FR3075637B1 - Procede de coloration capillaire comprenant une etape de coloration avec du henne et/ou de l’indigo et une etape de traitement comprenant l’application d’une phase aqueuse, une phase grasse et un colorant direct - Google Patents

Procede de coloration capillaire comprenant une etape de coloration avec du henne et/ou de l’indigo et une etape de traitement comprenant l’application d’une phase aqueuse, une phase grasse et un colorant direct Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel lesdites fibres sont traitées en plusieurs étapes distinctes, comprenant : i) au moins une étape de coloration i) desdites fibres mettant en œuvre une composition cosmétique colorante Ci), de préférence aqueuse, comprenant au moins a) de l'indigo et/ou du henné, ii) au moins une étape de traitement ii) desdites fibres comprenant l'application sur les fibres d'une composition aqueuse (A) qui comprend b) au moins un colorant direct, de préférence distinct du henné et de l'indigo, c) au moins un épaississant, d) de préférence au moins un solvant organique, et de l'eau et d'une composition B) qui comprend au moins e) un corps gras, de préférence une huile, les compositions (A) et (B) étant appliquées soit séparément l'une après l'autre, soit ensemble dans une seule et même composition Cii), iii)éventuellement au moins une étape de rinçage intermédiaire desdites fibres, de préférence avec de l'eau, entre l'étape i) et l'étape ii) (ou entre l'étape ii) et i) (en fonction de l'ordre des étapes i) et ii)).

Description

Procédé de coloration capillaire comprenant une étape de coloration avec du henné et/ou de l’indigo et une étape de traitement comprenant l’application d’une phase aqueuse, une phase grasse et un colorant direct
La présente invention concerne un procédé en plusieurs étapes de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel lesdites fibres sont traitées par une composition comprenant de l’indigo et/ou du henné et une étape comprenant l’application d’une phase aqueuse, d’une phase grasse et d’un colorant direct, synthétique ou naturel.
On connaît deux grands modes de coloration des fibres kératiniques humaines, et en particulier les cheveux.
Le premier, appelé coloration d’oxydation ou permanente, consiste à mettre en œuvre un ou plusieurs précurseurs de colorant d'oxydation, plus particulièrement une ou plusieurs bases d’oxydation éventuellement associées à un ou plusieurs coupleurs.
Habituellement, des bases d'oxydation sont choisies parmi les ortho- ou paraphénylènediamines, les ortho- ou para-aminophénols ainsi que des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, permettent d’accéder, par un processus de condensation oxydative, à des espèces colorées qui restent piégées à l’intérieur de la fibre. Bien souvent, on fait varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à un ou plusieurs coupleurs, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-diamines aromatiques, les méta-aminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques, tels que des composés indoliques.
La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.
Le deuxième mode de coloration, appelé coloration directe ou semi-permanente, comprend l’application de colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes, ayant une affinité pour les fibres. Etant donnée la nature des molécules employées, celles-ci restent plutôt en surface de la fibre et pénètrent relativement peu à l’intérieur de la fibre, comparées aux petites molécules de précurseurs de colorants d’oxydation. Les avantages principaux de ce type de coloration est de ne pas nécessiter d’agent oxydant ce qui limite la dégradation des fibres et de ne pas utiliser de colorants présentant une certaine réactivité d’où une limitation des risques d’intolérance.
Les premiers colorants capillaires étaient semi-permanents. L’un des colorants naturels les plus connus est celui issu de la plante du henné. Le henné continue à être utilisé pour embellir les femmes en colorant les cheveux, les ongles, ou pour colorer le cuir, la soie et la laine, etc. Il est également utilisé traditionnellement pour des événements importants, célébrations et croyances diverses.
Le henné rouge est constitué de feuilles d’arbustes du genre Lawsonia de la famille des Lythracées qui est basé sur le principe de la coloration par l’actif Lawsone : 2-hydroxy-1,4-naphtoquinone. La lawsone [83-72-7] (Cl Natural Orange 6 ; Cl 75420) aussi connue sous le nom de isojuglone, peut se trouver dans les arbustes de Henné (Lawsonia alba, Lawsonia inermis) (« Dyes, Natural », Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, « Henna »Encyclopedia Brittan lea).
Ce colorant procure une coloration rouge orangée aux cheveux blancs, et une couleur « chaude » c'est-à-dire cuivrée à rouge aux cheveux châtains. Le procédé de coloration à partir du henné est compliqué à mettre en œuvre. Il est d’abord réalisé une sorte de « pâte », souvent appelée « cataplasme », à partir de broyât ou de poudre de feuilles de henné que l’on dilue alors au moment de l’emploi à l’aide d’eau chaude et ladite pâte est ensuite appliquée sur les fibres kératiniques.
Un autre colorant naturel très connu est l’indigo (voir Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, « hair preparation », point 5.2.3, 2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim; 10.1002/14356007.a12 571.pub2). L’indigo continue à être utilisé pour embellir les femmes en colorant les cheveux, les ongles, ou pour colorer les tissus (jeans) cuir, la soie et la laine, etc. L'indigo [482-89-3] est un colorant naturel, provenant notamment de l'indigotier de formule brute est : C16H10N2O2 ; il a pour structure :
O-----H
H-----O
L’Indigo est issu de l’indican peut être préparé à partir de différentes plantes dites indigofères telles que l’Indigofera tinctoria, l’indigo suffraticosa, Isatis tinctoria etc (voir Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, actualisé au 17/04/2009, DOI: 10.1002/0471238961.0425051903150618.a01.pub2). Les plantes indigofères sont généralement coupées et mises à tremper dans de l’eau chaude, chauffée, fermentées et une oxydées à l’air pour libérer l’indigo de couleur bleue mauve (voir Chem. Rev. 2011, 111, 2537-2561, p. 2537-2561). L’indigo est le résultat de la fermentation puis de l’oxydation de l’indican (précurseur glycosylé). L’indigo en tant que molécule est insoluble dans l’eau.
Le problème est que la coloration à partir de feuille d’indigo est difficile car la montée de la couleur dans les fibres kératiniques est très faible. Ce colorant procure une coloration bleue aux cheveux blancs, et une couleur « froide » de type cendrée à violine aux cheveux châtains. Le procédé de coloration à partir des feuilles d’indigo est compliqué à mettre en œuvre. Il est d’abord réalisé une sorte de « pâte » (souvent appelée cataplasme) à partir de broyât ou de poudre de feuilles d’indigotier (ou indigo des indes ou indigo des teinturiers) ou de pastel des teinturiers (ou guède ou Isatis tinctorià) qu’il faut avoir fait fermenté, que l’on dilue alors au moment de l’emploi à l’aide d’eau chaude et ladite pâte est ensuite appliquée sur les fibres kératiniques
Lorsqu’on colore le cheveux avec ces eux types de colorants, autant la couleur obtenue sur des cheveux châtains a un effet naturel, autant les cheveux blancs sont colorés en une couleur orange avec le henné ou bleue avec l’indigo, inesthétiques et non naturelles. De plus les colorations obtenues ne sont pas homogènes entre la racine et la pointe ou d’une fibre à l’autre.
En particulier la coloration à partir de feuille d’indigo est difficile car la cinétique de coloration dans les fibres kératiniques est variable et de plus le processus de coloration est instable. L’indigo procure théoriquement une coloration bleue aux cheveux blancs, et une couleur « froide » de type cendrée. Néanmoins, le processus de coloration à partir d’indigo est difficile à maîtriser dû à la réaction compétitive de formation de l’indirubine (faisant également intervenir une étape d’oxydation avec formation d’isatine de couleur jaune intermédiaire) apportant des reflets jaunes à violines complémentaires aux cheveux châtains dans le temps.
Les colorations résultant des mélanges d’indigo et de henné sont donc généralement évolutives dans le temps en terme de couleur, elles présentent une coloration jaune/vert caractéristique le jour de l’application (couleur « crue » peu esthétique, peu appréciée des consommatrices de coloration) qui évoluent vers les colorations recherchées au bout de quelque heures (48H à 1 semaines) et peuvent virer de couleur dans le temps (apparition de reflets rouges violacés après généralement 2 à 3 semaines). Il existe donc un besoin de stabiliser cette coloration pour obtenir coloration esthétique le jour de l’application (exemple marron exempt de reflets jaune/vert) qui évolue peu dans le temps (sans virage de couleur).
Pour remédier à ce problème d’évolution de couleur et élargir la gamme des teintes obtenues avec ces colorants, on peut ajouter des colorants directs, synthétiques ou naturels, en particulier pour masquer les reflets indésirables. On peut notamment utiliser des colorants directs synthétiques anioniques (également appelés colorants directs acides) qui permettent d’obtenir d’excellentes performances de tenue de la coloration sur la fibre, mais présentent souvent l’inconvénient de pigmenter également le cuir chevelu. Les colorants naturels peuvent être également tachants au niveau de la peau et les concentrations généralement utilisées pour obtenir un niveau de coloration suffisant du cheveu amplifie le risque de tachage du cuir chevelu.
Par conséquent, il existe un besoin de développer un nouveau procédé de coloration directe qui ne présente pas les inconvénients ci-dessus.
En particulier, il un besoin de développer des procédés de colorations naturelles à base de henné et/ou d’indigo qui permettent d’obtenir des colorations puissantes, esthétiques et naturelles dès la fin de l’application et qui permettent notamment d’obtenir des colorations rapides, dont la coloration obtenue ne présente pas de reflets, en particulier jaune/vert, jugés inesthétiques, par l’utilisatrice, présentant une bonne montée de la couleur, moins agressives pour les cheveux et dans un même temps qui résistent aux agents extérieurs (lumière, intempéries, shampooings), qui soient tenaces et/ou homogènes tout en restant puissantes et/ou chromatiques, qui soit stable et ne vire pas avec le temps en particulier vers des reflets rouge.
En outre, le procédé de coloration ne doit pas tacher le cuir chevelu, ou en diminuer au maximum le tachage du cuir chevelu.
Ce(s) but(s) est(sont) atteint(s) par la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel lesdites fibres sont traitées en plusieurs étapes distinctes comprenant :
i) au moins une étape de coloration i) desdites fibres mettant en œuvre une composition cosmétique colorante Ci), de préférence aqueuse, comprenant au moins a) de l’indigo et/ou du henné, ii) au moins une étape de traitement ii) desdites fibres comprenant l’application sur les fibres d’une composition aqueuse (A) qui comprend b) au moins un colorant direct, choisi parmi les colorants directs synthétiques et les colorants naturels, de préférence distinct du henné et de l’indigo, c) au moins un épaississant, d) de préférence au moins un solvant organique, et de l’eau et d’une composition B) qui comprend au moins e) un corps gras, de préférence une huile, les compositions (A) et (B) étant appliquées soit séparément l’une après l’autre, soit ensemble dans une seule et même composition Cii), iii) éventuellement au moins une étape de rinçage intermédiaire desdites fibres, de préférence avec de l’eau, entre l’étape i) et l’étape ii) (ou entre l’étape ii) et i) (en fonction de l’ordre des étapes i) et ii)).
De préférence, l’étape de traitement avec la composition Ci) est la première étape du procédé de coloration selon l’invention.
De préférence, le procédé met en oeuvre dans l’ordre :
l’étape i) de traitement desdites fibres avec une composition colorante Ci) puis l’étape de coloration ii) avec la composition Cii).
Les compositions Ci/ et Cii) sont des compositions distinctes.
De préférence, le procédé selon l’invention comprend une étape iii) de rinçage intermédiaire entre l’étape i) et l’étape ii).
De préférence, le procédé selon l’invention comprend une étape finale de rinçage après la mise en œuvre de toutes les étapes du procédé.
De préférence, l’étape de traitement ii) comprend l’application des compositions (A) et (B) ensemble dans une seule et même composition Cii).
Le procédé selon l’invention présente l’avantage de colorer les fibres kératiniques notamment humaines, avec des résultats de colorations puissantes, chromatiques, résistantes aux lavages, à la transpiration, au sébum et à la lumière sans altération des fibres. De plus les colorations obtenues à partir du procédé selon l’invention sont peu sélectives, c’est-à-dire qu’elles présentent une couleur homogène entre la racine et la pointe des fibres. De plus, le procédé de coloration mis en œuvre permet d’induire « une montée » et/ou puissance de la coloration très satisfaisante.
Par ailleurs, le temps dévolu à la coloration, en particulier à partir de produit naturel, selon le procédé de l’invention est plus rapide et plus facile. En effet, la mise en œuvre de l’étape de traitement avec la composition Ci) permet de réduire le temps de pause de la ou des compositions de colorations tout en obtenant des propriétés colonelles améliorées.
Le procédé de coloration des fibres kératiniques selon l’invention présente l’avantage de colorer lesdites fibres, notamment les fibres kératiniques humaines, en particulier les cheveux, avec des résultats de colorations naturels sans reflets jaune/vert, et/ou des colorations puissantes, chromatiques, résistantes aux lavages, la transpiration, le sébum et à la lumière et de plus durables sans altération. De plus les colorations obtenues à partir du procédé sont homogènes de la racine à la pointe d’une fibre (faible sélectivité de coloration).
Les compositions mises en œuvre selon l’invention sont des compositions cosmétiques /.e. qu’elles sont cosmétiquement acceptables donc convenant à l’utilisation pour l’application sur les fibres kératiniques notamment pour l’application sur les fibres kératiniques humaines, tels que les cheveux.
De préférence, la composition Ci) est obtenue en mélangeant juste avant emploi l’indigo et/ou le henné avec une composition aqueuse pour obtenir une composition colorante Ci) prête à l’emploi, de préférence sous la forme d’un cataplasme.
De préférence, la composition Ci) est une composition aqueuse.
D’autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
ETAPE i)
L’étape i) de coloration met en œuvre une composition cosmétique colorante Ci) comprenant au moins de l’indigo et/ou du henné.
a) Henné et/ou indigo
Selon la présente invention, par « henné » on entend une poudre de plante à henné et/ou un extrait colorant de plante à henné, de préférence de plante à henné telle que Lawsonia alba ou Lawsonia inermis. La poudre et/ou l’extrait colorant de plante à henné comprend notamment la lawsone et/ou l’un de ses précurseurs glucosylés.
De préférence, le henné utilisé selon la présente invention est sous forme de poudre. Selon la présente invention, par « indigo » on entend une poudre de plante indigofère et/ou un extrait colorant de plante indigofère, de préférence Indigofera Tinctoria ou Isatis Tinctoria. La poudre et/ou l’extrait colorant de plante indigofère comprend notamment l’indigo et/ou l’indirubine et/ou l’un de leurs précurseurs glucosylés, tels que l’indican et/ou un isatan.
De préférence, l’indigo utilisé selon la présente invention est sous forme de poudre
Il est entendu que la « poudre de henné » et la « poudre de plante indigofère » est différente d’un extrait. En effet un extrait est un produit de macération dans des solvants généralement organiques, alors que la poudre selon l’invention est un produit naturel provenant des plantes de henné ou indigofères, réduit par broyage ou autres moyens mécaniques, en fines particules.
De préférence le henné utilisé dans l’invention est du henné rouge (Lawsonia inermis,alba). La lawsone [83-72-7] (Cl Natural Orange 6 ; Cl 75420) aussi connue sous le nom de isojuglone, peut se trouver dans les arbustes de Henné (Lawsonia alba, Lawsonia inermis). De préférence le henné se trouve sous forme de poudre. La poudre de henné peut être tamisée pour obtenir des particules de tailles limites supérieure correspondant aux orifices ou tailles des mailles du tamis compris particulièrement entre 35 et 80 mesh (US). Selon un mode particulier de l’invention la taille des particules de la poudre de henné est fine. Selon l’invention, on entend plus particulièrement une taille de particules inférieure ou égale à 500 μητ Préférentiellement la poudre est constituée de fines particules de taille comprises inclusivement entre 10 et 300 μίτι et plus particulièrement entre 50 et 250 μητ II est entendu que lesdites particules de henné ont préférentiellement une teneur en humidité comprise entre 0 à 10 % en poids, par rapport au poids total des poudres.
De préférence lesdites particules de henné sont issues des feuilles de henné.
Comme plante indigofère on peut citer de nombreuses espèces issues des genres :
- Indigofera tel que Indigofera tinctoria, Indigo suffraticosa, Indigofera articulata Indigofera arrecta, Indigofera gerardiana, Indigofera argenta, Indigofera indica, Indigofera longiracemosa ;
- Isatis tel que Isatis tinctoria ;
- Polygonum ou Persicaria tel que Polygonum tinctorium (Persicaria tinctoria) ;
- Wrightia tel que Wrightia tinctoria ;
- Calanthe tel que Calanthe veratrifolia ; et
- Baphicacanthus tel que Baphicacanthus cusia.
De préférence la plante indigofère est du genre Indigofera et plus particulièrement est Indigofera tinctoria.
On peut utiliser tout ou partie (en particulier les feuilles notamment pour Indigofera tinctoria) de la plante indigofère.
La poudre de plante indigofère peut être tamisée pour obtenir des particules de tailles limites supérieure correspondant aux orifices ou tailles des mailles du tamis compris particulièrement entre 35 et 80 mesh (US).
Selon un mode particulier de l’invention la taille des particules de la poudre plante indigofère. est fine. Selon l’invention, on entend plus particulièrement une taille de particules inférieure ou égale à 500 pm. Préférentiellement la poudre est constituée de fines particules de taille comprises inclusivement entre 10 et 300 pm et plus particulièrement entre 50 et 250 pm
Il est entendu que lesdites particules de plante(s) indigofère(s) ont préférentiellement une teneur en humidité comprise entre 0 à 10 % en poids, par rapport au poids total des poudres.
Dans un mode de réalisation, l’indigo est sous forme de poudre de plante indigofère.
Dans un autre mode de réalisation, l’indigo est sous forme d’extrait colorant de plante indigofère.
La composition Ci) utilisée dans le procédé de coloration des fibres kératiniques comprend de préférence au moins 0,1% en poids de henné et/ou d’indigo, par rapport au poids total de ladite composition, plus préférentiellement de 0,2 à 50% en poids, mieux de 0,3 à 40% en poids, de préférence de 1 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition Ci).
De préférence, la composition colorante Ci) est une composition aqueuse et comprend au moins de l’eau. De préférence, selon ce mode de réalisation la composition Ci) comprend une teneur en eau allant de 10% à 99% en poids, plus particulièrement de 20 % à 90% en poids, mieux de 40 % à 80% en poids par rapport au poids de la composition Ci).
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition Ci) est obtenue en mélangeant juste avant emploi (c’est-à-dire extemporanément) l’indigo et/ou le henné avec de l’eau ou avec une composition aqueuse pour obtenir une composition colorante Ci) prête à l’emploi, de préférence sous la forme d’un cataplasme.
Colorants additionnels
Selon un mode de réalisation, la composition Ci) mise en œuvre dans le procédé de coloration de l’invention peut contenir en outre, un ou plusieurs colorants directs additionnels, en particulier synthétiques ou d’origine naturelle, différents de l’indigo et du henné, ces colorants peuvent être choisis parmi les colorants b) cités plus loin.
Lorsqu’il(s) est(sont) présent(s), le ou les colorants directs, naturels ou synthétiques différents de l’indigo et du henné mis en œuvre dans le procédé de l’invention, représente particulièrement, de 0,001 % à 10 % en poids du poids total de la composition Ci) et encore plus préférentiellement de 0,05 % à 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
De préférence les compositions de l’invention ne contiennent pas de colorants directs synthétiques, i.e. qui n’ont pas d’occurrence naturelle.
Selon un mode de réalisation, la composition Ci) ne comprend pas de colorant additionnel autre que le henné et/ou l’indigo.
ETAPE ii)
L’étape de traitement ii) comprend l’application sur les fibres d’une composition aqueuse (A) qui comprend b) un colorant direct, synthétique ou naturel, c) un épaississant, de préférence d) un solvant organique et de l’eau et d’une composition B) qui comprend au moins un e) corps gras, de préférence une huile, les compositions (A) et (B) étant des compositions distinctes qui sont appliquées soit séparément l’une après l’autre, soit ensemble dans une seule et même composition Cii)
b) Colorants directs,
La composition aqueuse (A) comprend b) un ou plusieurs colorants directs choisis parmi les colorants directs synthétiques, les colorants naturels et leurs mélanges.
Le colorant direct b) est de préférence différent du henné et de l’indigo tels que décrits précédemment.
De préférence le colorant b) est un colorant direct synthétique.
Colorants naturels
Par « colorants naturels », on entend des colorants issus de matières naturelles (origine végétale, minérale ou animale) tels que par exemple des extraits, des broyats, des décoctions, et plus ou moins concentrés en colorants.
Parmi les colorants naturels selon l’invention, on inclut les composés qui peuvent être présents dans la nature et qui sont reproduits par (hémi)synthèse chimique.
Les colorants naturels, peuvent notamment être choisis parmi la spinulosine, les orcéines, les polyphénols ou orthodiphénols (également appelés ODPs dans la suite de la description) et tous les extraits riches en ODPs, la curcumine, les dérivés de l’indole tels que l’isatine ou indole-2,3-dione, les indigoïdes, les phtalocyanines et porphyrines en particulier complexées à un métal, les iridoïdes glycosylés ou non glycosylés, les colorants chroméniques, les colorants anthraquinones et naphtoquinones, la juglone, la spinulosine, les colorants chroméniques ou chromaniques, tels que les néoflavanols et néoflavanones, les flavanols ; et les anthocyanidols, les orcéines, les bétalaïnes et leurs mélanges.
On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits de plantes contenant lesdits colorants.
Ces colorants naturels peuvent être ajoutés sous forme de composés définis, d’extraits, ou de parties de plantes. Lesdits composés définis d’extraits, ou de partie de plantes se trouvent de préférence sous forme de poudres, en particulier fines dont les particules ont des tailles identiques à celle des poudres de henné et plante(s) indigofère(s) telles que définies précédemment.
Le ou les ODP(s) peuvent être salifiés ou non. Ils peuvent également se trouver sous forme d’aglygone (sans sucre liés) ou sous forme de composés glycosylés. On peut par exemple utiliser les orthodiphénols tels que ceux décrits dans la demande FR 3 029 405. Ils peuvent être synthétique(s) ou naturel(s).
Plus particulièrement, le ou les ODP(s) utilisable(s) dans le procédé de l'invention (est)sont en particulier :
les flavanols comme la catéchine et le gallate d’épichatéchine, les flavonols comme la quercétine, les anthocyanidines comme la cyanidine, la delphinidine, la pétunidine, les anthocyanines ou les anthocyanes comme la myrtilline, les orthohydroxybenzoates, par exemple les sels d'acide gallique, les flavones comme la lutéoline, les hydroxystilbènes, par exemple le tétrahydroxy-3,3’,4,5’-stilbène, éventuellement oxylés (par exemple glucosylés), la 3,4-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, la 2,3-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, la 4,5-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, les dihydroxycinnamates tels que l’acide caféique et l’acide chlorogénique, les orthopolyhydroxycoumarines, les orthopolyhydroxyisocoumarines, les orthopolyhydroxycoumarones, les orthopolyhydroxyisocoumarones, les orthopolyhydroxychalcones, les orthopolyhydroxychromones, les quinones, les hydroxyxanthones, le 1,2 dihydroxybenzène et ses dérivés, le 1,2,4 trihydroxybenzène et ses dérivés, le 1,2,3 trihydroxybenzène et ses dérivés, le 2,4,5 trihydroxytoluène et ses dérivés, les proanthocyanidines et notamment les proanthocyanidines A1, A2, B1, B2, B3 etC1, les composés chromaniques et chromèniques les proathocyanines, l’acide tannique, l’acide ellagique, et les mélanges des composés précédents.
De préférence, les ODPs de l’invention sont chromèniques ou chromaniques et sont de préférence choisis parmi l’hématéine, l’hématoxyline, la brasiléine, la brasiline, la santaline A. On peut citer à titre d’exemple l’hématoxyline (Natural Black 1 selon la dénomination INCI) et la braziline (Natural Red 24 selon la dénomination INCI), colorants de la famille des indochromanes, qui sont accessibles dans le commerce. Ces derniers peuvent exister sous une forme oxydée et être obtenus par voie de synthèse ou par voie d’extraction de plantes ou végétaux connus pour être riches en ces colorants. Les ODPs peuvent être utilisés sous forme d’extraits. On peut utiliser les extraits végétaux suivants (genre et espèces) Haematoxylon campechianum, Haematoxylon brasiletto, Quebracho (schinopsis lorentsii), Caesalpinia echinata, Caesalpinia sappan, Caesalpinia spinosa, et Caesalpina Brasiliensis.
Selon un mode de réalisation les ODPs naturels sont issus d’extraits d’animaux, de bactéries, de champignons, d’algues, de plantes et de fruits utilisés dans leur totalité ou partiellement. En particulier de concernant les plantes les extraits sont issus de fruits dont les agrumes, de légumes, d’arbres, d’arbustes. On peut aussi utiliser des mélanges de ces extraits, riches en ODPs tels que définis précédemment.
De préférence, le ou les ODPs naturels de l’invention sont issus d’extraits de plantes ou de parties de plantes.
Les extraits sont obtenus par extraction de diverses parties de plantes telles que par exemple la racine, le bois, l’écorce, la feuille, la fleur, le fruit, le pépin, la gousse, la pelure.
Parmi les extraits de plantes, on peut citer les extraits de feuilles de thé, de rose.
Parmi les extraits de fruits, on peut citer les extraits de pomme, de raisin (en particulier de pépins de raisin), ou les extraits de fèves et/ou cabosses de cacaoyer.
Parmi les extraits de légumes, on peut citer les extraits de pomme de terre, de pelures d’oignon.
Parmi les extraits de bois d’arbres, on peut citer les extraits d’écorce de pin, les extraits de bois de campêche, bois de pernambouc, bois de sappan et bois de brésil, de préférence. Comme extrait de bois de campêche on peut par exemple utiliser celui dont le nom INCI est EXTRAIT DE CAMPÊCHE OXYDE (HAEMATOXYLON CAMPECHIANUM) commercialisée par SCRD sous la référence HEMATINE HCK S 21.
Préférentiellement, le ou les ODP(s) est(sont) choisi(s) parmi la catéchine, la quercétine, l’hématéine, l’hématoxyline, la brasiline, la brasiléine, l’acide gallique, acide tannique et les extraits naturels les contenant choisis parmi le marc de raisin, l’écorce de pin, le thé vert, l’oignon, la fève de cacao, le bois de campêche, le bois rouge et la noix de galle, et leurs mélanges.
On peut également citer les colorants naturels choisis parmi les composés de formules (a) ou (b) suivantes, ou leurs mélanges :
De tels composés sont par exemple extraits de moisissures d’espèce Monascus purpureus (synonymes : M. albidus, M. anka, M. araneosus, M. major, M. rubiginosus, et M. vini)En terme de colorants naturels préférés, on peut citer notamment le carmin, carmin ammonium, le diosindigo, la chlorophylline, l’hématéine, l’orcéine, les extraits suivants : cassis, myrtille, black rice, grape skin, hibiscus, chou rouge, black carrot, elderberry, rhubarbe, monascus, purple sweet potato, goji, radis, orcéine, gardenia, diospyros kaki, campèche, quebracho et leurs mélanges.
Colorants directs synthétiques
Le ou les colorants directs synthétiques sont par exemple choisis parmi ceux classiquement utilisés en coloration directe, et parmi lesquels on peut citer tous les colorants aromatiques et/ou non aromatiques d'utilisation courante tels que les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, , les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, triarylméthaniques, indoaminiques, les méthines, les styriles, les porphyrines, métalloporphyrines, les phtalocyanines, les cyanines méthiniques, et les colorants fluorescents.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le ou les colorants directs, de préférence synthétiques, utilisables selon l’invention sont choisis parmi les colorants anioniques, communément appelés colorants directs « acides » pour leur affinité avec les substances alcalines. Les colorants directs anioniques selon l’invention peuvent être naturels ou synthétiques.
Par colorants directs anioniques, on entend tout colorant direct comportant dans sa structure au moins un substituant CO2R ou SO3R avec R désignant un atome d’hydrogène ou un cation provenant d’un métal ou d’une amine, ou un ion ammonium. Les colorants anioniques peuvent être choisis parmi les colorants directs nitrés acides, les colorants azoïques acides, les colorants aziniques acides, les colorants triarylméthaniques acides, les colorants indoaminiques acides, les colorants anthraquinoniques acides, les indigoïdes et les colorants naturels acides.
A titre de colorants directs anioniques (ou acides) utilisables selon l’invention, on peut notamment citer les colorants de formules formules (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI) et (XII) suivantes :
a) les colorants azoïques anioniques diaryle de formule (I) ou (II) :
formules (I) et (II) dans lesquelles :
- R?, Rs, Rg, R10, R’7, R’s, R’g et R’10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi :
- alkyle ;
- alkoxy, alkylthio ;
- hydroxy, mercapto ;
- nitro, nitroso ;
- R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou aryle ; X, X et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou N R avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;
- (O)2S(Oj-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;
- (O)CO'-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
- R”-S(O)2-, avec R” représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle, (di)(alkyl)amino, aryl(alkyl)amino ; préférentiellement un groupement phénylamino ou phényle ;
- R’”-S(O)2-X’- avec R’” représentant un groupement alkyle, aryle éventuellement substitué, X’ tel que défini précédemment ;
- (di)(alkyl)amino ;
- aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)2S(Oj-, M+ et iv) alkoxy, avec M+ tel que défini précédemment ;
- hétéroaryle éventuellement substitué, préférentiellement un groupement benzothiazolyle ;
- cycloalkyle, notamment cyclohexyle ;
- Ar-N=N- avec Ar représentant un groupement aryle éventuellement substitué, préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, (O)2S(Oj-, M+ ou phénylamino ;
- ou alors deux groupements contigus R? avec Rs ou Rs avec Rg ou Rg avec R10 forment ensemble un groupement fusionné benzo A’ ; et R’7 avec R’s ou R’s avec R’g ou R’g avec R’w forment ensemble un groupement fusionné benzo B’ ; avec A’ et B’ éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)2S(O-)-, M+ ; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ;
vii) R°-C(X)-X’- ;
viii) R°-X’-C(X)- ; ix) R°-X’-C(X)-X”- ; x) Ar-N=N- et xi) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué ; avec M+, R°, X, X, X” et Ar tels que définis précédemment ;
- W représente une liaison sigma o, un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent i) -NR- avec R tel que défini précédemment, ou ii) méthylène C(Ra)(Rb)- avec Ra et Rb identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement aryle, ou alors Ra et Rb forment ensemble avec l’atome de carbone qui les porte un cycloalkyle spiro, préférentiellement W représente un atome de soufre ou Ra et Rb forment ensemble un cyclohexyle ;
étant entendu que les formules (I) et (II) comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O-)-, M+ ou un radical carboxylate (O)CO'-, M+ sur un des cycles A, A’, B, B’ ou C ; préférentiellement sulfonate de sodium.
A titre d’exemples de colorants de formule (I), on peut notamment citer : Acid Red 1, Acid Red 4, Acid Red 13, Acid Red 14, Acid Red 18, Acid Red 27, Acid Red 28, Acid Red 32, Acid Red 33, Acid Red 35, Acid Red 37, Acid Red 40, Acid Red 41, Acid Red 42, Acid Red 44, Pigment red 57, Acid Red 68, Acid Red 73, Acid Red 135, Acid Red 138, Acid Red 184, Food Red 1, Food Red 13, Acid Orange 6, Acid Orange 7, Acid Orange 10, Acid Orange 19, Acid Orange 20, Acid Orange 24, Yellow 6, Acid Yellow 9, Acid Yellow 36, Acid Yellow 199, Food Yellow 3, Acid Violet 3, Acid Violet 7, Acid Violet 14, Acid Blue 113, Acid Blue 117, Acid Black 1, Acid Brown 4, Acid Brown 20, Acid Black 26, Acid Black 52, Food Black 1, Food Black 2 et Food yellow 3 ou sunset yellow.
A titre d’exemples de colorants de formule (II) on peut notamment citer : Acid Red 111, Acid Red 134 et Acid yellow 38.
b) les colorants azo anioniques pyrrazolone de formule (III) et (IV) :
formules (III) et (IV) dans lesquelles :
- Ru, R12 et Ris, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, un groupement alkyle ou (0)2S(0j-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
- Ru représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou un groupement C(O)O'-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
- R15 représente un atome d’hydrogène ;
- Rie représente un groupement oxo auquel cas R’w est absent, ou alors Ri5 avec Rie forment ensemble une double liaison ;
- R17 et Rie, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupement choisi parmi :
- (0)2S(0j-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
- Ar-O-S(O)2- avec Ar représentant un groupement aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ;
- R19 et R20, forment ensemble soit une double liaison, soit un groupement benzo D’, éventuellement substitué ;
- R’w, R’w et R’20, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, ou hydroxy ;
- R21 représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, ou alkoxy ;
- Ra et Rb, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, préférentiellement Ra représente un atome d’hydrogène et Rb représente un groupement aryle ;
- Y représente soit un groupement hydroxy soit un groupement oxo ;
_ représente une simple liaison lorsque Y est un groupement oxo ; et représente une double liaison lorsque Y représente un groupement hydroxy ;
étant entendu que les formules (III) et (IV) comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(Oj-, M+ ou un radical carboxylate C(O)O'-, M+ sur un des cycles D ou E ; préférentiellement sulfonate de sodium.
A titre d’exemples de colorants de formule (III), on peut notamment citer : Acid Red 195, Acid Yellow 23, Acid Yellow 27 et Acid Yellow 76.
A titre d’exemple de colorant de formule (IV), on peut notamment citer : Acid Yellow 17.
c) les colorants anthraquinones de formule (V) et (VI) :
(V)
(VI) formules (V) et (VI) dans lesquelles :
- R22, R23, R24, R25, R26 et R27, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupement choisi parmi :
- alkyle ;
- hydroxy, mercapto ;
- alkoxy, alkylthio ;
- aryloxy ou arylthio éventuellement substitué ; préférentiellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi alkyle et (O)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
- aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi alkyle et (O)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
- (di)(alkyl)amino ;
- (di)(hydroxyalkyl)amino ;
- (O)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
- Z’ représente un atome d’hydrogène ou un groupement NR28R29 avec R28 et R29, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi :
- alkyle ;
- polyhydroxyalkyle tel que l’hydroxyéthyle ;
- aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements plus particulièrement i) alkyle tel que le méthyle, le n-dodécyle, le n-butyle ; ii) (O)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; iii) R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”avec R°, X, X et X” tels que définis précédemment, préférentiellement R° représente un groupement alkyle ;
- cycloalkyle ; notamment cyclohexyle ;
- Z représente un groupement choisi parmi hydroxy et NR’28R’29 avec R’28 et R’29, identiques ou différents, représentant les mêmes atomes ou groupements que R28 et R29 tels que définis précédemment ;
étant entendu que les formules (V) et (VI) comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O-)-, M+ ou un radical carboxylate C(O)O'-, M+; préférentiellement sulfonate de sodium.
A titre d’exemples de colorants de formule (V), on peut notamment citer : Acid Blue 25, Acid Blue 43, Acid Blue 62, Acid Blue 78, Acid Blue 129, Acid Blue 138, Acid Blue 140, Acid Blue 251, Acid Green 25, Acid Green 41, Acid Violet 42, Acid Violet 43, Mordant Red 3 et EXT violet N° 2.
A titre d’exemple de colorant de formule (VI), on peut notamment citer : Acid Black 48.
d) les colorants nitrés de formule (VII) et (VIII) :
(VII) (R30)q_
formules (VII) et (VIII) dans lesquelles :
- R30, R31 et R32, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupement choisi parmi :
- alkyle ;
- alkoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy, alkylthio éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy
- hydroxy, mercapto ;
- nitro, nitroso ;
- polyhalogénoalkyle ;
- R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° ; X, X’ et X” tels que définis précédemment ;
- (O)2S(O')-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
- (O)CO'-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
- (di)(alkyl)amino ;
- (di)(hydroxyalkyl)amino ;
- hétérocycloalkyle tel que pipéridino, pipérazino ou morpholino ;
plus particulièrement R30, R31 et R32 représentent un atome d’hydrogène ;
- Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;
- W est tel que défini précédemment, W représente plus particulièrement un groupement -NH- ;
- ALK représente un groupement alkylène divalent, linéaire ou ramifié, en C1Ce, plus particulièrement ALK représente un groupement -CH2-CH2- ;
- n vaut 1 ou 2 ;
- p représente un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ;
- q représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4 ;
- u vaut 0 ou 1 ;
- lorsque n vaut 1, J représente un groupement nitro, ou nitroso ; plus particulièrement nitro ;
- lorsque n vaut 2, J représente un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent -S(O)m- avec m représentant un entier 1 ou 2 ; plus préférentiellement J représente un radical -SO2- ;
- M’représente un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;
présent ou absent représente un groupement benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements R30 tel que défini précédemment ;
étant entendu que les formules (VII) et (VIII) comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O-)-, M+ ou un radical carboxylate
C(O)O'-, M+ ; plus préférentiellement sulfonate de sodium.
A titre d’exemples de colorants de formule (VII), on peut notamment citer : Acid Brown 13 et Acid Orange 3.
A titre d’exemples de colorants de formule (VIII), on peut citer : Acid Yellow 1, le sel de sodium de l’acide 2,4-dinitro-1-naphtol-7-sulfonique, l’acide 2-pipéridino 5-nitro benzène sulfonique, l’acide 2(4'-N,N(2-hydroxyéthyl)amino-2'-nitro)aniline éthane sulfonique, l’acide 4-p-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène sulfonique et EXT D&C yellow 7.
d) les colorants triarylméthane de formule (IX) :
formule (IX) dans laquelle :
- R33, R34, R35 et R36, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi alkyle, aryle éventuellement substitué et arylalkyle éventuellement substitué ; plus particulièrement un groupement alkyle et benzyle éventuellement substitué par un groupement (O)mS(O')-, M+ avec M+ et m tels que définis précédemment ;
- R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43 et R44, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi :
- alkyle ;
- alkoxy, alkylthio ;
- (di)(alkyl)amino ;
- hydroxy, mercapto ;
- nitro, nitroso ;
- R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou aryle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou N R avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;
- (O)2S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;
- (O)CO'-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
- ou alors deux groupements contigus R41 avec R42 ou R42 avec R43 ou
R43 avec R44 forment ensemble un groupement fusionné benzo : I’ ; avec I’ éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ;
iii) (O)2S(O')-, M+ ; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°-C(X)-X’- ; viii) R°-X’-C(X)- ; ix) R°-X’-C(X)-X”-; avec M+, R°, X, X’, X” tels que définis précédemment plus particulièrement R37 à R40 représentent un atome d’hydrogène, et R41 à R44, identiques ou différents, représentent un groupement hydroxy ou (O)2S(O')-, M+ ; et lorsque R43 avec R44 forment ensemble un groupement benzo ; il est substitué préférentiellement par un groupement (O)2S(O')- ;
étant entendu qu’au moins un des cycles G, H, I ou I’ comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O')- ou un radical carboxylate C(O)O'-, plus préférentiellement sulfonate.
A titre d’exemples de colorants de formule (IX), on peut notamment citer : Acid Blue 1 ; Acid Blue 3 ; Acid Blue 7, Acid Blue 9 ; Acid Violet 49 ; Acid green 3 ; Acid green 5 et Acid Green 50.
e) les colorants dérivés du xanthène de formule (X) :
Rs1 (X) formule (X) dans laquelle :
- R45, R46, R47 et R48, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un atome d’halogène ;
- R49, R50, R51 et R52, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupement choisi parmi :
- alkyle ;
- alkoxy, alkylthio ;
- hydroxy, mercapto ;
- nitro, nitroso ;
- (O)2S(O')-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;
- (O)CO'-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
de préférence R49 R50, R51 et R52 représentent un atome d'hydrogène ou d’halogène ;
- G représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupement NRe avec Re tel que défini précédemment ; plus particulièrement G représente un atome d’oxygène ;
- L représente un alcoolate 0; M+ ; un thioalcoolate S; M+ ou un groupement NRf, avec Rf représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, et M+ tel que défini précédemment ; M+ est particulièrement du sodium ou du potassium ;
- L’représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupement ammonium : N+RfRg, avec Rf et Rg, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, aryle éventuellement substitué ; L’ représente plus particulièrement un atome d’oxygène ou une groupement phénylamino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ou (O)mS(O')-, M+ avec m et M+ tels que défini précédemment ;
- Q et Q’, identiques ou différents, représentent un atome d’oxygène ou de soufre ; plus particulièrement Q et Q’ représentent un atome d’oxygène ;
- M+ est tel que défini précédemment.
A titre d’exemples de colorants de formule (X), on peut notamment citer :
Acid Yellow 73 ; Acid Red 51 ; Acid Red 52, Acid Red 87 ; Acid Red 92 ; Acid Red 95 et Acid Violet 9.
f) les colorants dérivés d’indole de formule (XI) :
formule (XI) dans laquelle :
- R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59 et Reo, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi :
- alkyle ;
- alkoxy, alkylthio ;
- hydroxy, mercapto ;
- nitro, nitroso ;
- R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou aryle ; X, X et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou N R avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;
- (O)2S(O')-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;
- (O)CO'-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
- G représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupement NRe avec Re tel que défini précédemment ; plus particulièrement G représente un atome d’oxygène ;
- R, et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;
étant entendu que la formule (XI) comprend au moins un radical sulfonate (O)2S(O')-, M+ ou un radical carboxylate C(O)O'-, M+, plus préférentiellement sulfonate de sodium.
A titre d’exemple de colorant de formule (XI) on peut notamment citer : Acid Blue 74.
g) les colorants dérivés de quinoléine de formule (XII) :
- Rei représente un atome d’hydrogène, d’halogène ou un groupement alkyle
- R62, Res, et R64, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène 5 ou un groupement (O)2S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;
- ou alors R6i avec Re2, ou R6i avec Re4, forment ensemble un groupement benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (O)2S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;
étant entendu que la formule (XII) comprend au moins un radical sulfonate (O)2S(O-)-, plus préférentiellement sulfonate de sodium.
A titre d’exemples de colorants de formule (XII) on peut notamment citer : Acid Yellow 2, Acid Yellow 3 et Acid Yellow 5.
Le ou les colorants directs anioniques utilisables selon l’invention sont 15 préférentiellement choisis parmi ceux de formules (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI) et (XII) telles que définies ci-dessus.
Plus particulièrement les colorants de formule (I) à (X) utilisables selon l’invention sont choisis parmi :
(C.l. 45380) Acid Red 87 (formule X)
(C.l. 10316) Sel de sodium de l’acide 2,4-dinitro-1-naphtol-7-sulfonique (formule VIII)
(C.l. 10383) Acid Orange 3 (formule VII)
(C.l. 13015) Acid Yellow 9 / Food Yellow 2 (formule I)
(C.l. 14780) Direct Red 45 / Food Red 13 (formule I)
(C.l. 13711) Acid Black 52 (formule I)
(C.l. 13065) Acid Yellow 36 (formule I)
(C.l. 14700) Sei de sodium de I’acide 1-hydroxy-2-(2',4'-xylyl-5sulfonatoazo)-naphtalène-4-sulfonique / Food Red 1 (formule I)
(C.l. 14720) Acid Red 14 / Food Red 3 / Mordant Blue 79 (formule I)
(C.l. 14805) Sei de sodium de I’acide 4-hydroxy-3-[(2-méthoxy-5nitrophényl)diaza]-6-(phénylamino)naphtalène-2-sulfonique / Acid Brown 4 (formule I)
(C.l. 15510) Acid Orange 7 / Pigment Orange 17 / Solvent Orange 49 / Orange 4 (formule I)
(C.l. 15985) Food Yellow 3 / Pigment Yellow 104 (formule I)
(C.l. 16185) Acid Red 27 / Food Red 9 (formule I)
(C.l. 16230) Acid Orange 10 / Food Orange 4 (formule I)
(C.l. 16250) Acid Red 44 (formule I)
(C.l. 17200) Acid Red 33 / Food Red 12 (formule I)
(C.l. 15685) Acid Red 184 (formule I)
(C.l. 19125) Acid Violet 3 (formule I)
(C.l. 18055) Sei de sodium de I’acide 1-hydroxy-2-(4’-acétamido phénylazo)-8-acétamido-naphtalène-3,6-disulfonique / Acid Violet 7 / Food Red 11 (formule I)
(C.l. 18130) Acid Red 135 (formule I)
(C.l. 19130) Acid Yellow 27 (formule III)
(C.l. 19140) Acid Yellow 23 / Food Yellow 4 / Yellow 5 (formule III)
(C.l. 20170) 4'-(sulfonato-2,4-diméthyl)-bis-(2,6-phénylazo)-1,3dihydroxy benzène / Acid Orange 24 (formule I)
(C.l. 20470) Sei de sodium de I’acide 1-amino-2-(4'-nitrophénylazo)-7phénylazo-8-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique / Acid Black 1 (formule I)
(C.l. 23266) (4-((4-méthylphényl) sulfonyloxy)-phénylazo)2,2'-diméthyl-4((2-hydroxy-5,8-disulfonato)naphtylazo)biphényle / Acid Red 111 (formule II)
(C.l. 27755) Food Black 2 (formule I)
(C.l. 25440) 1-(4'-sulfonatophénylazo)-4-((2-hydroxy-3-acétylamino- 6,8-disulfonato)naphtylazo)-6-sulfonatonaphtalène (sel tétrasodique) / Food Black 1 (formule I)
(C.l. 42090) Acid Blue 9 (formule IX)
(C.l. 60730) Acid Violet 43 / Ext Violet 2 (formule V)
(C.l. 61570) Acid Green 25 (formule V)
(C.l. 62045) Sel de sodium de l’acide 1-amino-4-cyclohexylamino-9,10anthraquinone 2-sulfonique / Acid Blue 62 (formule V)
(C.l. 62105) Acid Blue 78 (formule V)
(C.l. 14710) Sel de sodium de l’acide 4-hydroxy-3((2-méthoxy phényl)azo)-1-naphtalène sulfonique / Acid Red 4 (formule I)
Acide 2-pipéridino 5-nitro benzène sulfonique (formule VIII)
Acide 2(4'-N,N(2-hydroxyéthyl)amino-2'-nitro)aniline éthane sulfonique (formule VIII)
Acide 4-p-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène sulfonique (formule VIII)
(C.l. 42640) Acid Violet 49 (formule IX)
(C.l. 42080) Acid Blue 7 (formule IX)
(C.l. 58005) Sel de sodium du 1,2-dihydroxy-3-sulfo-anthraquinone / Mordant Red 3 (V)
(C.l. 62055) Sel de sodium de l’acide 1-amino-9,10-dihydro-9,10-dioxo- 4-(phénylamino) 2-anthracène sulfonique / Acid Blue 25 (formule V)
(C.l. 14710) Sel de sodium de l’acide 4-hydroxy-3-((2-méthoxyphényl)azo)-1-naphtalène sulfonique / Acid Red 4 (formule I)
(C.l. 16255) Acid Red 18 (formule II)
La plupart de ces colorants sont décrits en particulier dans le Color Index publié par The Society of Dyers and Colorists, P.O. Box 244, Perkin House, 82 Grattan 5 Road, Bradford, Yorkshire, BD1 2JBN England.
Le ou les colorants directs anioniques particulièrement préférés selon l’invention sont choisis parmi l'acide 1,2-dihydroxy-9,10-anthraquinone-3-sulfonique (C.l. 58005), le sel monosodique de l'acide 2-[(9,10-dihydro-4-hydroxy-9,10-dioxo-1anthracényl)-amino]-5-méthyl-benzène sulfonique (C.l. 60730), le sel monosodique de l'acide 4-[(2-hydroxy-1-naphtalényl)-azo]-benzène sulfonique (C.l. 15510), le sel disodique de l'acide 6-hydroxy-5-[(4-sulfophényl)-azo]-2-naphtalène sulfonique (C.l. 15985), le sel disodique de l'acide 5-amino-4-hydroxy-3-(phénylazo)-2,7-naphtalène disulfonique (C.l. 17200), le sel disodique de l'acide 1-amino-2-(4'-nitrophénylazo)-7phénylazo-8-hydroxy-3,6-naphtalène disulfonique (C.l. 20470), le sel disodique du Néthyl-N-[4-[[4-[éthyl[3-sulfophényl)-méthyl]-amino]-phényl](2-sulfophényl)méthylène]-2,5-cyclohexadien-1-ylidène]-3-sulfobenzenemethanaminium hydroxyde (C.l. 42090), le sel disodique de l'acide 2,2'-[(9,10-dihydro-9,10-dioxo-1,4anthracènediyl)-diimino]-bis-[5-méthyl]-benzène sulfonique (C.l. 61570), le sel trisodique de l’acide 5-hydroxy-1-(4-sulfophenyl)-4-(4-sulfophenylazo)pyrazole-3carboxylique (C.l. 19140), le 4-[(9,10-dihydro-4-hydroxy-9,10-dioxo-1anthryl)amino]toluène-3-sulfonate de sodium (C.l. 60730), le sel trisodique de l’acide 7-hydroxy-8-[(4-sulfo-1-naphthalènyl)azo]-1,3-naphthalènedisulfonique (C.l. 16255), et un mélange de ces composés.
On peut également utiliser des composés correspondant aux formes mésomères, tautomères, des structures (I) à (XII).
Dans une variante préférée de l’invention, le ou les colorant(s) directs synthétiques sont choisis parmi les colorants directs anioniques.
Le ou les colorants directs, naturels ou synthétiques, représentent de préférence une teneur totale d’au moins 0,05 % en poids, de préférence d’au moins 0,08 % en poids, de préférence de 0,1 à 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition aqueuse (A)
Le ou les colorants directs représentent de préférence une teneur totale d’au moins 0,01 % en poids, de préférence d’au moins 0,05 % en poids, de préférence de 0,1 à 5 % en poids, par rapport au poids total des compositions (A) et (B) appliquées sur les fibres lors de l’étape ii).
Comme indiqué précédemment, la composition aqueuse (A) mise en œuvre dans le procédé selon l’invention comprend un ou plusieurs épaississants de phase aqueuse e).
c) Epaississants de phase aqueuse
Par « épaississant de phase aqueuse », on entend selon la présente invention des composés qui augmentent par leur présence à une concentration de 0,05 % en poids la viscosité d’une composition aqueuse dans laquelle ils sont introduits d’au moins 20 cps, de préférence d’au moins 50 cps, à température ambiante (25°C), à pression atmosphérique et à un taux de cisaillement de 1s_1 (la viscosité peut être mesurée à l’aide d’un viscosimètre cône/plan, Rhéomètre Haake R600 ou analogue).
Le ou les épaississants de phase aqueuse sont préférentiellement choisis parmi les polymères épaississants non associatifs à motifs sucres, les polymères épaississants non associatifs sans motif sucre, les polymères épaississants associatifs, et les mélanges de ces composés.
Par motif sucre on entend au sens de la présente invention un composé hydrocarboné oxygéné qui possède plusieurs fonctions alcool, avec ou sans fonction aldéhyde ou cétone, et qui comporte au moins 4 atomes de carbone.
Les motifs sucres peuvent être éventuellement modifiés par substitution, et/ou par oxydation et/ou par déshydratation.
Les motifs sucre pouvant entrer dans la composition des polymères épaississants de phase aqueuse de l’invention sont de préférence issus des sucres suivants : glucose ; galactose ; arabinose ; rhamnose ; mannose ; xylose ; fucose ; anhydrogalactose ; acide galacturonique ; acide glucuronique ; acide mannuronique ; galactose sulfate ; anhydrogalactose sulfate et le fructose.
On peut notamment citer à titre de polymères épaississants non associatifs à motifs sucres, les gommes natives telles que :
a) les exsudais d’arbres ou d’arbustes dont :
- la gomme arabique (polymère ramifié de galactose, d’arabinose, de rhamnose et d’acide glucuronique) ;
- la gomme ghatti (polymère issu d’arabinose, de galactose, de mannose, de xylose et d’acide glucuronique) ;
- la gomme karaya (polymère issu d’acide galacturonique, de galactose, de rhamnose et d’acide glucuronique) ;
- la gomme tragacanthe (ou adragante) (polymère d’acide galacturonique, de galactose, de fucose, de xylose et d’arabinose) ;
b) les gommes issues d’algues dont :
- l’agar (polymère issu de galactose et d’anhydrogalactose) ;
- les alginates (polymères d’acide mannuronique et d’acide glucuronique) ;
- les carraghénanes et les furcelleranes (polymères de galactose sulfate et d’anhydrogalactose sulfate) ;
c) les gommes issues de semences ou tubercules dont :
- la gomme de guar (polymère de mannose et de galactose) ;
- la gomme de caroube (polymère de mannose et de galactose) ;
- la gomme de fenugrec (polymère de mannose et de galactose) ;
- la gomme de tamarin (polymère de galactose, de xylose et de glucose) ;
- la gomme de konjac (polymère de glucose et mannose) ;
d) les gommes microbiennes dont :
- la gomme de xanthane (polymère de glucose, de mannose acétate, de mannose/acide pyruvique et d’acide glucuronique) ;
- la gomme de gellane (polymère de glucose partiellement acylé, de rhamnose et d’acide glucuronique) ;
- la gomme de scléroglucane (polymère du glucose) ;
e) les extraits de plantes dont :
- la cellulose (polymère du glucose) ;
- l’amidon (polymère du glucose) et
- l’inuline.
Ces polymères peuvent être modifiés par voie physique ou chimique. A titre de traitement physique on peut citer notamment la température.
A titre de traitements chimiques on peut citer les réactions d’estérification, d’éthérification, d’amidification, d’oxydation. Ces traitements permettent de conduire à des polymères qui peuvent être notamment non-ioniques, anioniques ou amphotères.
De préférence ces traitements chimiques ou physiques sont appliqués sur les gommes de guar, les gommes de caroube, les amidons et les celluloses.
Les gommes de guar non-ioniques utilisables selon l'invention peuvent être modifiées par des groupements (poly)hydroxylakyle en Ci-Ce.
Parmi les groupements (poly)hydroxyalkyle en Ci-Ce, on peut mentionner à titre d'exemple, les groupements hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle et hydroxybutyle.
Ces gommes de guar sont bien connues de l'état de la technique et peuvent par exemple être préparées en faisant réagir des oxydes d'alcènes correspondants tel que par exemple des oxydes de propylène avec la gomme de guar de façon à obtenir une gomme de guar modifiée par des groupements hydroxypropyle.
Le taux d'hydroxyalkylation varie de préférence de 0,4 à 1,2 et correspond au nombre de molécules d'oxyde d'alkylène consommées par le nombre de fonctions hydroxyle libres présentes sur la gomme de guar.
De telles gommes de guar non-ioniques éventuellement modifiées par des groupements hydroxyalkyle sont par exemple vendues sous les dénominations commerciales JAGUAR HP8, JAGUAR HP60 et JAGUAR HP120 par la société RHODIA CHIMIE.
Les molécules d’amidons utilisables dans la présente invention peuvent avoir comme origine botanique les céréales ou encore les tubercules. Ainsi, les amidons sont par exemple choisis parmi les amidons de maïs, de riz, de manioc, d’orge, de pomme de terre, de blé, de sorgho, de pois.
Les amidons peuvent être modifiés par voie chimique ou physique : notamment par une ou plusieurs des réactions suivantes : prégélatinisation, oxydation, réticulation, estérification, éthérification, amidification, traitements thermiques.
On utilisera préférentiellement des phosphates de diamidon ou des composés riches en phosphate de diamidon comme le produit proposé sous les références PREJEL VA-70-T AGGL (phosphate de diamidon de manioc hydroxypropylé gélatinisé) ou PREJEL TK1 (phosphate de diamidon de manioc gélatinisé) ou PREJEL 200 (phosphate de diamidon de manioc acétylé gélatinisé) par la Société AVEBE ou STRUCTURE ZEA de NATIONAL STARCH (phosphate de diamidon de maïs gélatinisé).
Selon l’invention, on peut aussi utiliser des amidons amphotères, ces amidons amphotères comprennent un ou plusieurs groupements anioniques et un ou plusieurs groupements cationiques. Les groupements anioniques et cationiques peuvent être liés au même site réactif de la molécule d'amidon ou à des sites réactifs différents ; de préférence ils sont liés au même site réactif. Les groupements anioniques peuvent être de type carboxylique, phosphate ou sulfate et de préférence carboxylique. Les groupements cationiques peuvent être de type amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire.
Les molécules d'amidons peuvent être issues de toutes les sources végétales d'amidon telles que notamment le maïs, la pomme de terre, l'avoine, le riz, le tapioca, le sorgho, l'orge ou le blé. On peut également utiliser les hydrolysats des amidons cités ci-dessus. L'amidon est de préférence issu de la pomme de terre.
Les polymères épaississants non associatifs de l’invention peuvent être des polymères cellulosiques ne comportant pas de chaîne grasse en C10-C30 dans leur structure.
Par polymère « cellulosique », on entend selon l’invention tout composé polysaccharidique possédant dans sa structure des enchaînements de résidus glucose unis par des liaisons β-1,4 ; outre les celluloses non substituées, les dérivés de celluloses peuvent être anioniques, cationiques, amphotères ou non-ioniques.
Ainsi, les polymères cellulosiques utilisables selon l’invention peuvent être choisis parmi les celluloses non substituées y compris sous une forme microcristalline et les éthers de cellulose.
Parmi ces polymères cellulosiques, on distingue les éthers de celluloses, les esters de celluloses et les esters éthers de celluloses.
Parmi les esters de celluloses, on trouve les esters inorganiques de cellulose (nitrates, sulfates ou phosphates de cellulose...), les esters organiques de cellulose (monoacétates, triacétates, amidopropionates, acétatebutyrates, acétatepropionates ou acétatetrimellitates de cellulose....) et les esters mixtes organique/inorganique de cellulose tels que les acétatebutyratesulfates et les acétatepropionatesulfates de cellulose. Parmi les esters éthers de cellulose, on peut citer les phtalates d’hydroxypropylméthylcellulose et les sulfates d’éthylcellulose.
Parmi les éthers de cellulose non-ioniques sans chaîne grasse en C10-C30 i.e. « non associatifs », on peut citer les (Ci-C4)alkylcelluloses telles que les méthylcelluloses et les éthylcelluloses (par exemple Ethocel standard 100 Premium de DOW CHEMICAL) ; les (poly)hydroxy(Ci-C4)alkylcelluloses telles que les hydroxyméthylcelluloses, les hydroxyéthylcelluloses (par exemple Natrosol 250 HHR proposé par AQUALON) et les hydroxypropylcelluloses (par exemple Klucel EF d’AQUALON) ; les celluloses mixtes (poly)hydroxy(Ci-C4)alkyl-(Ci-C4)alkylcelluloses telles que les hydroxypropyl-méthylcelluloses (par exemple Methocel E4M de DOW CHEMICAL), les hydroxyéthyl-méthylcelluloses, les hydroxyéthyl-éthylcelluloses (par exemple Bermocoll E 481 FQ d’AKZO NOBEL) et les hydroxybutyl-méthylcelluloses.
Parmi les éthers de cellulose anioniques sans chaîne grasse, on peut citer les (poly)carboxy(Ci-C4)alkylcelluloses et leurs sels. A titre d’exemple, on peut citer les carboxyméthylcelluloses, les carboxyméthylméthylcelluloses (par exemple Blanose 7M de la société AQUALON) et les carboxyméthylhydroxyéthylcelluloses et leurs sels de sodium.
Parmi les éthers de cellulose cationiques sans chaîne grasse on peut citer les dérivés de cellulose cationiques tels que les copolymères de cellulose ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire, et décrits notamment dans le brevet US 4 131 576, tels que les (poly)hydroxy(Ci-C4)alkyl celluloses, comme les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl- ou hydroxypropyl celluloses greffées notamment avec un sel de méthacryloyléthyl triméthylammonium, de méthacrylmidopropyl triméthylammonium, de diméthyldiallylammonium. Les produits commercialisés répondant à cette définition sont plus particulièrement les produits vendus sous la dénomination « Celquat® L 200 » et « Celquat® H 100 » par la Société National Starch.
Parmi les polymères épaississants non associatifs sans motifs sucre utilisables selon l’invention, on peut citer les homopolymères ou copolymères d'acide acrylique ou méthacryliques réticulés, homopolymères réticulés d'acide 2-acrylamido
2-méthyl-propane sulfonique et leurs copolymères réticulés d'acrylamide, les homopolymères d’acrylate d'ammonium ou les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide seuls ou en mélanges.
Une première famille de polymères épaississants non associatifs convenable est représentée par les homopolymères d'acide acrylique réticulés.
Parmi les homopolymères de ce type, on peut citer ceux réticulés par un éther allylique d'alcool de la série du sucre, comme par exemple les produits vendus sous les noms CARBOPOLS 980, 981, 954, 2984 et 5984 par la société NOVEON ou les produits vendus sous les noms SYNTHALEN M et SYNTHALEN K par la société 3 VSA. Ces polymères ont pour dénomination INCI Carbomer.
Les polymères épaississants non associatifs peuvent être aussi des copolymères d’acide (méth)acryliques réticulés tels que le polymère vendu sous la dénomination AQUA SF1 par la société NOVEON.
Les polymères épaississants non associatifs peuvent être choisis parmi les homopolymères d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et leurs copolymères, réticulés ou non, .
Parmi les copolymères d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique on peut citer les copolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et d'acrylamide partiellement ou totalement neutralisés, on peut citer en particulier le produit décrit dans l’exemple 1 du document EP 503 853 et l'on pourra se reporter à ce document pour ce qui a trait à ces polymères.
On peut également citer les copolymères d'acide 2-acrylamido-2méthylpropane sulfonique et d’acrylate d’hydroxyéthyle, tel que le composé vendu sous la dénomination Sepinov EMT 10 par la société SEPPIC.
La composition aqueuse (A) peut de même comprendre, à titre de polymères épaississants non associatifs, les homopolymères d’acrylate d'ammonium ou les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide.
A titre d'exemples d'homopolymères d'acrylate d'ammonium, on peut citer le produit vendu sous le nom MICROSAP PAS 5193 par la société HOECHST. Parmi les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide, on peut citer le produit vendu sous le nom BOZEPOL C NOUVEAU ou le produit PAS 5193 vendus par la société HOECHST. On pourra notamment se référer aux documents FR 2 416 723, US 2798053 et US 2923692 pour ce qui a trait à la description et à la préparation de tels composés.
On peut aussi utiliser les polymères épaississants cationiques de type acrylique.
Parmi les polymères épaississants des phases aqueuses, on peut aussi citer les polymères associatifs bien connus de l'homme de l'art et notamment de nature non-ionique, anionique, cationique ou amphotère.
Il est rappelé que les « polymères associatifs » sont des polymères capables, dans un milieu aqueux, de s'associer réversiblement entre eux ou avec d'autres molécules.
Leur structure chimique comprend plus particulièrement au moins une zone hydrophile et au moins une zone hydrophobe.
Par « groupement hydrophobe », on entend un radical ou polymère à chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins 10 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, en particulier de 12 à 30 atomes de carbone et plus préférentiellement de 18 à 30 atomes de carbone.
Préférentiellement, le groupement hydrocarboné provient d’un composé monofonctionnel. A titre d’exemple, le groupement hydrophobe peut être issu d’un alcool gras tel que l’alcool stéarylique, l’alcool dodécylique, l’alcool décylique. Il peut également désigner un polymère hydrocarboné tel que par exemple le polybutadiène.
Parmi les polymères associatifs de type anionique, on peut citer :
- (a) ceux comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif éther d’allyle à chaîne grasse, plus particulièrement ceux dont le motif hydrophile est constitué par un monomère anionique insaturé éthylénique, plus particulièrement encore par un acide carboxylique vinylique et tout particulièrement par un acide acrylique ou un acide méthacrylique ou les mélanges de ceux-ci.
Parmi ces polymères associatifs anioniques, on préfère particulièrement selon l’invention, les polymères formés à partir de 20 à 60 % en poids d’acide acrylique et/ou d’acide méthacrylique, de 5 à 60 % en poids de (méth)acrylates d’alkyles inférieurs, de 2 à 50 % en poids d’éther d’allyl à chaîne grasse, et de 0 à 1 % en poids d’un agent réticulant qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d’allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bisacrylamide.
Parmi ces derniers, on préfère tout particulièrement les terpolymères réticulés d’acide méthacrylique, d’acrylate d’éthyle, de polyéthylèneglycol (10 OE) éther d’alcool stéarylique (Steareth 10), notamment ceux vendus par la société CIBA sous les dénominations SALCARE SC80® et SALCARE SC90® qui sont des émulsions aqueuses à 30 % d’un terpolymère réticulé d’acide méthacrylique, d’acrylate d’éthyle et de steareth-10-allyl éther (40/50/10).
- (b) ceux comportant i) au moins un motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique, et ii) au moins un motif hydrophobe de type ester d’alkyl (C10-C30) d’acide carboxylique insaturé.
Des esters d’alkyles (C10-C30) d’acides carboxyliques insaturés utiles à l’invention comprennent par exemple, l’acrylate de lauryle, l’acrylate de stéaryle, l’acrylate de décyle, l’acrylate d’isodécyle, l’acrylate de dodécyle, et les méthacrylates correspondants, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate d’isodécyle, et le méthacrylate de dodécyle.
Des polymères anioniques de ce type sont par exemple décrits et préparés, selon les brevets US-3 915 921 et 4 509 949.
Parmi ce type de polymères associatifs anioniques, on utilisera plus particulièrement ceux constitués de 95 à 60 % en poids d’acide acrylique (motif hydrophile), 4 à 40 % en poids d’acrylate d’alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0 à 6 % en poids de monomère polymérisable réticulant, ou bien ceux constitués de 98 à 96 % en poids d’acide acrylique (motif hydrophile), 1 à 4 % en poids d’acrylate d’alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0,1 à 0,6% en poids de monomère polymérisable réticulant tel que ceux décrits précédemment.
Parmi lesdits polymères ci-dessus, on préfère tout particulièrement selon la présente invention, les produits vendus par la société GOODRICH sous les dénominations commerciales PEMULEN TR1®, PEMULEN TR2®, CARBOPOL 1382®, et encore plus préférentiellement le PEMULEN TR1®, et le produit vendu par la société S.E.P.P.I.C. sous la dénomination COATEX SX®.
On peut également citer le terpolymère acide acrylique/méthacrylate de lauryle/vinylpyrrolidone commercialisé sous l’appelation Acrylidone LM par la Société ISP.
- (c) les terpolymères d’anhydride maléique/a-oléfine en C30-C38/ maléate d’alkyle tel que le produit (copolymère anhydride maléique/a-oléfine en C30Css/maléate d’isopropyle) vendu sous le nom PERFORMA V 1608® par la société NEWPHASE TECHNOLOGIES.
- (d) les terpolymères acryliques comprenant :
i) environ 20 à 70 % en poids d’un acide carboxylique à insaturation α,βmonoéthylénique [A], ii) environ 20 à 80 % en poids d’un monomère à insaturation α,βmonoéthylénique non-tensio-actif différent de [A], iii) environ 0,5 à 60 % en poids d’un mono-uréthane non-ionique qui est le produit de réaction d’un tensio-actif monohydrique avec un monoisocyanate à insaturation monoéthylénique, tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0173109 et plus particulièrement celui décrit dans l’exemple 3, à savoir, un terpolymère acide méthacrylique /acrylate de méthyle/diméthyl métaisopropényl benzyl isocyanate d’alcool béhényle éthoxylé (40OE) en dispersion aqueuse à 25 %.
- (e) les copolymères comportant parmi leurs monomères un acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et un ester d’acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et d'un alcool gras oxyalkyléné.
Préférentiellement ces composés comprennent également comme monomère un ester d’acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et d'alcool en C1-C4.
A titre d’exemple de ce type de composé on peut citer l’ACULYN 22® vendu par la société ROHM et HAAS, qui est un terpolymère acide méthacrylique/acrylate d’éthyle/méthacrylate de stéaryle oxyalkyléné ainsi que l’ACULYN 88 également vendu par la société ROHM et HAAS.
- (f) Les polymères amphiphiles comportant au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et comprenant au moins une partie hydrophobe. Ces polymères peuvent être réticulés ou non-réticulés. Ils sont de préférence réticulés.
Les monomères à insaturation éthylénique à groupement sulfonique sont choisis notamment parmi l'acide vinylsulfonique, l'acide styrènesulfonique, les acides (méth)acrylamido(Ci-C22)alkylsulfoniques, les acides N-(CiC22)alkyl(méth)acrylamido-(Ci-C22)alkylsulfoniques comme l’acide undécylacrylamido-méthane-sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.
Plus préférentiellement, on utilisera les acides (méth)acrylamido(Ci-C22) alkylsulfoniques tels que par exemple l'acide acrylamido-méthane-sulfonique, l'acide acrylamido-éthane-sulfonique, l'acide acrylamido-propane-sulfonique, l'acide 2acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique, l'acide méthacrylamido-2-méthylpropanesulfonique, l'acide 2-acrylamido-n-butane-sulfonique, l’acide 2-acrylamido-2,4,4triméthylpentane-sulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-dodécyl-sulfonique, l'acide 2acrylamido-2,6-diméthyl-3-heptane-sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.
Plus particulièrement, on utilisera l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique (AMPS) ainsi que ses formes partiellement ou totalement neutralisées.
Les polymères de cette famille peuvent notamment être choisis parmi les polymères amphiphiles statistiques d’AMPS modifiés par réaction avec une nmonoalkylamine ou une di-n-alkylamine en C6-C22, et tels que ceux décrits dans la demande de brevet WO 00/31154 (faisant partie intégrante du contenu de la description). Ces polymères peuvent également contenir d’autres monomères hydrophiles éthyléniquement insaturés choisis par exemple parmi les acides (méth)acryliques, leurs dérivés alkyl substitués en β ou leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono- ou poly- alkylèneglycols, les (méth)acrylamides, la vinylpyrrolidone, l’anhydride maléique, l’acide itaconique ou l’acide maléique ou les mélanges de ces composés.
Les polymères préférés de cette famille sont choisis parmi les copolymères amphiphiles d’AMPS et d’au moins un monomère hydrophobe à insaturation éthylénique.
Ces mêmes copolymères peuvent contenir en outre un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés ne comportant pas de chaîne grasse tels que les acides (méth)acryliques, leurs dérivés alkyl substitués en β ou leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono- ou poly- alkylèneglycols, les (méth)acrylamides, la vinylpyrrolidone, l’anhydride maléique, l’acide itaconique ou l’acide maléique ou les mélanges de ces composés.
Ces copolymères sont décrits notamment dans la demande de brevet EP-A750899, le brevet US 5089578 et dans les publications de Yotaro Morishima suivantes
- « Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures Chinese Journal of Polymer Science Vol. 18, N°40, (2000), 323-336. » ;
- « Miscelle formation of random copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2methylpropanesulfonate and a non-ionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering - Macromolecules, Vol. 33, N° 10 (2000), 3694-3704 » ;
- « Solution properties of miscelle networks formed by non-ionic moieties covalently bound to an polyelectrolyte : salt effects on rheological behavior - Langmuir, Vol. 16, N°12, (2000) 5324-5332 » ;
- « Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2methylpropanesulfonate and associative macromonomers - Polym. Preprint, Div. Polym. Chem., 40(2), (1999), 220-221».
Parmi ces polymères, on peut citer :
- les copolymères réticulés ou non réticulés, neutralisés ou non, comportant de 15 à 60 % en poids de motifs AMPS et de 40 à 85 % en poids de motifs (CsCi6)alkyl(méth)acrylamide ou de motifs (C8-Ci6)alkyl(méth)acrylate par rapport au polymère, tels que ceux décrits dans la demande EP-A750 899 ;
- les terpolymères comportant de 10 à 90 % en mole de motifs acrylamide, de 0,1 à 10 % en mole de motifs AMPS et de 5 à 80 % en mole de motifs n-(CeCi8)alkylacrylamide, tels que ceux décrits dans le brevet US- 5089578.
On peut également citer les copolymères d’AMPS totalement neutralisé et de méthacrylate de dodécyle ainsi que les copolymères d’AMPS et de ndodécylméthacrylamide non-réticulés et réticulés, tels que ceux décrits dans les articles de Morishima cités ci-dessus.
Parmi les polymères associatifs cationiques on peut citer :
(a) les polyuréthanes associatifs cationiques ;
(b) le composé commercialisé par la société NOVEON sous la dénomination AQUA CC et qui correspond à la dénomination INCI POLYACRYLATE-1 CROSSPOLYMER.
Le POLYACRYLATE-1 CROSSPOLYMER est le produit de la polymérisation d’un mélange de monomères comprenant :
- un méthacrylate de di(alkyl en C1-C4) amino(alkyle en Ci-Ce),
- un ou plusieurs esters d'alkyle en C1-C30 et de l’acide (méth)acrylique,
- un méthacrylate d'alkyle en C10-C30 polyéthoxylé (20-25 moles de motif oxyde d'éthylène),
- un allyl éther de polyéthylèneglycol/polypropylèneglycol 30/5,
- un méthacrylate d’hydroxy(alkyle en C2-C6), et
- un diméthacrylate d'éthylèneglycol.
(c) les (poly)hydroxyéthylcelluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci. Les radicaux alkyle portés par les celluloses ou hydroxyéthylcelluloses quaternisées ci-dessus comportent de préférence de 8 à 30 atomes de carbone. Les radicaux aryle désignent de préférence les groupements phényle, benzyle, naphtyle ou anthryle. On peut indiquer comme exemples d'alkylhydroxyéthyl-celluloses quaternisées à chaînes grasses en Cs-Cso, telles que les produits QUATRISOFT LM 200®, QUATRISOFT LM-X 529-18-A®, QUATRISOFT LM-X 529-18-B® (alkyle en C12) et QUATRISOFT LM-X 529-8® (alkyle en Cie) vendus par la société AQUALON, les produits CRODACEL QM®, CRODACEL QL® (alkyle en C12) et CRODACEL QS® (alkyle en Cw) vendus par la société CRODA et le produit SOFTCAT SL 100® vendu par la société AQUALON.
(d) les polymères polyvinyllactames cationiques.
De tels polymères sont par exemple décrits dans la demande de brevet WO00/68282.
Comme polymères poly(vinyllactame) cationiques selon l’invention, on utilise notamment les terpolymères vinylpyrrolidone / diméthylaminopropylméthacrylamide / tosylate de dodécyldiméthylméthacrylamidopropylammonium, les terpolymères vinylpyrrolidone / diméthylaminopropylméthacrylamide / tosylate de cocoyldiméthylméthacrylamidopropylammonium, les terpolymères vinylpyrrolidone / diméthylaminopropylméthacrylamide / tosylate ou chlorure de lauryldiméthylméthacrylamidopropylammonium.
Les polymères associatifs amphotères sont choisis de préférence parmi ceux comportant au moins un motif cationique non cyclique. Plus particulièrement encore, on préfère ceux préparés à partir ou comprenant 1 à 20 moles % de monomère comportant une chaîne grasse, et de préférence 1,5 à 15 moles % et plus particulièrement encore 1,5 à 6 moles %, par rapport au nombre total de moles de monomères.
Des polymères associatifs amphotères selon l'invention sont par exemple décrits et préparés dans la demande de brevet WO 9844012.
Parmi les polymères associatifs amphotères selon l'invention, on préfère les terpolymères acide acrylique / chlorure de (méth)acrylamidopropyl triméthyl ammonium / méthacrylate de stéaryle.
Les polymères associatifs de type non-ionique utilisables selon l’invention sont choisis de préférence parmi :
(a) les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse dont on peut citer à titre d’exemple :
- les produits ANTARON V216® ou GANEX V216® (copolymère vinylpyrrolidone / hexadécène) vendu par la société I.S.P.
- les produits ANTARON V220® ou GANEX V220® (copolymère vinylpyrrolidone / eicosène) vendu par la société I.S.P.
(b) les copolymères de méthacrylates ou d’acrylates d’alkyles en Ci-Ce et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère acrylate de méthyle/acrylate de stéaryle oxyéthyléné vendu par la société GOLDSCHMIDT sous la dénomination ANTIL 208®.
(c) les copolymères de méthacrylates ou d’acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère méthacrylate de polyéthylèneglycol/méthacrylate de lauryle.
(d) les polyuréthanes polyéthers comportant dans leur chaîne, à la fois des séquences hydrophiles de nature le plus souvent polyoxyéthylénée et des séquences hydrophobes qui peuvent être des enchaînements aliphatiques seuls et/ou des enchaînements cycloaliphatiques et/ou aromatiques.
(e) les polymères à squelette aminoplaste éther possédant au moins une chaîne grasse, tels que les composés PURE THIX® proposés par la société SUDCHEMIE.
(f) les celluloses ou leurs dérivés, modifiés par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tels que des groupes alkyls, arylalkyls, alkylaryls ou leurs mélanges où les groupes alkyls sont en Cs- et en particulier :
* les alkylhydroxyéthylcelluloses non-ioniques telles que les produits NATROSOL PLUS GRADE 330 CS et POLYSURF 67 (alkyle en Cie) vendus par la société AQUA LO N * les nonoxynylhydroxyéthylcelluloses non-ioniques telles que le produit AMERCELL HM-1500 vendu par la société AMERCHOL ;
* les alkylcelluloses non-ioniques telles que le produit BERMOCOLL EHM 100 vendu par la société BEROL NOBEL ;
(g) les dérivés de guar associatifs comme les hydroxypropylguars modifiés par une chaîne grasse tel que le produit ESAFLOR HM 22 (modifié par une chaîne alkyle en C22) vendu par la société LAMBERTI ; le produit MIRACARE XC 95-3 (modifié par une chaîne alkyle en C14) et le produit RE 205-146 (modifié par une chaîne alkyle en C20) vendus par RHODIA CHIMIE.
De préférence, les polyéthers polyuréthanes comportent au moins deux chaînes lipophiles hydrocarbonées, ayant de 6 à 30 atomes de carbone, séparées par une séquence hydrophile, les chaînes hydrocarbonées pouvant être des chaînes pendantes ou des chaînes en bout de séquence hydrophile. En particulier, il est possible qu’une ou plusieurs chaînes pendantes soient prévues. En outre, le polymère peut comporter, une chaîne hydrocarbonée à un bout ou aux deux bouts d’une séquence hydrophile.
Les polyéthers polyuréthanes peuvent être multiséquencés en particulier sous forme de tribloc. Les séquences hydrophobes peuvent être à chaque extrémité de la chaîne (par exemple : copolymère tribloc à séquence centrale hydrophile) ou réparties à la fois aux extrémités et dans la chaîne (copolymère multiséquencé par exemple). Ces mêmes polymères peuvent être également en greffons ou en étoile.
Les polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse peuvent être des copolymères triblocs dont la séquence hydrophile est une chaîne polyoxyéthylénée comportant de 50 à 1000 groupements oxyéthylénés. Les polyéthers polyuréthanes non-ioniques comportent une liaison uréthanne entre les séquences hydrophiles, d’où l’origine du nom.
Par extension figurent aussi parmi les polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse ceux dont les séquences hydrophiles sont liées aux séquences lipophiles par d’autres liaisons chimiques.
A titre d’exemples de polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse utilisables dans l’invention, on peut aussi utiliser aussi le Rhéolate 205® à fonction urée vendu par la société RHEOX ou encore les Rhéolates® 208, 204 ou 212, ainsi que l’Acrysol RM 184®.
On peut également citer le produit ELFACOS T210® à chaîne alkyle en C1214 et le produit ELFACOS T212® à chaîne alkyle en Cw de chez AKZO.
Le produit DW 1206B® de chez ROHM & HAAS à chaîne alkyle en C20 et à liaison uréthanne, proposé à 20 % en matière sèche dans l’eau, peut aussi être utilisé.
On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères notamment dans l’eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d’exemple, de tels polymères on peut citer, le RHEOLATE® 255, le RHEOLATE® 278 et le RHEOLATE® 244 vendus par la société RHEOX. On peut aussi utiliser le produit DW 1206F et le DW 1206J proposés par la société ROHM & HAAS.
Les polyéthers polyuréthanes utilisables selon l’invention sont en particulier ceux décrits dans l’article de G. Fonnum, J. Bakke et Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380.389 (1993).
Plus particulièrement encore, on préfère utiliser un polyéther polyuréthane susceptible d’être obtenu par polycondensation d’au moins trois composés comprenant (i) au moins un polyéthylèneglycol comprenant de 150 à 180 moles d’oxyde d’éthylène, (ii) de l'alcool stéarylique ou de l'alcool décylique et (iii) au moins un diisocyanate.
De tels polyéther polyuréthanes sont vendus notamment par la société ROHM & HAAS sous les appellations ACULYN 46® et ACULYN 44® [l'ACULYN 46® est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d’oxyde d’éthylène, d'alcool stéarylique et de méthylène bis(4-cyclohexyl-isocyanate) (SMDI), à 15 % en poids dans une matrice de maltodextrine (4 %) et d’eau (81 %) ; l'ACULYN 44® est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d’oxyde d’éthylène, d'alcool décylique et de méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (SMDI), à 35 % en poids dans un mélange de propylèneglycol (39 %) et d’eau (26 %)].
De préférence, le ou les épaississants de phase aqueuse sont choisis parmi les polymères ne comprenant pas de motifs sucre.
Plus préférentiellement, le ou les épaississants de phase aqueuse sont choisis parmi les polymères épaississants à motifs acryliques ou méthacryliques associatifs ou non associatifs, les polymères à motifs acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou leur forme salifiée.
Dans une variante préférée de l’invention, le ou les épaississants de phase aqueuse sont choisis parmi les homopolymères ou copolymères d’acide acrylique, en particulier les homopolymères d’acide acrylique, les homopolymères ou copolymères d’acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et/ou leur forme salifiée, en particulier les copolymères d’acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et/ou leur forme salifiée, plus particulièrement les copolymères d’acide 2-acrylamido-2méthyl-propane sulfonique et/ou leur forme salifiée et d’acrylamide ou les copolymères d’acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et/ou leur forme salifiée et d’hydroxyéthylacrylate, lesdits polymères pouvant être réticulés ou non réticulés.
Le ou les épaississants de phase aqueuse représentent généralement une teneur totale allant de 0,1 à 20 % en poids, de préférence de 0,5 à 15 % en poids, et mieux de 1,5 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition aqueuse (A).
Le ou les épaississants de phase aqueuse représentent généralement une teneur totale allant de 0,05 à 15 % en poids, de préférence de 0,1 à 10 % en poids, et mieux de 1 à 5 % en poids par rapport au poids total des compositions (A) et (B).
De préférence, la composition aqueuse (A) mise en œuvre dans le procédé selon l’invention comprend également un ou plusieurs solvants organiques d).
d) Solvants organiques
De préférence, le ou les solvants organiques sont choisis parmi les monoalcools linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les polyols, les polyéthylènes glycol, les alcools aromatiques et les mélange de ces composés.
De manière préférée, le ou les solvants organiques sont choisis parmi l’éthanol, le propanol, le butanol, l’isopropanol, l’isobutanol, le propylène glycol, le dipropylène glycol, l’isoprène glycol, le butylène glycol, le glycérol, le sorbitol, l’alcool benzylique, le phénoxyéthanol et les mélanges de ces composés.
De manière tout particulièrement préférée, le ou les solvants organiques sont choisis parmi l’éthanol, le dipropylène glycol, l’alcool benzylique et un mélange de ces composés.
Lorsqu’il(s) est(sont) présent(s), Le ou les solvants organiques représentent généralement une teneur totale allant de 1 à 30 % en poids, de préférence de 2 à 25 % en poids, et mieux de 5 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition aqueuse (A).
Lorsqu’il(s) est(sont) présent(s), Le ou les solvants organiques représentent généralement une teneur totale allant de 0,5 à 20 % en poids, de préférence de 1 à 15 % en poids, et mieux de 5 à 10 % en poids par rapport au poids total des compositions (A) et (B).
La composition aqueuse (A) mise en œuvre dans le procédé selon l’invention comprend également de l’eau.
L’eau peut représenter au moins 50% en poids, de préférence au moins 60% en poids, et plus préférentiellement au moins 70% en poids par rapport au poids total de la composition aqueuse (A).
L’eau peut représenter au moins 20% en poids, de préférence au moins 30% en poids, et plus préférentiellement au moins 40% en poids par rapport au poids total des compositions (A) et (B).
L’eau représente généralement de 50 à 95 % en poids, de préférence de 60 à 93 % en poids, et plus préférentiellement de 65 à 90 % en poids par rapport au poids total de la composition aqueuse (A).
L’eau représente généralement de 20 à 85 % en poids, de préférence de 30 à 80 % en poids, et plus préférentiellement de 40 à 70 % en poids par rapport au poids total des compositions (A) et (B).
Comme mentionné précédemment, le procédé selon l’invention comprend l’application d’une composition (B) comprenant au moins g) un corps gras, de préférence une huile.
h) Corps aras
Par « corps gras », on entend, un composé organique insoluble dans l'eau à température ambiante (25°C) et à pression atmosphérique (1,013.105 Pa) (solubilité inférieure à 5 % en poids, et de préférence inférieure à 1 % en poids, encore plus préférentiellement inférieure à 0,1 % en poids). Ils présentent dans leur structure au moins une chaîne hydrocarbonée comportant au moins 6 atomes de carbone et/ou un enchaînement d’au moins deux groupements siloxane. En outre, les corps gras sont généralement solubles dans des solvants organiques dans les mêmes conditions de température et de pression, comme par exemple le chloroforme, le dichlorométhane, le tétrachlorure de carbone, l’éthanol, le benzène, le toluène, le tétrahydrofurane (THF), l’huile de vaseline ou le décaméthylcyclopentasiloxane.
Les corps gras peuvent être solides, pâteux ou liquides à température ambiante et à pression atmosphérique.
De préférence la composition (B) comprend au moins un corps gras liquide à température ambiante (25 °C) et à pression atmosphérique aussi appelé huile.
La ou les huiles présentes dans la composition (B) mise en œuvre dans le procédé selon l’invention peuvent être volatiles ou non-volatiles.
Les huiles volatiles ou non-volatiles peuvent être des huiles hydrocarbonées notamment d’origine animale ou végétale, des huiles synthétiques, des huiles siliconées, des huiles fluorées, ou leurs mélanges.
Au sens de la présente invention, on entend par « huile siliconée », une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O.
On entend par « huile hydrocarbonée », une huile contenant principalement des atomes d’hydrogène et de carbone et éventuellement des atomes d’oxygène, d’azote, de soufre et/ou de phosphore. Une huile hydrocarbonée ne comprend pas d’atome de silicium.
La ou les huiles présentes dans la composition (B) mise en œuvre dans le procédé selon l’invention peuvent être non-volatiles.
Au sens de la présente invention, on entend par « huile non-volatile », une huile ayant une pression de vapeur inférieure à 0,13 Pa (0,01 mm de Hg).
Les huiles non-volatiles peuvent notamment être choisies parmi les huiles hydrocarbonées le cas échéant fluorées et/ou les huiles siliconées non volatiles.
Comme huile hydrocarbonée non-volatile convenant à l’invention, on peut notamment citer :
- les huiles hydrocarbonées d’origine animale,
- les huiles hydrocarbonées d’origine végétale telles que les esters de phytostéaryle, tels que l’oléate de phytostéaryle, l’isostéarate de phytostéaryle et le glutanate de lauroyl/octyldodécyle/ phytostéaryle, par exemple vendu sous la dénomination ELDEW PS203 par AJINOMOTO, les triglycérides constitués d’esters d’acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4 à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment des triglycérides héptanoïques ou octanoïques, l'huile d'amande douce, l'huile d'argan, l'huile d'avocat, l'huile d'arachide, l'huile de camélia, l'huile de carthame, l'huile de calophyllum, l'huile de colza, l'huile de coprah, l'huile de coriandre, l'huile de courge, l'huile de germes de blé, l'huile de jojoba ou cire liquide de jojoba, l'huile de lin, l'huile de macadamia, l'huile de germes de maïs, l'huile de noisette, l'huile de noix, l'huile de vernonia, l'huile de noyau d'abricot, l'huile d'olive, l'huile d'onagre, l'huile de palme, l'huile de passiflore, l'huile de pépins de raisin, l'huile de rosier, l'huile de ricin, l'huile de seigle, l'huile de sésame, l'huile de son de riz, l’huile de cameline, l'huile de soja, l'huile de tournesol, l’huile de pracaxi, l’huile de babassu, l’huile de mongongo, l’huile de marula, l’huile d'arara, l’huile de beurre de karité, l’huile de noix du brésil ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société STEARINERIES DUBOIS ou ceux vendus sous les dénominations MIGLYOL 810®, 812® et 818® par la société DYNAMIT NOBEL, le perhydrosqualène végétal raffiné commercialisé sous la dénomination fitoderm par la société Cognis ; l’hémisqualane végétal comme par exemple celui commercialisé par la société Amyris sous la référence Neossance hemisqualane, le squalane végétal commercialisé par exemple sous la dénomination Squalive par la société Biosynthis ;
- les huiles hydrocarbonées d’origine minérale ou synthétique comme par exemple :
(a) les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone ;
(b) les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique tels que la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le parléam, le squalane et leurs mélanges, et en particulier le polyisobutène hydrogéné, (c) les esters de synthèse comme les huiles de formule R1COOR2 dans laquelle Ri représente le reste d’un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que Ri + R2 soit >10.
Les esters peuvent être notamment choisis parmi les esters, notamment d’acide gras comme par exemple :
- l’octanoate de cétostéaryle, les esters de l’alcool isopropylique, tels que le myristate d’isopropyle, le palmitate d’isopropyle, le palmitate d’éthyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, le stéarate ou l’isostéarate d’isopropyle, l’isostéarate d’isostéaryle, le stéarate d’octyle, les esters hydroxylés comme le lactacte d’isostéaryle, l’hydroxystéarate d’octyle, l’adipate de diisopropyle, les heptanoates, et notamment l’heptanoate d’isostéaryle, octanoates, décanoates ou ricinoléates d’alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol, l’octanoate de cétyle, l’octanoate de tridécyle, le 4-diheptanoate et le palmitate d’éthyle 2-hexyle, le benzoate d’alkyle, le diheptanoate de polyéthylène glycol, le diéthyl 2-d’hexanoate de propylèneglycol et leurs mélanges, les benzoates d’alcools en C12 à C15, le laurate d’hexyle, les esters de l’acide néopentanoïque comme le néopentanoate d’isodécyle, le néopentanoate d’isotridécyle, le néopentanoate d’isostéaryle, le néopentanoate d’octyldocécyle, les esters de l’acide isononanoïque comme l’isononanoate d’isononyle, l’isononanoate d’isotridécyle, l’isononanoate d’octyle, les esters hydroxylés comme le lactate d’isostéaryle, le malate de di-isostéaryle ;
- les esters de polyols, et les esters de pentaétrythritol, comme le tétrahydroxystéarate/tétraisostéarate de dipentaérythritol,
- les esters de dimères diols et dimères diacides tels que les Lusplan DDDA5® et Lusplan DD-DA7®, commercialisés parla société NIPPON FINE CHEMICAL et décrits dans la demande FR 03 02809, (d) les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme le 2octyldodécanol, l’alcool isostéarylique, l’alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2butyloctanol, et le 2-undécylpentadécanol, (e) les acides gras supérieurs non salifiés tels que l’acide oléique, l’acide linoléique, l’acide linolénique et leurs mélanges, et (f) les carbonates de di-alkyle, les 2 chaînes alkyles pouvant être identiques ou différentes, tel que le dicaprylyl carbonate commercialisé sous la dénomination Cetiol CC®, par Cognis, (g) et leurs mélanges.
Les huiles de silicone non volatiles, sont par exemple choisies parmi les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles, les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle ou alcoxy pendants et/ou en bouts de chaîne siliconée, groupements ayant chacun de 2 à 24 atomes de carbone, les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, et les 2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates, les diméthicones ou phényltriméthicone de viscosité inférieure ou égale à 100 Cst, et leurs mélanges.
Les huiles non volatiles peuvent être choisies parmi les mélanges d’huiles non volatiles hydrocarbonées et siliconées.
La ou les huiles présentes dans la composition (B) mise en œuvre dans le procédé selon l’invention peuvent être volatiles.
Au sens de la présente invention, on entend par « huile volatile », une huile (ou milieu non aqueux) susceptible de s’évaporer au contact de la peau en moins d’une heure, à température ambiante et à pression atmosphérique. L’huile volatile est une huile cosmétique volatile, liquide à température ambiante, ayant notamment une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, en particulier ayant une pression de vapeur allant de 0,13 à 40 000 Pa (10-3 à 300 mm Hg), en particulier allant de 1,3 à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm Hg), et plus particulièrement allant de 1,3 à 1300 Pa (0,01 à 10 mm Hg).
Les huiles hydrocarbonées volatiles peuvent être choisies parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone, et notamment les alcanes ramifiés en Cs-Cw (appelées aussi isoparaffines) comme l’isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l’isodécane, l’isohexadécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d’Isopars® ou de Permethyls®.
On peut également utiliser des huiles volatiles fluorées telles que le nonafluorométhoxybutane ou le perfluorométhylcyclopentane, et leurs mélanges.
Comme huiles volatiles, on peut aussi utiliser les silicones volatiles, comme par exemple les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une viscosité < 8 centistokes (8 x 10'6 m2/s), et ayant notamment de 2 à 10 atomes de silicium, et en particulier de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l’invention, on peut citer notamment les diméthicones de viscosité 5 et 6 cSt, l’octaméthyl cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthyl cyclohexasiloxane, l’heptaméthyl hexyltrisiloxane, l’heptaméthyloctyl trisiloxane, l’hexaméthyl disiloxane, l’octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane, et leurs mélanges.
Il est également possible d’utiliser un mélange des huiles volatiles hydrocarbonées et siliconées.
De préférence, le ou les huiles sont choisies parmi les alcanes en C6-C20, les hydrocarbures, linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique de plus de 16 atomes de carbone, les huiles non siliconées d’origine animale, les huiles d’origine végétale, les huiles fluorées, les alcools gras liquides, les esters gras liquides, les acides gras liquides non salifiés, les huiles de silicones, et les mélanges de ces composés.
On peut citer en particulier les mélanges d’alcanes linéaires ou ramifiés, de préférence d’origine végétale, suivants :
- un mélange d’alcanes ramifiés en C15-C16, par exemple celui qui est commercialisé par la société SEPPIC sous la dénomination EMOGREEN L15 ;
- un mélange d’alcanes linéaires et/ou ramifiés en C15-C19, par exemple celui qui est commercialisé par la société SEPPIC sous la dénomination EMOGREEN L19.
Par alcool, ester ou acide gras, on entend au sens de la présente invention un alcool, ester ou acide comprenant une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant au moins 8 atomes de carbone, de préférence de 8 à 30 atomes de carbone, plus préférentiellement de 12 à 24 atomes de carbone.
De manière particulièrement préférée, la ou les huiles sont choisies parmi les alcanes en Ce-Cw, les hydrocarbures, linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique de plus de 16 atomes de carbone, les alcools gras liquides, les esters gras liquides, les huiles d’origine végétale notamment les huiles hydrocarbonées d’origine végétale, et les mélanges de ces composés.
De manière tout particulièrement préférée, la ou les huiles sont choisies parmi les alcanes en Ce-Cw, les hydrocarbures, linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique de plus de 16 atomes de carbone, les alcools gras liquides, les huiles d’origine végétale, notamment les huiles hydrocarbonées d’origine végétale, et les mélanges de ces composés.
Le ou les corps gras, de préférence le ou les corps gras liquides ou huiles, représentent généralement une teneur totale allant de 50 à 99 % en poids, de préférence de 70 à 98 % en poids, et mieux de 80 à 95 % en poids par rapport au poids total de la composition (B).
Le ou les corps gras, de préférence le ou les corps gras liquides ou huiles, représentent généralement une teneur totale allant de 8 à 50 % en poids, de préférence de 10 à 45 % en poids, et mieux de 15 à 40 % en poids par rapport au poids total des compositions (A) et (B).
Selon un mode de réalisation, la composition (B) selon l’invention est une composition huileuse comprenant au moins une huile telle que définie ci-dessus. De préférence l’huile est présente en une teneur d’au moins 8% en poids par rapport au poids total de la composition (B), de préférence d’au moins 10% en poids, mieux d’au moins 15 % en poids, encore mieux d’au moins 20% en poids de la composition (B).
Selon un mode de réalisation, la composition (B) mise en œuvre dans le procédé selon l’invention comprend également de préférence h) un ou plusieurs épaississants de phase grasse, distincts des corps gras g).
Selon un mode de réalisation, la composition (B) mise en œuvre dans le procédé selon l’invention est une composition huileuse telle que définie ci-dessus comprenant au moins une huile et h) un ou plusieurs épaississants de phase grasse.
h) Epaississant de phase grasse
Par « épaississant de phase grasse », on entend selon la présente invention des composés qui augmentent par leur présence à une teneur de 0,05% en poids la viscosité d’une composition grasse dans laquelle ils sont introduits d’au moins 20 cps, de préférence d’au moins 50 cps, à 25°C, à pression atmosphérique et à un taux de cisaillement de 1s_1 (la viscosité peut être mesurée à l’aide d’un viscosimètre cône/plan, Rhéomètre Haake R600 ou analogue).
La notion d’épaississant de phase grasse est analogue à la notion d’épaississant lipophile.
Le ou les épaississants de phase grasse utilisés dans la composition (B) mise en œuvre dans le procédé selon l’invention peuvent être choisis parmi les épaississants de phase grasse minéraux, les épaississants de phase grasse organiques, et les mélanges de ces composés.
Les épaississants minéraux de phase grasse utilisables dans la composition (B) mise en œuvre dans le procédé selon l’invention sont de préférence des particules minérales essentiellement constituées d’oxyde et/ou d’hydroxydes minéraux.
Ces particules sont de préférence insolubles dans l’eau à température ambiante (25°C). Par insoluble, on entend une solubilité inférieure à 0,5 % en poids.
De préférence, la taille primaire en nombre de ces particules minérales varie de 0,01 à 500 pm, de préférence varie de 0,1 à 200 pm, et encore plus préférentiellement varie de 1 à 100 pm.
Au sens de la présente invention, on entend « par taille primaire de particule », la dimension maximale qu’il est possible de mesurer entre deux points diamétralement opposés d’une particule individuelle.
La taille des particules minérales peut être déterminée par microscopie électronique à transmission ou à partir de la mesure de la surface spécifique par la méthode BET ou à partir d’une granulométrie laser.
Les particules minérales utilisables conformément à l’invention peuvent se présenter sous différentes formes, par exemple sous forme de sphère, d’aiguille, de paillette ou de plaquette.
Dans une variante préférée de l’invention, le ou les épaississants minéraux de phase grasse sont des particules plaquettaires.
Le ou les épaississants minéraux de phase grasse utilisables dans la composition (B) mise en œuvre dans le procédé selon l’invention peuvent être de préférence choisis parmi les silices et les silicates.
Les silicates de l’invention peuvent être naturels ou chimiquement modifiés (ou synthétiques).
Les silicates correspondent à de la silice éventuellement hydratée dont une partie des atomes de silicium sont remplacés par des cations métalliques comme Al3+, B3+, Fe3+, Ga3+, Be2+, Zn2+, Mg2+, Co3+, Ni3+, Na+, Li+, Ca2+, Cu2+.
Plus particulièrement, les silicates utilisables dans le cadre de l’invention sont choisis parmi les argiles de la famille des smectites telles que les montmorillonites, les hectorites, les bentonites, les beidellites, les saponites, ainsi que de la famille des vermiculites, de la stévensite, des chlorites.
Ces argiles peuvent être d'origine naturelle ou synthétique. De préférence, on utilise les argiles qui sont cosmétiquement compatibles et acceptables avec les matières kératiniques.
Le silicate peut être choisi parmi la montmorillonite, la bentonite, l'hectorite, l'attapulgite, la sépiolite, et leurs mélanges.
On peut ainsi citer les composés commercialisés par la société LAPORTE sous la dénomination LAPONITE XLG et LAPONITE XLS.
Le ou les silicates sont de préférence choisis parmi les bentonites ou les hectorites.
Le ou les silicates peuvent être modifiés avec un composé choisi parmi les amines quaternaires, les amines tertiaires, les acétates aminés, les imidazolines, les savons aminés, les sulfates gras, les alkyl aryl sulfonates, les oxides amines, et leurs mélanges.
Comme silicates convenables, on peut citer les quaternium-18 bentonites telles que celles vendues sous les dénominations Bentone 3, Bentone 38, Bentone 38V par la société Rhéox, Tixogel VP par la société United catalyst, Claytone 34, Claytone 40, Claytone XL par la société Southern Clay ; les stéaralkonium bentonites telles que celles vendues sous les dénominations Bentone 27 par la société Rheox, Tixogel LG par la société United Catalyst, Claytone AF, Claytone APA par la société Southern Clay ; les quaternium-18/benzalkonium bentonites telles que celles vendues sous les dénominations Claytone HT, Claytone PS par la société Southern Clay, les Quaternium-18 Hectorites telles que celles vendues sous les dénominations Bentone Gel DOA, Bentone Gel ECO5, Bentone Gel EUG, Bentone Gel IPP, Bentone Gel ISD, Bentone Gel SS71, Bentone Gel VS8, Bentone Gel VS38 par la société Rhéox et Simagel M, Simagel SI 345 par la société Biophil.
Les silicates utilisables dans la composition (B) mise en œuvre dans le procédé selon l’invention peuvent être choisis, en particulier parmi les hectorites modifiées telles que l'hectorite modifiée par du chlorure d’ammonium d’acide gras en C10-C12, notamment du chlorure de distéaryle diméthylammonium et du chlorure de stéaryle de benzyldiméthylammonium.
Comme expliqué précédemment, le ou les épaississants minéraux de phase grasse utilisables dans la composition (B) mise en œuvre dans le procédé selon l’invention peuvent être des silices.
Les silices utilisables dans la composition (B) mise en œuvre dans le procédé selon l’invention sont de préférence pyrogénées.
Les silices pyrogénées peuvent être obtenues par hydrolyse à haute température d'un composé volatil du silicium dans une flamme oxhydrique, produisant une silice finement divisée. Ce procédé permet notamment d'obtenir des silices hydrophiles qui présentent un nombre important de groupements silanol à leur surface. De telles silices hydrophiles sont par exemple commercialisées sous les dénominations « AEROSIL 130® », « AEROSIL 200® », « AEROSIL 255® », « AEROSIL 300® », « AEROSIL 380® » par la société Degussa, « CAB-O-SIL HS5® », « CAB-O-SIL EH-5® », « CAB-O-SIL LM-130® », « CAB-O-SIL MS-55® », « CAB-O-SIL M-5® » par la société Cabot.
Il est possible de modifier chimiquement la surface desdites silices, par réaction chimique générant une diminution du nombre de groupes silanol. On peut notamment substituer des groupes silanol par des groupements hydrophobes : on obtient alors une silice hydrophobe.
Les groupements hydrophobes peuvent être :
(a) des groupements triméthylsiloxyl, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de l'hexaméthyldisilazane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica silylate » selon le CTFA (6ème édition, 1995). Elles sont par exemple commercialisées sous les références « AEROSIL R812® » par la société Degussa, « CAB-O-SIL TS-530® » par la société Cabot ;
(b) des groupements diméthylsilyloxyl ou polydiméthylsiloxane, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de polydiméthylsiloxane ou du diméthyldichlorosilane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica diméthyl silylate » selon le CTFA (6ème édition, 1995). Elles sont par exemple commercialisées sous les références « AEROSIL R972® », « AEROSIL R974® » par la société Degussa, « CAB-O-SIL TS-610® », « CAB-O-SIL TS-720® » par la société Cabot.
De préférence, les silices pyrogénées utilisables dans la composition (B) mise en œuvre dans le procédé selon l’invention sont hydrophiles, telles que celle commercialisée sous la dénomination « AEROSIL 200® ».
De préférence, le ou les épaississants minéraux de phase grasse sont choisis parmi les argiles organophiles, les silices pyrogénées hydrophiles et leurs mélanges.
Plus préférentiellement, le ou les épaississants minéraux de phase grasse sont choisis parmi les hectorites modifiées par du chlorure d’ammonium d’acide gras en C10-C12, notamment du chlorure de distéaryle diméthylammonium et du chlorure de stéaryle de benzyldiméthylammonium, et les silices pyrogénées hydrophiles telles que les silices hydrophiles vendues sous la dénomination « AEROSIL 200® ».
Encore plus préférentiellement, le ou les épaississants minéraux de phase grasse sont choisis parmi les hectorites modifiées par un chlorure d’ammonium d’acide gras en C10-C12, notamment l’hectorite modifiée par du chlorure de distéaryle diméthylammonium, telle que celle commercialisée sous le nom de Bentone 38VCG par la société Elementis, et l’hectorite modifiée par du chlorure de stéaryle de benzyldiméthylammonium, telle que celle commercialisée sous le nom de Bentone 27V par la société Elementis.
Comme expliqué précédemment, le ou les épaississants de phase grasse utilisables dans la composition (B) mise en œuvre dans le procédé selon l’invention peuvent être aussi choisis parmi les épaississants organiques de phase grasse.
De manière préférée, le ou les épaississants organiques de phase grasse sont choisis parmi les polymères semi-cristallins, les polyamides non-siliconés, les polyamides siliconés, les mono- ou polyalkylester de saccharide ou de polysaccharide tels que le palmitate de dextrine, les dérivés amides d’aminoacides N-acylés, les polymères comprenant une séquence alkylène et/ou styrène comme les polyacrylates de stéaryle, les organopolysiloxanes élastomériques, les esters gras solides, en particulier les esters d’acides gras en Cs-Cso, de préférence en C18-C24, et les mélanges de ces composés. Ces copolymères pouvant être des polymères di-blocs, tri-blocs, multi-blocs, radial-bloc encore appelés copolymères en étoile, ou encore des polymères en peigne.
Parmi les esters d’acides gras en Cs-Cso, de préférence en C18-C24, on peut citer les mono-, di- ou triesters d’acides gras en Cs-Cso, de préférence en C18-C24 et de polyols, plus particulièrement les mono-, di- ou triesters d’acides gras en Cs-Cso, de préférence en C18-C24 de glycérol. On peut notamment utiliser un mélange de ces composés tel qu’un mélange de mono, di- et tri-esters d’acide béhénique et de glycérol.
De manière tout particulièrement, le ou les épaississants organiques de phase grasse sont choisis les polymères semi-cristallins, les polyamides nonsiliconés, les polyamides siliconés, les mono ou polyalkylester de saccharide ou de polysaccharide tels que le palmitate de dextrine, les polymères comprenant une séquence alkylène et/ou styrène comme les polyacrylates de stéaryle, les esters gras solides, en particulier les esters d’acides gras en Cs-Cso, de préférence en C18-C24, et les mélanges de ces composés.
Encore plus préférentiellement, le ou les épaississants organiques de phase grasse sont choisis parmi les mono- ou polyalkylester de saccharide ou de polysaccharide tels que le palmitate de dextrine, les esters d’acides gras en Cs-Cso, de préférence en C18-C24 et leurs mélanges, mieux les mono-, di- ou triesters d’acides gras en Cs-Cso, de préférence en C18-C24 et de polyols, plus particulièrement les mono, di- ou triesters d’acides gras en Cs-Cso, de préférence en C18-C24, et de glycérol.
De préférence, le ou les épaississants de phase grasse sont choisis parmi les épaississants organiques.
Le ou les épaississants de phase grasse représentent généralement une teneur totale allant de 1 à 40 % en poids, de préférence de 2 à 30 % en poids, et mieux de 5 à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition (B).
Le ou les épaississants de phase grasse h) représentent généralement une teneur totale allant de 0,05 à 20 % en poids, de préférence de 0,1 à 15 % en poids, et mieux de 1 à 8 % en poids, par rapport au poids total des compositions (A) et (B).
De préférence le rapport pondéral de la quantité de composition (B) sur la quantité de composition aqueuse (A) est supérieur à 0,1.
De manière préférée, ce rapport est supérieur à 0,10 et inférieur ou égal à 1, de préférence varie de 0,15 à 0,7 et plus préférentiellement de 0,25 à 0,5.
De préférence, la composition aqueuse (A) et la composition (B) mises en œuvre dans le procédé selon l’invention ne comprennent pas d’agent tensioactif. Lorsqu’elles en comprennent, la teneur en agents tensioactifs est inférieure à 2 % en poids, par rapport au poids total de chaque composition les contenant.
De préférence, la composition aqueuse (A) et la composition (B) se présentent sous forme de gels.
De préférence, chacune des deux compositions (A) et (B) présente une viscosité supérieure ou égale à 0,1 Pa.s, de préférence allant de 0,1 à 500 Pa.s, plus préférentiellement allant de 0,5 à 300 Pa.s, et encore plus préférentiellement allant de 1 à 200 Pa.s, à la température de 25°C, à pression atmosphérique et à un taux de cisaillement de 1 s-1 (mesurable par exemple avec un Rhéomètre Haake RS600).
De préférence, chacune des deux compositions (A) et (B) présente une contrainte seuil à 25°C allant de 0,1 à 300 Pa, de préférence de 1 à 250 Pa, et de préférence encore de 10 à 200 Pa.
La contrainte de seuil est déterminée par balayage en contrainte à 25°C. On utilise un rhéomètre Thermo Haake RS600 à contrainte imposée en géométrie côneplan sablée. La température est régulée par un plan à effet Peltier et un dispositif antiévaporation (piège à solvant rempli d'eau pour les mesures à 25°C).
On effectue une élévation logarithmique de contrainte de 0,5 à 500 Pa, sur une durée de 3 minutes. Deux droites d'ajustement correspondant aux régimes stationnaires (comportements solide et liquide) sont tracées sur la courbe représentant la déformation en fonction de la contrainte (coordonnées logarithmiques). L'intersection de ces deux droites fournit la valeur de la contrainte seuil.
Le pH de la composition aqueuse (A) mise en œuvre dans le procédé selon l'invention varie généralement de 1,5 à 10 et de préférence de 2 à 7. Encore plus préférentiellement, le pH de la composition aqueuse (A) mise en œuvre dans le procédé selon l'invention est inférieur ou égal à 5, mieux allant de 2 à 4.
Il peut être ajusté à l’aide d’agents de pH, notamment d’agents acidifiants tels que décrits précédemment pour la composition Ci).
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition (A) comprend au moins un acide, de préférence choisi parmi les acides minéraux qui sont de préférence choisis parmi les acides chlorhydrique, phosphorique et sulfurique et leurs sels conjugués, en particulier l’acide phosphorique et ses sels.
De préférence la composition (A) comprend un système tampon inorganique comprenant un mélange d’au moins un acide minéral (inorganique) et de sa base conjuguée, à savoir le sel inorganique dudit acide inorganique. De préférence la composition (A) comprend un système tampon inorganique comprenant un mélange d’au moins l’acide phosphorique (H3PO4) et au moins un sel de phosphate inorganique, en particulier choisi parmi le potassium dihydrogen phosphate KH2PO4, le sodium dihydrogen phosphate NaH2PO4. le dipotassium hydrogen phosphate K2HPO4, le disodium hydrogen phosphate Na2HPO4, le potassium hydrogen phosphate K3PO4 , le sodium phosphate NasPCU et leurs mélanges.
Comme décrit précédemment, les compositions (A) et (B) mises en œuvre dans l’étape iii) du procédé selon l’invention sont appliquées soit séparément l’une après l’autre, soit ensemble dans une seule et même composition.
Dans une première variante de l’invention, les compositions (A) et (B) sont appliquées séparément l’une après l’autre.
De manière préférée dans cette variante, ces deux compositions sont appliquées sans rinçage intermédiaire.
De manière préférée dans cette variante, la composition (B) est appliquée avant la composition aqueuse (A).
Dans une seconde variante de l’invention, les compositions (A) et (B) sont appliquées ensemble dans une seule et même composition Cii).
De manière préférée dans cette seconde variante, les compositions (A) et (B) sont appliquées ensemble dans une seule et même composition préparée préalablement ou obtenue par un mélange extemporané avant l’application, et de préférence préparée préalablement.
Dans cette variante, la composition résultant du mélange des compositions (A) et (B) telles que définies précédemment peut être préparée préalablement de la façon suivante :
a) une étape de préparation, séparément l’une de l’autre, des compositions (A) et (B) telles que décrites ci-avant par mélange des constituants de chaque composition, puis
b) une étape de mise en contact des compositions (A) et (B).
L’étape de mise en contact des différentes compositions peut s’effectuer au moyen d’un ou plusieurs mélangeurs statiques ou non.
Ainsi, pour réaliser le mélange des compositions (A) et (B), les ingrédients de la composition (A) sont mélangés séparément des ingrédients de la composition (B) . Chacune des compositions est réalisée dans une cuve qui lui est propre. Chaque composition est ensuite introduite séparément dans un mélangeur statique ou non.
Selon un mode de réalisation préféré, les compositions (A) et (B) sont appliquées ensemble dans une seule et même composition Cii), préparée préalablement ou obtenue par un mélange extemporané avant l’application.
Dans l’étape iii) du procédé selon l’invention, les compositions (A) et (B) peuvent être appliquées sur des fibres kératiniques sèches ou humides, ayant éventuellement subi un lavage avec un shampoing.
Les adjuvants :
Les compositions mises en oeuvre dans le procédé de coloration conforme à l'invention peuvent également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, distincts des épaississants de phase grasse et de phase aqueuse présents dans les compositions A et B, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiant.
Les additifs ci-dessus peuvent être généralement présents en quantité comprise pour chacun d’eux entre 0,01 et 20 % en poids, par rapport au poids total de chaque composition les contenant.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition ou aux composition(s) utiles dans le procédé de coloration conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
La ou les composition(s) cosmétique(s) mises en œuvres selon le procédé selon l’invention peuvent se présenter sous des formes galéniques diverses, telles qu’une poudre, une lotion, une mousse, une crème, un gel ou sous tout autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques. Elles peuvent également être conditionnées en flacon pompe sans propulseur ou sous pression en flacon aérosol en présence d’un agent propulseur et former une mousse.
Procédé de coloration en plusieurs étapes
Le procédé de coloration des fibres kératiniques de l’invention, met en œuvre plusieurs étapes distinctes, comprenant :
i) au moins une étape de coloration i) desdites fibres mettant en œuvre une composition cosmétique colorante Ci), de préférence aqueuse, comprenant au moins a) de l’indigo et/ou du henné, ii) au moins une étape de traitement ii) desdites fibres comprenant l’application sur les fibres d’une composition aqueuse (A) qui comprend b) au moins un colorant direct, de préférence distinct du henné et de l’indigo, c) au moins un épaississant, d) de préférence au moins un solvant organique, et de l’eau et d’une composition B) qui comprend au moins e) un corps gras, de préférence une huile, les compositions (A) et (B) étant appliquées soit séparément l’une après l’autre, soit ensemble dans une seule et même composition Cii), iii) éventuellement au moins une étape de rinçage intermédiaire desdites fibres, de préférence avec de l’eau, entre l’étape i) et l’étape ii) (ou entre l’étape ii) et i) (en fonction de l’ordre des étapes i) et ii)).
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’étape de traitement avec la composition Ci) est mise en œuvre préalablement à I’ étape de coloration avec la composition Cii)), il s’agit alors d’une étape de pré-traitement avec la composition Ci). De préférence, le procédé selon l’invention comprend une étape iii) de rinçage intermédiaire entre l’étape i) et l’étape ii).
De préférence, le procédé met en oeuvre dans l’ordre :
l’étape i) de traitement desdites fibres avec lacomposition cosmétique Ci) puis l’étape de coloration ii) avec la composition Cii).
De préférence, dans ce mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend une étape iii) de rinçage intermédiaire entre l’étape i) et l’étape ii).
De préférence, le procédé selon l’invention comprend une étape finale de rinçage après la mise en œuvre de toutes les étapes du procédé.
De façon préférée la ou les étapes de rinçage intermédiaire des fibres kératiniques est/sont de préférence réalisée(s) avec une composition comprenant de l’eau.
En particulier, selon un mode de réalisation préféré de l’invention, ladite ou lesdites étape(s) de rinçage intermédiaire est/sont réalisée(s) exclusivement avec de l’eau, sans ajout d’un composé additionnel. Selon un autre mode de réalisation, la composition utilisée pour réaliser ladite ou lesdites étapes de rinçage peut/peuvent également comprendre un ou plusieurs composés additionnels.
De préférence, l’étape de traitement ii) comprend l’application des compositions (A) et (B) ensemble dans une seule et même composition Cii).
Particulièrement dans le procédé de coloration de l’invention le temps de pause sur les fibres kératiniques de la composition Ci) telle que définie précédemment est compris entre 1 minutes et 2 heures, plus particulièrement entre 5 minutes et 1 heure, de préférence entre 10 à 45 minutes. Préférentiellement la pause de la composition Ci) sur les fibres kératiniques est réalisée à une température comprise entre 20 °c et 50 °C, plus préférentiellement entre la température ambiante (25 °C) et 40 °C.
Les compositions (A) et (B) mise en oeuvre dans l’étape iii), qu’elles soient appliquées l’une après l’autre ou dans une seule et même composition, sont de préférence laissées poser de 1 à 30 minutes, de préférence de 2 à 20 minutes.
A l’issue du procédé de coloration, les fibres kératiniques sont généralement rincées à l’eau, subissent éventuellement un lavage avec un shampoing suivi d’un rinçage à l’eau, avant d’être laissées à sécher ou d’être séchées par un traitement thermique par chauffage à une température comprise entre 30 et 60°C. Dans la pratique, cette opération peut être conduite au moyen d'un casque de coiffure, d'un sèche-cheveux, d'un dispensateur de rayons infrarouges et d'autres appareils chauffants classiques.
On peut également utiliser, à la fois comme moyen de chauffage et de lissage de la chevelure, un fer chauffant à une température comprise entre 60 et 220°C et de préférence entre 120 et 200°C.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l’invention ne met pas en œuvre d’agent oxydant chimique.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le procédé selon l’invention ne met pas en œuvre de peroxyde d’hydrogène. De façon préférée, selon ce mode de réalisation, le procédé selon l’invention ne met pas en œuvre de d’agent oxydant chimique. Un mode particulier de l’invention concerne un procédé de coloration qui est réalisé à température ambiante (25 °C).
Dans tous les modes particuliers et variantes des procédés précédemment décrits les compositions évoquées sont des compositions prêtes à l’emploi qui peuvent résulter du mélange extemporané de deux ou plus de deux compositions et notamment de compositions présentes dans des kits de teintures.
L’évaluation de la coloration obtenue des fibres kératiniques peut être réalisée visuellement ou avec un spectrocolorimètre dans le système CIE L* a* b*, par exemple au moyen d'un spectrocolorimètre Minolta CM 3600 (illuminant D65, angle 10°, composante spéculaire incluse).
Dans ce système L* a* b* ; L* représente la clarté de la couleur, a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. Plus la valeur de L* est faible, plus la coloration est foncée, puissante.
Plus la valeur de a* est faible et plus la couleur est verte, plus la valeur de a* est élevée plus la couleur est rouge.
Plus la valeur de b* est faible et plus la couleur est bleue, plus la valeur de b* est élevée plus la couleur est jaune.
La montée de la couleur correspond à la variation de coloration entre les mèches de cheveux, avant et après traitement ou coloration sont définis par (ΔΕ*) selon l'équation suivante :
ΔΕ * = * -Lo *)2 + (a* - a0 *)2 + (b* - b0 *)2
Dans cette équation, L*, a* et b* représentent les valeurs mesurés sur des mèches de cheveux après coloration et Lo*, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées sur des mèches de cheveux non colorés. Plus la valeur de ΔΕ* est grande, meilleure est la montée de la couleur.
On évalue également la stabilité de la coloration des fibres kératiniques dans le temps, notamment après 9 jours en mesurant les coordonnées colonelles des fibres kératiniques et en les comparants aux coordonnées colonelles immédiatement après mise en œuvre du procédé de coloration selon l’invention. L’écart de couleur ΔΕ* entre la couleur à T0 et la couleur après 9 jours représente la stabilité de la couleur des cheveux et est calculée par l’équation suivante :
Dans cette équation, Lo*, ao* et bo * représentent les coordonnées colorimétriques mesurées sur des mèches de cheveux à T0 immédiatement après la mise en œuvre du procédé et l_3S*, a3s* et b*3s représentent les coordonnées colorimétriques 9 jours après la mise en œuvre du procédé. Plus la valeur de AE*stab est faible, plus la coloration est stable.
En particulier, dans le cadre de l’invention, on considère comme stable dans le temps une coloration pour laquelle le ΔΕ* 9 jours après coloration est inférieur à 2.
Remarque, on peut de la même façon évaluer l’évolution de la coloration après 3 semaines, à partir des coordonnées colorimétriques 3 semaines après la coloration des fibres kératiniques.
Dans le cadre de la présente invention, on cherche donc de préférence à obtenir immédiatement après le procédé de coloration une valeur de b* la plus faible possible et/ou une valeur de a* la plus élevée possible. On cherche à obtenir ces résultats tout en ayant une montée de la couleur efficace (grande valeur de montée de la couleur) et une coloration stable dans le temps.
Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.
EXEMPLES
Exemple 1
On a préparé les compositions suivantes à partir des ingrédients suivants dans les proportions indiquées en grammes .
Composition Ci)
LAWSONIA INERMIS POWDER COMMERCIALISE PAR
INTERMARKET NEGOCE EXPORTATEUR100
Eau chaude à 70°C
Qsp 400
Composition colorante Cii)
A (Phase Grasse)
GLYCERYL DIBEHENATE (and) TRIBEHENIN (and) GLYCERYL BEHENATE 3
PARAFFINUM LIQUIDUM 27
B (Phase Aqueuse Colorante)
HYDROXYETHYL ACRYLATE/SODIUM ACRYLOYLDIMETHYL PROPANESULFONATE COPOLYMER SOUS FORME DE POUDRE commercialisée par Seppic sous la dénomination commerciale SEPINOV EMT 10 2,8
Acide lactique 1,54
Alcool benzylique 2,94
Ethanol. 3,5
Cl 60730 0,05
Cl 15510 0,05
Acide phosphorique Qs pH=2,2
Sodium Phosphate
Eau Qsp 100
Procédé d’application
Selon l’invention :
La composition Ci) est appliquée sur mèches de cheveux 90% blancs naturels, à raison de g de composition pour 1 gramme de cheveu laissée poser 30 minutes à 33°C sous film plastique puis rincée.
On applique ensuite une composition Cii) obtenue après mélange au moment de l’emploi des phases A et B et appliquée à raison de 4 grammes de mélange par gramme de cheveu et laissée poser 15 minutes à 40°C sous film plastique.
Comparatifs :
1/ La composition Ci) est appliquée sur mèches de cheveux 90% blancs naturels, à raison de 20 g de composition pour 1 gramme de cheveu laissée poser 30 minutes à 33°C sous film plastique puis rincée.
2/ Une composition Cii)_obtenue après mélange au moment de l’emploi des phases A et B et appliquée à raison de 4 grammes de mélange par gramme de cheveu et laissée poser 15 minutes à 40°C sous film plastique.
A l’issue du temps de pause de la coloration les mèches sont rincées puis shampouinées par le shampooing Optimiseur Anti Résidu.
Résultats
Les mesures colorimétriques ont été réalisées à l’aide d’un spectrocolorimètre Minolta CM3600D (illuminant D65, angle 10°, composante spéculaire incluse) dans le système CIELab.
Dans ce système, L* représente la clarté. Plus la valeur de L* est faible, plus la coloration obtenue est foncée et puissante. La chromaticité est représentée par les valeurs a* et b*, a* représentant l’axe rouge/vert et b* l’axe jaune/bleu.
La montée de la couleur est représentée par l’écart de couleur ΔΕ entre la mèche non colorée et la mèche colorée : plus la valeur de ΔΕ est élevée, plus la montée de la couleur est importante. Cette valeur est calculée à partir de l’équation suivante (i) :
ΔΕ = 7(L*-Lo *)2 + (a*-a0 *)2+(b*-b0 *)2 (j)
Dans l’équation (i), L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées sur des mèches de cheveux non colorés, et Lo*, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées sur des mèches de cheveux colorés.
Les résultats sont répertoriés dans le tableau ci-dessous :
Cheveux L* a* b* DE* montée Couleur
Référence cheveu non teint
Naturels caucasien 90% blancs 69,81 1,06 18,96 - -
Cheveux traités par la composition Ci) ou Cii) (comparatif S)
Cheveux traités par la composition Cii) seule 35,66 11,82 8,44 37,31 Marron clair
Cheveux traités par la composition Ci) seule 51,61 22,19 37 33,22 cuivré
Cheveux traités selon le procédé selon l’invention
Cheveux traités par les compositions Ci) puis Cii) 29,26 14,38 14,62 42,9 Marron intense couvrant
On observe visuellement sur les mèches que le procédé de l’invention permet d’intensifier très nettement la couleur obtenue sur les cheveux par rapport aux procédés ne mettant en 5 œuvre qu’une seule des compositions colorantes Ci) ou Cii).
Ceci est confirmé par les mesures colorimétriques montrant des valeurs de ΔΕ significativement plus élevées dans le cas du procédé de l’invention, c’est-à-dire une montée plus importante de la coloration.
Les mesures colorimétriques montrent également des valeurs de L* significativement plus 10 faibles dans le cas du procédé de l’invention, c’est-à-dire une coloration plus intense.
Exemple 2
On a préparé les compositions suivantes à partir des ingrédients suivants dans les proportions indiquées en grammes:
Composition Ci)
LAWSONIA INERMIS POWDER COMMERCIALISE PAR - INTERMARKET NEGOCE EXPORTATEUR- 7
Poudre de feuilles d'indigotier (Indigofera tinctoria) commercialisé par Nomade Palize) 18
Eau chaude à 100°C Qsp 100
Composition colorante Cii)
A (Phase Grasse)
GLYCERYL DIBEHENATE (and) TRIBEHENIN (and) GLYCERYL BEHENATE 11,5
Acide 12-hydroxystéarique 0,5
Hemisqualane d’origine végétale (Neossance hemisqualane d’Amyris ) Qsp 100
B (Phase Aqueuse)
HYDROXYETHYL ACRYLATE/SODIUM ACRYLOYLDIMETHYL PROPANESULFONATE COPOLYMER SOUS FORME DE POUDRE commercialisée par Seppic sous la dénomination commerciale SEPINOV EMT 10 4
Acide lactique 2,2
Alcool benzylique 4,2
Ethanol. 7
Cl 60730 0,04
Cl 15510 0,1
Acide phosphorique Qs pH=2,2
Sodium Phosphate
Eau Qsp 100
Procédé d’application
Selon l’invention :
La composition Ci), préparée au moment de l’emploi par mélange des colorants et de l’eau, est appliquée sur mèches de cheveux 90% blancs naturels, à raison de 10 g de composition pour 1 gramme de cheveu laissée poser 60 minutes à 33°C sous film plastique puis rincée et lavée avec un shampoing standard puis les mèches sont séchées.
On applique ensuite une composition Cii) obtenue après mélange au moment de l’emploi des phases A et B (pH du mélange = 2.5) et appliquée à raison de 4 grammes de mélange par gramme de cheveu et laissée poser 15 minutes à 40°C sous film plastique.
Comparatif :
La composition Ci), préparée au moment de l’emploi par mélange des colorants et de l’eau, est appliquée sur mèches de cheveux 90% blancs naturels, à raison de 10 g de composition pour 1 gramme de cheveu laissée poser 60 minutes à 33°C sous film plastique puis rincée et lavée avec un shampoing standard puis les mèches sont séchées.
Dans les 2 cas, à l’issue du temps de pause de la coloration les mèches sont rincées puis shampouinées avec un shampooing standard.
Résultats
Les mesures colorimétriques ont été réalisées le jour de la coloration (J0) et 7 jours après (J7), selon le protocole décrit ci-dessus à l’exemple 1.
Les résultats sont répertoriés dans le tableau ci-dessous :
Cheveux Couleur L* a* b* DE* montée DE* J0-J7
Cheveux traités par la composition Ci) seule J0 42,38 5,22 19,85 3,70 3,28
J7 38,61 8,50 13,69 6,98
Cheveux traités par les compositions Ci) puis Cii) J0 33,36 9,71 11,65 10,28 1,38
J7 29,87 10,46 9,43 11,66
On observe visuellement sur les mèches que le procédé de l’invention permet d’intensifier très nettement la couleur obtenue sur les cheveux par rapport au procédé ne mettant en œuvre que la composition Ci).
Ceci est confirmé par les mesures colorimétriques montrant des valeurs de ΔΕ significativement plus élevées dans le cas du procédé de l’invention, c’est-à-dire une montée plus importante de la coloration, ainsi que des valeurs de L* significativement plus faibles dans le cas du procédé de l’invention, c’est-à-dire une coloration plus intense.
En outre, le procédé selon l’invention permet de diminuer l’évolution de la couleur et notamment le virage vers le jaune/vert.
De plus, on constate visuellement que le cuir chevelu n’est pas ou peu taché avec le procédé de coloration selon l’invention.
Exemple 3
On a préparé les compositions suivantes à partir des ingrédients suivants dans les proportions indiquées en grammes:
Composition Ci)
LAWSONIA INERMIS POWDER COMMERCIALISE PAR - INTERMARKET NEGOCE EXPORTATEUR 7
Poudre de feuilles d'indigotier (Indigofera tinctoria) (commercialisé par Nomade Palize) 18
Eau chaude à 100°C Qsp 100
Composition colorante Cii)
A (Phase Grasse)
GLYCERYL DIBEHENATE (and) TRIBEHENIN (and) GLYCERYL BEHENATE 11,5
Acide 12-hydroxystéarique 0,5
Hemisqualane d’origine végétale (Neossance hemisqualane d’Amyris ) Qsp 100
B(Phase Aqueuse)
HYDROXYETHYL ACRYLATE/SODIUM ACRYLOYLDIMETHYL PROPANESULFONATE COPOLYMER SOUS FORME DE POUDRE commercialisée par Seppic sous la dénomination commerciale SEPINOV EMT 10 4
Acide lactique 2,2
Alcool benzylique 4,2
Ethanol. 7
Extrait de monascus 2,85
Acide phosphorique Qs pH=2,2
Sodium Phosphate
Eau Qsp 100
Procédé d’application
Selon l’invention :
La composition Ci), préparée au moment de l’emploi par mélange des colorants et de l’eau, est appliquée sur mèches de cheveux 90% blancs naturels, à raison de 10 g de composition pour 1 gramme de cheveu laissée poser 60 minutes à 33°C sous film plastique puis rincée et lavée avec un shampoing standard puis les mèches sont séchées.
On applique ensuite une composition Cii) obtenue après mélange au moment de l’emploi des phases A et B (pH du mélange = 3) et appliquée à raison de 4 grammes de mélange par gramme de cheveu et laissée poser 15 minutes à 40°C sous film plastique.
Comparatif :
La composition Ci), préparée au moment de l’emploi par mélange des colorants et de l’eau, est appliquée sur mèches de cheveux 90% blancs naturels, à raison de 10 g de composition pour 1 gramme de cheveu laissée poser 60 minutes à 33°C sous film plastique puis rincée et lavée avec un shampoing standard puis les mèches sont séchées.
Dans les 2 cas, à l’issue du temps de pause de la coloration les mèches sont rincées puis shampouinées avec un shampooing standard.
Résultats
Les mesures colorimétriques ont été réalisées le jour de la coloration (JO) et 7 jours après (J7), selon le protocole décrit ci-dessus à l’exemple 1.
Les résultats sont répertoriés dans le tableau ci-dessous :
Cheveux Couleur L* a* b* DE* montée DE* J0-J7
Cheveux traités par la composition Ci) seule JO 42,38 5,22 19,85 3,70 3,28
J7 38,61 8,50 13,69 6,98
Cheveux traités par les compositions Ci) puis Cii) JO 29,18 12,02 7,58 14,79 0,85
J7 27,81 11,24 7,28 13,94
On observe visuellement sur les mèches que le procédé de l’invention permet d’intensifier très nettement la couleur obtenue sur les cheveux par rapport au procédé ne mettant en œuvre que la composition Ci).
Ceci est confirmé par les mesures colorimétriques montrant des valeurs de ΔΕ significativement plus élevées dans le cas du procédé de l’invention, c’est-à-dire une montée plus importante de la coloration, ainsi que des valeurs de L* significativement plus faibles dans le cas du procédé de l’invention, c’est-à-dire une coloration plus intense.
En outre, le procédé selon l’invention permet de diminuer l’évolution de la couleur et notamment le virage vers le jaune/vert.
De plus, on constate visuellement que le cuir chevelu n’est pas ou peu taché avec le procédé de coloration selon l’invention.

Claims (27)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel lesdites fibres sont traitées en plusieurs étapes distinctes, comprenant :
    i) au moins une étape de coloration i) desdites fibres mettant en œuvre une composition cosmétique colorante Ci), de préférence aqueuse, comprenant au moins a) de l’indigo et/ou du henné, ii) au moins une étape de traitement ii) desdites fibres comprenant l’application sur les fibres d’une composition aqueuse (A) qui comprend b) au moins un colorant direct choisi parmi les colorants directs synthétiques et les colorants naturels, de préférence distinct du henné et de l’indigo, c) au moins un épaississant, d) de préférence au moins un solvant organique, et de l’eau et d’une composition B) qui comprend au moins e) un corps gras, de préférence une huile, les compositions (A) et (B) étant appliquées soit séparément l’une après l’autre, soit ensemble dans une seule et même composition Cii), iii) éventuellement au moins une étape de rinçage intermédiaire desdites fibres, de préférence avec de l’eau, entre l’étape i) et l’étape ii) (ou entre l’étape ii) et i) (en fonction de l’ordre des étapes i) et ii)).
  2. 2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la composition Ci) comprend de l’eau, de préférence comprend une teneur en eau allant de 10% à 99% en poids, plus particulièrement de 20 % à 90% en poids, mieux de 40 % à 80% en poids par rapport au poids de la composition Ci).
  3. 3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le henné et/ou l’indigo sont sous forme de poudre.
  4. 4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’indigo est issu de plante(s) indigofère(s), de préférence du genre Indigofera et plus particulièrement Indigofera tinctoria.
  5. 5. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le henné est le henné rouge.
  6. 6. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition Ci) comprend au moins0,1% en poids de henné et/ou d’indigo, par rapport au poids total de ladite composition, plus préférentiellement de 0,2 à 50% en poids, mieux de 0,3 à 40% en poids, de préférence de 1 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition Ci).
  7. 7. Procédé de coloration selon la revendications précédente, caractérisé en ce que la composition (A) comprend au moins un colorant naturel, de préférence choisi parmi la spinulosine, les orcéines, les polyphénols ou orthodiphénols (également appelés ODPs dans la suite de la description) et tous les extraits riches en ODPs, la curcumine, les dérivés de l’indole tels que l’isatine ou indole-2,3-dione, , les phtalocyanines et porphyrines en particulier complexées à un métal, les iridoïdes glycosylés ou non glycosylés, les colorants chroméniques, les colorants anthraquinones et naphtoquinones, la juglone, la spinulosine, les colorants chroméniques ou chromaniques, tels que les néoflavanols et néoflavanones, les flavanols ; et les anthocyanidols, les orcéines, les bétalaïnes et leurs mélanges.
  8. 8. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce la composition (A) comprend au moins un colorant naturel choisi parmi le carmin, carmin ammonium, le diosindigo, la chlorophylline, l’hématéine, l’orcéine, les extraits suivants : cassis, myrtille, black rice, grape skin, hibiscus, chou rouge, black carrot, elderberry, rhubarbe, monascus, purple sweet potato, goji, radis, orcéine, gardenia, diospyros kaki, campèche, quebracho et leurs mélanges.
  9. 9. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce la composition (A) comprend au moins un colorant direct synthétique, de préférence parmi les colorants directs anioniques, mieux parmi les colorants directs anioniques choisis parmi ceux de formules (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI) et (XII) suivantes, et leurs formes mésomères, tautomères :
    formules (I) et (II) dans lesquelles :
    - R?, Rs, Rg, R10, R’7, R’s, R’g et R’w, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi :
    - alkyle ;
    - alkoxy, alkylthio ;
    - hydroxy, mercapto ;
    - nitro, nitroso ;
    - R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou aryle ; X, X et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou N R avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;
    - (O)2S(Oj-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;
    - (O)CO'-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
    - R”-S(O)2-, avec R” représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle, (di)(alkyl)amino, aryl(alkyl)amino ; préférentiellement un groupement phénylamino ou phényle ;
    - R’”-S(O)2-X’- avec R’” représentant un groupement alkyle, aryle éventuellement substitué, X’ tel que défini précédemment ;
    - (di)(alkyl)amino ;
    - aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)2S(Oj-, M+ et iv) alkoxy, avec M+ tel que défini précédemment ;
    - hétéroaryle éventuellement substitué ;
    - cycloalkyle ;
    - Ar-N=N- avec Ar représentant un groupement aryle éventuellement substitué ;
    - ou alors deux groupements contigus R7 avec Rs ou Rs avec Rg ou Rg avec R10 forment ensemble un groupement fusionné benzo A’ ; et R’7 avec R’s ou R’s avec R’g ou R’g avec R’w forment ensemble un groupement fusionné benzo B’ ; avec A’ et B’ éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)2S(Oj-, M+ ; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ;
    vii) R°-C(X)-X’- ;
    viii) R°-X’-C(X)- ; ix) R°-X’-C(X)-X”- ; x) Ar-N=N- et xi) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué ; avec M+, R°, X, X, X” et Ar tels que définis précédemment ;
    - W représente une liaison sigma o, un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent i) -NR- avec R tel que défini précédemment, ou ii) méthylène
    C(Ra)(Rb)- avec Ra et Rb identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement aryle, ou alors Ra et Rb forment ensemble avec l’atome de carbone qui les porte un cycloalkyle spiro ;
    étant entendu que les formules (I) et (II) comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O-)-, M+ ou un radical carboxylate (O)CO'-, M+ sur un des cycles A, A’, B, B’ ou C ; préférentiellement sulfonate de sodium ;
    (IV) formules (III) et (IV) dans lesquelles :
    - Rii, R12 et Ris, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, un groupement alkyle ou (O)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
    - Ru représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou un groupement C(O)O'-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
    - R15 représente un atome d’hydrogène ;
    - Rie représente un groupement oxo auquel cas R’w est absent, ou alors Ri5 avec Rie forment ensemble une double liaison ;
    - R17 et Rie, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupement choisi parmi :
    - (O)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
    - Ar-O-S(O)2- avec Ar représentant un groupement aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ;
    - R19 et R20, forment ensemble soit une double liaison, soit un groupement benzo D’, éventuellement substitué ;
    - R’i6, R’w et R’20, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, ou hydroxy ;
    - R21 représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, ou alkoxy ;
    - Ra et Rb, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment ;
    - Y représente soit un groupement hydroxy soit un groupement oxo ;
    _------représente une simple liaison lorsque Y est un groupement oxo ; et représente une double liaison lorsque Y représente un groupement hydroxy ;
    étant entendu que les formules (III) et (IV) comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O-)-, M+ ou un radical carboxylate C(O)O'-, M+ sur un des cycles D ou E ; préférentiellement sulfonate de sodium ;
    formules (V) et (VI) dans lesquelles :
    (VI)
    - FÙ2, R23, R24, R25, R26 et R27, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupement choisi parmi :
    - alkyle ;
    - hydroxy, mercapto ;
    - alkoxy, alkylthio ;
    - aryloxy ou arylthio éventuellement substitué ;
    - aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi alkyle et (O)2S(Oj-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
    - (di)(alkyl)amino ;
    - (di)(hydroxyalkyl)amino ;
    - (O)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
    - Z’ représente un atome d’hydrogène ou un groupement NR28R29 avec R28 et R29, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi :
    - alkyle ;
    - polyhydroxyalkyle tel que l’hydroxyéthyle ;
    - aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements plus particulièrement i) alkyle tel que le méthyle, le n-dodécyle, le n-butyle ; ii) (O)2S(Oj-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; iii) R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”avec R°, X, X etX” tels que définis précédemment ;
    - cycloalkyle ;
    - Z représente un groupement choisi parmi hydroxy et NR’28R’29 avec R’28 et R’29, identiques ou différents, représentant les mêmes atomes ou groupements que R28 et R29 tels que définis précédemment ;
    étant entendu que les formules (V) et (VI) comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(Oj-, M+ ou un radical carboxylate C(O)O'-, M+; préférentiellement sulfonate de sodium ;
    (VII) (R30)q_
    formules (VII) et (VIII) dans lesquelles :
    - R30, R31 et R32, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupement choisi parmi :
    - alkyle ;
    - alkoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy, alkylthio éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy
    - hydroxy, mercapto ;
    - nitro, nitroso ;
    - polyhalogénoalkyle ;
    - R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° ; X, X’ et X” tels que définis précédemment ;
    - (O)2S(O')-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
    - (O)CO'-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
    - (di)(alkyl)amino ;
    - (di)(hydroxyalkyl)amino ;
    - hétérocycloalkyle ;
    - Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;
    - W est tel que défini précédemment ;
    - ALK représente un groupement alkylène divalent, linéaire ou ramifié, en C1C6 ;
    - n vaut 1 ou 2 ;
    - p représente un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ;
    - q représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4 ;
    - u vaut 0 ou 1 ;
    - lorsque n vaut 1, J représente un groupement nitro, ou nitroso ;
    - lorsque n vaut 2, J représente un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent -S(O)m- avec m représentant un entier 1 ou 2 ;
    - M’représente un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;
    présent ou absent représente un groupement benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements R30 tel que défini précédemment ;
    étant entendu que les formules (VII) et (VIII) comprennent au moins un radical sulfonate
    0(0)0’-, M+ ;
    (O)2S(O-)-,
    M+ ou un radical carboxylate
    formule (IX) dans laquelle :
    - R33, R34, R35 et R36, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi alkyle, aryle éventuellement substitué et arylalkyle éventuellement substitué ;
    - R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43 et R44, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi :
    - alkyle ;
    - alkoxy, alkylthio ;
    - (di)(alkyl)amino ;
    - hydroxy, mercapto ;
    - nitro, nitroso ;
    - R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou aryle ; X, X et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou N R avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;
    - (O)2S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;
    - (O)CO’-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
    - ou alors deux groupements contigus R41 avec R42 ou R42 avec R43 ou R43 avec R44 forment ensemble un groupement fusionné benzo : I’ ; avec I’ éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)2S(O')-, M+ ; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°C(X)-X’- ; viii) R°-X’-C(X)- ; ix) R°-X’-C(X)-X”-; avec M+, R°, X, X’, X” tels que définis précédemment ;
    plus particulièrement R37 à R40 représentent un atome d’hydrogène, et R41 à R44, identiques ou différents, représentent un groupement hydroxy ou (O)2S(O')-, M+ ; et lorsque R43 avec R44 forment ensemble un groupement benzo ; il est substitué préférentiellement par un groupement (O)2S(O-)- ;
    étant entendu qu’au moins un des cycles G, H, I ou I’ comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O-)- ou un radical carboxylate C(O)O'- ;
    ”5' (X) formule (X) dans laquelle :
    - R45, R46, R47 et R48, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un atome d’halogène ;
    - R49, R50, R51 et R52, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupement choisi parmi :
    - alkyle ;
    - alkoxy, alkylthio ;
    - hydroxy, mercapto ;
    - nitro, nitroso ;
    - (O)2S(O')-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;
    - (O)CO'-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
    de préférence R49 R50, R51 et R52 représentent un atome d'hydrogène ou d’halogène ;
    - G représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupement NRe avec Re tel que défini précédemment ;
    - L représente un alcoolate O; M+ ; un thioalcoolate S; M+ ou un groupement NRf, avec Rf représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, et M+ tel que défini précédemment ;
    - L’représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupement ammonium : N+RfRg, avec Rf et Rg, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, aryle éventuellement substitué ;
    - Q et Q’, identiques ou différents, représentent un atome d’oxygène ou de soufre ;
    - M+ est tel que défini précédemment ;
    formule (XI) dans laquelle :
    - R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59 et Reo, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi :
    - alkyle ;
    - alkoxy, alkylthio ;
    - hydroxy, mercapto ;
    - nitro, nitroso ;
    - R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou aryle ; X, X et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou N R avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;
    - (O)2S(O')-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;
    - (O)CO'-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
    - G représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupement NRe avec Re tel que défini précédemment ;
    - R, et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;
    étant entendu que la formule (XI) comprend au moins un radical sulfonate (O)2S(O')-, M+ ou un radical carboxylate C(O)O'-, M+ ;
    - Rei représente un atome d’hydrogène, d’halogène ou un groupement alkyle
    - R62, Res, et R64, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (O)2S(O')-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;
    - ou alors R6i avec Re2, ou R6i avec Re4, forment ensemble un groupement benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (O)2S(O')-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;
    étant entendu que la formule (XII) comprend au moins un radical sulfonate (O)2S(O-)-.
  10. 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants directs sont choisis parmi l'acide 1,2-dihydroxy-
    9.10- anthraquinone-3-sulfonique, le sel monosodique de l'acide 2-[(9,10-dihydro-4hydroxy-9,10-dioxo-1-anthracényl)-amino]-5-méthyl-benzène sulfonique, le sel monosodique de l'acide 4-[(2-hydroxy-1-naphtalényl)-azo]-benzène sulfonique, le sel disodique de l'acide 6-hydroxy-5-[(4-sulfophényl)-azo]-2-naphtalène sulfonique, le sel disodique de l'acide 5-amino-4-hydroxy-3-(phénylazo)-2,7-naphtalène disulfonique, le sel disodique de l'acide 1-amino-2-(4'-nitrophénylazo)-7-phénylazo-8-hydroxy-3,6naphtalène disulfonique, le sel disodique du N-éthyl-N-[4-[[4-[éthyl[3-sulfophényl)méthyl]-amino]-phényl](2-sulfophényl)-méthylène]-2,5-cyclohexadien-1-ylidène]-3sulfobenzenemethanaminium hydroxyde, le sel disodique de l'acide 2,2'-[(9,10-dihydro-
    9.10- dioxo-1,4-anthracènediyl)-diimino]-bis-[5-méthyl]-benzène sulfonique, le sel trisodique de l’acide 5-hydroxy-1-(4-sulfophenyl)-4-(4-sulfophenylazo)pyrazole-3carboxylique, le 4-[(9,10-dihydro-4-hydroxy-9,10-dioxo-1 -anthryl)amino]toluène-3sulfonate de sodium, le sel trisodique de l’acide 7-hydroxy-8-[(4-sulfo-1naphthalènyl)azo]-1,3-naphthalènedisulfonique et un mélange de ces composés.
  11. 11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants directs représentent une teneur totale d’au d’au moins 0,01 % en poids, de préférence d’au moins 0,05 % en poids, de préférence de 0,1 à 5 % en poids, par rapport au poids total des compositions (A) et (B) appliquées sur les fibres.
  12. 12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les épaississants de phase aqueuse sont choisis parmi les polymères épaississants non associatifs à motifs sucres, les polymères épaississants non associatifs sans motif sucre, les polymères épaississants associatifs, et les mélanges de ces composés, de préférence sont choisis parmi les polymères ne comprenant pas de motifs sucre, et plus particulièrement sont choisis parmi les polymères épaississants à motifs acrylique ou méthacrylique associatifs ou non associatifs, les polymères à motifs acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et/ou leur forme salifiée.
  13. 13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les épaississants de phase aqueuse sont choisis parmi les homopolymères ou copolymères d’acide acrylique, en particulier les homopolymères d’acide acrylique, les homopolymères ou copolymères d’acide 2acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et/ou leur forme salifiée, en particulier les copolymères d’acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et/ou leur forme salifiée, plus particulièrement les copolymères d’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou leur forme salifiée et d’acrylamide ou les copolymères d’acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et/ou leur forme salifiée et d’hydroxyéthylacrylate, lesdits polymères pouvant être réticulés ou non réticulés.
  14. 14. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les solvants organiques sont choisis parmi les monoalcools linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les polyols, les polyéthylènes glycol, les alcools aromatiques et les mélange de ces composés, plus préférentiellement sont choisis parmi l’éthanol, le propanol, le butanol, l’isopropanol, l’isobutanol, le propylène glycol, le dipropylène glycol, l’isoprène glycol, le butylène glycol, le glycérol, le sorbitol, l’alcool benzylique, le phénoxyéthanol, et les mélanges de ces composés, et en particulier sont choisis parmi l’éthanol, le dipropylène glycol, l’alcool benzylique et un mélange de ces composés.
  15. 15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’eau représente de 20 à 85 % en poids, de préférence de 30 à 80 % en poids, et plus préférentiellement de 40 à 70 % en poids par rapport au poids total des compositions (A) et (B)) appliquées sur les fibres.
  16. 16. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’eau représente de 50 à 95 % en poids, de préférence de 60 à 93 % en poids, et plus préférentiellement de 65 à 90 % en poids par rapport au poids total de la composition aqueuse (A)
  17. 17. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition (B) comprend au moins une huile.
  18. 18. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la ou les huiles sont choisies parmi les alcanes en Ce-Cw, les hydrocarbures, linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique de plus de 16 atomes de carbone, les huiles non siliconées d’origine animale, les huiles d’origine végétale, les huiles fluorées, les alcools gras liquides, les esters gras liquides, les acides gras liquides non salifiés, les huiles de silicones, et les mélanges de ces composés, de préférence sont choisies parmi les alcanes en Ce-Cw, les hydrocarbures, linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique de plus de 16 atomes de carbone, les alcools gras liquides, les esters gras liquides, les huiles d’origine végétale, notamment les huiles hydrocarbonées d’origine végétale, et les mélanges de ces composés, et plus préférentiellement sont choisies parmi les alcanes en Ce-Cw, les hydrocarbures, linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique de plus de 16 atomes de carbone, les alcools gras liquides, les huiles d’origine végétale, notamment les huiles hydrocarbonées d’origine végétale, et les mélanges de ces composés.
  19. 19. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les corps gras, de préférence le ou les corps gras liquides ou huiles, représentent une teneur totale allant de 8 à 50 % en poids, de préférence de 10 à 45 % en poids, et mieux de 15 à 40 % en poids par rapport au poids total des compositions (A) et (B) appliquées sur les fibres.
  20. 20. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les corps gras, de préférence le ou les corps gras liquides ou huiles, représentent une teneur totale allant de 50 à 99 % en poids, de préférence de 70 à 98 % en poids, et mieux de 80 à 95 % en poids par rapport au poids total de la composition (B).
  21. 21. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition (B) comprend au moins h) un épaississant de phase grasse, distincts des corps gras g), de préférence choisis parmi les épaississants de phase grasse minéraux, les épaississants de phase grasse organiques, et les mélanges de ces composés, de préférence sont choisis parmi les polymères semi-cristallins, les polyamides non-siliconés, les polyamides siliconés, les mono- ou polyalkylester de saccharide ou de polysaccharide tels que le palmitate de dextrine, les dérivés amides d’aminoacides N-acylés, les polymères comprenant une ou plusieurs séquences alkylène et/ou styrène, comme les polyacrylates de stéaryle, les organopolysiloxanes élastomériques, les esters gras solides, en particulier les esters d’acide gras en Cs-Cso, de préférence en C18-C24, et les mélanges de ces composés, et plus préférentiellement sont choisis parmi les polymères semicristallins, les polyamides non-siliconés, les polyamides siliconés, les mono- ou polyalkylester de saccharide ou de polysaccharide tels que le palmitate de dextrine, les polymères comprenant une séquence alkylène et/ou styrène comme les polyacrylates de stéaryle, les esters gras solides, en particulier les esters d’acides gras en Cs-Cso, de préférence en C18-C24, et les mélanges de ces composés.
  22. 22. Procédé selon la revendications précédente, caractérisé en ce que le ou les épaississants de phase grasse sont choisis parmi les mono- ou polyalkylester de saccharide ou de polysaccharide tels que le palmitate de dextrine, les esters d’acides gras en Cs-Cso, de préférence en C18-C24 et leurs mélanges, mieux les mono-, di- ou triesters d’acides gras en Cs-Cso, de préférence en C18-C24 et de polyols, plus particulièrement les mono-, di- ou triesters d’acides gras en Cs-Cso, de préférence en C18-C24, et de glycérol.
  23. 23. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport pondéral de la quantité de composition (B), sur la quantité de composition aqueuse (A) est supérieur à 0,10 et, de préférence supérieur à 0,10 et inférieur ou égal à 1, de préférence varie de 0,15 à 0,7 et plus préférentiellement de 0,25 à 0,5.
  24. 24. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les compositions (A) et (B) sont appliquées ensemble dans une seule et même composition Cii) préparée préalablement ou obtenue par un mélange extemporané avant l’application, et de préférence préparée préalablement.
  25. 25. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes,
    5 caractérisé en ce qu’il met en œuvre :
    i) l’étape de traitement i) desdites fibres mettant en œuvre la composition cosmétique Ci) telle que définie selon l’une quelconque des revendications précédentes puis ii) l’étape de traitement ii) avec la composition Cii) telle que définie selon l’une quelconque des revendications précédentes.
  26. 26. .Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape de traitement ii) comprend l’application des compositions (A) et (B) ensemble dans une seule et même composition.
    15
  27. 27. Procédé de coloration selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il met en œuvre une étape de rinçage iii), de préférence avec de l’eau, entre les étapes i) et ii).
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