) organiquefs) telfs) que définifs) précédemment, de préférence acidefs) çarboxyliquefs) de formule (I) telfs) que définifs) précédemment, est un complexe éventuellement chargé fen particulier négativement) qui est complexé par un ou plusieurs groupefs) carboxylatefs) d’acidefs) çarboxyliquefs).

Préférentiellement le ou les selfs) organiquefs) de titane a) de l’invention estfsont) choisifs) parmi ceux de formule (l-A) suivante :

Formule (l-A) dans laquelle :

• A est identique à celui de la formule (I) • n, n’ et n” identiques ou différents valent 1, 2, 3 ou 4 avec n’+n” valant 6 ;

• Mi et M2, identiques ou différents, représentent un contre ion cationique en particulier choisi parmi les cations métalliques alcalin tels que Na, ou K, alcalino-terreux tel que Ca ou organique tel que ammonium, de préférence ammonium ou un atome d’hydrogène ;

• TiYn” désignant Ti(OH)n”, ou Ti(O)_n”/2, ou Ti(OH)_mi(O)m2avec mi+m2= n”.

Préférentiellement le radical A du composé (l-A) tel que défini précédemment représente un groupe monovalent (Ci-Ce)alkyle ou polyvalent (Ci-Ce)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou un ou plusieurs groupes amino, de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy, et n représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2, particulièrement le ou les acides carboxyliques utilisés pour former le ou les sels organiques de titane de l’invention sont choisis parmi les α-hydroxyacides et les α-aminoacides ; préférentiellement l’acide est choisi parmi l’acide citrique, l’acide lactique, l’acide malique, l’acide tartrique, et l’acide glycolique, et la sérine, plus préférentiellement choisi parmi l’acide lactique et glycolique.

Préférentiellement le ou les sel(s) organique(s) de titane a) de l’invention est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (l-B) suivante :

2.CL^O r y

Il ¹ II

L \ / X y

Y' \ /L' x

M⁺ M⁺ (l-B)

Formule (l-B) dans laquelle :

• L’ et L”, identiques ou différents, représentent un groupe divalent (hétéro)arylène, (C1C6)alkylène, (C2-C6)alkénylène, lesdits groupes alkylène et arylène étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi halogéno, (Ci-C4)alkyle, hydroxy, thiol, et (di)(Ci-C4)(alkyl)amino, carboxy, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que oxygène ; de préférence L’ et L” sont identiques et représentent un groupe méthylène ou éthylène éventuellement substitué par un groupe (Ci-C4)alkyle ;

• X’ et X”, identiques ou différents, représentent un hétéroatome tel que oxygène, souffre ou amino R^c-N avec R^c représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle, de préférence X’ et X” sont identiques et représentent un atome d’oxygène ;

• Y et Y’, identiques ou différents, sont tels que définis pourX’ et X”, de préférence Y et Y’ sont identiques et représentent un atome d’oxygène ;

• R^a et R^b, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe (Ci-Ce)alkyle, (C2-Ce)alkényle, ou (hétéro)aryle ; particulièrement R^a et R^b, identiques représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle, de préférence hydrogène ;

• M⁺, identique ou différent, représente un contre ion cationique tel que cation métallique alcalin (Na, K), alcalino-terreux (Ca) ou organique tel que ammonium, de préférence ammonium.

De préférence, le ou les sel(s) organique(s) de Titane a) du procédé de coloration est le sel de dihydroxybis(lactato)titaniumlV tel que ceux de formule suivante :

-f-		OH	f
2NH4	; HgC		V	ch3
		OH

On peut également citer les sels de Titane suivants :

Potassium titanium oxide oxalate dihydrate de formule j O O ± KO' ^'-'θ'Τι °n όΚ O O O O

Titanium (IV) (trietahnolaminato)isopropoxide:

_z ^{z- -}Q n ¹ Π ¹ ch₃

Diisopropyl ditriethanolamino titanate

Bis(pentane-2,4-dionato-O, O’)bis(propane-2-olato)titanium

Par « se/ inorganique de titane », on entend au sens de la présente invention les sels proprement dits issus de l’action d’un acide inorganique sur le Ti.

Par « acide inorganique » on entend un acide qui ne comporte pas d’atomes de carbone hormis l’acide carbonique.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les sels de titane a) est(sont) inorganique(s). Il(s) est(sont) particulièrement choisi(s) parmi les halogénures de titane, les sulfates de titane et les phosphates de titane. De préférence les sels de titane inorganiques sont des sels de Ti(ll), Ti(lll) ou Ti(IV).

De façon préférée, les sels de titane inorganiques sont des sels de Ti(lll) ou Ti(IV).

De façon particulièrement préférée, les sels de titane inorganiques sont des sels de Ti(IV).

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le ou les sels de Titane a) est(sont) des sels organiques de titane, et mieux des sels organiques de Ti(IV). Selon un mode de réalisation avantageux de l’invention, le sel organique de Ti est constitué d’un atome de Ti(IV) et de 2 à 3 équivalents molaires d’au moins un acide carboxylique de formule (I).

Le ou les sel(s) de Titane a) est(sont) présent(s) dans la composition cosmétique i) du le procédé de coloration selon l’invention dans une teneur allant de 0,001 % à 20% en poids par rapport au poids total de ladite composition i) telle que définie précédemment.

Particulièrement, le ou les sels organiques de titane ainsi que les sels inorganiques de titane selon l’invention sont solubles dans l’eau dans une proportion d’au moins 0,0001 g/L, mieux d’au moins 1 g/l.

b) acide(s) carboxylique(s)

Selon un mode de réalisation, la composition cosmétique Ci) mise en oeuvre selon l’étape de traitement i) du procédé selon l’invention comprend un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s).

Selon une variante avantageuse, la composition cosmétique Ci) mise en oeuvre selon l’étape de traitement i) du procédé selon l’invention peut également comprendre b) un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) tel(s) que défini(s) précédemment.

Plus préférentiellement le ou les acides carboxyliques b) sont différents des acides carboxyliques complexés aux sels de Ti, de préférence l’acide glycolique, l’acide lactique, l’acide citrique ou un de ses sels.

Par exemple si l’acide carboxylique complexé au sel de titane a) est l’acide lactique ou son sel carboxylate (lactate), le deuxième acide b) différent de l’acide lactique ou lactate, et peut être par exemple l’acide glycolique.

De préférence, l’acide de formule (I) ou ses sels est l’acide glycolique.

Les sels des acides de formule (I) peuvent être des sels de bases organiques ou minérales ou d’agents alcalinisants e) tels que définis ci-après. De préférence les sels sont des sels de soude, d’ammoniaque, ou de potasse ou des sels d’amines organiques comme des alcanolamines.

Les acides de formule (I) ou leurs sels peuvent être présents dans la composition Ci) dans une teneur allant de 0,1 à 20% en poids, par rapport au poids total de ladite composition Ci).

De préférence la composition Ci) est acide (c’est-à-dire présente un pH inférieur à 7,0), de préférence possède un pH inférieur à 5,0, particulièrement un pH compris entre 0 et 4, plus particulièrement compris entre 0,5 et 3,5, de préférence entre 1 et 3.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition Ci) contenant le ou les sels de titane ne contient pas d’agent alcalinisant et présente un pH inférieur à 7, et de préférence inférieur à 5, particulièrement à un pH compris entre 0 et 4, préférentiellement compris entre 0,5 et 3,5, plus préférentiellement entre 1 et 3.

Le pH de cette composition peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents alcalinisants tels que définis précédemment ou à partir d’agents acidifiants, distincts des acides de formule (I) décrits plus haut, habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants des compositions utilisées dans l’invention, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques, distincts des acides de formule (I) décrits plus haut, comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique.

ETAPE ii)

Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention met en oeuvre une étape de coloration ii) avec une composition cosmétique colorante Cii), de préférence aqueuse, comprenant c) au moins un colorant naturel.

c) Colorants naturels

Par « colorants naturels », ou « d’origine naturelle » on entend des colorants issus de matières naturelles (origine végétale, minérale ou animale) tels que par exemple des extraits, des broyats, des décoctions, et plus ou moins concentrés en colorants.

Parmi les colorants naturels selon l’invention, on inclut les composés qui peuvent être présents dans la nature et qui sont reproduits par (hémi)synthèse chimique.

Les colorants naturels, peuvent notamment être choisis parmi la spinulosine, les orcéines, les polyphénols ou orthodiphénols (également appelés ODPs dans la suite de la description) et tous les extraits riches en ODPs, la curcumine, les dérivés de l’indole tels que l’isatine ou indole-2,3-dione, les indigoïdes dont l’indigo, les phtalocyanines et porphyrines en particulier complexées à un métal, les iridoïdes glycosylés ou non glycosylés, les colorants chroméniques, les colorants anthraquinones et naphtoquinones telles que la lawsone ou henné, la juglone, la spinulosine, les colorants chroméniques ou chromaniques, tels que les néoflavanols et néoflavanones, les flavanols ; et les anthocyanidols. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits de plantes contenant lesdits colorants.

En terme de colorants naturels préférés, on peut citer notamment le carmin, carmin ammonium, le diosindigo, la chlorophylline, l’hématéine, l’orcéine, les extraits suivants : cassis, myrtille, black rice, grape skin, hibiscus, chou rouge, black carrot, elderberry, rhubarbe, monascus, purple sweet potato, goji, radis, orcéine, gardénia, diospyros kaki, campèche, quebracho et leurs mélanges.

Le ou les ODP(s) peuvent être salifiés ou non. Ils peuvent également se trouver sous forme d’aglygone (sans sucre liés) ou sous forme de composés glycosylés. On peut par exemple utiliser les orthodiphénols tels que ceux décrits dans la demande FR 3 029 405. Ils peuvent être synthétique(s) ou naturel(s).

Plus particulièrement, le ou les ODP(s) utilisable(s) dans le procédé de l'invention (est)sont en particulier :

les flavanols comme la catéchine et le gallate d’épichatéchine, les flavonols comme la quercétine, les anthocyanidines comme la cyanidine, la delphinidine, la pétunidine, les anthocyanines ou les anthocyanes comme la myrtilline, les orthohydroxybenzoates, par exemple les sels d'acide gallique, les flavones comme la lutéoline, les hydroxystilbènes, par exemple le tétrahydroxy-3,3’,4,5’-stilbène, éventuellement oxylés (par exemple glucosylés), la 3,4-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, la 2,3-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, la 4,5-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, les dihydroxycinnamates tels que l’acide caféique et l’acide chlorogénique, les orthopolyhydroxycoumarines, les orthopolyhydroxyisocoumarines, les orthopolyhydroxycoumarones, les orthopolyhydroxyisocoumarones, les orthopolyhydroxychalcones, les orthopolyhydroxychromones, les quinones, les hydroxyxanthones, le 1,2 dihydroxybenzène et ses dérivés, le 1,2,4 trihydroxybenzène et ses dérivés, le 1,2,3 trihydroxybenzène et ses dérivés, le 2,4,5 trihydroxytoluène et ses dérivés, les proanthocyanidines et notamment les proanthocyanidines A1, A2, B1, B2, B3 etC1, les composés chromaniques et chromèniques les proathocyanines, l’acide tannique, l’acide ellagique, et les mélanges des composés précédents.

De préférence, les ODPs de l’invention sont chromèniques ou chromaniques et sont de préférence choisis parmi l’hématéine, l’hématoxyline, la brasiléine, la brasiline, la santaline A. On peut citer à titre d’exemple l’hématoxyline (Natural Black 1 selon la dénomination INCI) et la braziline (Natural Red 24 selon la dénomination INCI), colorants de la famille des indochromanes, qui sont accessibles dans le commerce. Ces derniers peuvent exister sous une forme oxydée et être obtenus par voie de synthèse ou par voie d’extraction de plantes ou végétaux connus pour être riches en ces colorants. Les ODPs peuvent être utilisés sous forme d’extraits. On peut utiliser les extraits végétaux suivants (genre et espèces) : Haematoxylon campechianum, Haematoxylon brasiletto, Caesalpinia echinata, Caesalpinia sappan, Caesalpinia spinosa, et Caesalpina Brasiliensis.

Selon un mode de réalisation les ODPs naturels sont issus d’extraits d’animaux, de bactéries, de champignons, d’algues, de plantes et de fruits utilisés dans leur totalité ou partiellement. En particulier de concernant les plantes les extraits sont issus de fruits dont les agrumes, de légumes, d’arbres, d’arbustes. On peut aussi utiliser des mélanges de ces extraits, riches en ODPs tels que définis précédemment.

De préférence, le ou les ODPs naturels de l’invention sont issus d’extraits de plantes ou de parties de plantes.

Les extraits sont obtenus par extraction de diverses parties de plantes telles que par exemple la racine, le bois, l’écorce, la feuille, la fleur, le fruit, le pépin, la gousse, la pelure.

Parmi les extraits de plantes, on peut citer les extraits de feuilles de thé, de rose.

Parmi les extraits de fruits, on peut citer les extraits de pomme, de raisin (en particulier de pépins de raisin), ou les extraits de fèves et/ou cabosses de cacaoyer.

Parmi les extraits de légumes, on peut citer les extraits de pomme de terre, de pelures d’oignon.

Parmi les extraits de bois d’arbres, on peut citer les extraits d’écorce de pin, les extraits de bois de campêche, bois de pernambouc, bois de sappan et bois de brésil, de préférence. Comme extrait de bois de campêche on peut par exemple utiliser celui dont le nom INCI est EXTRAIT DE CAMPÊCHE OXYDE (HAEMATOXYLON CAMPECHIANUM) commercialisée par SCRD sous la référence HEMATINE HCK S 21.

Préférentiellement, le ou les ODP(s) est(sont) choisi(s) parmi la catéchine, la quercétine, l’hématéine, l’hématoxyline, la brasiline, la brasiléine, l’acide gallique, acide tannique et les extraits naturels les contenant choisis parmi le marc de raisin, l’écorce de pin, le thé vert, l’oignon, la fève de cacao, le bois de campêche, le bois rouge et la noix de galle, et leurs mélanges.

La composition Cii) utilisée dans le procédé de coloration des fibres kératiniques comprend de préférence au moins 0,1% en poids de colorant naturel, par rapport au poids total de ladite composition, plus préférentiellement de 0,1 à 30% en poids, mieux de 0,1 à 25% en poids par rapport au poids total de la composition Cii).

Selon un mode de réalisation préféré, la composition colorante Cii) comprend au moins un colorant naturel choisi parmi le henné et l’indigo, de préférence le henné.

Selon la présente invention, par « henné » on entend une poudre de plante à henné et/ou un extrait colorant de plante à henné, de préférence de plante à henné telle que Lawsonia alba ou Lawsonia inermis. La poudre et/ou l’extrait colorant de plante à henné comprend notamment la lawsone et/ou l’un de ses précurseurs glucosylés.

De préférence, le henné utilisé selon la présente invention est sous forme de poudre.

Selon la présente invention, par « indigo » on entend une poudre de plante indigofère et/ou un extrait colorant de plante indigofère, de préférence Indigofera Tinctoria ou Isatis Tinctoria. La poudre et/ou l’extrait colorant de plante indigofère comprend notamment l’indigo et/ou l’indirubine et/ou l’un de leurs précurseurs glucosylés, tels que l’indican et/ou un isatan.

De préférence, l’indigo utilisé selon la présente invention est sous forme de poudre

Il est entendu que la « poudre de henné » et la « poudre de plante indigofère » est différente d’un extrait. En effet un extrait est un produit de macération dans des solvants généralement organiques, alors que la poudre selon l’invention est un produit naturel provenant des plantes de henné ou indigofères, réduit par broyage ou autres moyens mécaniques, en fines particules.

De préférence le henné utilisé dans l’invention est du henné rouge (Lawsonia inermis,alba). La lawsone [83-72-7] (Cl Natural Orange 6 ; Cl 75420) aussi connue sous le nom de isojuglone, peut se trouver dans les arbustes de Henné (Lawsonia alba, Lawsonia inermis). De préférence le henné se trouve sous forme de poudre. La poudre de henné peut être tamisée pour obtenir des particules de tailles limites supérieure correspondant aux orifices ou tailles des mailles du tamis compris particulièrement entre 35 et 80 mesh (US). Selon un mode particulier de l’invention la taille des particules de la poudre de henné est fine. Selon l’invention, on entend plus particulièrement une taille de particules inférieure ou égale à 500 pm. Préférentiellement la poudre est constituée de fines particules de taille comprises inclusivement entre 10 et 300 pm et plus particulièrement entre 50 et 250 pm. Il est entendu que lesdites particules de henné ont préférentiellement une teneur en humidité comprise entre 0 à 10 % en poids, par rapport au poids total des poudres.

De préférence lesdites particules de henné sont issues des feuilles de henné.

Comme plante indigofère on peut citer de nombreuses espèces issues des genres :

- Indigofera tel que Indigofera tinctoria, Indigo suffraticosa, Indigofera articulata Indigofera arrecta, Indigofera gerardiana, Indigofera argenta, Indigofera indica, Indigofera longiracemosa ;

- Isatis tel que Isatis tinctoria ;

- Polygonum ou Persicaria tel que Polygonum tinctorium (Persicaria tinctoria) ;

- Wrightia tel que Wrightia tinctoria ;

- Calanthe tel que Calanthe veratrifolia ; et

- Baphicacanthus tel que Baphicacanthus cusia.

De préférence la plante indigofère est du genre Indigofera et plus particulièrement est Indigofera tinctoria.

On peut utiliser tout ou partie (en particulier les feuilles notamment pour Indigofera tinctoria) de la plante indigofère.

La poudre de plante indigofère peut être tamisée pour obtenir des particules de tailles limites supérieure correspondant aux orifices ou tailles des mailles du tamis compris particulièrement entre 35 et 80 mesh (US).

Selon un mode particulier de l’invention la taille des particules de la poudre plante indigofère. est fine. Selon l’invention, on entend plus particulièrement une taille de particules inférieure ou égale à 500 pm. Préférentiellement la poudre est constituée de fines particules de taille comprises inclusivement entre 10 et 300 pm et plus particulièrement entre 50 et 250 pm

Il est entendu que lesdites particules de plante(s) indigofère(s) ont préférentiellement une teneur en humidité comprise entre 0 à 10 % en poids, par rapport au poids total des poudres.

Dans un mode de réalisation, l’indigo est sous forme de poudre de plante indigofère.

Dans un autre mode de réalisation, l’indigo est sous forme d’extrait colorant de plante indigofère.

La composition Cii) utilisée dans le procédé de coloration des fibres kératiniques comprend de préférence au moins 0,1% en poids de henné et/ou d’indigo, par rapport au poids total de ladite composition, plus préférentiellement de 0,2 à 50% en poids, mieux de 0,3 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition Cii).

De préférence, la composition colorante Cii) est une composition aqueuse et comprend au moins de l’eau. De préférence, selon ce mode de réalisation la composition Cii) comprend une teneur en eau allant de 10% à 99% en poids, plus particulièrement de 20 % à 90% en poids, mieux de 40 % à 80% en poids par rapport au poids de la composition Cii).

ETAPE iii)

L’étape de traitement iii) comprend l’application sur les fibres d’une composition aqueuse (A) qui comprend d) un colorant direct, de préférence synthétique, e) un épaississant, de préférence f) un solvant organique et de l’eau et d’une composition B) qui comprend au moins un g) corps gras, de préférence une huile, les compositions (A) et (B) étant des compositions distinctes qui sont appliquées soit séparément l’une après l’autre, soit ensemble dans une seule et même composition Ciii)

d) Colorants directs, de préférence synthétiques

La composition aqueuse (A) comprend d) un ou plusieurs colorants directs choisis parmi les colorants directs synthétiques et les colorants naturels.

Le colorant direct d) est de préférence différent du henné et de l’indigo tels que décrits précédemment, de préférence le colorant d) est un colorant direct synthétique. En particulier, le ou les colorants directs synthétiques sont par exemple choisis parmi ceux classiquement utilisés en coloration directe, et parmi lesquels on peut citer tous les colorants aromatiques et/ou non aromatiques d'utilisation courante tels que les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, , les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, triarylméthaniques, indoaminiques, les méthines, les styriles, les porphyrines, métalloporphyrines, les phtalocyanines, les cyanines méthiniques, et les colorants fluorescents.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le ou les colorants directs, de préférence synthétiques, utilisables selon l’invention sont choisis parmi les colorants anioniques, communément appelés colorants directs « acides » pour leur affinité avec les substances alcalines. Les colorants directs anioniques selon l’invention peuvent être naturels ou synthétiques.

Par colorants directs anioniques, on entend tout colorant direct comportant dans sa structure au moins un substituant CO2R ou SO3R avec R désignant un atome d’hydrogène ou un cation provenant d’un métal ou d’une amine, ou un ion ammonium. Les colorants anioniques peuvent être choisis parmi les colorants directs nitrés acides, les colorants azoïques acides, les colorants aziniques acides, les colorants triarylméthaniques acides, les colorants indoaminiques acides, les colorants anthraquinoniques acides, les indigoïdes et les colorants naturels acides.

A titre de colorants directs anioniques (ou acides) utilisables selon l’invention, on peut notamment citer les colorants de formules formules (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI) et (XII) suivantes :

a) les colorants azoïques anioniques diaryle de formule (I) ou (II) :

formules (I) et (II) dans lesquelles :

- R7, Rs, R9, R10, R’7, R’s, R’9 et R’10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi :

- alkyle ;

- alkoxy, alkylthio ;

- hydroxy, mercapto ;

- nitro, nitroso ;

- R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou aryle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou N R avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;

- (O)2S(O^-)-, M⁺ avec M⁺ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

- (O)CO'-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- R”-S(O)2-, avec R” représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle, (di)(alkyl)amino, aryl(alkyl)amino ; préférentiellement un groupement phénylamino ou phényle ;

- R’”-S(O)2-X’- avec R’” représentant un groupement alkyle, aryle éventuellement substitué, X’ tel que défini précédemment ;

- (di)(alkyl)amino ;

- aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)2S(O')-, M⁺ et iv) alkoxy, avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- hétéroaryle éventuellement substitué, préférentiellement un groupement benzothiazolyle ;

- cycloalkyle, notamment cyclohexyle ;

- Ar-N=N- avec Ar représentant un groupement aryle éventuellement substitué, préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, (O)2S(O')-, M⁺ ou phénylamino ;

- ou alors deux groupements contigus R7 avec Rs ou Rs avec Rg ou Rg avec R10 forment ensemble un groupement fusionné benzo A’ ; et R’₇ avec R’s ou R’s avec R’g ou R’g avec R’10 forment ensemble un groupement fusionné benzo B’ ; avec A’ et B’ éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)2S(O')-, M⁺ ; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ;

vii) R°-C(X)-X’- ;

viii) R°-X’-C(X)- ; ix) R°-X’-C(X)-X”- ; x) Ar-N=N- et xi) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué ; avec M⁺, R°, X, X’, X” et Ar tels que définis précédemment ;

- W représente une liaison sigma σ, un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent i) -NR- avec R tel que défini précédemment, ou ii) méthylène C(R_a)(Rb)- avec R_a et Rb identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement aryle, ou alors R_a et Rb forment ensemble avec l’atome de carbone qui les porte un cycloalkyle spiro, préférentiellement W représente un atome de soufre ou R_a et Rb forment ensemble un cyclohexyle ;

étant entendu que les formules (I) et (II) comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O')-, M⁺ ou un radical carboxylate (O)CO'-, M⁺ sur un des cycles A, A’, B, B’ ou C ; préférentiellement sulfonate de sodium.

A titre d’exemples de colorants de formule (I), on peut notamment citer : Acid Red 1, Acid Red 4, Acid Red 13, Acid Red 14, Acid Red 18, Acid Red 27, Acid Red 28, Acid Red 32, Acid Red 33, Acid Red 35, Acid Red 37, Acid Red 40, Acid Red 41, Acid Red 42, Acid Red 44, Pigment red 57, Acid Red 68, Acid Red 73, Acid Red 135,

Acid Red 138, Acid Red 184, Food Red 1, Food Red 13, Acid Orange 6, Acid Orange 7, Acid Orange 10, Acid Orange 19, Acid Orange 20, Acid Orange 24, Yellow 6, Acid Yellow 9, Acid Yellow 36, Acid Yellow 199, Food Yellow 3, Acid Violet 3, Acid Violet 7, Acid Violet 14, Acid Blue 113, Acid Blue 117, Acid Black 1, Acid Brown 4, Acid Brown 20, Acid Black 26, Acid Black 52, Food Black 1, Food Black 2 et Food yellow 3 ou sunset yellow.

A titre d’exemples de colorants de formule (II) on peut notamment citer : Acid Red 111, Acid Red 134 et Acid yellow 38.

b) les colorants azo anioniques pyrrazolone de formule (III) et (IV) :

(IV) formules (III) et (IV) dans lesquelles :

- Ri 1, R12 et Rn, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, un groupement alkyle ou (0)2S(0j-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- Ru représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou un groupement C(O)O'-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- R15 représente un atome d’hydrogène ;

- Rie représente un groupement oxo auquel cas R’w est absent, ou alors R15 avec Rie forment ensemble une double liaison ;

- Rn et Rie, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupement choisi parmi :

- (0)2S(0j-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- Ar-O-S(O)2- avec Ar représentant un groupement aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ;

- R19 et R20, forment ensemble soit une double liaison, soit un groupement benzo D’, éventuellement substitué ;

- R’w, R’w et R’20, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, ou hydroxy ;

- R21 représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, ou alkoxy ;

- R_a et Rb, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, préférentiellement R_a représente un atome d’hydrogène et Rb représente un groupement aryle ;

- Y représente soit un groupement hydroxy soit un groupement oxo ;

_------représente une simple liaison lorsque Y est un groupement oxo ; et représente une double liaison lorsque Y représente un groupement hydroxy ;

étant entendu que les formules (III) et (IV) comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O')-, M⁺ ou un radical carboxylate C(O)O'-, M⁺ sur un des cycles D ou E ; préférentiellement sulfonate de sodium.

A titre d’exemples de colorants de formule (III), on peut notamment citer : Acid Red 195, Acid Yellow 23, Acid Yellow 27 et Acid Yellow 76.

A titre d’exemple de colorant de formule (IV), on peut notamment citer : Acid Yellow 17.

c) les colorants anthraquinones de formule (V) et (VI) :

(V)

formules (V) et (VI) dans lesquelles :

- R22, R23, R24, R25, R26 et R27, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupement choisi parmi :

- alkyle ;

- hydroxy, mercapto ;

- alkoxy, alkylthio ;

- aryloxy ou arylthio éventuellement substitué ; préférentiellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi alkyle et (O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi alkyle et (O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- (di)(alkyl)amino ;

- (di)(hydroxyalkyl)amino ;

- (O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- Z’ représente un atome d’hydrogène ou un groupement NR28R29 avec R28 et R29, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi :

- alkyle ;

- polyhydroxyalkyle tel que l’hydroxyéthyle ;

- aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements plus particulièrement i) alkyle tel que le méthyle, le n-dodécyle, le n-butyle ; ii) (O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ; iii) R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”avec R°, X, X’ etX” tels que définis précédemment, préférentiellement R° représente un groupement alkyle ;

- cycloalkyle ; notamment cyclohexyle ;

- Z représente un groupement choisi parmi hydroxy et NR’2sR’29 avec R’28 et R’29, identiques ou différents, représentant les mêmes atomes ou groupements que R28 et R29 tels que définis précédemment ;

étant entendu que les formules (V) et (VI) comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O')-, M⁺ ou un radical carboxylate C(O)O'-, M⁺; préférentiellement sulfonate de sodium.

A titre d’exemples de colorants de formule (V), on peut notamment citer : Acid Blue 25, Acid Blue 43, Acid Blue 62, Acid Blue 78, Acid Blue 129, Acid Blue 138, Acid Blue 140, Acid Blue 251, Acid Green 25, Acid Green 41, Acid Violet 42, Acid Violet 43, Mordant Red 3 et EXT violet N° 2.

A titre d’exemple de colorant de formule (VI), on peut notamment citer : Acid Black 48.

d) les colorants nitrés de formule (Vil) et (VIII) :

formules (Vil) et (VIII) dans lesquelles :

- R30, R31 et R32, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupement choisi parmi :

- alkyle ;

- alkoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy, alkylthio éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy >

- hydroxy, mercapto ;

- nitro, nitroso ;

- polyhalogénoalkyle ;

- R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° ; X, X’ et X” tels que définis précédemment ;

- (O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- (O)CO'-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- (di)(alkyl)amino ;

- (di)(hydroxyalkyl)amino ;

- hétérocycloalkyle tel que pipéridino, pipérazino ou morpholino ; plus particulièrement R30, R31 et R32 représentent un atome d’hydrogène ;

- R_c et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;

- W est tel que défini précédemment, W représente plus particulièrement un groupement -NH- ;

- ALK représente un groupement alkylène divalent, linéaire ou ramifié, en C1C6, plus particulièrement ALK représente un groupement -CH2-CH2- ;

- n vaut 1 ou 2 ;

- p représente un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ;

- q représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4 ;

- u vaut 0 ou 1 ;

- lorsque n vaut 1, J représente un groupement nitro, ou nitroso ; plus particulièrement nitro ;

- lorsque n vaut 2, J représente un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent -S(O)_m- avec m représentant un entier 1 ou 2 ; plus préférentiellement J représente un radical -SO2- ;

- M’représente un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

présent ou absent représente un groupement benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements R30 tel que défini précédemment ;

étant entendu que les formules (VII) et (VIII) comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O')-, M⁺ ou un radical carboxylate C(O)O'-, M⁺ ; plus préférentiellement sulfonate de sodium.

A titre d’exemples de colorants de formule (VII), on peut notamment citer : Acid Brown 13 et Acid Orange 3.

A titre d’exemples de colorants de formule (VIII), on peut citer : Acid Yellow 1, le sel de sodium de l’acide 2,4-dinitro-1-naphtol-7-sulfonique, l’acide 2-pipéridino 5-nitro benzène sulfonique, l’acide 2(4'-N,N(2-hydroxyéthyl)amino-2'-nitro)aniline éthane sulfonique, l’acide 4-p-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène sulfonique et EXT D&C yellow 7.

d) les colorants triarylméthane de formule (IX) :

formule (IX) dans laquelle :

- R33, R34, R35 et R36, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi alkyle, aryle éventuellement substitué et arylalkyle éventuellement substitué ; plus particulièrement un groupement alkyle et benzyle éventuellement substitué par un groupement (O)_mS(O')-, M⁺ avec M⁺ et m tels que définis précédemment ;

- R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43 et R44, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi :

- alkyle ;

- alkoxy, alkylthio ;

- (di)(alkyl)amino ;

- hydroxy, mercapto ;

- nitro, nitroso ;

- R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou aryle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou N R avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;

- (O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

- (O)CO'-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- ou alors deux groupements contigus R41 avec R42 ou R42 avec R43 ou

R43 avec R₄₄ forment ensemble un groupement fusionné benzo : I’ ; avec I’ éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ;

iii) (O)2S(O')-, M⁺ ; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°-C(X)-X’- ; viii) R°-X’-C(X)- ; ix) R°-X’-C(X)-X”-; avec M⁺, R°, X, X’, X” tels que définis précédemment plus particulièrement R37 à R40 représentent un atome d’hydrogène, et R41 à R44, identiques ou différents, représentent un groupement hydroxy ou (O)2S(O')-, M⁺ ; et lorsque R43 avec R44 forment ensemble un groupement benzo ; il est substitué préférentiellement par un groupement (O)2S(O')- ;

étant entendu qu’au moins un des cycles G, H, I ou I’ comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O')- ou un radical carboxylate C(O)O'-, plus préférentiellement sulfonate.

A titre d’exemples de colorants de formule (IX), on peut notamment citer : Acid Blue 1 ; Acid Blue 3 ; Acid Blue 7, Acid Blue 9 ; Acid Violet 49 ; Acid green 3 ; Acid green 5 et Acid Green 50.

e) les colorants dérivés du xanthène de formule (X) :

formule (X) dans laquelle :

- R45, R46, R47 et R48, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un atome d’halogène ;

- R49, R50, R51 et R52, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupement choisi parmi :

- alkyle ;

- alkoxy, alkylthio ;

- hydroxy, mercapto ;

- nitro, nitroso ;

- (O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

- (O)CO'-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

de préférence R49 R50, R51 et R52 représentent un atome d'hydrogène ou d’halogène ;

- G représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupement NR_e avec R_e tel que défini précédemment ; plus particulièrement G représente un atome d’oxygène ;

- L représente un alcoolate O; M⁺ ; un thioalcoolate S; M⁺ ou un groupement NRf, avec Rf représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, et M⁺ tel que défini précédemment ; M⁺ est particulièrement du sodium ou du potassium ;

- L’représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupement ammonium : N⁺RfR_g, avec Rf et R_g, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, aryle éventuellement substitué ; L’ représente plus particulièrement un atome d’oxygène ou une groupement phénylamino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ou (O)_mS(O')-, M⁺ avec m et M⁺ tels que défini précédemment ;

- Q et Q’, identiques ou différents, représentent un atome d’oxygène ou de soufre ; plus particulièrement Q et Q’ représentent un atome d’oxygène ;

- M⁺ est tel que défini précédemment.

A titre d’exemples de colorants de formule (X), on peut notamment citer : Acid Yellow 73 ; Acid Red 51 ; Acid Red 52, Acid Red 87 ; Acid Red 92 ; Acid Red 95 et Acid Violet 9.

f) les colorants dérivés d’indole de formule (XI) :

formule (XI) dans laquelle :

- R53, R54, R55, Rse, R57, Rsa, R59 et R₆o, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi :

- alkyle ;

- alkoxy, alkylthio ;

- hydroxy, mercapto ;

- nitro, nitroso ;

- R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou aryle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou N R avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;

- (O)2S(O^-)-, M⁺ avec M⁺ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

- (O)CO'-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- G représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupement NR_e avec R_e tel que défini précédemment ; plus particulièrement G représente un atome d’oxygène ;

- R, et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;

étant entendu que la formule (XI) comprend au moins un radical sulfonate (O)2S(O')-, M⁺ ou un radical carboxylate C(O)O'-, M⁺, plus préférentiellement sulfonate de sodium.

A titre d’exemple de colorant de formule (XI) on peut notamment citer : Acid

Blue 74.

g) les colorants dérivés de quinoléine de formule (XII) :

- (XII)

- Rei représente un atome d’hydrogène, d’halogène ou un groupement alkyle >

- R62, R63, et R64, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (0)2S(0j-, M⁺ avec M⁺ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

- ou alors R₆i avec R62, ou R₆i avec R64, forment ensemble un groupement benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

étant entendu que la formule (XII) comprend au moins un radical sulfonate (O)2S(O')-, plus préférentiellement sulfonate de sodium.

A titre d’exemples de colorants de formule (XII) on peut notamment citer : Acid Yellow 2, Acid Yellow 3 et Acid Yellow 5.

Le ou les colorants directs anioniques utilisables selon l’invention sont préférentiellement choisis parmi ceux de formules (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI) et (XII) telles que définies ci-dessus.

Plus particulièrement les colorants de formule (I) à (X) utilisables selon l’invention sont choisis parmi :

(C.l. 45380)

Acid Red 87 (formule X)

(C.l. 10316)	Sel de sodium de l’acide 2,4-dinitro-1-naphtol-7-sulfonique (formule VIII)
(C.l. 10383)	Acid Orange 3 (formule VII)
(C.l. 13015)	Acid Yellow 9 / Food Yellow 2 (formule I)
(C.l. 14780)	Direct Red 45 / Food Red 13 (formule I)
(C.l. 13711)	Acid Black 52 (formule I)
(C.l. 13065)	Acid Yellow 36 (formule I)
(C.l. 14700)	Sel de sodium de l’acide 1-hydroxy-2-(2',4'-xylyl-5sulfonatoazo)-naphtalène-4-sulfonique / Food Red 1 (formule I)
(C.l. 14720)	Acid Red 14 / Food Red 3 / Mordant Blue 79 (formule I)
(C.l. 14805)	Sel de sodium de l’acide 4-hydroxy-3-[(2-méthoxy-5nitrophényl)diaza]-6-(phénylamino)naphtalène-2-sulfonique / Acid Brown 4 (formule I)
(C.l. 15510)	Acid Orange 7 / Pigment Orange 17 / Solvent Orange 49 / Orange 4 (formule I)
(C.l. 15985)	Food Yellow 3 / Pigment Yellow 104 (formule I)
(C.l. 16185)	Acid Red 27 / Food Red 9 (formule I)
(C.l. 16230)	Acid Orange 10 / Food Orange 4 (formule I)
(C.l. 16250)	Acid Red 44 (formule I)
(C.l. 17200)	Acid Red 33 / Food Red 12 (formule I)
(C.l. 15685)	Acid Red 184 (formule I)
(C.l. 19125)	Acid Violet 3 (formule I)
(C.l. 18055)	Sel de sodium de l’acide 1-hydroxy-2-(4’-acétamido phénylazo)-8-acétamido-naphtalène-3,6-disulfonique / Acid Violet 7 / Food Red 11 (formule I)
(C.l. 18130)	Acid Red 135 (formule I)
(C.l. 19130)	Acid Yellow 27 (formule III)
(C.l. 19140)	Acid Yellow 23 / Food Yellow 4 / Yellow 5 (formule III)

(C.l. 20170)	4'-(sulfonato-2,4-diméthyl)-bis-(2,6-phénylazo)-1,3- dihydroxy benzène / Acid Orange 24 (formule I)
(C.l. 20470)	Sel de sodium de l’acide 1-amino-2-(4'-nitrophénylazo)-7phénylazo-8-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique / Acid Black 1 (formule I)
(C.l. 23266)	(4-((4-méthylphényl) sulfonyloxy)-phénylazo)2,2'-diméthyl-4((2-hydroxy-5,8-disulfonato)naphtylazo)biphényle / Acid Red 111 (formule II)
(C.l. 27755)	Food Black 2 (formule I)
(C.l. 25440)	1-(4'-sulfonatophénylazo)-4-((2-hydroxy-3-acétylamino6,8-disulfonato)naphtylazo)-6-sulfonatonaphtalène (sel tétrasodique) / Food Black 1 (formule I)
(C.l. 42090)	Acid Blue 9 (formule IX)
(C.l. 60730)	Acid Violet 43 / Ext Violet 2 (formule V)
(C.l. 61570)	Acid Green 25 (formule V)
(C.l. 62045)	Sel de sodium de l’acide 1-amino-4-cyclohexylamino-9,10- anthraquinone 2-sulfonique / Acid Blue 62 (formule V)
(C.l. 62105)	Acid Blue 78 (formule V)
(C.l. 14710)	Sel de sodium de l’acide 4-hydroxy-3((2-méthoxy phényl)- azo)-1-naphtalène sulfonique / Acid Red 4 (formule I)
(C.l. 42640)	Acide 2-pipéridino 5-nitro benzène sulfonique (formule VIII) Acide 2(4'-N,N(2-hydroxyéthyl)amino-2'-nitro)aniline éthane sulfonique (formule VIII) Acide 4-p-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène sulfonique (formule VIII) Acid Violet 49 (formule IX)
(C.l. 42080)	Acid Blue 7 (formule IX)
(C.l. 58005)	Sel de sodium du 1,2-dihydroxy-3-sulfo-anthraquinone / Mordant Red 3 (V)
(C.l. 62055)	Sel de sodium de l’acide 1-amino-9,10-dihydro-9,10-dioxo4-(phénylamino) 2-anthracène sulfonique / Acid Blue 25 (formule V)

(C.l. 14710)	Sel de sodium de l’acide 4-hydroxy-3-((2-méthoxyphényl)- azo)-1-naphtalène sulfonique / Acid Red 4 (formule I)
(C.l. 16255)	Acid Red 18 (formule II)

La plupart de ces colorants sont décrits en particulier dans le Color Index publié par The Society of Dyers and Colorists, P.O. Box 244, Perkin House, 82 Grattan Road, Bradford, Yorkshire, BD1 2JBN England.

Le ou les colorants directs anioniques particulièrement préférés selon l’invention sont choisis parmi l'acide 1,2-dihydroxy-9,10-anthraquinone-3-sulfonique (C.l. 58005), le sel monosodique de l'acide 2-[(9,10-dihydro-4-hydroxy-9,10-dioxo-1anthracényl)-amino]-5-méthyl-benzène sulfonique (C.l. 60730), le sel monosodique de l'acide 4-[(2-hydroxy-1-naphtalényl)-azo]-benzène sulfonique (C.l. 15510), le sel disodique de l'acide 6-hydroxy-5-[(4-sulfophényl)-azo]-2-naphtalène sulfonique (C.l. 15985), le sel disodique de l'acide 5-amino-4-hydroxy-3-(phénylazo)-2,7-naphtalène disulfonique (C.l. 17200), le sel disodique de l'acide 1-amino-2-(4'-nitrophénylazo)-7phénylazo-8-hydroxy-3,6-naphtalène disulfonique (C.l. 20470), le sel disodique du Néthyl-N-[4-[[4-[éthyl[3-sulfophényl)-méthyl]-amino]-phényl](2-sulfophényl)méthylène]-2,5-cyclohexadien-1-ylidène]-3-sulfobenzenemethanaminium hydroxyde (C.l. 42090), le sel disodique de l'acide 2,2'-[(9,10-dihydro-9,10-dioxo-1,4anthracènediyl)-diimino]-bis-[5-méthyl]-benzène sulfonique (C.l. 61570), le sel trisodique de l’acide 5-hydroxy-1-(4-sulfophenyl)-4-(4-sulfophenylazo)pyrazole-3carboxylique (C.l. 19140), le 4-[(9,10-dihydro-4-hydroxy-9,10-dioxo-1anthryl)amino]toluène-3-sulfonate de sodium (C.l. 60730), le sel trisodique de l’acide 7-hydroxy-8-[(4-sulfo-1-naphthalènyl)azo]-1,3-naphthalènedisulfonique (C.l. 16255), et un mélange de ces composés.

On peut également utiliser des composés correspondant aux formes mésomères, tautomères, des structures (I) à (XII).

Dans une variante préférée de l’invention, le ou les colorant(s) directs sont choisis parmi les colorants directs anioniques.

Le ou les colorants directs représentent de préférence une teneur totale d’au moins 0,05 % en poids, de préférence d’au moins 0,08 % en poids, de préférence de 0,1 à 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition aqueuse (A)

Le ou les colorants directs représentent de préférence une teneur totale d’au moins 0,01 % en poids, de préférence d’au moins 0,05 % en poids, de préférence de 0,1 à 5 % en poids, par rapport au poids total des compositions (A) et (B) appliquées sur les fibres lors de l’étape iii).

Comme indiqué précédemment, la composition aqueuse (A) mise en oeuvre dans le procédé selon l’invention comprend un ou plusieurs épaississants de phase aqueuse e).

e) Epaississants de phase aqueuse

Par « épaississant de phase aqueuse », on entend selon la présente invention des composés qui augmentent par leur présence à une concentration de 0,05 % en poids la viscosité d’une composition aqueuse dans laquelle ils sont introduits d’au moins 20 cps, de préférence d’au moins 50 cps, à température ambiante (25°C), à pression atmosphérique et à un taux de cisaillement de 1s^_1 (la viscosité peut être mesurée à l’aide d’un viscosimètre cône/plan, Rhéomètre Haake R600 ou analogue).

Le ou les épaississants de phase aqueuse sont préférentiellement choisis parmi les polymères épaississants non associatifs à motifs sucres, les polymères épaississants non associatifs sans motif sucre, les polymères épaississants associatifs, et les mélanges de ces composés.

Par motif sucre on entend au sens de la présente invention un composé hydrocarboné oxygéné qui possède plusieurs fonctions alcool, avec ou sans fonction aldéhyde ou cétone, et qui comporte au moins 4 atomes de carbone.

Les motifs sucres peuvent être éventuellement modifiés par substitution, et/ou par oxydation et/ou par déshydratation.

Les motifs sucre pouvant entrer dans la composition des polymères épaississants de phase aqueuse de l’invention sont de préférence issus des sucres suivants : glucose ; galactose ; arabinose ; rhamnose ; mannose ; xylose ; fucose ; anhydrogalactose ; acide galacturonique ; acide glucuronique ; acide mannuronique ; galactose sulfate ; anhydrogalactose sulfate et le fructose.

On peut notamment citer à titre de polymères épaississants non associatifs à motifs sucres, les gommes natives telles que :

a) les exsudais d’arbres ou d’arbustes dont :

- la gomme arabique (polymère ramifié de galactose, d’arabinose, de rhamnose et d’acide glucuronique) ;

- la gomme ghatti (polymère issu d’arabinose, de galactose, de mannose, de xylose et d’acide glucuronique) ;

- la gomme karaya (polymère issu d’acide galacturonique, de galactose, de rhamnose et d’acide glucuronique) ;

- la gomme tragacanthe (ou adragante) (polymère d’acide galacturonique, de galactose, de fucose, de xylose et d’arabinose) ;

b) les gommes issues d’algues dont :

- l’agar (polymère issu de galactose et d’anhydrogalactose) ;

- les alginates (polymères d’acide mannuronique et d’acide glucuronique) ;

- les carraghénanes et les furcelleranes (polymères de galactose sulfate et d’anhydrogalactose sulfate) ;

c) les gommes issues de semences ou tubercules dont :

- la gomme de guar (polymère de mannose et de galactose) ;

- la gomme de caroube (polymère de mannose et de galactose) ;

- la gomme de fenugrec (polymère de mannose et de galactose) ;

- la gomme de tamarin (polymère de galactose, de xylose et de glucose) ;

- la gomme de konjac (polymère de glucose et mannose) ;

d) les gommes microbiennes dont :

- la gomme de xanthane (polymère de glucose, de mannose acétate, de mannose/acide pyruvique et d’acide glucuronique) ;

- la gomme de gellane (polymère de glucose partiellement acylé, de rhamnose et d’acide glucuronique) ;

- la gomme de scléroglucane (polymère du glucose) ;

e) les extraits de plantes dont :

- la cellulose (polymère du glucose) ;

- l’amidon (polymère du glucose) et

- l’inuline.

Ces polymères peuvent être modifiés par voie physique ou chimique. A titre de traitement physique on peut citer notamment la température.

A titre de traitements chimiques on peut citer les réactions d’estérification, d’éthérification, d’amidification, d’oxydation. Ces traitements permettent de conduire à des polymères qui peuvent être notamment non-ioniques, anioniques ou amphotères.

De préférence ces traitements chimiques ou physiques sont appliqués sur les gommes de guar, les gommes de caroube, les amidons et les celluloses.

Les gommes de guar non-ioniques utilisables selon l'invention peuvent être modifiées par des groupements (poly)hydroxylakyle en C1-C6.

Parmi les groupements (poly)hydroxyalkyle en C1-C6, on peut mentionner à titre d'exemple, les groupements hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle et hydroxybutyle.

Ces gommes de guar sont bien connues de l'état de la technique et peuvent par exemple être préparées en faisant réagir des oxydes d'alcènes correspondants tel que par exemple des oxydes de propylène avec la gomme de guar de façon à obtenir une gomme de guar modifiée par des groupements hydroxypropyle.

Le taux d'hydroxyalkylation varie de préférence de 0,4 à 1,2 et correspond au nombre de molécules d'oxyde d'alkylène consommées par le nombre de fonctions hydroxyle libres présentes sur la gomme de guar.

De telles gommes de guar non-ioniques éventuellement modifiées par des groupements hydroxyalkyle sont par exemple vendues sous les dénominations commerciales JAGUAR HP8, JAGUAR HP60 et JAGUAR HP120 par la société RHODIA CHIMIE.

Les molécules d’amidons utilisables dans la présente invention peuvent avoir comme origine botanique les céréales ou encore les tubercules. Ainsi, les amidons sont par exemple choisis parmi les amidons de maïs, de riz, de manioc, d’orge, de pomme de terre, de blé, de sorgho, de pois.

Les amidons peuvent être modifiés par voie chimique ou physique : notamment par une ou plusieurs des réactions suivantes : prégélatinisation, oxydation, réticulation, estérification, éthérification, amidification, traitements thermiques.

On utilisera préférentiellement des phosphates de diamidon ou des composés riches en phosphate de diamidon comme le produit proposé sous les références PREJEL VA-70-T AGGL (phosphate de diamidon de manioc hydroxypropylé gélatinisé) ou PREJEL TK1 (phosphate de diamidon de manioc gélatinisé) ou PREJEL 200 (phosphate de diamidon de manioc acétylé gélatinisé) par la Société AVEBE ou STRUCTURE ZEA de NATIONAL STARCH (phosphate de diamidon de maïs gélatinisé).

Selon l’invention, on peut aussi utiliser des amidons amphotères, ces amidons amphotères comprennent un ou plusieurs groupements anioniques et un ou plusieurs groupements cationiques. Les groupements anioniques et cationiques peuvent être liés au même site réactif de la molécule d'amidon ou à des sites réactifs différents ; de préférence ils sont liés au même site réactif. Les groupements anioniques peuvent être de type carboxylique, phosphate ou sulfate et de préférence carboxylique. Les groupements cationiques peuvent être de type amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire.

Les molécules d'amidons peuvent être issues de toutes les sources végétales d'amidon telles que notamment le maïs, la pomme de terre, l'avoine, le riz, le tapioca, le sorgho, l'orge ou le blé. On peut également utiliser les hydrolysats des amidons cités ci-dessus. L'amidon est de préférence issu de la pomme de terre.

Les polymères épaississants non associatifs de l’invention peuvent être des polymères cellulosiques ne comportant pas de chaîne grasse en C10-C30 dans leur structure.

Par polymère « cellulosique », on entend selon l’invention tout composé polysaccharidique possédant dans sa structure des enchaînements de résidus glucose unis par des liaisons β-1,4 ; outre les celluloses non substituées, les dérivés de celluloses peuvent être anioniques, cationiques, amphotères ou non-ioniques.

Ainsi, les polymères cellulosiques utilisables selon l’invention peuvent être choisis parmi les celluloses non substituées y compris sous une forme microcristalline et les éthers de cellulose.

Parmi ces polymères cellulosiques, on distingue les éthers de celluloses, les esters de celluloses et les esters éthers de celluloses.

Parmi les esters de celluloses, on trouve les esters inorganiques de cellulose (nitrates, sulfates ou phosphates de cellulose...), les esters organiques de cellulose (monoacétates, triacétates, amidopropionates, acétatebutyrates, acétatepropionates ou acétatetrimellitates de cellulose....) et les esters mixtes organique/inorganique de cellulose tels que les acétatebutyratesulfates et les acétatepropionatesulfates de cellulose. Parmi les esters éthers de cellulose, on peut citer les phtalates d’hydroxypropylméthylcellulose et les sulfates d’éthylcellulose.

Parmi les éthers de cellulose non-ioniques sans chaîne grasse en C10-C30 i.e. « non associatifs », on peut citer les (Ci-C4)alkylcelluloses telles que les méthylcelluloses et les éthylcelluloses (par exemple Ethocel standard 100 Premium de DOW CHEMICAL) ; les (poly)hydroxy(Ci-C4)alkylcelluloses telles que les hydroxyméthylcelluloses, les hydroxyéthylcelluloses (par exemple Natrosol 250 HHR proposé par AOUALON) et les hydroxypropylcelluloses (par exemple Klucel EF d’AOUALON) ; les celluloses mixtes (poly)hydroxy(Ci-C4)alkyl-(Ci-C4)alkylcelluloses telles que les hydroxypropyl-méthylcelluloses (par exemple Methocel E4M de DOW CHEMICAL), les hydroxyéthyl-méthylcelluloses, les hydroxyéthyl-éthylcelluloses (par exemple Bermocoll E 481 FO d’AKZO NOBEL) et les hydroxybutyl-méthylcelluloses.

Parmi les éthers de cellulose anioniques sans chaîne grasse, on peut citer les (poly)carboxy(Ci-C4)alkylcelluloses et leurs sels. A titre d’exemple, on peut citer les carboxyméthylcelluloses, les carboxyméthylméthylcelluloses (par exemple Blanose 7M de la société AOUALON) et les carboxyméthylhydroxyéthylcelluloses et leurs sels de sodium.

Parmi les éthers de cellulose cationiques sans chaîne grasse on peut citer les dérivés de cellulose cationiques tels que les copolymères de cellulose ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire, et décrits notamment dans le brevet US 4 131 576, tels que les (poly)hydroxy(Ci-C4)alkyl celluloses, comme les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl- ou hydroxypropyl celluloses greffées notamment avec un sel de méthacryloyléthyl triméthylammonium, de méthacrylmidopropyl triméthylammonium, de diméthyldiallylammonium. Les produits commercialisés répondant à cette définition sont plus particulièrement les produits vendus sous la dénomination « Celquat® L 200 » et « Celquat® H 100 » par la Société National Starch.

Parmi les polymères épaississants non associatifs sans motifs sucre utilisables selon l’invention, on peut citer les homopolymères ou copolymères d'acide acrylique ou méthacryliques réticulés, homopolymères réticulés d'acide 2-acrylamido2-méthyl-propane sulfonique et leurs copolymères réticulés d'acrylamide, les homopolymères d’acrylate d'ammonium ou les copolymères d’acrylate d'ammonium et d'acrylamide seuls ou en mélanges.

Une première famille de polymères épaississants non associatifs convenable est représentée par les homopolymères d'acide acrylique réticulés.

Parmi les homopolymères de ce type, on peut citer ceux réticulés par un éther allylique d'alcool de la série du sucre, comme par exemple les produits vendus sous les noms CARBOPOLS 980, 981, 954, 2984 et 5984 par la société NOVEON ou les produits vendus sous les noms SYNTHALEN M et SYNTHALEN K par la société 3 VSA. Ces polymères ont pour dénomination INCI Carbomer.

Les polymères épaississants non associatifs peuvent être aussi des copolymères d’acide (méth)acryliques réticulés tels que le polymère vendu sous la dénomination AQUA SF1 par la société NOVEON.

Les polymères épaississants non associatifs peuvent être choisis parmi les homopolymères d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et leurs copolymères, réticulés ou non, .

Parmi les copolymères d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique on peut citer les copolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et d'acrylamide partiellement ou totalement neutralisés, on peut citer en particulier le produit décrit dans l’exemple 1 du document EP 503 853 et l'on pourra se reporter à ce document pour ce qui a trait à ces polymères.

On peut également citer les copolymères d'acide 2-acrylamido-2méthylpropane sulfonique et d’acrylate d’hydroxyéthyle, tel que le composé vendu sous la dénomination Sepinov EMT 10 par la société SEPPIC.

La composition aqueuse (A) peut de même comprendre, à titre de polymères épaississants non associatifs, les homopolymères d’acrylate d'ammonium ou les copolymères d’acrylate d'ammonium et d'acrylamide.

A titre d'exemples d'homopolymères d’acrylate d'ammonium, on peut citer le produit vendu sous le nom MICROSAP PAS 5193 par la société HOECHST. Parmi les copolymères d’acrylate d'ammonium et d'acrylamide, on peut citer le produit vendu sous le nom BOZEPOL C NOUVEAU ou le produit PAS 5193 vendus par la société HOECHST. On pourra notamment se référer aux documents FR 2 416 723, US 2798053 et US 2923692 pour ce qui a trait à la description et à la préparation de tels composés.

On peut aussi utiliser les polymères épaississants cationiques de type acrylique.

Parmi les polymères épaississants des phases aqueuses, on peut aussi citer les polymères associatifs bien connus de l'homme de l'art et notamment de nature non-ionique, anionique, cationique ou amphotère.

Il est rappelé que les « polymères associatifs » sont des polymères capables, dans un milieu aqueux, de s'associer réversiblement entre eux ou avec d'autres molécules.

Leur structure chimique comprend plus particulièrement au moins une zone hydrophile et au moins une zone hydrophobe.

Par « groupement hydrophobe », on entend un radical ou polymère à chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins 10 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, en particulier de 12 à 30 atomes de carbone et plus préférentiellement de 18 à 30 atomes de carbone.

Préférentiellement, le groupement hydrocarboné provient d’un composé monofonctionnel. A titre d’exemple, le groupement hydrophobe peut être issu d’un alcool gras tel que l’alcool stéarylique, l’alcool dodécylique, l’alcool décylique. Il peut également désigner un polymère hydrocarboné tel que par exemple le polybutadiène.

Parmi les polymères associatifs de type anionique, on peut citer :

- (a) ceux comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif éther d’allyle à chaîne grasse, plus particulièrement ceux dont le motif hydrophile est constitué par un monomère anionique insaturé éthylénique, plus particulièrement encore par un acide carboxylique vinylique et tout particulièrement par un acide acrylique ou un acide méthacrylique ou les mélanges de ceux-ci.

Parmi ces polymères associatifs anioniques, on préfère particulièrement selon l’invention, les polymères formés à partir de 20 à 60 % en poids d’acide acrylique et/ou d’acide méthacrylique, de 5 à 60 % en poids de (méth)acrylates d’alkyles inférieurs, de 2 à 50 % en poids d’éther d’allyl à chaîne grasse, et de 0 à 1 % en poids d’un agent réticulant qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d’allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bisacrylamide.

Parmi ces derniers, on préfère tout particulièrement les terpolymères réticulés d’acide méthacrylique, d’acrylate d’éthyle, de polyéthylèneglycol (10 OE) éther d’alcool stéarylique (Steareth 10), notamment ceux vendus par la société CIBA sous les dénominations SALCARE SC80® et SALCARE SC90® qui sont des émulsions aqueuses à 30 % d’un terpolymère réticulé d’acide méthacrylique, d’acrylate d’éthyle et de steareth-10-allyl éther (40/50/10).

- (b) ceux comportant i) au moins un motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique, et ii) au moins un motif hydrophobe de type ester d’alkyl (C10-C30) d’acide carboxylique insaturé.

Des esters d’alkyles (C10-C30) d’acides carboxyliques insaturés utiles à l’invention comprennent par exemple, l’acrylate de lauryle, l’acrylate de stéaryle, l’acrylate de décyle, l’acrylate d’isodécyle, l’acrylate de dodécyle, et les méthacrylates correspondants, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate d’isodécyle, et le méthacrylate de dodécyle.

Des polymères anioniques de ce type sont par exemple décrits et préparés, selon les brevets US-3 915 921 et 4 509 949.

Parmi ce type de polymères associatifs anioniques, on utilisera plus particulièrement ceux constitués de 95 à 60 % en poids d’acide acrylique (motif hydrophile), 4 à 40 % en poids d’acrylate d’alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0 à 6 % en poids de monomère polymérisable réticulant, ou bien ceux constitués de 98 à 96 % en poids d’acide acrylique (motif hydrophile), 1 à 4 % en poids d’acrylate d’alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0,1 à 0,6% en poids de monomère polymérisable réticulant tel que ceux décrits précédemment.

Parmi lesdits polymères ci-dessus, on préfère tout particulièrement selon la présente invention, les produits vendus par la société GOODRICH sous les dénominations commerciales PEMULEN TR1®, PEMULEN TR2®, CARBOPOL 1382®, et encore plus préférentiellement le PEMULEN TR1®, et le produit vendu par la société S.E.P.P.I.C. sous la dénomination COATEX SX®.

On peut également citer le terpolymère acide acrylique/méthacrylate de lauryle/vinylpyrrolidone commercialisé sous l’appelation Acrylidone LM par la Société ISP.

- (c) les terpolymères d’anhydride maléique/a-oléfine en C30-C38/ maléate d’alkyle tel que le produit (copolymère anhydride maléique/a-oléfine en C30C38/maléate d’isopropyle) vendu sous le nom PERFORMA V 1608® par la société NEWPHASE TECHNOLOGIES.

- (d) les terpolymères acryliques comprenant :

i) environ 20 à 70 % en poids d’un acide carboxylique à insaturation α,βmonoéthylénique [A], ii) environ 20 à 80 % en poids d’un monomère à insaturation α,βmonoéthylénique non-tensio-actif différent de [A], iii) environ 0,5 à 60 % en poids d’un mono-uréthane non-ionique qui est le produit de réaction d’un tensio-actif monohydrique avec un monoisocyanate à insaturation monoéthylénique, tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0173109 et plus particulièrement celui décrit dans l’exemple 3, à savoir, un terpolymère acide méthacrylique /acrylate de méthyle/diméthyl métaisopropényl benzyl isocyanate d’alcool béhényle éthoxylé (40OE) en dispersion aqueuse à 25 %.

- (e) les copolymères comportant parmi leurs monomères un acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et un ester d’acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et d'un alcool gras oxyalkyléné.

Préférentiellement ces composés comprennent également comme monomère un ester d’acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et d'alcool en C1-C4.

A titre d’exemple de ce type de composé on peut citer l’ACULYN 22® vendu par la société ROHM et HAAS, qui est un terpolymère acide méthacrylique/acrylate d’éthyle/méthacrylate de stéaryle oxyalkyléné ainsi que l’ACULYN 88 également vendu par la société ROHM et HAAS.

- (f) Les polymères amphiphiles comportant au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et comprenant au moins une partie hydrophobe. Ces polymères peuvent être réticulés ou non-réticulés. Ils sont de préférence réticulés.

Les monomères à insaturation éthylénique à groupement sulfonique sont choisis notamment parmi l'acide vinylsulfonique, l'acide styrènesulfonique, les acides (méth)acrylamido(Ci-C22)alkylsulfoniques, les acides N-(CiC22)alkyl(méth)acrylamido-(Ci-C22)alkylsulfoniques comme l’acide undécylacrylamido-méthane-sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.

Plus préférentiellement, on utilisera les acides (méth)acrylamido(Ci-C22) alkylsulfoniques tels que par exemple l'acide acrylamido-méthane-sulfonique, l'acide acrylamido-éthane-sulfonique, l'acide acrylamido-propane-sulfonique, l'acide 2acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique, l'acide méthacrylamido-2-méthylpropanesulfonique, l'acide 2-acrylamido-n-butane-sulfonique, l’acide 2-acrylamido-2,4,4triméthylpentane-sulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-dodécyl-sulfonique, l'acide 2acrylamido-2,6-diméthyl-3-heptane-sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.

Plus particulièrement, on utilisera l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique (AMPS) ainsi que ses formes partiellement ou totalement neutralisées.

Les polymères de cette famille peuvent notamment être choisis parmi les polymères amphiphiles statistiques d’AMPS modifiés par réaction avec une nmonoalkylamine ou une di-n-alkylamine en C6-C22, et tels que ceux décrits dans la demande de brevet WO 00/31154 (faisant partie intégrante du contenu de la description). Ces polymères peuvent également contenir d’autres monomères hydrophiles éthyléniquement insaturés choisis par exemple parmi les acides (méth)acryliques, leurs dérivés alkyl substitués en β ou leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono- ou poly- alkylèneglycols, les (méth)acrylamides, la vinylpyrrolidone, l’anhydride maléique, l’acide itaconique ou l’acide maléique ou les mélanges de ces composés.

Les polymères préférés de cette famille sont choisis parmi les copolymères amphiphiles d’AMPS et d’au moins un monomère hydrophobe à insaturation éthylénique.

Ces mêmes copolymères peuvent contenir en outre un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés ne comportant pas de chaîne grasse tels que les acides (méth)acryliques, leurs dérivés alkyl substitués en β ou leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono- ou poly- alkylèneglycols, les (méth)acrylamides, la vinylpyrrolidone, l’anhydride maléique, l’acide itaconique ou l’acide maléique ou les mélanges de ces composés.

Ces copolymères sont décrits notamment dans la demande de brevet EP-A750899, le brevet US 5089578 et dans les publications de Yotaro Morishima suivantes

- « Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures Chinese Journal of Polymer Science Vol. 18, N°40, (2000), 323-336. » ;

- « Miscelle formation of random copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2methylpropanesulfonate and a non-ionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering - Macromolecules, Vol. 33, N° 10 (2000), 3694-3704 » ;

- « Solution properties of miscelle networks formed by non-ionic moieties covalently bound to an polyelectrolyte : salteffects on rheological behavior- Langmuir, Vol. 16, N°12, (2000) 5324-5332 » ;

- « Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2methylpropanesulfonate and associative macromonomers - Polym. Preprint, Div. Polym. Chem., 40(2), (1999), 220-221».

Parmi ces polymères, on peut citer :

- les copolymères réticulés ou non réticulés, neutralisés ou non, comportant de 15 à 60 % en poids de motifs AM PS et de 40 à 85 % en poids de motifs (CsCi6)alkyl(méth)acrylamide ou de motifs (C8-Ci6)alkyl(méth)acrylate par rapport au polymère, tels que ceux décrits dans la demande EP-A750 899 ;

- les terpolymères comportant de 10 à 90 % en mole de motifs acrylamide, de 0,1 à 10 % en mole de motifs AM PS et de 5 à 80 % en mole de motifs n-(Ü6Cisjalkylacrylamide, tels que ceux décrits dans le brevet US- 5089578.

On peut également citer les copolymères d’AMPS totalement neutralisé et de méthacrylate de dodécyle ainsi que les copolymères d’AMPS et de ndodécylméthacrylamide non-réticulés et réticulés, tels que ceux décrits dans les articles de Morishima cités ci-dessus.

Parmi les polymères associatifs cationiques on peut citer :

(a) les polyuréthanes associatifs cationiques ;

(b) le composé commercialisé par la société NOVEON sous la dénomination AQUA CC et qui correspond à la dénomination INCI POLYACRYLATE-1 CROSSPOLYMER.

Le POLYACRYLATE-1 CROSSPOLYMER est le produit de la polymérisation d’un mélange de monomères comprenant :

- un méthacrylate de di(alkyl en C1-C4) amino(alkyle en Οι-Οβ),

- un ou plusieurs esters d'alkyle en C1-C30 et de l’acide (méth)acrylique,

- un méthacrylate d'alkyle en C10-C30 polyéthoxylé (20-25 moles de motif oxyde d'éthylène),

- un allyl éther de polyéthylèneglycol/polypropylèneglycol 30/5,

- un méthacrylate d’hydroxy(alkyle en C2-C6), et

- un diméthacrylate d'éthylèneglycol.

(c) les (poly)hydroxyéthylcelluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci. Les radicaux alkyle portés par les celluloses ou hydroxyéthylcelluloses quaternisées ci-dessus comportent de préférence de 8 à 30 atomes de carbone. Les radicaux aryle désignent de préférence les groupements phényle, benzyle, naphtyle ou anthryle. On peut indiquer comme exemples d'alkylhydroxyéthyl-celluloses quaternisées à chaînes grasses en C8-C30, telles que les produits QUATRISOFT LM 200®, QUATRISOFT LM-X 529-18-A®, QUATRISOFT LM-X 529-18-B® (alkyle en C12) et QUATRISOFT LM-X 529-8® (alkyle en Cis) vendus par la société AQUALON, les produits CRODACEL QM®, CRODACEL QL® (alkyle en C12) et CRODACEL QS® (alkyle en Oie) vendus par la société CRODA et le produit SOFTCAT SL 100® vendu par la société AQUALON.

(d) les polymères polyvinyllactames cationiques.

De tels polymères sont par exemple décrits dans la demande de brevet WO00/68282.

Comme polymères poly(vinyllactame) cationiques selon l’invention, on utilise notamment les terpolymères vinylpyrrolidone / diméthylaminopropylméthacrylamide / tosylate de dodécyldiméthylméthacrylamidopropylammonium, les terpolymères vinylpyrrolidone / diméthylaminopropylméthacrylamide / tosylate de cocoyldiméthylméthacrylamidopropylammonium, les terpolymères vinylpyrrolidone / diméthylaminopropylméthacrylamide / tosylate ou chlorure de lauryldiméthylméthacrylamidopropylammonium.

Les polymères associatifs amphotères sont choisis de préférence parmi ceux comportant au moins un motif cationique non cyclique. Plus particulièrement encore, on préfère ceux préparés à partir ou comprenant 1 à 20 moles % de monomère comportant une chaîne grasse, et de préférence 1,5 à 15 moles % et plus particulièrement encore 1,5 à 6 moles %, par rapport au nombre total de moles de monomères.

Des polymères associatifs amphotères selon l'invention sont par exemple décrits et préparés dans la demande de brevet WO 9844012.

Parmi les polymères associatifs amphotères selon l'invention, on préfère les terpolymères acide acrylique / chlorure de (méth)acrylamidopropyl triméthyl ammonium / méthacrylate de stéaryle.

Les polymères associatifs de type non-ionique utilisables selon l’invention sont choisis de préférence parmi :

(a) les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse dont on peut citer à titre d’exemple :

- les produits ANTARON V216® ou GANEX V216® (copolymère vinylpyrrolidone / hexadécène) vendu par la société I.S.P.

- les produits ANTARON V220® ou GANEX V220® (copolymère vinylpyrrolidone / eicosène) vendu par la société I.S.P.

(b) les copolymères de méthacrylates ou d’acrylates d’alkyles en C1-C6 et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère acrylate de méthyle/acrylate de stéaryle oxyéthyléné vendu par la société GOLDSCHMIDT sous la dénomination ANTIL 208®.

(c) les copolymères de méthacrylates ou d’acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère méthacrylate de polyéthylèneglycol/méthacrylate de lauryle.

(d) les polyuréthanes polyéthers comportant dans leur chaîne, à la fois des séquences hydrophiles de nature le plus souvent polyoxyéthylénée et des séquences hydrophobes qui peuvent être des enchaînements aliphatiques seuls et/ou des enchaînements cycloaliphatiques et/ou aromatiques.

(e) les polymères à squelette aminoplaste éther possédant au moins une chaîne grasse, tels que les composés PURE THIX® proposés par la société SUDCHEMIE.

(f) les celluloses ou leurs dérivés, modifiés par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tels que des groupes alkyls, arylalkyls, alkylaryls ou leurs mélanges où les groupes alkyls sont en Cs- et en particulier :

* les alkylhydroxyéthylcelluloses non-ioniques telles que les produits NATROSOL PLUS GRADE 330 CS et POLYSURF 67 (alkyle en Cw) vendus par la société AQUALON * les nonoxynylhydroxyéthylcelluloses non-ioniques telles que le produit AMERCELL HM-1500 vendu par la société AMERCHOL ;

* les alkylcelluloses non-ioniques telles que le produit BERMOCOLL EHM 100 vendu par la société BEROL NOBEL ;

(g) les dérivés de guar associatifs comme les hydroxypropylguars modifiés par une chaîne grasse tel que le produit ESAFLOR HM 22 (modifié par une chaîne alkyle en C22) vendu par la société LAMBERTI ; le produit MIRACARE XC 95-3 (modifié par une chaîne alkyle en C14) et le produit RE 205-146 (modifié par une chaîne alkyle en C20) vendus par RHODIA CHIMIE.

De préférence, les polyéthers polyuréthanes comportent au moins deux chaînes lipophiles hydrocarbonées, ayant de 6 à 30 atomes de carbone, séparées par une séquence hydrophile, les chaînes hydrocarbonées pouvant être des chaînes pendantes ou des chaînes en bout de séquence hydrophile. En particulier, il est possible qu’une ou plusieurs chaînes pendantes soient prévues. En outre, le polymère peut comporter, une chaîne hydrocarbonée à un bout ou aux deux bouts d’une séquence hydrophile.

Les polyéthers polyuréthanes peuvent être multiséquencés en particulier sous forme de tribloc. Les séquences hydrophobes peuvent être à chaque extrémité de la chaîne (par exemple : copolymère tribloc à séquence centrale hydrophile) ou réparties à la fois aux extrémités et dans la chaîne (copolymère multiséquencé par exemple). Ces mêmes polymères peuvent être également en greffons ou en étoile.

Les polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse peuvent être des copolymères triblocs dont la séquence hydrophile est une chaîne polyoxyéthylénée comportant de 50 à 1000 groupements oxyéthylénés. Les polyéthers polyuréthanes non-ioniques comportent une liaison uréthanne entre les séquences hydrophiles, d’où l’origine du nom.

Par extension figurent aussi parmi les polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse ceux dont les séquences hydrophiles sont liées aux séquences lipophiles par d’autres liaisons chimiques.

A titre d’exemples de polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse utilisables dans l’invention, on peut aussi utiliser aussi le Rhéolate 205® à fonction urée vendu par la société RHEOX ou encore les Rhéolates® 208, 204 ou 212, ainsi que l’Acrysol RM 184®.

On peut également citer le produit ELFACOS T210® à chaîne alkyle en C1214 et le produit ELFACOS T212® à chaîne alkyle en Cw de chez AKZO.

Le produit DW 1206B® de chez ROHM & HAAS à chaîne alkyle en C20 et à liaison uréthanne, proposé à 20 % en matière sèche dans l’eau, peut aussi être utilisé.

On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères notamment dans l’eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d’exemple, de tels polymères on peut citer, le RHEOLATE® 255, le RHEOLATE® 278 et le RHEOLATE® 244 vendus par la société RHEOX. On peut aussi utiliser le produit DW 1206F et le DW 1206J proposés par la société ROHM & HAAS.

Les polyéthers polyuréthanes utilisables selon l’invention sont en particulier ceux décrits dans l’article de G. Fonnum, J. Bakke et Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380.389 (1993).

Plus particulièrement encore, on préfère utiliser un polyéther polyuréthane susceptible d’être obtenu par polycondensation d’au moins trois composés comprenant (i) au moins un polyéthylèneglycol comprenant de 150 à 180 moles d’oxyde d’éthylène, (ii) de l'alcool stéarylique ou de l'alcool décylique et (iii) au moins un diisocyanate.

De tels polyéther polyuréthanes sont vendus notamment par la société ROHM & HAAS sous les appellations ACULYN 46® et ACULYN 44® [l'ACULYN 46® est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d’oxyde d’éthylène, d'alcool stéarylique et de méthylène bis(4-cyclohexyl-isocyanate) (SMDI), à 15 % en poids dans une matrice de maltodextrine (4 %) et d’eau (81 %) ; l'ACULYN 44® est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d’oxyde d’éthylène, d'alcool décylique et de méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (SMDI), à 35 % en poids dans un mélange de propylèneglycol (39 %) et d’eau (26 %)].

De préférence, le ou les épaississants de phase aqueuse sont choisis parmi les polymères ne comprenant pas de motifs sucre.

Plus préférentiellement, le ou les épaississants de phase aqueuse sont choisis parmi les polymères épaississants à motifs acryliques ou méthacryliques associatifs ou non associatifs, les polymères à motifs acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou leur forme salifiée.

Dans une variante préférée de l’invention, le ou les épaississants de phase aqueuse sont choisis parmi les homopolymères ou copolymères d’acide acrylique, en particulier les homopolymères d’acide acrylique, les homopolymères ou copolymères d’acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et/ou leur forme salifiée, en particulier les copolymères d’acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et/ou leur forme salifiée, plus particulièrement les copolymères d’acide 2-acrylamido-2méthyl-propane sulfonique et/ou leur forme salifiée et d’acrylamide ou les copolymères d’acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et/ou leur forme salifiée et d’hydroxyéthylacrylate, lesdits polymères pouvant être réticulés ou non réticulés.

Le ou les épaississants de phase aqueuse représentent généralement une teneur totale allant de 0,1 à 20 % en poids, de préférence de 0,5 à 15 % en poids, et mieux de 1,5 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition aqueuse (A).

Le ou les épaississants de phase aqueuse représentent généralement une teneur totale allant de 0,05 à 15 % en poids, de préférence de 0,1 à 10 % en poids, et mieux de 1 à 5 % en poids par rapport au poids total des compositions (A) et (B).

De préférence, la composition aqueuse (A) mise en oeuvre dans le procédé selon l’invention comprend également un ou plusieurs solvants organiques f).

f) Solvants organiques

De préférence, le ou les solvants organiques sont choisis parmi les monoalcools linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les polyols, les polyéthylènes glycol, les alcools aromatiques et les mélange de ces composés.

De manière préférée, le ou les solvants organiques sont choisis parmi l’éthanol, le propanol, le butanol, l’isopropanol, l’isobutanol, le propylène glycol, le dipropylène glycol, l’isoprène glycol, le butylène glycol, le glycérol, le sorbitol, l’alcool benzylique, le phénoxyéthanol et les mélanges de ces composés.

De manière tout particulièrement préférée, le ou les solvants organiques sont choisis parmi l’éthanol, le dipropylène glycol, l’alcool benzylique et un mélange de ces composés.

Le ou les solvants organiques représentent généralement une teneur totale allant de 1 à 30 % en poids, de préférence de 2 à 25 % en poids, et mieux de 5 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition aqueuse (A).

Le ou les solvants organiques représentent généralement une teneur totale allant de 0,5 à 20 % en poids, de préférence de 1 à 15 % en poids, et mieux de 5 à 10 % en poids par rapport au poids total des compositions (A) et (B).

La composition aqueuse (A) mise en oeuvre dans le procédé selon l’invention comprend également de l’eau.

L’eau peut représenter au moins 50% en poids, de préférence au moins 60% en poids, et plus préférentiellement au moins 70% en poids par rapport au poids total de la composition aqueuse (A).

L’eau peut représenter au moins 20% en poids, de préférence au moins 30% en poids, et plus préférentiellement au moins 40% en poids par rapport au poids total des compositions (A) et (B).

L’eau représente généralement de 50 à 95 % en poids, de préférence de 60 à 93 % en poids, et plus préférentiellement de 65 à 90 % en poids par rapport au poids total de la composition aqueuse (A).

L’eau représente généralement de 20 à 85 % en poids, de préférence de 30 à 80 % en poids, et plus préférentiellement de 40 à 70 % en poids par rapport au poids total des compositions (A) et (B).

Comme mentionné précédemment, le procédé selon l’invention comprend l’application d’une composition (B) comprenant au moins g) un corps gras, de préférence une huile.

h) Corps gras

Par « corps gras », on entend, un composé organique insoluble dans l'eau à température ambiante (25°C) et à pression atmosphérique (1,013.10⁵ Pa) (solubilité inférieure à 5 % en poids, et de préférence inférieure à 1 % en poids, encore plus préférentiellement inférieure à 0,1 % en poids). Ils présentent dans leur structure au moins une chaîne hydrocarbonée comportant au moins 6 atomes de carbone et/ou un enchaînement d’au moins deux groupements siloxane. En outre, les corps gras sont généralement solubles dans des solvants organiques dans les mêmes conditions de température et de pression, comme par exemple le chloroforme, le dichlorométhane, le tétrachlorure de carbone, l’éthanol, le benzène, le toluène, le tétrahydrofurane (THF), l’huile de vaseline ou le décaméthylcyclopentasiloxane.

Les corps gras peuvent être solides, pâteux ou liquides à température ambiante et à pression atmosphérique.

De préférence la composition (B) comprend au moins un corps gras liquide à température ambiante (25 °C) et à pression atmosphérique aussi appelé huile.

La ou les huiles présentes dans la composition (B) mise en oeuvre dans le procédé selon l’invention peuvent être volatiles ou non-volatiles.

Les huiles volatiles ou non-volatiles peuvent être des huiles hydrocarbonées notamment d’origine animale ou végétale, des huiles synthétiques, des huiles siliconées, des huiles fluorées, ou leurs mélanges.

Au sens de la présente invention, on entend par « huile siliconée », une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O.

On entend par « huile hydrocarbonée », une huile contenant principalement des atomes d’hydrogène et de carbone et éventuellement des atomes d’oxygène, d’azote, de soufre et/ou de phosphore. Une huile hydrocarbonée ne comprend pas d’atome de silicium.

La ou les huiles présentes dans la composition (B) mise en oeuvre dans le procédé selon l’invention peuvent être non-volatiles.

Au sens de la présente invention, on entend par « huile non-volatile », une huile ayant une pression de vapeur inférieure à 0,13 Pa (0,01 mm de Hg).

Les huiles non-volatiles peuvent notamment être choisies parmi les huiles hydrocarbonées le cas échéant fluorées et/ou les huiles siliconées non volatiles.

Comme huile hydrocarbonée non-volatile convenant à l’invention, on peut notamment citer :

- les huiles hydrocarbonées d’origine animale,

- les huiles hydrocarbonées d’origine végétale telles que les esters de phytostéaryle, tels que l’oléate de phytostéaryle, l’isostéarate de phytostéaryle et le glutanate de lauroyl/octyldodécyle/ phytostéaryle, par exemple vendu sous la dénomination ELDEW PS203 par AJINOMOTO, les triglycérides constitués d’esters d’acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4 à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment des triglycérides héptanoïques ou octanoïques, l'huile d'amande douce, l'huile d'argan, l'huile d'avocat, l'huile d'arachide, l'huile de camélia, l'huile de carthame, l'huile de calophyllum, l'huile de colza, l'huile de coprah, l'huile de coriandre, l'huile de courge, l'huile de germes de blé, l'huile de jojoba ou cire liquide de jojoba, l'huile de lin, l'huile de macadamia, l'huile de germes de maïs, l'huile de noisette, l'huile de noix, l'huile de vernonia, l'huile de noyau d'abricot, l'huile d'olive, l'huile d'onagre, l'huile de palme, l'huile de passiflore, l'huile de pépins de raisin, l'huile de rosier, l'huile de ricin, l'huile de seigle, l'huile de sésame, l'huile de son de riz, l’huile de cameline, l'huile de soja, l'huile de tournesol, l’huile de pracaxi, l’huile de babassu, l’huile de mongongo, l’huile de marula, l’huile d'arara, l’huile de beurre de karité, l’huile de noix du brésil ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société STEARINERIES DUBOIS ou ceux vendus sous les dénominations MIGLYOL 810®, 812® et 818® par la société DYNAMIT NOBEL, le perhydrosqualène végétal raffiné commercialisé sous la dénomination fitoderm par la société Cognis ; le squalane végétal commercialisé par exemple sous la dénomination Squalive par la société Biosynthis, l’hemisqualane végétal comme par exemple celui commercialisé par la société Amyris sous la référence Neossance hemisqualane, le squalane végétal commercialisé par exemple sous la dénomination Squalive par la société Biosynthis ;

- les huiles hydrocarbonées d’origine minérale ou synthétique comme par exemple :

(a) les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone ;

(b) les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique tels que la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le parléam, le squalane et leurs mélanges, et en particulier le polyisobutène hydrogéné, (c) les esters de synthèse comme les huiles de formule R1COOR2 dans laquelle Ri représente le reste d’un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que Ri + R2 soit >10.

Les esters peuvent être notamment choisis parmi les esters, notamment d’acide gras comme par exemple :

- l’octanoate de cétostéaryle, les esters de l’alcool isopropylique, tels que le myristate d’isopropyle, le palmitate d’isopropyle, le palmitate d’éthyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, le stéarate ou l’isostéarate d’isopropyle, l’isostéarate d’isostéaryle, le stéarate d’octyle, les esters hydroxylés comme le lactacte d’isostéaryle, l’hydroxy stéarate d’octyle, l’adipate de diisopropyle, les heptanoates, et notamment l’heptanoate d’isostéaryle, octanoates, décanoates ou ricinoléates d’alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol, l’octanoate de cétyle, l’octanoate de tridécyle, le 4-diheptanoate et le palmitate d’éthyle 2-hexyle, le benzoate d’alkyle, le diheptanoate de polyéthylène glycol, le diéthyl 2-d’hexanoate de propylèneglycol et leurs mélanges, les benzoates d’alcools en C12 à C15, le laurate d’hexyle, les esters de l’acide néopentanoïque comme le néopentanoate d’isodécyle, le néopentanoate d’isotridécyle, le néopentanoate d’isostéaryle, le néopentanoate d’octyldocécyle, les esters de l’acide isononanoïque comme l’isononanoate d’isononyle, l’isononanoate d’isotridécyle, l’isononanoate d’octyle, les esters hydroxylés comme le lactate d’isostéaryle, le malate de di-isostéaryle ;

- les esters de polyols, et les esters de pentaétrythritol, comme le tétrahydroxystéarate/tétraisostéarate de di pentaérythritol,

- les esters de dimères diols et dimères diacides tels que les Lusplan DDDA5® et Lusplan DD-DA7®, commercialisés par la société NIPPON FINE CHEMICAL et décrits dans la demande FR 03 02809, (d) les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme le 2octyldodécanol, l’alcool isostéarylique, l’alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2butyloctanol, et le 2-undécylpentadécanol, (e) les acides gras supérieurs non salifiés tels que l’acide oléique, l’acide linoléique, l’acide linolénique et leurs mélanges, et (f) les carbonates de di-alkyle, les 2 chaînes alkyles pouvant être identiques ou différentes, tel que le dicaprylyl carbonate commercialisé sous la dénomination Cetiol CC®, par Cognis, (g) et leurs mélanges.

Les huiles de silicone non volatiles, sont par exemple choisies parmi les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles, les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle ou alcoxy pendants et/ou en bouts de chaîne siliconée, groupements ayant chacun de 2 à 24 atomes de carbone, les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, et les 2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates, les diméthicones ou phényltriméthicone de viscosité inférieure ou égale à 100 Cst, et leurs mélanges.

Les huiles non volatiles peuvent être choisies parmi les mélanges d’huiles non volatiles hydrocarbonées et siliconées.

La ou les huiles présentes dans la composition (B) mise en oeuvre dans le procédé selon l’invention peuvent être volatiles.

Au sens de la présente invention, on entend par « huile volatile », une huile (ou milieu non aqueux) susceptible de s’évaporer au contact de la peau en moins d’une heure, à température ambiante et à pression atmosphérique. L’huile volatile est une huile cosmétique volatile, liquide à température ambiante, ayant notamment une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, en particulier ayant une pression de vapeur allant de 0,13 à 40 000 Pa (10^-3 à 300 mm Hg), en particulier allant de 1,3 à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm Hg), et plus particulièrement allant de 1,3 à 1300 Pa (0,01 à 10 mm Hg).

Les huiles hydrocarbonées volatiles peuvent être choisies parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone, et notamment les alcanes ramifiés en Cs-Cw (appelées aussi isoparaffines) comme l’isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l’isodécane, l’isohexadécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d’Isopars® ou de Permethyls®.

On peut également utiliser des huiles volatiles fluorées telles que le nonafluorométhoxybutane ou le perfluorométhylcyclopentane, et leurs mélanges.

Comme huiles volatiles, on peut aussi utiliser les silicones volatiles, comme par exemple les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une viscosité < 8 centistokes (8 x 10'⁶ m²/s), et ayant notamment de 2 à 10 atomes de silicium, et en particulier de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l’invention, on peut citer notamment les diméthicones de viscosité 5 et 6 cSt, l’octaméthyl cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthyl cyclohexasiloxane, l’heptaméthyl hexyltrisiloxane, l’heptaméthyloctyl trisiloxane, l’hexaméthyl disiloxane, l’octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane, et leurs mélanges.

Il est également possible d’utiliser un mélange des huiles volatiles hydrocarbonées et siliconées.

De préférence, le ou les huiles sont choisies parmi les alcanes en C6-C20, les hydrocarbures, linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique de plus de 16 atomes de carbone, les huiles non siliconées d’origine animale, les huiles d’origine végétale, les huiles fluorées, les alcools gras liquides, les esters gras liquides, les acides gras liquides non salifiés, les huiles de silicones, et les mélanges de ces composés.

On peut citer en particulier les mélanges d’alcanes linéaires ou ramifiés, de préférence d’origine végétale, suivants :

- un mélange d’alcanes ramifiés en C15-C16, par exemple celui qui est commercialisé par la société SEPPIC sous la dénomination EMOGREEN L15 ;

- un mélange d’alcanes linéaires et/ou ramifiés en C15-C19, par exemple celui qui est commercialisé par la société SEPPIC sous la dénomination EMOGREEN L19.

Par alcool, ester ou acide gras, on entend au sens de la présente invention un alcool, ester ou acide comprenant une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant au moins 8 atomes de carbone, de préférence de 8 à 30 atomes de carbone, plus préférentiellement de 12 à 24 atomes de carbone.

De manière particulièrement préférée, la ou les huiles sont choisies parmi les alcanes en Ce-Cw, les hydrocarbures, linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique de plus de 16 atomes de carbone, les alcools gras liquides, les esters gras liquides, les huiles d’origine végétale notamment les huiles hydrocarbonées d’origine végétale, et les mélanges de ces composés.

De manière tout particulièrement préférée, la ou les huiles sont choisies parmi les alcanes en C6-C20, les hydrocarbures, linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique de plus de 16 atomes de carbone, les alcools gras liquides, les huiles d’origine végétale, notamment les huiles hydrocarbonées d’origine végétale, et les mélanges de ces composés.

Le ou les corps gras, de préférence le ou les corps gras liquides ou huiles, représentent généralement une teneur totale allant de 50 à 99 % en poids, de préférence de 70 à 98 % en poids, et mieux de 80 à 95 % en poids par rapport au poids total de la composition (B).

Le ou les corps gras, de préférence le ou les corps gras liquides ou huiles, représentent généralement une teneur totale allant de 8 à 50 % en poids, de préférence de 10 à 45 % en poids, et mieux de 15 à 40 % en poids par rapport au poids total des compositions (A) et (B).

Selon un mode de réalisation, la composition (B) selon l’invention est une composition huileuse comprenant au moins une huile telle que définie ci-dessus. De préférence l’huile est présente en une teneur d’au moins 8% en poids par rapport au poids total de la composition (B), de préférence d’au moins 10% en poids, mieux d’au moins 15 % en poids, encore mieux d’au moins 20% en poids de la composition (B).

Selon un mode de réalisation, la composition (B) mise en oeuvre dans le procédé selon l’invention comprend également de préférence h) un ou plusieurs épaississants de phase grasse, distincts des corps gras g).

Selon un mode de réalisation, la composition (B) mise en oeuvre dans le procédé selon l’invention est une composition huileuse telle que définie ci-dessus comprenant au moins une huile et h) un ou plusieurs épaississants de phase grasse.

h) Epaississant de phase grasse

Par « épaississant de phase grasse », on entend selon la présente invention des composés qui augmentent par leur présence à une teneur de 0,05% en poids la viscosité d’une composition grasse dans laquelle ils sont introduits d’au moins 20 cps, de préférence d’au moins 50 cps, à 25°C, à pression atmosphérique et à un taux de cisaillement de 1s^_1 (la viscosité peut être mesurée à l’aide d’un viscosimètre cône/plan, Rhéomètre Haake R600 ou analogue).

La notion d’épaississant de phase grasse est analogue à la notion d’épaississant lipophile.

Le ou les épaississants de phase grasse utilisés dans la composition (B) mise en oeuvre dans le procédé selon l’invention peuvent être choisis parmi les épaississants de phase grasse minéraux, les épaississants de phase grasse organiques, et les mélanges de ces composés.

Les épaississants minéraux de phase grasse utilisables dans la composition (B) mise en oeuvre dans le procédé selon l’invention sont de préférence des particules minérales essentiellement constituées d’oxyde et/ou d’hydroxydes minéraux.

Ces particules sont de préférence insolubles dans l’eau à température ambiante (25°C). Par insoluble, on entend une solubilité inférieure à 0,5 % en poids.

De préférence, la taille primaire en nombre de ces particules minérales varie de 0,01 à 500 pm, de préférence varie de 0,1 à 200 pm, et encore plus préférentiellement varie de 1 à 100 pm.

Au sens de la présente invention, on entend « par taille primaire de particule », la dimension maximale qu’il est possible de mesurer entre deux points diamétralement opposés d’une particule individuelle.

La taille des particules minérales peut être déterminée par microscopie électronique à transmission ou à partir de la mesure de la surface spécifique par la méthode BET ou à partir d’une granulométrie laser.

Les particules minérales utilisables conformément à l’invention peuvent se présenter sous différentes formes, par exemple sous forme de sphère, d’aiguille, de paillette ou de plaquette.

Dans une variante préférée de l’invention, le ou les épaississants minéraux de phase grasse sont des particules plaquettaires.

Le ou les épaississants minéraux de phase grasse utilisables dans la composition (B) mise en oeuvre dans le procédé selon l’invention peuvent être de préférence choisis parmi les silices et les silicates.

Les silicates de l’invention peuvent être naturels ou chimiquement modifiés (ou synthétiques).

Les silicates correspondent à de la silice éventuellement hydratée dont une partie des atomes de silicium sont remplacés par des cations métalliques comme Al³⁺, B³⁺, Fe³⁺, Ga³⁺, Be²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Co³⁺, Ni³⁺, Na⁺, Li⁺, Ca²⁺, Cu²⁺.

Plus particulièrement, les silicates utilisables dans le cadre de l’invention sont choisis parmi les argiles de la famille des smectites telles que les montmorillonites, les hectorites, les bentonites, les beidellites, les saponites, ainsi que de la famille des vermiculites, de la stévensite, des chlorites.

Ces argiles peuvent être d'origine naturelle ou synthétique. De préférence, on utilise les argiles qui sont cosmétiquement compatibles et acceptables avec les matières kératiniques.

Le silicate peut être choisi parmi la montmorillonite, la bentonite, l'hectorite, l'attapulgite, la sépiolite, et leurs mélanges.

On peut ainsi citer les composés commercialisés par la société LAPORTE sous la dénomination LAPONITE XLG et LAPONITE XLS.

Le ou les silicates sont de préférence choisis parmi les bentonites ou les hectorites.

Le ou les silicates peuvent être modifiés avec un composé choisi parmi les amines quaternaires, les amines tertiaires, les acétates aminés, les imidazolines, les savons aminés, les sulfates gras, les alkyl aryl sulfonates, les oxides amines, et leurs mélanges.

Comme silicates convenables, on peut citer les quaternium-18 bentonites telles que celles vendues sous les dénominations Bentone 3, Bentone 38, Bentone 38V par la société Rhéox, Tixogel VP par la société United catalyst, Claytone 34, Claytone 40, Claytone XL par la société Southern Clay ; les stéaralkonium bentonites telles que celles vendues sous les dénominations Bentone 27 par la société Rheox, Tixogel LG par la société United Catalyst, Claytone AF, Claytone APA par la société Southern Clay ; les quaternium-18/benzalkonium bentonites telles que celles vendues sous les dénominations Claytone HT, Claytone PS par la société Southern Clay, les Quaternium-18 Hectorites telles que celles vendues sous les dénominations Bentone Gel DOA, Bentone Gel ECO5, Bentone Gel EUG, Bentone Gel IPP, Bentone Gel ISD, Bentone Gel SS71, Bentone Gel VS8, Bentone Gel VS38 par la société Rhéox et Simagel M, Simagel SI 345 par la société Biophil.

Les silicates utilisables dans la composition (B) mise en oeuvre dans le procédé selon l’invention peuvent être choisis, en particulier parmi les hectorites modifiées telles que l'hectorite modifiée par du chlorure d’ammonium d’acide gras en C10-C12, notamment du chlorure de distéaryle diméthylammonium et du chlorure de stéaryle de benzyldiméthylammonium.

Comme expliqué précédemment, le ou les épaississants minéraux de phase grasse utilisables dans la composition (B) mise en oeuvre dans le procédé selon l’invention peuvent être des silices.

Les silices utilisables dans la composition (B) mise en oeuvre dans le procédé selon l’invention sont de préférence pyrogénées.

Les silices pyrogénées peuvent être obtenues par hydrolyse à haute température d'un composé volatil du silicium dans une flamme oxhydrique, produisant une silice finement divisée. Ce procédé permet notamment d'obtenir des silices hydrophiles qui présentent un nombre important de groupements silanol à leur surface. De telles silices hydrophiles sont par exemple commercialisées sous les dénominations « AEROSIL 130® », « AEROSIL 200® », « AEROSIL 255® », « AEROSIL 300® », « AEROSIL 380® » par la société Degussa, « CAB-O-SIL HS5® », « CAB-O-SIL EH-5® », « CAB-O-SIL LM-130® », « CAB-O-SIL MS-55® », « CAB-O-SIL M-5® » par la société Cabot.

Il est possible de modifier chimiquement la surface desdites silices, par réaction chimique générant une diminution du nombre de groupes silanol. On peut notamment substituer des groupes silanol par des groupements hydrophobes : on obtient alors une silice hydrophobe.

Les groupements hydrophobes peuvent être :

(a) des groupements triméthylsiloxyl, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de l'hexaméthyldisilazane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica silylate » selon le CTFA (6ème édition, 1995). Elles sont par exemple commercialisées sous les références « AEROSIL R812® » par la société Degussa, « CAB-O-SIL TS-530® » par la société Cabot ;

(b) des groupements diméthylsilyloxyl ou polydiméthylsiloxane, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de polydiméthylsiloxane ou du diméthyldichlorosilane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica diméthyl silylate » selon le CTFA (6ème édition, 1995). Elles sont par exemple commercialisées sous les références « AEROSIL R972® », « AEROSIL R974® » par la société Degussa, « CAB-O-SIL TS-610® », « CAB-O-SIL TS-720® » par la société Cabot.

De préférence, les silices pyrogénées utilisables dans la composition (B) mise en oeuvre dans le procédé selon l’invention sont hydrophiles, telles que celle commercialisée sous la dénomination « AEROSIL 200® ».

De préférence, le ou les épaississants minéraux de phase grasse sont choisis parmi les argiles organophiles, les silices pyrogénées hydrophiles et leurs mélanges.

Plus préférentiellement, le ou les épaississants minéraux de phase grasse sont choisis parmi les hectorites modifiées par du chlorure d’ammonium d’acide gras en C10-C12, notamment du chlorure de distéaryle diméthylammonium et du chlorure de stéaryle de benzyldiméthylammonium, et les silices pyrogénées hydrophiles telles que les silices hydrophiles vendues sous la dénomination « AEROSIL 200® ».

Encore plus préférentiellement, le ou les épaississants minéraux de phase grasse sont choisis parmi les hectorites modifiées par un chlorure d’ammonium d’acide gras en C10-C12, notamment l’hectorite modifiée par du chlorure de distéaryle diméthylammonium, telle que celle commercialisée sous le nom de Bentone 38VCG par la société Elementis, et l’hectorite modifiée par du chlorure de stéaryle de benzyldiméthylammonium, telle que celle commercialisée sous le nom de Bentone 27V par la société Elementis.

Comme expliqué précédemment, le ou les épaississants de phase grasse utilisables dans la composition (B) mise en oeuvre dans le procédé selon l’invention peuvent être aussi choisis parmi les épaississants organiques de phase grasse.

De manière préférée, le ou les épaississants organiques de phase grasse sont choisis parmi les polymères semi-cristallins, les polyamides non-siliconés, les polyamides siliconés, les mono- ou polyalkylesterde saccharide ou de polysaccharide tels que le palmitate de dextrine, les dérivés amides d’aminoacides N-acylés, les polymères comprenant une séquence alkylène et/ou styrène comme les polyacrylates de stéaryle, les organopolysiloxanes élastomériques, les esters gras solides, en particulier les esters d’acides gras en C8-C30, de préférence en C18-C24, et les mélanges de ces composés. Ces copolymères pouvant être des polymères di-blocs, tri-blocs, multi-blocs, radial-bloc encore appelés copolymères en étoile, ou encore des polymères en peigne.

Parmi les esters d’acides gras en C8-C30, de préférence en C18-C24, on peut citer les mono-, di- ou triesters d’acides gras en C8-C30, de préférence en C18-C24 et de polyols, plus particulièrement les mono-, di- ou triesters d’acides gras en C8-C30, de préférence en C18-C24 de glycérol. On peut notamment utiliser un mélange de ces composés tel qu’un mélange de mono, di- et tri-esters d’acide béhénique et de glycérol.

De manière tout particulièrement, le ou les épaississants organiques de phase grasse sont choisis les polymères semi-cristallins, les polyamides nonsiliconés, les polyamides siliconés, les mono ou polyalkylester de saccharide ou de polysaccharide tels que le palmitate de dextrine, les polymères comprenant une séquence alkylène et/ou styrène comme les polyacrylates de stéaryle, les esters gras solides, en particulier les esters d’acides gras en C8-C30, de préférence en C18-C24, et les mélanges de ces composés.

Encore plus préférentiellement, le ou les épaississants organiques de phase grasse sont choisis parmi les mono- ou polyalkylester de saccharide ou de polysaccharide tels que le palmitate de dextrine, les esters d’acides gras en C8-C30, de préférence en C18-C24 et leurs mélanges, mieux les mono-, di- ou triesters d’acides gras en C8-C30, de préférence en C18-C24 et de polyols, plus particulièrement les mono, di- ou triesters d’acides gras en C8-C30, de préférence en C18-C24, et de glycérol.

De préférence, le ou les épaississants de phase grasse sont choisis parmi les épaississants organiques.

Le ou les épaississants de phase grasse représentent généralement une teneur totale allant de 1 à 40 % en poids, de préférence de 2 à 30 % en poids, et mieux de 5 à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition (B).

Le ou les épaississants de phase grasse h) représentent généralement une teneur totale allant de 0,05 à 20 % en poids, de préférence de 0,1 à 15 % en poids, et mieux de 1 à 8 % en poids, par rapport au poids total des compositions (A) et (B).

De préférence le rapport pondéral de la quantité de composition (B) sur la quantité de composition aqueuse (A) est supérieur à 0,1.

De manière préférée, ce rapport est supérieur à 0,10 et inférieur ou égal à 1, de préférence varie de 0,15 à 0,7 et plus préférentiellement de 0,25 à 0,5.

De préférence, la composition aqueuse (A) et la composition (B) mises en oeuvre dans le procédé selon l’invention ne comprennent pas d’agent tensioactif. Lorsqu’elles en comprennent, la teneur en agents tensioactifs est inférieure à 2 % en poids, par rapport au poids total de chaque composition les contenant.

De préférence, la composition aqueuse (A) et la composition (B) se présentent sous forme de gels.

De préférence, chacune des deux compositions (A) et (B) présente une viscosité supérieure ou égale à 0,1 Pa.s, de préférence allant de 0,1 à 500 Pa.s, plus préférentiellement allant de 0,5 à 300 Pa.s, et encore plus préférentiellement allant de 1 à 200 Pa.s, à la température de 25°C, à pression atmosphérique et à un taux de cisaillement de 1 s^-1 (mesurable par exemple avec un Rhéomètre Haake RS600).

De préférence, chacune des deux compositions (A) et (B) présente une contrainte seuil à 25°C allant de 0,1 à 300 Pa, de préférence de 1 à 250 Pa, et de préférence encore de 10 à 200 Pa.

La contrainte de seuil est déterminée par balayage en contrainte à 25°C. On utilise un rhéomètre Thermo Haake RS600 à contrainte imposée en géométrie côneplan sablée. La température est régulée par un plan à effet Peltier et un dispositif antiévaporation (piège à solvant rempli d'eau pour les mesures à 25°C).

On effectue une élévation logarithmique de contrainte de 0,5 à 500 Pa, sur une durée de 3 minutes. Deux droites d'ajustement correspondant aux régimes stationnaires (comportements solide et liquide) sont tracées sur la courbe représentant la déformation en fonction de la contrainte (coordonnées logarithmiques). L'intersection de ces deux droites fournit la valeur de la contrainte seuil.

Le pH de la composition aqueuse (A) mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention varie généralement de 1,5 à 10 et de préférence de 2 à 7. Encore plus préférentiellement, le pH de la composition aqueuse (A) mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention est inférieur ou égal à 8, mieux inférieur ou égal à 5, mieux allant de 2 à 4.

Il peut être ajusté à l’aide d’agents de pH, notamment d’agents acidifiants tels que décrits précédemment pour la composition Ci).

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition (A) comprend au moins un acide, de préférence choisi parmi les acides minéraux qui sont de préférence choisis parmi les acides chlorhydrique, phosphorique et sulfurique et leurs sels conjugués, en particulier l’acide phosphorique et ses sels.

De préférence la composition (A) comprend un système tampon inorganique comprenant un mélange d’au moins un acide minéral (inorganique) et de sa base conjuguée, à savoir le sel inorganique dudit acide inorganique. De préférence la composition (A) comprend un système tampon inorganique comprenant un mélange d’au moins l’acide phosphorique (H3PO4) et au moins un sel de phosphate inorganique, en particulier choisi parmi le potassium dihydrogen phosphate KH2PO4, le sodium dihydrogen phosphate NahEPCU, le dipotassium hydrogen phosphate K2HPO4, le disodium hydrogen phosphate Na2HPC>4, le potassium hydrogen phosphate K3PO4 , le sodium phosphate Na3PC>4 et leurs mélanges.

Comme décrit précédemment, les compositions (A) et (B) mises en oeuvre dans l’étape iii) du procédé selon l’invention sont appliquées soit séparément l’une après l’autre, soit ensemble dans une seule et même composition.

Dans une première variante de l’invention, les compositions (A) et (B) sont appliquées séparément l’une après l’autre.

De manière préférée dans cette variante, ces deux compositions sont appliquées sans rinçage intermédiaire.

De manière préférée dans cette variante, la composition (B) est appliquée avant la composition aqueuse (A).

Dans une seconde variante de l’invention, les compositions (A) et (B) sont appliquées ensemble dans une seule et même composition Ciii).

De manière préférée dans cette seconde variante, les compositions (A) et (B) sont appliquées ensemble dans une seule et même composition préparée préalablement ou obtenue par un mélange extemporané avant l’application, et de préférence préparée préalablement.

Dans cette variante, la composition résultant du mélange des compositions (A) et (B) telles que définies précédemment peut être préparée préalablement de la façon suivante :

a) une étape de préparation, séparément l’une de l’autre, des compositions (A) et (B) telles que décrites ci-avant par mélange des constituants de chaque composition, puis

b) une étape de mise en contact des compositions (A) et (B).

L’étape de mise en contact des différentes compositions peut s’effectuer au moyen d’un ou plusieurs mélangeurs statiques ou non.

Ainsi, pour réaliser le mélange des compositions (A) et (B), les ingrédients de la composition (A) sont mélangés séparément des ingrédients de la composition (B) . Chacune des compositions est réalisée dans une cuve qui lui est propre. Chaque composition est ensuite introduite séparément dans un mélangeur statique ou non.

Selon un mode de réalisation préféré, les compositions (A) et (B) sont appliquées ensemble dans une seule et même composition Ciii), préparée préalablement ou obtenue par un mélange extemporané avant l’application.

Dans l’étape iii) du procédé selon l’invention, les compositions (A) et (B) peuvent être appliquées sur des fibres kératiniques sèches ou humides, ayant éventuellement subi un lavage avec un shampoing.

Les adjuvants :

Les compositions mises en oeuvre dans le procédé de coloration conforme à l'invention peuvent également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, distincts des épaississants de phase grasse et de phase aqueuse présents dans les compositions A et B, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiant.

Les additifs ci-dessus peuvent être généralement présents en quantité comprise pour chacun d’eux entre 0,01 et 20 % en poids, par rapport au poids total de chaque composition les contenant.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition ou aux composition(s) utiles dans le procédé de coloration conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

La ou les composition(s) cosmétique(s) mises en oeuvres selon le procédé selon l’invention peuvent se présenter sous des formes galéniques diverses, telles qu’une poudre, une lotion, une mousse, une crème, un gel ou sous tout autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques. Elles peuvent également être conditionnées en flacon pompe sans propulseur ou sous pression en flacon aérosol en présence d’un agent propulseur et former une mousse.

Procédé de coloration en plusieurs étapes

Le procédé de coloration des fibres kératiniques de l’invention, met en oeuvre plusieurs étapes distinctes, comprenant :

i) au moins une étape de traitement i) desdites fibres mettant en oeuvre une composition cosmétique Ci) comprenant a) un ou plusieurs sel(s) de titane ; en particulier l’atome de titane dudit ou desdits sel(s) est(sont) de degré d’oxydation 2, 3 ou 4 notés Ti(ll), Ti(lll) ou Ti(IV), de préférence Ti(IV), de préférence choisi parmi les sels organiques, et éventuellement b) un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s). ;

ii) éventuellement au moins une étape de coloration ii) avec une composition cosmétique colorante Cii), de préférence aqueuse, comprenant c) au moins un colorant naturel ;

iii) au moins une étape de traitement iii) desdites fibres comprenant l’application sur les fibres d’une composition aqueuse (A) qui comprend d) au moins un colorant direct, de préférence synthétique, e) au moins un épaississant, de préférence f) au moins un solvant organique et de l’eau et d’une composition (B) qui comprend au moins g) un corps gras, de préférence au moins une huile, les compositions (A) et (B) étant appliquées soit séparément l’une après l’autre, soit ensemble dans une seule et même composition Ciii), iv) éventuellement au moins une étape de rinçage intermédiaire desdites fibres, de préférence avec de l’eau, entre l’étape i) et l’étape ii) ou entre l’étape i) et l’étape iii) (en fonction de l’ordre des étapes ii) et iii)), et/ou éventuellement une étape de rinçage entre l’étape ii) et iii) (ou entre l’étape iii) et ii) (en fonction de l’ordre des étapes ii) et iii)) ;

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’étape de traitement avec la composition Ci) est mise en oeuvre préalablement à la première étape de coloration avec la composition Cii) ou Ciii), il s’agit alors d’une étape de pré-traitement avec la composition Ci).

De préférence, le procédé selon l’invention comprend une étape iv) de rinçage intermédiaire entre l’étape i) et l’étape iii).

De préférence, le procédé met en oeuvre dans l’ordre :

l’étape i) de traitement desdites fibres avec une composition cosmétique Ci) puis éventuellement l’étape ii) de coloration avec la composition Cii) puis l’étape de coloration iii) avec la composition Ciii).

De préférence, dans ce mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend une étape iv) de rinçage intermédiaire entre l’étape i) et l’étape ii) et/ou une étape et de rinçage intermédiaire iv) entre l’étape ii) et l’étape iii).

De préférence, le procédé selon l’invention comprend une étape finale de rinçage après la mise en oeuvre de toutes les étapes du procédé.

De façon préférée la ou les étapes de rinçage intermédiaire des fibres kératiniques est/sont de préférence réalisée(s) avec une composition comprenant de l’eau.

En particulier, selon un mode de réalisation préféré de l’invention, ladite ou lesdites étape(s) de rinçage intermédiaire est/sont réalisée(s) exclusivement avec de l’eau, sans ajout d’un composé additionnel. Selon un autre mode de réalisation, la composition utilisée pour réaliser ladite ou lesdites étapes de rinçage peut/peuvent également comprendre un ou plusieurs composés additionnels.

De préférence, l’étape de traitement iii) comprend l’application des compositions (A) et (B) ensemble dans une seule et même composition Ciii).

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé comprend une étape de coloration ii) avec une composition cosmétique colorante Cii), de préférence aqueuse, comprenant c) au moins un colorant naturel, de préférence choisi parmi le henné et/ou l’indigo. De préférence cette étape de coloration ii) est réalisée après l’étape i) et avant l’étape iii).

Particulièrement dans le procédé de coloration de l’invention le temps de pause sur les fibres kératiniques de la composition Ci) telle que définie précédemment est compris entre 1 minutes et 2 heures, plus particulièrement entre 1 minutes et 1 heure, de préférence entre 3 et 15 minutes. Préférentiellement la pause de la composition Ci) sur les fibres kératiniques est réalisée à une température comprise entre 20 °c et 50 °C, plus préférentiellement entre la température ambiante (25 °C) et 40 °C.

Le temps de pause de la composition Cii) sur les fibres kératiniques, si celle-ci est mise en oeuvre dans le procédé selon l’invention, est compris entre 1 minutes et 2 heures, de préférence entre 5 minutes et 1 heures, plus préférentiellement le temps de pause est de 10 à 45 minutes. Préférentiellement la pause de la composition Cii) sur les fibres kératiniques est réalisé à une température comprise entre 20 °C et 50 °C, préférentiellement entre la température ambiante (25 °C) et 40 °C.

Les compositions (A) et (B) mise en oeuvre dans l’étape iii), qu’elles soient appliquées l’une après l’autre ou dans une seule et même composition, sont de préférence laissées poser de 1 à 30 minutes, de préférence de 2 à 20 minutes.

A l’issue du procédé de coloration, les fibres kératiniques sont généralement rincées à l’eau, subissent éventuellement un lavage avec un shampoing suivi d’un rinçage à l’eau, avant d’être laissées à sécher ou d’être séchées par un traitement thermique par chauffage à une température comprise entre 30 et 60°C. Dans la pratique, cette opération peut être conduite au moyen d'un casque de coiffure, d'un sèche-cheveux, d'un dispensateur de rayons infrarouges et d'autres appareils chauffants classiques.

On peut également utiliser, à la fois comme moyen de chauffage et de lissage de la chevelure, un fer chauffant à une température comprise entre 60 et 220°C et de préférence entre 120 et200°C.

Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l’invention ne met pas en oeuvre d’agent oxydant chimique.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le procédé selon l’invention ne met pas en oeuvre de peroxyde d’hydrogène. De façon préférée, selon ce mode de réalisation, le procédé selon l’invention ne met pas en oeuvre de d’agent oxydant chimique. Un mode particulier de l’invention concerne un procédé de coloration qui est réalisé à température ambiante (25 °C).

Dans tous les modes particuliers et variantes des procédés précédemment décrits les compositions évoquées sont des compositions prêtes à l’emploi qui peuvent résulter du mélange extemporané de deux ou plus de deux compositions et notamment de compositions présentes dans des kits de teintures.

Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

EXEMPLE

On a préparé les compositions suivantes à partir des ingrédients suivants dans les proportions indiquées en gramme:

Composition Ci)

	composition Ci)
Acide Glycolique	7,5g
TITANIUM LACTATE AMMONIUM SALT à 40% dans un mélange ISOPROPYL ALCOHOL / Eau 40 :20	6g
Eau	qsp 100g
Agent de pH (acide chlorhydrique)	Qsp pH=2.2 ± 0.2

Composition colorante Cii)

LAWSONIA INERMIS POWDER COMMERCIALISE PAR - INTERMARKET NEGOCE EXPORTATEUR -	100
Eau chaude à 70°C	Qsp 400

Composition Ciii)

A (Phase Grasse)
GLYCERYL DIBEHENATE (and) TRIBEHENIN (and) GLYCERYL BEHENATE	3

PARAFFINUM LIQUIDUM	27
B (Phase Aqueuse Colorante)
HYDROXYETHYL ACRYLATE/SODIUM ACRYLOYLDIMETHYL TAURATE COPOLYMER à 90% dans un mélange eau (5) SORBITAN ISOSTEARATE (2,5) POLYSORBATE 60 (2,5) commercialisée par Seppic sous la dénomination commerciale SEPINOV EMT 10	2,8
Acide lactique	1,54
BENZYLALCOHOL	2,94
ALCOHOL DENAT.	3,5
Cl 60730	0,05
Cl 15510	0,05
Acide phosphorique	Qs pH=2,2
Sodium Phosphate
Eau	Qsp 100

Procédé d’application

Selon l’invention :

La composition Ci) est appliquée sur mèches de cheveux 90% blancs naturels, à raison de

2,5 g de composition pour 1 gramme de cheveu laissée poser 10 minutes à 40°C puis rincée.

Une 1^ère série de mèches de cheveux à 90% de cheveux blancs naturels, préalablement traitées par la composition Ci), est traitée avec la composition Cii) puis avec la composition Ciii) dans les conditions suivantes

- Composition Cii : 30 minutes à 33°C sous film plastique à raison de 20 grammes de composition par gramme de cheveu puis rinçage,

- Composition Ciii : obtenue après mélange au moment de l’emploi des phases A et B et appliquée à raison de 4 grammes de mélange par gramme de cheveu et laissée poser 15 minutes à 40°C sous film plastique.

Une 2^ème série de mèches de cheveux à 90% de cheveux blancs naturels préalablement traitées par la composition Ci) est traitée directement avec avec la composition Ciii) obtenue après mélange au moment de l’emploi des phases A et B à raison de 4 grammes de mélange par gramme de cheveu et laissée poser 15 minutes à 40°C sous film plastique.

A l’issue du temps de pause de la coloration les deux séries de mèches sont rincées puis shampouinées par le shampooing Optimiseur Anti Résidu.

Comparatif

Des mèches de cheveux à 90% de cheveux blancs naturels, sans traitement préalable par la composition Ci), sont traitées par les compositions Cii) et Ciii) ou directement par la composition Ciii) selon le même protocole que celui décrit ci-dessus.

Résultats

Les mesures colorimétriques ont été réalisées à l’aide d’un spectrocolorimètre Minolta CM3600D (illuminant D65, angle 10°, composante spéculaire incluse) dans le système CIELab.

Dans ce système, L* représente la clarté. Plus la valeur de L* est faible, plus la coloration obtenue est foncée et puissante.

La montée de la couleur est représentée par l’écart de couleur ΔΕ entre la mèche non colorée et la mèche colorée : plus la valeur de ΔΕ est élevée, plus la montée de la couleur est importante. Cette valeur est calculée à partir de l’équation suivante (i) :

ΔΕ = V(L*-L₀ *)² + (a*-a„ *)²+(b*-b„ *)² _(j)

Dans l’équation (i), L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées sur des mèches de cheveux non colorés, et Lo*, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées sur des mèches de cheveux colorés.

Les résultats sont répertoriés dans le tableau ci-dessous :

Cheveux	Couleur	L*	a*	b*	ΔΕ* montée	Couleur
Référence cheveux non traités
Naturels caucasien 90% blancs	BN	69,81	1,06	18,96	-	-

Comparatif

Cheveux traités par les composition Ciii) ou par Cii) et Ciii) sans pré-traitement par la composition Ci)

Cheveux traités avec Ciii) seule	BN	35,66	11,82	8,44	37,31	Marron clair
Cheveux traités avec Cii) puis Ciii)	BN	29,26	14,38	14,62	42,9	Marron
Cheveux traités par les composition Ciii) ou par Cii) et Ciii) avec pré-traitement Ci)
Cheveux traités avec Ciii) seule	BN	28,18	9,76	6,04	44,45	Marron intense
Cheveux traités avec Cii) puis Ciii)	BN	24,3	12,49	10,46	47,69	Marron très intense et très couvrant

On observe visuellement sur les mèches que le procédé de l’invention avec le pré traitement au sel de titane permet d’intensifier très nettement la couleur de la composition de la coloration acide qu’elle ait subit au préalable ou non une application de coloration naturelle avec une composition Cii).

Ceci est confirmé par les mesures colorimétriques montrant des valeurs de ΔΕ significativement plus élevées dans le cas du procédé de l’invention, c’est-à-dire une montée plus importante de la coloration.

Les mesures colorimétriques montrent également des valeurs de L* significativement plus 10 faibles dans le cas du procédé de l’invention, c’est-à-dire une coloration plus intense,

Claims (30)

1. REVENDICATIONS

   1. Procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel lesdites fibres sont traitées en plusieurs étapes distinctes, comprenant :

   i) au moins une étape de traitement i) desdites fibres mettant en oeuvre une composition cosmétique Ci) comprenant a) un ou plusieurs sel(s) de titane ; eh particulier l’atome dé titane dudit ou desdits sel(s) est(sont) de degré d’oxydation 2, 3 ou 4 notés Ti(ll), Ti(III) ou Ti(IV), de préférence Ti(IV), de préférence choisi parmi les sels organiques, et éventuellement b) un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s ;

   ïi) éventuellement au moins une étape de coloration ii) avec une composition cosmétique colorante CH), de préférence aqueuse, comprenant c) au moins un colorant naturel ;

   iii) au moins une étape dé traitement iii) desdites fibres comprenant l’application sur les fibres d’une composition aqueuse (A) qui comprend, d) au moins un colorant direct, de préférence synthétique ou naturel, e) au moins un épaississant, f) de préférence au moins un solvant organique, et de l’eau et d’une composition B) qui comprend au moins g) un corps gras, de préférence une huile, les compositions (A) et (B) étant appliquées soit séparément l’une après l’autre, soit ensemble dans une seule et même composition Ciii), iv) éventuellement au moins une étape de rinçage intermédiaire desdites fibres, de préférence avec de l’eau, entre l’étape i) et l’étape ii) ou entre l’étape i) et l’étape iii) (en fonction de l’ordre des étapes ii) ët iii)); et/ou éventuellement une étape de rinçage entré l’étape ii) et iii) (ou entre l’étape iii) et ii) (en fonction de l’ordre des étapes ii) et iii)).
2. 2. Procédé de coloration selon la revendications précédente, caractérisé en ce que a) le ou les sel(s) de titane est(sont) choisi(s), parmi les sel(s) organique(s) de Ti(IV) ; plus préférentiellement choisis) parmi ceux de formule (LA) suivante :

   Γ °s· ^Yn^Ti )

   L^Mi° (l-A)

   Formule (I-A) dans laquelle :

   • A représente un groupe monovalent lorsque n vaut 0 ou polyvalent lorsque n est supérieur ou égale à 1, hydrocarbùné comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, saturé ou insaturé, cyclique ou non cyclique, aromatique ou non aromatique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou amino ;

   n, n’ et n” identiques ou différents valent 1, 2, 3 ou 4 avec n’+n” valant 6 ;

   • Mi et M2, identiques ou différents, représentent un contré ion cationique en particulier choisi parmi les cations métalliques alcalin tels que Na, ou K, alcalîno-terreux tel que Ca ou organique tel que ammonium, de préférence ammonium ou un atome d’hydrogène ;

   • TiYi,» désignant Ti(OH)n, ou Ti(O)_n'/₂, ou Ti(OH)mÎ(O)_m2 avec mi+m₂ = n”.
3. 3. Procédé de coloration selon la revendications précédente, caractérisé en ce que a) le ou ies sel(s) de titane est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (l-A) dont le radical A représente un groupe monovalent (Ci-C₆)aikyle ou polyvalent (Ci-G₆)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou un ou plusieurs groupes amino, de préférence pâr un ou plusieurs groupes hydroxy, et n représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2, particulièrement le ou les acides carboxyliques utilisés pour former le ou les sels organiques de titane de l’invention sont choisis parmi les α-hydroxyacides et les α-aminoaçides ; préférentiellement l’acide est choisi parmi l’acide citrique, l’acide lactique, l’acide maliqüe, l’acide tartrique, et l’acïde glycolique, et la sérine, plus préférentiellement choisi parmi l’acide laefiqüë et glycolique
4. 4. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que a) le ou les sel(s) de titane est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (l-B) suivante :

   2°y°x

   L\ / X

   M⁺ M⁺

   Y’ \

   X'

   R^D (1-B)

   Formule (l-B) dans laquelle :

   • L’ et L”, identiques ou différents, représentent un groupe divalent (hétéro)arylène, (CiC₆)alkylèhe, (C2-C_e)alkénylène, lesdits groupes alkyiéne et arylène étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi halogéno, (Ci-C4)alkyle, hydroxy, thiol, et (di)(Ci-C4)(aikyl)amino, carboxy, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétèroatomes tel que oxygène ;

   de préférence L’et L sont identiques et représentent un groüpe méthylène ou éthylène éventuellement substitué par un groupe (Ci-C4)alkyle ;

   • X’ et X”, identiques ou différents, représentent un hétéroatome tel que oxygène* souffre ou amino R^c-N avec R^c représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-CzQalkyle, de préférence X' et X” sont identiques et représentent un atome d’oxygène ;

   • Y et Y’, identiques ou différents, sont tels que définis pour X’ et X”, de préférence Y et

   Y’ sont identiques et représentent un atome d’oxygène ;

   • R^a et R^b, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe (Ci-C6)alkÿle, (C₂-C₆)alkényle, ou (hétéro)aryle ; particulièrement R^a et R^b, identiques représentent un atome d’hydrogéné ou un groupe (Ci-C4)alkyle, de préférence hydrogène ;

   • M⁺, identique ou différent, représente un contre ion cationique tel que cation métallique alcalin (Na, K), alcalino-terreux (Ca) ou organique tel que ammonium, de préférence ammonium.
5. 5. Procédé de coioration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que a) le ou les sel(s) de titane est(sont) choisi(s) parmi les sel de dihydroxybis(lactato)titahium IV, en particulier ceux de formule suivante :

   OH - 2NH₄ ⁺ °3 --rS¹ c^p h₃c O O oh₃ OH
6. 6, Procédé de coloration selon ia revendication 1, caractérisé en ce que a) le ou les sel(s) titane est(sont) choisi(s) parmi les sels inorganique(s) en particulier parmi les sel(s) inorganique(s) de Ti(ll), Ti(lil) ou Ti(IV), préférentiellement dé Ti(lll) ou Ti(IV).; de préférence de Ti(lV), préférentiellement le ou les sels de titane a) est(sont) choisi(s) parmi les halogénures de titane, les sulfates dé titane et les phosphates de titane.
7. 7. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que a) le ou les sel(s) de titane est(sont) présent(s) dans la composition Ci) dans une teneur allant de 0,001% à 20% en poids par rapport au poids total de la compositions Ci).
8. 8. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition Ci) comprend b) un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (i) suivante ou un de ses sels ;

   (I) n

   Formule (I) dans laquelle :

   - Â représente un groupe monovalent lorsque n vaut 0 ou polyvalent lorsque n est supérieur ou égale à 1, hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, saturé ou insaturé, cyclique ou non cyclique, aromatique ou non aromatique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou amino; de préférence A représente un groupe monovalent (C-i-Ce)alkyle ou polyvalent (CiC₅)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou amino ;

   - n représente un entier compris inclusivement entre 0 et 10, de préférence n est compris entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2 ;

   particuliérement le ou les acides carboxyliques b) est(sont) différent(s) des acides cârbôxyliques complexés aux sels de Ti tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 5, de préférence le ou les acide(s) carboxylique(s) présents dans la composition Ci) est(sont) choisis parmi l’acide glycolique, l’acide lactique, l’acide citrique ou un de ses sels, de préférence l’acide glycolique.
9. 9. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition Ci) est acide, de préférence présente un pH inférieur à 5,0, plus particulièrement un pH compris entre 0 et 4, préférentiellement compris entre 0,5 et 3,5, plus préférentiellement entre 1 et 3.
10. 10. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition colorante Cii) comprend au moins un colorant naturel, de préférence choisi parmi la spinulosine, les orcéines, les polyphénols ou orthodiphénols (également appelés ODPs) et tous les extraits riches en ODPs, la curcumine, les dérivés de l'fndole tels que l’isatine Ou indùle-2,3-dione, les indigoïdes dont l’indigo, les phtalocyanines et porphyrines en particulier complexées à un métal, les iridoïdes glycosylés ou non glycosylés, les colorants çhroméniques, les colorants anthraquinones et naphtoquinones telles que la lawsone ou henné, la juglone, la spinulosine, les colorants çhroméniques ou chromaniques, tels que les néoflâvanois et néoflavanones, les flavanols ; et les anthocyanidol ett leurs mélanges
11. 11. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les oolorant(s) naturel(s) est/sont choisi(s) parmi le henné et l’indigo, de préférence parmi le henné.
12. 12. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le, caractérisé en ce que le ou les colorants directs sont choisis parmi les colorants directs synthétiques, de préférence parmi les colorants directs anioniques, mieux parmi les colorants directs anioniques choisis parmi ceux dé formules (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI) et (XII) suivantes, et leurs formes mésomères, tautomères :

    formules (I) et (II) dans lesquelles :

    - R₇, Rs, Rg, Rio, R’î, R’s, R’g et R’w, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi :

    - alkyle ;

    - alkoxy, alkÿlthio ;

    - hydroxy, mercapto ;

    - nitro, nitroso ;

    - R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou aryle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;

    - {O)2S(Qj-, M⁺ avec M* représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

    - (O)CO'-, M* avec M⁺ tel que défini précédemment ;

    - R”-S(O)₂-, avec R” représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle, (di)(alkyl)amîno, aryl(alkyl)amino ; préférentiellement un groupement phényïamîno ou phényle ;

    - R”’-S(O)2-X’- avec R’” représentant un groupement alkyle, aryle éventuellement substitué, X’ tel que défini précédemment ;

    - (di)(alkyl)amino ;

    - aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)2S(O )-, M⁺ et iv) alkoxy, avec M* tel que défini précédemment ;

    - hétéroaryle éventuellement substitué ;

    - cycloaikyle ;

    - Ar-N=N- avec Ar représentant un groupement aryle éventuellement substitué ;

    - ou alors deux groupements contigus R7 avec Rb ou Re avec Rs ou R? avec Rio forment ensemble un groupement fusionné benzo A’ ; et R’7 avec R’g ou R e avec R’9 ou R’g avec R’io forment ensemble un groupement fusionné benzo B¹ ; avec A’ et B’ éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)2S(O)-, M⁺ ; iv) hydroxy ; v) mercaptb ; vi) (di)(alkyl)amino ;

    vii) R°-C(X)-X’- ;

    viii) R°-X’-C(X)- ; ix) R°-X'-C(X)-X”- ; x) Ar-N=N- et xi) aryl(alkyl)amînp éventuellement substitué ; avec M⁺, R^Q, X, X’, X” et Ar tels que définis précédemment ;

    - W représente une liaison sigma σ, un atome d’oxygène, de soufre, ou un radical divalent i) -NR- avec R tel que défini précédemment, ou ii) méthylène C(Ra)(Rb)- avec Rà et Rb identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement aryle, ou alors R_a et Rb forment ensemble avec l’atome de carbone qui les porte un cycloaikyle spiro ;

    étant entendu que les formules (I) et (II) comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O')-, M⁺ ou un radical carboxylate (O)COv, M* sur un des cycles A, A’, B, B’ ou C ; préférentiellement sulfonate de sodium ;

    (III) (IV) formules (III) et (IV) dans lesquelles :

    - Ru, Riz et Ris, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, un groupement alkyle ou (O)2S(O·)-, M⁺ avec M* tel que défini précédemment ;

    - R« représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou un groupement C(O)O'-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

    - Ris représente un atome d’hydrogène ;

    - Rie représente un groupement oxo auquel cas R’w est absent, ou alors Rjs avec Rib forment ensemble une double liaison ;

    - R17 et Rib, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupement choisi parmi :

    - (O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

    - Ar-0-S(O)₂- avec Ar représentant un groupement aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ;

    - Ris et R20, forment ensemble soit une double liaison, soit un groupement benzo D’, éventuellement substitué ;

    - R’ie, R'i9 et R’20, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, ou hydroxy ;

    - R21 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, ou alkoxy ;

    - Rà et Rb, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment ;

    - Y représente soit un groupement hydroxy soit un groupement oxo ;

    - représente une simple liaison lorsque Y est un groupement oxo ; et représente une double liaison lorsque Y représente un groupement hydroxy · étant entendu que les formules (III) et (IV) comprennent au moins un radical sülfonate (O)2S(O·)-, M⁺ ou un radical carboxylate C(O)O'-, M* sur un des cycles D ou E ; préférentiellement sülfonate de sodium ;

    (V) (VI) formules (V) et (VI) dans lesquelles :

    - R22, R23, R24, R2S, R26 et R27, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupement choisi parmi :

    - alkyle ;

    - hydroxy, mêrcapfo ;

    - alkoxy, alkylthio ;

    - aryloxy ou arylthio éventuellement substitué ;

    - arÿl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi alkyle et (O)2S(O)-, M⁺ avec M* tel que défini précédemment ;

    - (di)(alkyl)amino ;

    - (di)(hydroxyalkyl)amino ;

    - (O)2S(O>, M⁺ avec M* tel que défini précédemment ;

    - Z^! représente un atome d’hydrogène 014 un groupement NR28R29 avec R₂ç et R29, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi ;

    - alkyle ;

    - polyhydroxyalkyle tel que l’hydroxyéthyle ;

    - aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements plus particulièrement i) alkyle tel que le méthyle, le n-dodécyle, le n-butyle ; ii) (O)₂S(Oj-, M⁺avec M⁺tel que défini précédemment ; iii) R^O-C(X)-X’-, R°-X'-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”avec R°, X, X’ et X tels que définis précédemment ;

    - cycloalkyle ;

    - Z représente un groupement choisi parmi hydroxy et NRmR^ avec R’za et R’_Zg, identiques ou différents, représentant les mêmes atomes ou groupements que R₂8 et R₂9 tels que définis précédemment ;

    étant entendu que les formules (V) et (VI) comprennent au moins un radicat sulfonate (O)₂S(O>, M⁺ ou un radical carboxÿlate C(O)Cr-, M⁺; préférentiellement sulfonate de sodium ;

    formules (VII) et (VIII) dans lesquelles :

    - R30, R31 et R32, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogèfie, ou un groupement choisi parmi :

    - alkyle ;

    - alkoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy, alkylthio éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy

    - hydroxy, mercapto ;

    - nitro, nitroso ;

    - polyhalogénoalkyle ;

    - R°-C(X)-X’-, R^Ô-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° ; X, X’ et X” tels que définis précédemment ;

    - (O)₂S(O·)-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

    - (O)CO'-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

    - (di)(alkyi)amîno ;

    - (di)(hydroxyalkyf)amino ;

    - hétérocÿcloalkyle ;

    - R_c et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;

    - W est tel que défini précédemment ;

    - ÀLK représente un groupement alkylène divalent, linéaire ou ramifié, en Cr Ce ;

    - n vaut 1 où 2 ;

    - p représente un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ;

    - q représenté un entier compris inclusivement entre 1 et 4 ;

    - u vaut 0 ou 1 ;

    - lorsque n vaut 1, J représente un groupement nitro, ou nitroso ;

    - lorsque n vaut 2, J représente un atome d’oxygène, de soufre, ou un radical divalent -S(G)_m- avec m représentant un entier 1 ou 2 ;

    - M’représente un atome d'hydrogène ou un contre-ion cationique ;

    présent ou absent représente un groupement benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements R30 tel que défini précédemment ;

    étant entendu que les formules (VII) et (VIII) comprennent au moins un

    radical sulfonate 0(0)0'-, M⁺ ; (0)25(0-)-, M⁺ ou un radical carboxylate ^33 ^35 I ³⁴ T G /^R37 ^³⁹\ H A f *36 ^R38 ^R40 F? I 11 *44 ^R41 T T R. 42 R, 43 (IX)

    formule (IX) dans laquelle :

    - R33, R34, R35 et R36, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi alkyie, aryle éventuellement substitué et arylalkyle éventuellement substitué ;

    - R37< R38, R39, R40, R41, R42, R43 et R44, identiques ou différents, représentent 5 un atome d'hydrogéné ou Un groupement choisi parmi :

    - alkyle ;

    - alkoxy, alkylthio ;

    - (di)(alkyl)amino ;

    - hydroxy, mercapto ;

    10 - nitro, nitroso ;

    - R°-C(X)-X’-, R°-X'-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R^B représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou aryle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;

    15 - (O)2S(Oj-, M⁺ avec M⁺ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

    - (O)CO'-, M⁺ avec NT tel que défini précédemment ;

    - ou alors deux groupements contigus R41 avec R42 ou R42 avec R43 ou R43 avec R44 forment ensemble un groupement fusionné benzo : I’ ; avec I’

    20 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (0)28(0)-, M⁺ ; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R⁹C(X)-X’- ; viii) R°-X’-C(X)- ; ix) R°-X’-C(X)-X”-; avec M⁺, R°, X, X’,X” tels que définis précédemment ;

    plus particulièrement R37 a R40 représentent un atome d’hydrogène, et R41 à

    25 R44, identiques ou différents, représèntent un groupement hydroxy ou (O)2S(O')-, M* ; et lorsque R43 avec R44 forment ensemble un groupement benzo ; il est substitué préférentiellement par un groupement (0)28(0 )- ;

    étant entendu qu’au moins un des cycles G, H, I ou Γ comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(Oj- ou un radical carboxylate C(O)O - ;

    formule (X) dans laquelle :

    - R45, Rie, R47 et R43, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène ;

    - R49, R50, R51 et R52, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupement choisi parmi :

    - alkyle ;

    - alkoxy, alkylthio ;

    - hydroxy, mercapto ;

    - nitro, nitroso ;

    - (O)₂S(Oj-, M* avec M⁺ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

    - (O)CO·-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

    de préférence R49 Rsô, R51 et R52 représentent un atome d'hydrogène ou d’halogène ;

    - G représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupement NR_e avec Re tel que défini précédemment ;

    - L représente un alcoolate O', M⁺ ; un thioalcoolate S; M* ou un groupement NRf, avec R_f représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, et M* tel que défini précédemment ;

    - L’représente un atome d’oxygène, de soufré ou un groupement ammonium : N⁺RfRg, avec Rf et Rg, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, aryle éventuellement substitué ;

    - Q et Q’, identiques ou différents, représentent un atome d’oxygène ou de soufre ;

    - M* est tel que défini précédemment ;

    (XI) ^53 G Rj\ ^60 formule (Xf) dans laquelle :

    - R53, R54, R55, Rsb, R57, Rse, R59 et Reo, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi :

    - alkyle ;

    - alkoxy, alkylthio ;

    - hydroxy, mercapto ;

    - nitro, nitroso ;

    - R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X'-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d'hydrogène* un groupement alkyle ou aryle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;

    (O)2S(O·)-, M⁺ avec M⁺ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

    - (O)C0‘-, M⁺avec M* tel que défini précédemment ;

    - G représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupement NR_e avec R_e tel que défini précédemment ;

    - R, et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ;

    étant entendu que la formule (XI) comprend au moins un radical sulfonate (O)₂S(O·)-, M⁺ ou un radical carboxylate C(O)O -, M* ;

    (XII)

    - Re-ι représente un atome d’hydrogène, d’halogène ou un groupement alkyle

    - Rbz, Rb3i et Rm, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (O)₂S(O)-, M⁺ avec M* représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

    - pu alors R6i avec Re₂, ou Rei avec R₆4, forment ensemble un groupement benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (O)₂S(O‘)-, M⁺ avec M⁺ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

    étant entendu que la formule (XII) comprend au moins un radical sulfônate (O)₂S(O)-.
13. 13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants directs sont choisis parmi l’acide 1,2-dihydroxy9.10- anthraquinone-3-sülfonique, le sel monosodique de l'acide 2-[(9,10-dihÿdro-4hydroxy-9,10-dioxo-1-anthracényl)-amino]-5-méthyl-benzène sulforiique, le sel monosodique de l'acide 4-i(2-hydroxy-1-naphtalényl)-azo]-benzène sülfonique, le sel disodique de l’acide 6-hydroxy-5-[(4-sulfophényl)-azo]-2-naphtalène sulfonique, le sel disodique de l'acide 5-amino-4-hydroxy-3-(phényÎazo)-2_J7-naphtaléne disulfohique, le sel disodique de l’acide 1-amino-2-(4'-nitrophénylazo)-7-phénylazo-8-hydroxy-3,6naphtalène disulfonique, le seï disodique du N-éthyl-N-[4-[[4-[éthyi[3-sulfophényl)méthyl]-amino]-phêhylj(2-sulfophényl)-méthylène]-2,5-cyclohexadien-1-ylidèneî-3sulfobenzeriemethanaminium hydroxyde, le sel disodique de l’acide 2,2'-[(9,10-dihydro9.10- dioxo-l ,4-anthracènediyl)-diimino]-bis-[5-méthyl]-benzène sulfonique, le sel trisodique de l’acide 5-hydrôxy-1-(4-sulfophenyl)-4-(4-sulfophenylazo)pyrazole-3cârboxylique, le 4-[(9,1 Q-dihydro-4-hydroxy-9,1 Û-dioxo-1 -anthryl)amino]toluène-3sulfùnate de sodium, le sel trisodique de l’acide 7-hydroxy-8-[(4-sulfo-1naphthalènyl)azo]-1,3-naphthalènedisuifonique et un mélange de ces composés.
14. 14. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants directs représentent une teneur totale d’au moins 0,01 % en poids, de préférence d’au moins 0,05 % en poids, de préférence de 0,1 à 5 % en poids, par rapport au poids total des compositions (A) et (B) appliquées sur les Fibres.
15. 15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les épaississants de phase aqueuse sont choisis parmi les polymères épaississants non associatifs à motifs sucres, les polymères épaississants non associatifs sans motif sucre, les polymères épaississants associatifs, et les mélanges de ces composés, de préférence sont choisis parmi les polymères ne comprenant pas de motifs sucre, et plus particuliérement sont choisis parmi lés polymères épaississants à motifs acrylique ou méthacrylique associatifs ou non associatifs, les polymères à motifs acide 2-acrylamido-2-méthyl-propâne sulfonique et/ou leur forme salifiée.
16. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les épaississants de phase aqueuse sont choisis parmi les homopolymères ou copolymères d’acide acrylique, en particulier les homopolymères d’acide acrylique, les homopolymères ou copolymères d’acide 2acryiamido-2-méthyl-propane sulfonique et/ôu leur forme salifiée, en particulier les copolymères d’acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et/ou leur forme salifiée, plus particulièrement les copolymères d’acide 2~acryJamido-2-méthÿlpropane sulfonique et/ou leur forme salifiée et d’acrylamide ou les copolymères d’acidé 2-’acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et/ou leur forme salifiée et d'hydroxyéthylacryiate, lesdits polymères pouvant être réticulés ou non réticulés.
17. 17. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les solvants organiques sont choisis parmi les monoalcools linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les polyols, les polyéthylènes glycoi, les alcools aromatiques et les mélange de ces composés, plus préférentiellement sont choisis parmi l’éthanol, le propanol, le butanol, l’isopropanol, l’isobutanol, fe propyléne glycoi, le dipropÿléne glyeol, l’isoprène glycoi, le butylène glycoi, le glycérol, le sorbitol, l’alcool benzylique, le phénoxyéthanol, et les mélanges de ces composés, et en particulier sont choisis parmi l’éthanol, le dipropÿléne glycoi, l’alcool benzylique et un mélange de ces composés.
18. 18. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que Peau représente de 20 à 85 % en poids, de préférence de 30 à 80 % en poids, et plus préférentiellement de 40 à 70 % en poids par rapport au poids total des compositions (A) et (B)) appliquées sur les fibres.
19. 19. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’eau représente de 50 à 95 % en poids, de préférence de 60 à 93 % en poids, et plus préférentiellement de 65 à 90 % en poids par rapport au poids total de la composition aqueuse (A)
20. 20. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition (B) comprend au moins une huile.
21. 21. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la ou les huiles sont choisies parmi les alcanes en Ce-Ciç, les hydrocarbures, linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique de plus de 16 atomes de carbone, les huiles non siliconées d’origine animale, les huiles d’origine végétale, les huiles fluorées, les alcools gras liquides, les esters gras liquides, les acides gras liquides non salifiés, les huiles de silicones, et les mélanges de ces composés, de préférence sont choisies parmi les alcanes en Ç₆-Ci_6l les hydrocarbures, linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique de plus de 16 atomes de carbone, les alcools gras liquides, les esters gras liquides, les huiles d’origine végétale, notamment les huiles hÿdrocarbonées d’origine végétale, et les mélanges de ces composés, et plus préférentiellement sont choisies parmi les alcanes en Ce-Cis, lés hydrocarbures, linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique de plus de 16 atomes de carbone., les alcools gras liquides, les huiles d’origine végétale, notamment les huiles hÿdrocarbonées d’originé végétale, et les mélanges de ces composés.
22. 22. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lé ou les corps gras, de préférence le ou lés corps gras liquides ou huiles, représentent une teneur totale allant de 8 à 50 % en poids, de préférence de 10 à 45 % en poids, et mieux de 15 à 40 % en poids par rapport au poids total des compositions (A) et (B) appliquées sur les fibres.
23. 23. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les corps gras, de préférence le ou les corps gras liquides ou huiles, représentent une teneur totale allant de 50 à 99 % en poids, de préférence de 70 à 98 % en poids, et mieux de 80 à 95 % en poids par rapport au poids total de la composition (B).
24. 24. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition (B) comprend au moins h) un épaississant de phase grasse, distincts des corps gras g), de préférence choisis parmi les épaississants de phase grasse minéraux, les épaississants de phase grasse organiques, et les mélanges de ces composés, de préférence sont choisis parmi les poiymères semi-cristallins, les polyamides non-siliconés, les polyamides siliconés, les mono- ou polyalkylester de saccharide ou de polysaccharide tels que lé palmitate de dextrine, les dérivés amides d’aminoacides N-acylés, les polymères comprenant une ou plusieurs séquences alkylène et/ou styrène, comme les polyacrylates de stéaryle, les organopolysiloxanes élastomériques, les esters gras solides, en particulier les esters d’acide gras en Ca-C₃o, de préférence en C18-C24, et les mélanges de ces composés, et plus préférentiellement sont choisis parmi les pofymèrés semicristallins, les polyamides non-siliconés, les polyamides siliconés, les mono- ou polyalkylestër de saccharide ou de polysaccharide tels que le palmitate de dextrine, les polymères comprenant une séquence alkylène et/pu styrène comme les polyacrylates de stéaryle, les esters gras solides, en particulier les esters d’acides gras en C8-C30, de préférence en Cis-C₂4, et les mélanges de ces composés,
25. 25. Procédé selon la revendications précédente, caractérisé en ce que le ou les épaississants de phase grasse sont choisis parmi les mono- ou polyalkylester de saccharide ou de polysaccharide tels que le palmitate de dextrine, les esters d’acides gras en Cs-Ceo, de préférence en C18-C24 et leurs mélanges, mieux les mono-, di- ou triesters d’acides gras en Cs-Cao, de préférence en C18-C24 et de polyols, plus particulièrement (es mono-, di- ou triesters d’acides gras en Ce-Cao, de préférence en C18-C24, et de glycérol.
26. 26. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport pondéral de la quantité de composition (B), sur la quantité de composition aqueuse (A) est supérieur à 0,10 et, de préférence supérieur à 0,10 et inférieur ou égal à 1, de préférence varie de 0,15 à 0,7 et plus préférentiellement de 0,25 à 0,5.
27. 27. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les compositions (A) et (B) sont appliquées ensemble dans une seule ét même composition Ciii) préparée préalablement ou obtenue par un mélange extemporané avant l’application, et de préférence préparée préalablement.
28. 28. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en oe qu’il met en œuvre :

    I) l’étape de traitement i) desdites fibres mettant en œuvre la composition cosmétique Ci) telle que définie selon l’une quelconque des revendications précédentes puis ii) éventuellement au mojns l’étape de coloration ii) avec une composition cosmétique colorante Cii) comprenant c) au moins un colorant naturel telle que définie selon l’une quelconque des revendications précédentes ; puis iii) l'étape de traitement iii) avec ta composition Ciii) telle que définie selon l’une quelconque des revendications précédentes.
29. 29. .Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape de traitement iii) comprend l’application des compositions (A) et (B) ensemble dans une seule et même composition.
30. 30. Procédé de coloration selon i’une quelconque des revendications précédentes, 5 caractérisé en ce qu’il met en œuvre une étape de rinçage iv), de préférence avec de l’eau, entre les étapes i) et ii) et/ou une étape de rinçage intermédiaire iv) entre les étapes ii) et iii).

    RÉPUBLIQUE FRANÇAISE irai — I INSTITUT NATIONAL

    DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE

    RAPPORT DE RECHERCHE PRÉLIMINAIRE établi sur la base des dernières revendications déposées avant le commencement de la recherche

    N° d'enregistrement national

    FA 849105 FR 1763123

    DOCUMENTS CONSIDÉRÉS COMME PERTINENTS Revend ication(s) concernée(s) Classement attribué à l'Invention par ΙΊΝΡΙ Catégorie Citation du document avec indication, en cas de besoin, des parties pertinentes X FR 3 037 241 Al (OREAL [FR]) 16 décembre 2016 (2016-12-16) * page 3, ligne 15 - page 3, ligne 25 * * page 4, ligne 26 - page 4, ligne 32 * * page 53, ligne 13 - page 54, ligne 3 * * exemples 1-5 * 1-30 A61K8/29 A61Q5/10 X FR 3 037 240 Al (OREAL [FR]) 16 décembre 2016 (2016-12-16) * page 2, ligne 27 - page 2, ligne 35 * * page 50, ligne 4 - page 50, ligne 34 * * exemples 1-5 * 1-30 X FR 3 037 238 Al (OREAL [FR]) 16 décembre 2016 (2016-12-16) * page 2, ligne 26 - page 2, ligne 36 * * page 51, ligne 15 - page 52, ligne 1 * * exemples 1-3 * 1-30 X W0 2012/175683 A2 (OREAL [FR]; CHOISY 1-30 PATRICK [FR]; RONDOT CHRISTOPHE [FR]) 27 décembre 2012 (2012-12-27) DOMAINES TECHNIQUES RECHERCHÉS (IPC) * page 2, ligne 26 - page 2, ligne 33 * * page 25, ligne 9 - page 25, ligne 21 * * page 27, ligne 7 - page 27, ligne 9 * * exemple 1 * A61K A61Q A W0 2017/183562 Al (OREAL [FR]; TSUZUKI SAKI [JP]; OZAWA RI MI KO [JP]) 26 octobre 2017 (2017-10-26) * le document en entier * 1-30 A DE 10 2007 036911 Al (HENKEL AG & C0 KGAA [DE]) 12 février 2009 (2009-02-12) * le document en entier * 1-30 -/-

    Date d'achèvement de la recherche

    19 juin 2018

    Examinateur

    Ovens, Annabel

    EPO FORM 1503 12.99 (P04C14)

    CATEGORIE DES DOCUMENTS CITES

    X : particulièrement pertinent à lui seul Y : particulièrement pertinent en combinaison avec un autre document de la même catégorie

    A : arrière-plan technologique O : divulgation non-écrite P : document intercalaire

    T : théorie ou principe à la base de l'invention E : document de brevet bénéficiant d'une date antérieure à la date de dépôt et qui n'a été publié qu'à cette date de dépôt ou qu'à une date postérieure.

    D : cité dans la demande L : cité pour d'autres raisons & : membre de la même famille, document correspondant page 1 de 2

    RÉPUBLIQUE FRANÇAISE irai — I INSTITUT NATIONAL

    DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE

    RAPPORT DE RECHERCHE PRÉLIMINAIRE établi sur la base des dernières revendications déposées avant le commencement de la recherche

    N° d'enregistrement national

    FA 849105 FR 1763123

    EPO FORM 1503 12.99 (P04C14)

    DOCUMENTS CONSIDÉRÉS COMME PERTINENTS Revend ication(s) concernée(s) Classement attribué à l'invention par ΙΊΝΡΙ Catégorie Citation du document avec indication, en cas de besoin, des parties pertinentes A A EP 1 961 450 Al (WELLA AG [DE]) 27 août 2008 (2008-08-27) * le document en entier * FR 2 780 882 Al (OREAL [FR]) 14 janvier 2000 (2000-01-14) * le document en entier * 1-30 1-30 DOMAINES TECHNIQUES RECHERCHÉS (IPC) Date d'achèvement de la recherche 19 juin 2018 Examinateur Ovens, Annabel CATÉGORIE DES DOCUMENTS CITÉS T : théorie ou principe à la base de l'invention E : document de brevet bénéficiant d'une date antérieure X : particulièrement pertinent à lui seul à la date de dépôt et qui n'a été publié qu'à oette date Y : particulièrement pertinent en combinaison avec un de dépôt ou qu'à une date postérieure. autre document de la même catégorie D : cité dans la demande A : arrière-plan technologique L : cité pour d'autres raisons O : divulaation non-écrite P : document intercalaire & : membre de la même famille, document correspondant

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    ANNEXE AU RAPPORT DE RECHERCHE PRÉLIMINAIRE

    RELATIF A LA DEMANDE DE BREVET FRANÇAIS NO. FR 1763123 FA 849105

    EPO FORM P0465

    La présente annexe indique les membres de la famille de brevets relatifs aux documents brevets cités dans le rapport de recherche préliminaire visé ci-dessus.

    Les dits membres sont contenus au fichier informatique de l'Office européen des brevets à la date du 19- 06-2018 Les renseignements fournis sont donnés à titre indicatif et n'engagent pas la responsabilité de l'Office européen des brevets, ni de l'Administration française

    Document brevet cité au rapport de recherche Date de publication Membre(s) de la famille de brevet(s) Date de publication FR 3037241 Al 16-12-2016 FR 3037241 Al 16-12-2016 WO 2016198648 Al 15-12-2016 FR 3037240 Al 16-12-2016 CN 107949366 A 20-04-2018 EP 3307230 Al 18-04-2018 FR 3037240 Al 16-12-2016 WO 2016198643 Al 15-12-2016 FR 3037238 Al 16-12-2016 FR 3037238 Al 16-12-2016 WO 2016198666 Al 15-12-2016 WO 2012175683 A2 27-12-2012 BR 112013033190 A2 04-07-2017 CN 103945822 A 23-07-2014 CN 107049803 A 18-08-2017 EP 2723306 A2 30-04-2014 ES 2621089 T3 30-06-2017 JP 6169071 B2 26-07-2017 JP 2014520132 A 21-08-2014 MX 344259 B 09-12-2016 WO 2012175683 A2 27-12-2012 WO 2017183562 Al 26-10-2017 JP 2017193513 A 26-10-2017 WO 2017183562 Al 26-10-2017 DE 102007036911 Al 12-02-2009 DE 102007036911 Al 12-02-2009 WO 2009019048 A2 12-02-2009 EP 1961450 Al 27-08-2008 AU 2008218553 Al 28-08-2008 BR PI0807746 A2 30-12-2014 CA 2679549 Al 28-08-2008 CN 101616713 A 30-12-2009 EP 1961450 Al 27-08-2008 EP 1961451 Al 27-08-2008 ES 2570743 T3 20-05-2016 JP 2010517993 A 27-05-2010 MX 299674 B 29-05-2012 US 2008196174 Al 21-08-2008 WO 2008102310 Al 28-08-2008 FR 2780882 Al 14-01-2000 AR 013049 Al 22-11-2000 AT 296608 T 15-06-2005 AU 723806 B2 07-09-2000 BR 9903081 A 09-05-2000 CA 2277347 Al 09-01-2000 CN 1246331 A 08-03-2000 CZ 9902375 A3 12-01-2000

    Pour tout renseignement concernant oette annexe : voir Journal Officiel de l'Office européen des brevets, No.12/82 page 1 de 2