FR3060986A1

FR3060986A1 - Composition cosmetique de coloration directe comprenant une phase aqueuse et une phase grasse visuellement distinctes l'une de l'autre

Info

Publication number: FR3060986A1
Application number: FR1663169A
Authority: FR
Inventors: Julia Puech; Gerard Gabin
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2018-06-29
Anticipated expiration: 2036-12-22
Also published as: FR3060986B1; WO2018115451A1

Abstract

La présente invention a pour objet une composition cosmétique pour la coloration directe des fibres kératiniques comprenant : - une phase aqueuse (A) comprenant au moins 0,1 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d'un ou plusieurs colorants directs, un ou plusieurs épaississants de phase aqueuse, un ou plusieurs solvants organiques et de l'eau, - au moins 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d'une phase grasse (B) comprenant une ou plusieurs huiles et un ou plusieurs épaississants de phase grasse. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de cette composition. Enfin, l'invention concerne un procédé de coloration directe des fibres kératiniques comprenant une étape d'application sur les fibres kératiniques de la composition ci-dessus.

Description

Titulaire(s) :

L'OREAL Société anonyme.

O Demande(s) d’extension :

(® Mandataire(s) : CASALONGA.

FR 3 060 986 - A1 ® COMPOSITION COSMETIQUE DE COLORATION DIRECTE COMPRENANT UNE PHASE AQUEUSE ET UNE PHASE GRASSE VISUELLEMENT DISTINCTES L'UNE DE L'AUTRE.

@) La présente invention a pour objet une composition cosmétique pour la coloration directe des fibres kératiniques comprenant:

- une phase aqueuse (A) comprenant au moins 0,1 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d'un ou plusieurs colorants directs, un ou plusieurs épaississants de phase aqueuse, un ou plusieurs solvants organiques et de l'eau,

- au moins 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d'une phase grasse (B) comprenant une ou plusieurs huiles et un ou plusieurs épaississants de phase grasse.

L'invention a également pour objet un procédé de prépa ration de cette composition.

Enfin, l'invention concerne un procédé de coloration directe des fibres kératiniques comprenant une étape d'application sur les fibres kératiniques de la composition ci-dessus.

Composition cosmétique de coloration directe comprenant une ph ase aqueuse et une phase grasse visuellement distinctes l’une de l’autre

La présente invention concerne une composition cosmétique de coloration directe des fibres kératiniques comprenant une phase aqueuse comprenant un épaississant, un colorant direct, un solvant organique et de l’eau, et une phase grasse comprenant un épaississant et une huile, les deux phases étant visuellement distinctes l’une de l’autre.

L’invention a également pour objet un procédé de préparation de cette composition.

Enfin, l’invention concerne un procédé de coloration directe des fibres kératiniques comprenant une étape d’application sur les fibres kératiniques de la composition ci-dessus.

Depuis longtemps, de nombreuses personnes cherchent à modifier la couleur de leurs cheveux, et notamment à les colorer par exemple afin de masquer leurs cheveux blancs.

Pour colorer les fibres kératiniques humaines, il existe principalement deux méthodes.

Le premier type de coloration est la coloration dite permanente ou d’oxydation, qui met en œuvre des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d’oxydation, appelés généralement bases d’oxydation. Ces bases d’oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés.

On sait également que l’on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d’oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d’oxydation et des coupleurs permet l’obtention d’une riche palette de couleurs.

Le deuxième type de coloration est la coloration dite semi-permanente ou coloration directe, qui consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour lesdites fibres, à laisser pauser, puis à les rincer.

Afin de réaliser ces colorations, les colorants directs généralement employés sont choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques, anthraquinoniques, nitropyridiniques, azoïques, xanthéniques, acridiniques, aziniques, ou triarylméthaniques, et les colorants naturels.

Ces colorants peuvent être non-ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères.

Les compositions de coloration directe et notamment celles comprenant des colorants directs anioniques (également appelés colorants directs acides) sont souvent des produits destinés aux professionnels car leur utilisation doit se faire selon un protocole bien spécifique, de manière à minimiser au maximum le tachage du cuir chevelu.

En effet, ces produits possèdent d’excellentes performances de tenue de la coloration sur la fibre, mais présentent souvent l’inconvénient de pigmenter également le cuir chevelu.

De plus, ces produits de coloration doivent présenter de bonnes performances générales, notamment en ce qui concerne :

- leurs qualités d’usage notamment en termes de texture, de facilité d’application, de facilité d’étalement sur les pointes ;

- leurs qualités tinctoriales notamment en termes de montée, d’intensité, de chromaticité, de ténacité et/ou de sélectivité de la coloration obtenue ;

- leurs qualités de conditionnement et de soin du cheveu notamment en termes de douceur, de souplesse des cheveux colorés et de facilité de démêlage de ceux-ci.

Par conséquent, il existe un besoin de développer de nouvelles compositions de coloration directe qui ne présentent pas les inconvénients ci-dessus.

En particulier, il existe un besoin de développer de nouvelles compositions de coloration directe qui possèdent d’excellentes performances tinctoriales, de ténacité de la coloration tout en ne tachant pas le cuir chevelu, ou en diminuant au maximum le tachage du cuir chevelu.

Il a maintenant été découvert, de manière surprenante, qu’une composition de coloration directe particulière comprenant une phase aqueuse et une phase huileuse visuellement distinctes l’une de l’autre permet de répondre aux inconvénients rencontrés dans les compositions de l’art antérieur, et d’atteindre les objectifs ci-avant.

Cette composition comprend une phase aqueuse comprenant au moins un colorant direct, au moins un épaississant de phase aqueuse et au moins un solvant organique, et une phase grasse comprenant au moins un épaississant de phase grasse et au moins une huile, les deux phases étant visuellement distinctes l’une de l’autre.

L’invention a donc pour objet une composition cosmétique pour la coloration directe des fibres kératiniques comprenant :

a) une phase aqueuse (A) comprenant :

- au moins 0,1 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d’un ou plusieurs colorants directs,

- un ou plusieurs épaississants de phase aqueuse,

- un ou plusieurs solvants organiques, et

- de l’eau,

b) au moins 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d’une phase grasse (B) comprenant :

- une ou plusieurs huiles, et

- un ou plusieurs épaississants de phase grasse, les deux phases (A) et (B) étant visuellement distinctes l’une de l’autre.

La composition selon l’invention présente l’avantage de posséder d’excellentes performances de coloration tout en ne tachant pas le cuir chevelu.

En effet, lors de l’application de cette composition sur la chevelure, la phase grasse forme une couche protectrice à la surface du cuir chevelu qui l’isole de la phase aqueuse laquelle comprend le ou les colorants directs.

De plus, la composition selon l’invention présente de bonnes qualités d’usage notamment en termes de texture, de facilité d’application, de facilité d’étalement sur les pointes.

La composition selon l’invention présente également un aspect esthétique attractif avec la présence des deux phases visuellement distinctes. La composition selon l’invention présente une texture bien particulière avec un visuel original, comme par exemple un aspect visuel de type « marbré ».

La composition selon l’invention présente également d’excellentes qualités tinctoriales notamment en termes de montée, d’intensité, de chromaticité, de ténacité et de sélectivité de la coloration obtenue.

Enfin, la composition selon l’invention présente de très bonnes qualités de conditionnement et de soin du cheveu notamment en termes de douceur, de souplesse des cheveux colorés et de facilité de démêlage de ceux-ci.

L’invention a également pour objet un procédé de préparation de la composition selon l’invention, qui comprend :

a) une étape de préparation, séparément l’une de l’autre, des phases (A) et (B) par mélange des constituants de chaque phase, puis

b) une étape de mise en contact des phases (A) et (B) sans mélange intime de celles-ci.

Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de préparation selon l’invention met en œuvre un ou plusieurs mélangeurs statiques.

Enfin, l’invention a pour objet un procédé de coloration directe des fibres kératiniques comprenant une étape d’application sur les fibres kératiniques de la composition selon l’invention.

D’autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l’invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ... ».

Par ailleurs, les expressions « au moins un » et « au moins » utilisées dans la présente description sont respectivement équivalentes aux expressions « un ou plusieurs » et « supérieur ou égal ».

Par « fibres kératiniques » selon la présente demande, on désigne principalement les fibres kératiniques humaines, et en particulier les cheveux.

La composition selon la présente invention présente deux phases visuellement distinctes l’une de l’autre ou plus de deux phases visuellement distinctes, et de préférence deux phases visuellement distinctes.

Par « visuellement distinctes l’une de l’autre », on entend que les deux phases (A) et (B) peuvent être distinguées l’une de l’autre à l’œil nu par un être humain, contrairement à des phases en mélange intime. Ainsi, l’une des deux phases n’est pas finement dispersée dans l’autre comme c’est le cas pour les émulsions.

De préférence, au moins l’une des deux phases occupe des zones formant des volutes ou des marbrures, de préférence de plus de 1 cm de longueur. De préférence, l’une des deux phases n’est pas sous forme de globules. De préférence encore, aucune des deux phases n’est sous forme de globules.

Par « mélange intime » on entend au contraire de la définition ci-dessus, que l’une des deux phases est finement dispersée dans l’autre comme c’est le cas pour les émulsions huile-dans-eau ou eau-ou-huile ou encore pour les émulsions complexes. On ne peut alors pas distinguer les phases l’une de l’autre à l’œil nu.

De préférence, les deux phases (A) et (B) sont distinctes visuellement de façon stable, à savoir que les zones occupées par les deux phases ne se déplacent pas en réponse à un simple retournement du récipient qui les contient, sans autre contrainte appliquée à la composition. Les deux phases ne constituent notamment pas des biphasés liquides pour lesquelles deux phases distinctes occupent des zones l’une au dessus de l’autre et qui, lorsqu’on retourne le récipient, se mélangent.

Comme mentionné précédemment, la composition selon l’invention comprend une phase aqueuse (A) qui comprend au moins 0,1 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d’un ou plusieurs colorants directs.

Par « colorant direct », on entend des colorants naturels et/ou de synthèse, différents des colorants d’oxydation. Il s’agit de colorants qui vont diffuser superficiellement sur la fibre et colorer les fibres par eux-mêmes.

Le ou les colorants directs utilisables selon l’invention sont choisis préférentiellement parmi les colorants directs naturels ou synthétiques, cationiques, anioniques ou non-ioniques.

Par « colorants naturels », ou « d’origine naturelle » on entend des colorants issus de matières naturelles (origine végétale, minérale ou animale) tels que par exemple des extraits, des broyais, des décoctions, et plus ou moins concentrés en colorants.

Parmi les colorants naturels selon l’invention, on inclut les composés qui peuvent être présents dans la nature et qui sont reproduits par (hémi)synthèse chimique.

Les colorants naturels, peuvent notamment être choisis parmi la spinulosine, les orcéines, les polyphénols ou orthodiphénols (également appelés ODPs dans la suite de la description) et tous les extraits riches en ODPs, la curcumine, les dérivés de l’indole tels que l’isatine ou indole-2,3-dione, les indigoïdes dont l’indigo, les phtalocyanines et porphyrines en particulier complexées à un métal, les iridoïdes glycosylés ou non glycosylés, les colorants chroméniques, les colorants anthraquinones et naphtoquinones telles que la lawsone ou henné, la juglone, la spinulosine, les colorants chroméniques ou chromaniques, tels que les néoflavanols et néoflavanones, les flavanols ; et les anthocyanidols. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits de plantes contenant lesdits colorants.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le ou les colorants directs utilisables selon l’invention sont choisis parmi les colorants anioniques, communément appelés colorants directs « acides » pour leur affinité avec les substances alcalines. Les colorants directs anioniques selon l’invention peuvent être naturels ou synthétiques.

Par colorants directs anioniques, on entend tout colorant direct comportant dans sa structure au moins un substituant CO2R ou SO3R avec R désignant un atome d’hydrogène ou un cation provenant d’un métal ou d’une amine, ou un ion ammonium. Les colorants anioniques peuvent être choisis parmi les colorants directs nitrés acides, les colorants azoïques acides, les colorants aziniques acides, les colorants triarylméthaniques acides, les colorants indoaminiques acides, les colorants anthraquinoniques acides, les indigoïdes et les colorants naturels acides.

A titre de colorants directs anioniques (ou acides) utilisables selon l’invention, on peut notamment citer les colorants de formules formules (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI) et (XII) suivantes :

a) les colorants azoïques anioniques diaryle de formule (I) ou (H) :

R

(H) formules (I) et (II) dans lesquelles :

- R7, Rs, R9, Rio, R’7, R’s, R’9 et R’10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi :

- alkyle ;

- alkoxy, alkylthio ;

- hydroxy, mercapto ;

- nitro, nitroso ;

- R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou aryle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;

(O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

- (O)CO'-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- R”-S(O)2-, avec R” représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle, (di)(alkyl)amino, aryl(alkyl)amino ; préférentiellement un groupement phénylamino ou phényle ;

- R”’-S(O)2-X’- avec R’” représentant un groupement alkyle, aryle éventuellement substitué, X’ tel que défini précédemment ;

- (di)(alkyl)amino ;

- aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)2S(O')-, M⁺ et iv) alkoxy, avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- hétéroaryle éventuellement substitué, préférentiellement un groupement benzothiazolyle ;

- cycloalkyle, notamment cyclohexyle ;

- Ar-N=N- avec Ar représentant un groupement aryle éventuellement substitué, préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, (O)2S(O')-, M⁺ ou phénylamino ;

- ou alors deux groupements contigus R7 avec Rx ou Rx avec R9 ou R9 avec Rio forment ensemble un groupement fusionné benzo A’ ; et R’7 avec R’s ou R’s avec R’9 ou R’9 avec R’10 forment ensemble un groupement fusionné benzo B’ ; avec A’ et B’ éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)2S(O')-, M⁺ ; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°-C(X)-X’- ;

viii) R°-X’-C(X)- ; ix) R°-X’-C(X)-X”- ; x) Ar-N=N- et xi) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué ; avec M⁺, R°, X, X’, X” et Ar tels que définis précédemment ;

- W représente une liaison sigma σ, un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent i) -NR- avec R tel que défini précédemment, ou ii) méthylène -C(R_a)(Rb)- avec R_a et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement aryle, ou alors R_a et Rb forment ensemble avec l’atome de carbone qui les porte un cycloalkyle spiro, préférentiellement W représente un atome de soufre ou R_a et Rb forment ensemble un cyclohexyle ;

étant entendu que les formules (I) et (II) comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O')-, M⁺ ou un radical carboxylate (O)CO'-, M⁺ sur un des cycles A, A’, B, B’ ou C ; préférentiellement sulfonate de sodium.

A titre d’exemples de colorants de formule (I), on peut notamment citer : Acid Red 1, Acid Red 4, Acid Red 13, Acid Red 14, Acid Red 18, Acid Red 27, Acid Red 28, Acid Red 32, Acid Red 33,

Acid Red 35, Acid Red 37, Acid Red 40, Acid Red 41, Acid Red 42,

Acid Red 44, Pigment red 57, Acid Red 68, Acid Red 73, Acid Red

135, Acid Red 138, Acid Red 184, Food Red 1, Food Red 13, Acid

Orange 6, Acid Orange 7, Acid Orange 10, Acid Orange 19, Acid Orange 20, Acid Orange 24, Yellow 6, Acid Yellow 9, Acid Yellow 36, Acid Yellow 199, Food Yellow 3, Acid Violet 3, Acid Violet 7, Acid Violet 14, Acid Blue 113, Acid Blue 117, Acid Black 1, Acid Brown 4, Acid Brown 20, Acid Black 26, Acid Black 52, Food Black 1, Food Black 2 et Food yellow 3 ou sunset yellow.

ίο

A titre d’exemples de colorants de formule (II) on peut notamment citer : Acid Red 111, Acid Red 134 et Acid yellow 38.

(IV) :

b) les colorants azo anioniques pyrrazolone de formule (III) et

(IV) formules (III) et (IV) dans lesquelles :

- Ru, R12 et R13, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, un groupement alkyle ou (O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- R14 représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou un groupement C(O)O'-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- R15 représente un atome d’hydrogène ;

- Ri6 représente un groupement oxo auquel cas R’iô est absent, ou alors R15 avec Riô forment ensemble une double liaison ;

- R17 et Ri8, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupement choisi parmi :

- (O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- Ar-O-S(O)2- avec Ar représentant un groupement aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ;

- R19 et R₂o, forment ensemble soit une double liaison, soit un groupement benzo D’, éventuellement substitué ;

- R’iô, R’19 et R’20, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, ou hydroxy ;

- R21 représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, ou alkoxy ;

- R_a et Rb, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, préférentiellement R_a représente un atome d’hydrogène et Rb représente un groupement aryle ;

- Y représente soit un groupement hydroxy soit un groupement oxo ;

_ représente une simple liaison lorsque Y est un groupement oxo ; et représente une double liaison lorsque Y représente un groupement hydroxy ;

étant entendu que les formules (III) et (IV) comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O')-, M⁺ ou un radical carboxylate C(O)O'-, M⁺ sur un des cycles D ou E ; préférentiellement sulfonate de sodium.

A titre d’exemples de colorants de formule (III), on peut notamment citer : Acid Red 195, Acid Yellow 23, Acid Yellow 27 et Acid Yellow 76.

A titre d’exemple de colorant de formule (IV), on peut notamment citer : Acid Yellow 17.

c) les colorants anthraquinones de formule (V) et (VI) :

(V)

formules (V) et (VI) dans lesquelles :

- R-22, R23, K-24, K-25, K-26 et R₂7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupement choisi parmi :

- alkyle ;

- hydroxy, mercapto ;

- alkoxy, alkylthio ;

aryloxy ou arylthio éventuellement substitué ; préférentiellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi alkyle et (O)₂S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi alkyle et (O)₂S(O')-, M⁺ avec M⁺tel que défini précédemment ;

- (di)(alkyl)amino ;

- (di)(hydroxyalkyl)amino

- (O)₂S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- Z’ représente un atome d’hydrogène ou un groupement NR₂gR₂9 avec R₂8 et R₂9, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi :

- alkyle ;

- polyhydroxyalkyle tel que l’hydroxyéthyle ;

- aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements plus particulièrement i) alkyle tel que le méthyle, le n-dodécyle, le n-butyle ; ii) (O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ; iii) R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R°, X, X’ et X” tels que définis précédemment, préférentiellement R° représente un groupement alkyle ;

- cycloalkyle ; notamment cyclohexyle ;

- Z représente un groupement choisi parmi hydroxy et NR’28R’29 avec R’28 et R’29, identiques ou différents, représentant les mêmes atomes ou groupements que R28 et R29 tels que définis précédemment ;

étant entendu que les formules (V) et (VI) comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O')-, M⁺ ou un radical carboxylate C(O)O'-, M⁺; préférentiellement sulfonate de sodium.

A titre d’exemples de colorants de formule (V), on peut notamment citer : Acid Blue 25, Acid Blue 43, Acid Blue 62, Acid Blue 78, Acid Blue 129, Acid Blue 138, Acid Blue 140, Acid Blue 251, Acid Green 25, Acid Green 41, Acid Violet 42, Acid Violet 43, Mordant Red 3 et EXT violet N° 2.

A titre d’exemple de colorant de formule (VI), on peut notamment citer : Acid Black 48.

d) les colorants nitrés de formule (VII) et (VIII) :

(VII)

. u (VIII) formules (VII) et (VIII) dans lesquelles :

- R30, R31 et R32, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupement choisi parmi :

- alkyle ;

- alkoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs ou χ, ou groupements hydroxy, alkylthio éventuellement substitué par un plusieurs groupements hydroxy ;

- hydroxy, mercapto ;

- nitro, nitroso ;

- polyhalogénoalkyle ;

- R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° ;

X’ et X” tels que définis précédemment ;

- (O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- (O)CO'-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- (di)(alkyl)amino ;

- (di)(hydroxyalkyl)amino ;

- hétérocycloalkyle tel que pipéridino, pipérazino morpholino ;

plus particulièrement R30, R31 et R32 représentent un atome d’hydrogène ;

- R_c et Ra, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;

- W est tel que défini précédemment, W représente plus particulièrement un groupement -NH- ;

- ALK représente un groupement alkylène divalent, linéaire ou ramifié, en Ci-Cô, plus particulièrement ALK représente un groupement -CH₂-CH₂- ;

- n vaut 1 ou 2 ;

- p représente un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ;

- q représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4 ;

- u vaut 0 ou 1 ;

- lorsque n vaut 1, J représente un groupement nitro, ou nitroso ; plus particulièrement nitro ;

- lorsque n vaut 2, J représente un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent -S(O)_m- avec m représentant un entier 1 ou 2 ; plus préférentiellement J représente un radical -SO2- ;

- M’ représente un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

présent ou absent représente un groupement benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements R30 tel que défini précédemment ;

étant entendu que les formules (VII) et (VIII) comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O')-, M⁺ ou un radical carboxylate C(O)O'-, M⁺ ; plus préférentiellement sulfonate de sodium.

A titre d’exemples de colorants de formule (VII), on peut notamment citer : Acid Brown 13 et Acid Orange 3.

A titre d’exemples de colorants de formule (VIII), on peut citer : Acid Yellow 1, le sel de sodium de l’acide 2,4-dinitro-l-naphtol-7-sulfonique, l’acide 2-pipéridino 5-nitro benzène sulfonique, l’acide 2(4'-N,N(2-hydroxyéthyl)amino-2'-nitro)aniline éthane sulfonique, l’acide 4-3-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène sulfonique et EXT D&C yellow 7.

d) les colorants triarylméthane de formule (IX) :

(IX) formule (IX) dans laquelle :

- R33, R34, R35 et R36, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi alkyle, aryle éventuellement substitué et arylalkyle éventuellement substitué ; plus particulièrement un groupement alkyle et benzyle éventuellement substitué par un groupement (O)_mS(O‘)-, M⁺ avec M⁺ et m tels que définis précédemment ;

- R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43 et R44, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi :

- alkyle ;

- alkoxy, alkylthio ;

- (di)(alkyl)amino ;

- hydroxy, mercapto ;

- nitro, nitroso ;

- (O)CO'-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- ou alors deux groupements contigus R41 avec R42 ou R42 avec R43 ou R43 avec R44 forment ensemble un groupement fusionné benzo : Γ ; avec Γ éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)2S(O')-, M⁺ ; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°-C(X)-X’- ; viii) R°-X’-C(X)- ; ix) R°-X’-C(X)-X”-; avec M⁺, R°, X, X’, X” tels que définis précédemment ;

plus particulièrement R₃₇ à R40 représentent un atome d’hydrogène, et R41 à R44, identiques ou différents, représentent un groupement hydroxy ou (O)₂S(O)-, M⁺ ; et lorsque R43 avec R44 forment ensemble un groupement benzo ; il est substitué préférentiellement par un groupement (O)₂S(O')- ;

étant entendu qu’au moins un des cycles G, H, I ou Γ comprennent au moins un radical sulfonate (O)₂S(O')- ou un radical carboxylate C(O)O'-, plus préférentiellement sulfonate.

A titre d’exemples de colorants de formule (IX), on peut notamment citer : Acid Blue 1 ; Acid Blue 3 ; Acid Blue 7, Acid Blue 9 ; Acid Violet 49 ; Acid green 3 ; Acid green 5 et Acid Green 50.

e) les colorants dérivés du xanthène de formule (X) :

formule (X) dans laquelle :

- R45, R46, R47 et R48, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un atome d’halogène ;

- R49, R50, R51 et R5₂, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupement choisi parmi :

- alkyle ;

- alkoxy, alkylthio ;

- hydroxy, mercapto ;

- nitro, nitroso ;

- (O)CO'-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

de préférence R49 R50, R51 et R52 représentent un atome d'hydrogène ou d’halogène ;

- G représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupement NR_e avec R_e tel que défini précédemment ; plus particulièrement G représente un atome d’oxygène ;

- L représente un alcoolate θ', M” ; un thioalcoolate S', M⁺ ou un groupement NRf, avec Rf représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, et M⁺ tel que défini précédemment ; M⁺ est particulièrement du sodium ou du potassium ;

- L’ représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupement ammonium N⁺RfR_g, avec Rf et R_g, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, aryle éventuellement substitué ; L’ représente plus particulièrement un atome d’oxygène ou une groupement phénylamino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ou (O)_mS(O‘)-, M⁺avec m et M⁺ tels que défini précédemment ;

- Q et Q’, identiques ou différents, représentent un atome d’oxygène ou de soufre ; plus particulièrement Q et Q’ représentent un atome d’oxygène ;

- M⁺ est tel que défini précédemment.

A titre d’exemples de colorants de formule (X), on peut notamment citer : Acid Yellow 73 ; Acid Red 51 ; Acid Red 52, Acid Red 87 ; Acid Red 92 ; Acid Red 95 et Acid Violet 9.

f) les colorants dérivés d’indole de formule (XI) :

formule (XI) dans laquelle :

- R53, R54, R55, R56, R57, Rss, R59 et Rôo, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi :

- alkyle ;

- alkoxy, alkylthio ;

- hydroxy, mercapto ;

- nitro, nitroso ;

- (O)CO'-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- Ri et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;

étant entendu que la formule (XI) comprend au moins un radical sulfonate (O)2S(O')-, M⁺ ou un radical carboxylate C(O)O'-, M⁺, plus préférentiellement sulfonate de sodium.

A titre d’exemple de colorant de formule (XI) on peut notamment citer : Acid Blue 74.

g) les colorants dérivés de quinoléine de formule (XII) :

--- (XII)

- Rôi représente un atome d’hydrogène, d’halogène ou un groupement alkyle ;

- Rô2, Rô3, et Rô4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

- ou alors Rôi avec Rô2, ou Rôi avec Rô4, forment ensemble un groupement benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

étant entendu que la formule (XII) comprend au moins un radical sulfonate (O)2S(O')-, plus préférentiellement sulfonate de sodium.

A titre d’exemples de colorants de formule (XII) on peut notamment citer : Acid Yellow 2, Acid Yellow 3 et Acid Yellow 5.

Le ou les colorants directs anioniques utilisables selon l’invention sont préférentiellement choisis parmi ceux de formules (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI) et (XII) telles que définies ci-dessus.

Plus particulièrement les colorants de formule (I) à (X) utilisables selon l’invention sont choisis parmi :

(C.I. 45380)	Acid Red 87 (formule X)
(C.I. 10316)	Sel de sodium de l’acide 2,4-dinitro-l-naphtol-7-sulfonique (formule VIII)
(C.I. 10383)	Acid Orange 3 (formule VII)
(C.I. 13015)	Acid Yellow 9 / Food Yellow 2 (formule I)

(C.l. 14780)	Direct Red 45 / Food Red 13 (formule I)
(C.l. 13711)	Acid Black 52 (formule I)
(C.l. 13065)	Acid Yellow 36 (formule I)
(C.l. 14700)	Sel de sodium de l’acide l-hydroxy-2-(2',4'-xylyl-5-sulfonatoazo)-naphtalène-4-sulfonique / Food Red l(formule I)
(C.l. 14720)	Acid Red 14 / Food Red 3 / Mordant Blue 79 (formule I)
(C.l. 14805)	Sel de sodium de l’acide 4-hydroxy-3-[(2-méthoxy-5-nitrophényl)diaza]-6-(phénylamino)naphtalène-2-sulfonique / Acid Brown 4 (formule I)
(C.l. 15510)	Acid Orange 7 / Pigment Orange 17 / Solvent Orange 49 / Orange 4 (formule I)
(C.l. 15985)	Food Yellow 3 / Pigment Yellow 104 (formule I)
(C.l. 16185)	Acid Red 27 / Food Red 9 (formule I)
(C.l. 16230)	Acid Orange 10 / Food Orange 4 (formule I)
(C.l. 16250)	Acid Red 44 (formule I)
(C.l. 17200)	Acid Red 33 / Food Red 12 (formule I)
(C.l. 15685)	Acid Red 184 (formule I)
(C.l. 19125)	Acid Violet 3 (formule I)
(C.l. 18055)	Sel de sodium de l’acide l-hydroxy-2-(4’-acétamido phénylazo)-8-acétamido-naphtalène-3,6-disulfonique / Acid Violet 7 / Food Red 11 (formule I)
(C.l. 18130)	Acid Red 135 (formule I)
(C.l. 19130)	Acid Yellow 27 (formule III)

(C.l. 19140)	Acid Yellow 23 / Food Yellow 4 / Yellow 5 (formule III)
(C.l. 20170)	4'-(sulfonato-2,4-diméthyl)-bis-(2,6-phénylazo)- 1,3-dihydroxy benzène / Acid Orange 24 (formule I)
(C.l. 20470)	Sel de sodium de l’acide l-amino-2-(4'-nitrophénylazo)-7-phénylazo-8-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique / Acid Black 1 (formule I)
(C.l. 23266)	(4-((4-méthylphényl) sulfonyloxy)-phénylazo)2,2'-dim éthy 1-4-((2-hydroxy-5,8-disulfonato)naphtylazo)biphényle / Acid Red 111 (formule II)
(C.l. 27755)	Food Black 2 (formule I)
(C.l. 25440)	l-(4'-sulfonatophénylazo)-4-((2-hydroxy-3 acétylamino-6,8-disulfonato)naphtylazo)-6-sulfonatonaphtalène (sel tétrasodique) / Food Black 1 (formule I)
(C.l. 42090)	Acid Blue 9 (formule IX)
(C.l. 60730)	Acid Violet 43 / Ext Violet 2 (formule V)
(C.l. 61570)	Acid Green 25 (formule V)
(C.l. 62045)	Sel de sodium de l’acide l-amino-4-cyclohexylamino-9,10-anthraquinone 2-sulfonique / Acid Blue 62 (formule V)
(C.l. 62105)	Acid Blue 78 (formule V)
(C.l. 14710)	Sel de sodium de l’acide 4-hydroxy-3((2-méthoxy phényl)-azo)-l-naphtalène sulfonique / Acid Red 4 (formule I)
	Acide 2-pipéridino 5-nitro benzène sulfonique (formule VIII)
	Acide 2(4'-N,N(2-hydroxyéthyl)amino-2'-

	nitro)aniline éthane sulfonique (formule VIII)
	Acide 4-3-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène sulfonique (formule VIII)
(C.I. 42640)	Acid Violet 49 (formule IX)
(C.I. 42080)	Acid Blue 7 (formule IX)
(C.I. 58005)	Sel de sodium du l,2-dihydroxy-3-sulfo-anthraquinone / Mordant Red 3 (V)
(C.I. 62055)	Sel de sodium de l’acide l-amino-9,10-dihydro-9,10-dioxo-4-(phényl ami no) 2-anthracène sulfonique / Acid Blue 25 (formule V)
(C.I. 14710)	Sel de sodium de l’acide 4-hydroxy-3-((2-méthoxyphényl)-azo)-l-naphtalène sulfonique / Acid Red 4 (formule I)
(C.I. 16255)	Acid Red 18 (formule II)

La plupart de ces colorants sont décrits en particulier dans le Color Index publié par The Society of Dyers and Colorists, P.O. Box 5 244, Perkin House, 82 Grattan Road, Bradford, Yorkshire, BD1 2JBN

England.

Le ou les colorants directs anioniques particulièrement préférés selon l’invention sont choisis parmi l'acide 1,2-dihydroxy-9,10-anthraquinone-3-sulfonique (C.I. 58005), le sel monosodique de l'acide 10 2-[(9,10-dihydro-4-hydroxy-9,10-dioxo-1 - anthracényl)-amino]-5méthyl-benzène sulfonique (C.I. 60730), le sel monosodique de l'acide 4-[(2-hydroxy-l-naphtalényl)-azo]-benzène sulfonique (C.I. 15510), le sel disodique de l'acide 6-hydroxy-5-[(4-sulfophényl)-azo]-2-naphtalène sulfonique (C.I. 15985), le sel disodique de l'acide 5-15 amino-4-hydroxy-3-(phénylazo)-2,7-naphtalène disulfonique (C.I.

17200), le sel disodique de l'acide l-amino-2-(4'-nitrophénylazo)-7-phénylazo-8-hydroxy-3,6-naphtalène disulfonique (C.I. 20470), le sel disodique du N-éthyl-N-[4-[[4-[éthyl[3-sulfophényl)-méthyl]-amino]3060986 phényl](2-sulfophényl)-méthylène]-2,5-cyclohexadien-l-ylidène]-3-sulfobenzenemethanaminium hydroxyde (C.l. 42090), le sel disodique de l'acide 2,2'-[(9,10-dihydro-9,10-dioxo-1,4-anthracènediyl)-diimino]-bis-[5-méthyl]-benzène sulfonique (C.l. 61570), le sel trisodique de l’acide 5-hydroxy-l-(4-sulfophenyl)-4-(4-sulfophenylazo)pyrazole-3-carboxylique (C.l. 19140), le 4-((9,10dihydro-4-hydroxy-9,10-dioxo-l-anthryl)amino]toluène-3-sulfonate de sodium (C.l. 60730), le sel trisodique de l’acide 7-hydroxy-8-[(4-sulfo-l-naphthalènyl)azo]-l,3-naphthalènedisulfonique (C.l. 16255), et un mélange de ces composés.

On peut également utiliser des composés correspondant aux formes mésomères, tautomères, des structures (I) à (XII).

Dans une variante préférée de l’invention, le ou les colorant(s) directs sont choisis parmi les colorants directs anioniques.

Le ou les colorants directs représentent une teneur totale d’au moins 0,1 % en poids, de préférence au moins 0,15 % en poids, plus préférentiellement de 0,2 à 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

Comme indiqué précédemment, la phase aqueuse de la composition selon l’invention comprend un ou plusieurs épaississants de phase aqueuse.

Par « épaississant de phase aqueuse », on entend selon la présente invention des composés qui augmentent par leur présence à une concentration de 0,05 % en poids la viscosité de la phase aqueuse dans lesquelles ils sont introduits d’au moins 20 cps, de préférence d’au moins 50 cps, à température ambiante (25°C), à pression atmosphérique et à un taux de cisaillement de ls'¹ (la viscosité peut être mesurée à l’aide d’un viscosimètre cône/plan, Rhéomètre Haake R600 ou analogue).

Le ou les épaississants de phase aqueuse sont préférentiellement choisis parmi les polymères épaississants non associatifs à motifs sucres, les polymères épaississants non associatifs sans motif sucre, les polymères épaississants associatifs, et les mélanges de ces composés.

Par motif sucre on entend au sens de la présente invention un composé hydrocarboné oxygéné qui possède plusieurs fonctions alcool, avec ou sans fonction aldéhyde ou cétone, et qui comporte au moins 4 atomes de carbone.

Les motifs sucres peuvent être éventuellement modifiés par substitution, et/ou par oxydation et/ou par déshydratation.

Les motifs sucre pouvant entrer dans la composition des polymères épaississants de phase aqueuse de l’invention sont de préférence issus des sucres suivants : glucose ; galactose ; arabinose ; rhamnose ; mannose ; xylose ; fucose ; anhydrogalactose ; acide galacturonique ; acide glucuronique ; acide mannuronique ; galactose sulfate ; anhydrogalactose sulfate et le fructose.

On peut notamment citer à titre de polymères épaississants non associatifs à motifs sucres, les gommes natives telles que :

a) les exsudais d’arbres ou d’arbustes dont :

la gomme arabique (polymère ramifié de galactose, d’arabinose, de rhamnose et d’acide glucuronique) ;

- la gomme ghatti (polymère issu d’arabinose, de galactose, de mannose, de xylose et d’acide glucuronique) ;

- la gomme karaya (polymère issu d’acide galacturonique, de galactose, de rhamnose et d’acide glucuronique) ;

- la gomme tragacanthe (ou adragante) (polymère d’acide galacturonique, de galactose, de fucose, de xylose et d’arabinose) ;

b) les gommes issues d’algues dont :

- l’agar (polymère issu de galactose et d’anhydrogalactose) ;

- les alginates (polymères d’acide mannuronique et d’acide glucuronique) ;

- les carraghénanes et les furcelleranes (polymères de galactose sulfate et d’anhydrogalactose sulfate) ;

c) les gommes issues de semences ou tubercules dont :

- la gomme de guar (polymère de mannose et de galactose) ;

- la gomme de caroube (polymère de mannose et de galactose) ;

- la gomme de fenugrec (polymère de mannose et de galactose) ;

- la gomme de tamarin (polymère de galactose, de xylose et de glucose) ;

- la gomme de konjac (polymère de glucose et mannose) ;

d) les gommes microbiennes dont :

- la gomme de xanthane (polymère de glucose, de mannose acétate, de mannose/acide pyruvique et d’acide glucuronique) ;

- la gomme de gellane (polymère de glucose partiellement acylé, de rhamnose et d’acide glucuronique) ;

- la gomme de scléroglucane (polymère du glucose) ;

e) les extraits de plantes dont :

- la cellulose (polymère du glucose) ;

- l’amidon (polymère du glucose) et

- l’inuline.

Ces polymères peuvent être modifiés par voie physique ou chimique. A titre de traitement physique on peut citer notamment la température.

A titre de traitements chimiques on peut citer les réactions d’estérification, d’éthérification, d’amidification, d’oxydation. Ces traitements permettent de conduire à des polymères qui peuvent être notamment non-ioniques, anioniques ou amphotères.

De préférence ces traitements chimiques ou physiques sont appliqués sur les gommes de guar, les gommes de caroube, les amidons et les celluloses.

Les gommes de guar non-ioniques utilisables selon l'invention peuvent être modifiées par des groupements (poly)hydroxylakyle en Ci-C₆.

Parmi les groupements (poly)hydroxyalkyle en Ci-Cô, on peut mentionner à titre d'exemple, les groupements hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle et hydroxybutyle.

Ces gommes de guar sont bien connues de l'état de la technique et peuvent par exemple être préparées en faisant réagir des oxydes d'alcènes correspondants tel que par exemple des oxydes de propylène avec la gomme de guar de façon à obtenir une gomme de guar modifiée par des groupements hydroxypropyle.

Le taux d'hydroxyalkylation varie de préférence de 0,4 à 1,2 et correspond au nombre de molécules d'oxyde d'alkylène consommé par le nombre de fonctions hydroxyle libres présentes sur la gomme de guar.

De telles gommes de guar non-ioniques éventuellement modifiées par des groupements hydroxyalkyle sont par exemple vendues sous les dénominations commerciales JAGUAR HP8, JAGUAR HP60 et JAGUAR HP120 par la société RHODIA CHIMIE.

Les molécules d’amidons utilisables dans la présente invention peuvent avoir comme origine botanique les céréales ou encore les tubercules. Ainsi, les amidons sont par exemple choisis parmi les amidons de maïs, de riz, de manioc, d’orge, de pomme de terre, de blé, de sorgho, de pois.

Les amidons peuvent être modifiés par voie chimique ou physique : notamment par une ou plusieurs des réactions suivantes : prégélatinisation, oxydation, réticulation, estérification, éthérification, amidification, traitements thermiques.

On utilisera préférentiellement des phosphates de diamidon ou des composés riches en phosphate de diamidon comme le produit proposé sous les références PREJEL VA-70-T AGGL (phosphate de diamidon de manioc hydroxypropylé gélatinisé) ou PREJEL TK1 (phosphate de diamidon de manioc gélatinisé) ou PREJEL 200 (phosphate de diamidon de manioc acétylé gélatinisé) par la Société AVEBE ou STRUCTURE ZEA de NATIONAL STARCH (phosphate de diamidon de maïs gélatinisé).

Selon l’invention, on peut aussi utiliser des amidons amphotères, ces amidons amphotères comprennent un ou plusieurs groupements anioniques et un ou plusieurs groupements cationiques. Les groupements anioniques et cationiques peuvent être liés au même site réactif de la molécule d'amidon ou à des sites réactifs différents ; de préférence ils sont liés au même site réactif. Les groupements anioniques peuvent être de type carboxylique, phosphate ou sulfate et de préférence carboxylique. Les groupements cationiques peuvent être de type amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire.

Les molécules d'amidons peuvent être issues de toutes les sources végétales d'amidon telles que notamment le maïs, la pomme de terre, l'avoine, le riz, le tapioca, le sorgho, l'orge ou le blé. On peut également utiliser les hydrolysats des amidons cités ci-dessus. L'amidon est de préférence issu de la pomme de terre.

Les polymères épaississants non associatifs de l’invention peuvent être des polymères cellulosiques ne comportant pas de chaîne grasse en C10-C30 dans leur structure.

Par polymère « cellulosique », on entend selon l’invention tout composé polysaccharidique possédant dans sa structure des enchaînements de résidus glucose unis par des liaisons β-1,4 ; outre les celluloses non substituées, les dérivés de celluloses peuvent être anioniques, cationiques, amphotères ou non-ioniques.

Ainsi, les polymères cellulosiques utilisables selon l’invention peuvent être choisis parmi les celluloses non substituées y compris sous une forme microcristalline et les éthers de cellulose.

Parmi ces polymères cellulosiques, on distingue les éthers de celluloses, les esters de celluloses et les esters éthers de celluloses.

Parmi les esters de celluloses, on trouve les esters inorganiques de cellulose (nitrates, sulfates ou phosphates de cellulose...), les esters organiques de cellulose (monoacétates, triacétates, amidopropionates, acétatebutyrates, acétatepropionates ou acétatetrimellitates de cellulose....) et les esters mixtes organique/inorganique de cellulose tels que les acétatebutyratesulfates et les acétatepropionatesulfates de cellulose. Parmi les esters éthers de cellulose, on peut citer les phtalates d’hydroxypropylméthylcellulose et les sulfates d’éthylcellulose.

Parmi les éthers de cellulose non-ioniques sans chaîne grasse en C10-C30 i.e. « non associatifs », on peut citer les (Ci-C4)alkylcelluloses telles que les méthylcelluloses et les éthylcelluloses (par exemple Ethocel standard 100 Premium de DOW CHEMICAL) ; les (poly)hydroxy(Ci-C4)alkylcelluloses telles que les hydroxyméthylcelluloses, les hydroxy éthylcelluloses (par exemple Natrosol 250 HHR proposé par AQUALON) et les hydroxypropylcelluloses (par exemple Klucel EF d’AQUALON) ; les celluloses mixtes (poly)hydroxy(Ci-C4)alkyl-(Ci-C4)alkyl celluloses telles que les hydroxypropyl-méthylcelluloses (par exemple Methocel E4M de DOW CHEMICAL), les hydroxyéthyl-méthylcelluloses, les hydroxyéthyl-éthylcelluloses (par exemple Bermocoll E 481 FQ d’AKZO NOBEL) et les hydroxybutyl-méthylcelluloses.

Parmi les éthers de cellulose anioniques sans chaîne grasse, on peut citer les (poly)carboxy(Ci-C4)alkylcelluloses et leurs sels. A titre d’exemple, on peut citer les carboxyméthylcelluloses, les carboxyméthylméthylcelluloses (par exemple Blanose 7M de la société AQUALON) et les carboxyméthylhydroxyéthylcelluloses et leurs sels de sodium.

Parmi les éthers de cellulose cationiques sans chaîne grasse on peut citer les dérivés de cellulose cationiques tels que les copolymères de cellulose ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire, et décrits notamment dans le brevet US 4 131 576, tels que les (poly)hydroxy(Ci-C4)alkyl celluloses, comme les hydroxyméthyl-, hydroxy éthyl- ou hydroxypropyl celluloses greffées notamment avec un sel de méthacryloyléthyl triméthylammonium, de méthacrylmidopropyl triméthylammonium, de diméthyl-diallylammonium. Les produits commercialisés répondant à cette définition sont plus particulièrement les produits vendus sous la dénomination « Celquat® L 200 » et « Celquat® H 100 » par la Société National Starch.

Parmi les polymères épaississants non associatifs sans motifs sucre utilisables selon l’invention, on peut citer les homopolymères ou copolymères d'acide acrylique ou méthacryliques réticulés, homopolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et leurs copolymères réticulés d'acrylamide, les homopolymères d’acrylate d'ammonium ou les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide seuls ou en mélanges.

Une première famille de polymères épaississants non associatifs convenable est représentée par les homopolymères d'acide acrylique réticulés.

Parmi les homopolymères de ce type, on peut citer ceux réticulés par un éther allylique d'alcool de la série du sucre, comme par exemple les produits vendus sous les noms CARBOPOLS 980, 981, 954, 2984 et 5984 par la société NOVEON ou les produits vendus sous les noms SYNTHALEN M et SYNTHALEN K par la société 3 VSA. Ces polymères ont pour dénomination INCI Carbomer.

Les polymères épaississants non associatifs peuvent être aussi des copolymères d’acide (méth)acryliques réticulés tels que le polymère vendu sous la dénomination AQUA SF1 par la société NOVEON.

Les polymères épaississants non associatifs peuvent être choisis parmi les homopolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et leurs copolymères réticulés d'acrylamide.

Parmi les copolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et d'acrylamide partiellement ou totalement neutralisés, on peut citer en particulier le produit décrit dans l’exemple 1 du document EP 503 853 et l'on pourra se reporter à ce document pour ce qui a trait à ces polymères.

La composition peut de même comprendre, à titre de polymères épaississants non associatifs, les homopolymères d’acrylate d'ammonium ou les copolymères d’acrylate d'ammonium et d'acrylamide.

A titre d'exemples d'homopolymères d’acrylate d'ammonium, on peut citer le produit vendu sous le nom MICROSAP PAS 5193 par la société HOECHST. Parmi les copolymères d’acrylate d'ammonium et d'acrylamide, on peut citer le produit vendu sous le nom BOZEPOL C NOUVEAU ou le produit PAS 5193 vendus par la société HOECHST. On pourra notamment se référer aux documents FR 2 416 723, US 2798053 et US 2923692 pour ce qui a trait à la description et à la préparation de tels composés.

On peut aussi utiliser les polymères épaississants cationiques de type acrylique.

Parmi les polymères épaississants des phases aqueuses, on peut aussi citer les polymères associatifs bien connus de l'homme de l'art et notamment de nature non-ionique, anionique, cationique ou amphotère.

Il est rappelé que les « polymères associatifs » sont des polymères capables, dans un milieu aqueux, de s'associer réversiblement entre eux ou avec d'autres molécules.

Leur structure chimique comprend plus particulièrement au moins une zone hydrophile et au moins une zone hydrophobe.

Par « groupement hydrophobe », on entend un radical ou polymère à chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins 10 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, en particulier de 12 à 30 atomes de carbone et plus préférentiellement de 18 à 30 atomes de carbone.

Préférentiellement, le groupement hydrocarboné provient d’un composé monofonctionnel. A titre d’exemple, le groupement hydrophobe peut être issu d’un alcool gras tel que l’alcool stéarylique, l’alcool dodécylique, l’alcool décylique. Il peut également désigner un polymère hydrocarboné tel que par exemple le polybutadiène.

Parmi les polymères associatifs de type anionique, on peut citer :

- (a) ceux comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif éther d’allyle à chaîne grasse, plus particulièrement ceux dont le motif hydrophile est constitué par un monomère anionique insaturé éthylénique, plus particulièrement encore par un acide carboxylique vinylique et tout particulièrement par un acide acrylique ou un acide méthacrylique ou les mélanges de ceux-ci.

Parmi ces polymères associatifs anioniques, on préfère particulièrement selon l’invention, les polymères formés à partir de 20 à 60 % en poids d’acide acrylique et/ou d’acide méthacrylique, de 5 à 60 % en poids de (méth)acrylates d’alkyles inférieurs, de 2 à 50 % en poids d’éther d’allyl à chaîne grasse, et de 0 à 1 % en poids d’un agent réticulant qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d’allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis-acrylamide.

Parmi ces derniers, on préfère tout particulièrement les terpolymères réticulés d’acide méthacrylique, d’acrylate d’éthyle, de polyéthylèneglycol (10 OE) éther d’alcool stéarylique (Steareth 10), notamment ceux vendus par la société CIBA sous les dénominations SALCARE SC80® et SALCARE SC90® qui sont des émulsions aqueuses à 30 % d’un terpolymère réticulé d’acide méthacrylique, d’acrylate d’éthyle et de steareth-10-allyl éther (40/50/10).

- (b) ceux comportant i) au moins un motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique, et ii) au moins un motif hydrophobe de type ester d’alkyl (C10-C30) d’acide carboxylique insaturé.

Des esters d’alkyles (C10-C30) d’acides carboxyliques insaturés utiles à l’invention comprennent par exemple, l’acrylate de lauryle, l’acrylate de stéaryle, l’acrylate de décyle, l’acrylate d’isodécyle, l’acrylate de dodécyle, et les méthacrylates correspondants, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate d’isodécyle, et le méthacrylate de dodécyle.

Des polymères anioniques de ce type sont par exemple décrits et préparés, selon les brevets US-3 915 921 et 4 509 949.

Parmi ce type de polymères associatifs anioniques, on utilisera plus particulièrement ceux constitués de 95 à 60 % en poids d’acide acrylique (motif hydrophile), 4 à 40 % en poids d’acrylate d’alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0 à 6 % en poids de monomère polymérisable réticulant, ou bien ceux constitués de 98 à 96 % en poids d’acide acrylique (motif hydrophile), 1 à 4 % en poids d’acrylate d’alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0,1 à 0,6 % en poids de monomère polymérisable réticulant tel que ceux décrits précédemment.

Parmi lesdits polymères ci-dessus, on préfère tout particulièrement selon la présente invention, les produits vendus par la société GOODRICH sous les dénominations commerciales PEMULEN TRI®, PEMULEN TR2®, CARBOPOL 1382®, et encore plus préférentiellement le PEMULEN TRI®, et le produit vendu par la société S.E.P.P.EC. sous la dénomination COATEX SX®.

On peut également citer le terpolymère acide acrylique/méthacrylate de lauryle/vinylpyrrolidone commercialisé sous l’appelation Acrylidone LM par la Société ISP.

- (c) les terpolymères d’anhydride maléique/a-oléfine en C30-C38/ maléate d’alkyle tel que le produit (copolymère anhydride maléique/a-oléfine en C3o-C38/maléate d’isopropyle) vendu sous le nom PERFORMA V 1608® par la société NEWPHASE TECHNOLOGIES.

- (d) les terpolymères acryliques comprenant :

i) environ 20 à 70 % en poids d’un acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique [A], ii) environ 20 à 80 % en poids d’un monomère à insaturation α,β-monoéthylénique non-tensio-actif différent de [A], iii) environ 0,5 à 60 % en poids d’un mono-uréthane non-ionique qui est le produit de réaction d’un tensio-actif monohydrique avec un monoisocyanate à insaturation monoéthylénique, tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0173109 et plus particulièrement celui décrit dans l’exemple 3, à savoir, un terpolymère acide méthacrylique /acrylate de méthyle/diméthyl métaisopropényl benzyl isocyanate d’alcool béhényle éthoxylé (40OE) en dispersion aqueuse à 25 %.

- (e) les copolymères comportant parmi leurs monomères un acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et un ester d’acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et d'un alcool gras oxyalkyléné.

Préférentiellement ces composés comprennent également comme monomère un ester d’acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et d'alcool en C1-C4.

A titre d’exemple de ce type de composé on peut citer l’ACULYN 22® vendu par la société ROHM et HAAS, qui est un terpolymère acide méthacrylique/acrylate d’éthyle/méthacrylate de έ

stéaryle oxyalkyléné ainsi que l’ACULYN 88 également vendu par la société ROHM et HAAS.

- (f) Les polymères amphiphiles comportant au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et comprenant au moins une partie hydrophobe. Ces polymères peuvent être réticulés ou non-réticulés. Ils sont de préférence réticulés.

Les monomères à insaturation éthylénique à groupement sulfonique sont choisis notamment parmi l'acide vinylsulfonique, l'acide styrènesulfonique, les acides (méth)acrylamido(Ci-C22)alkylsulfoniques, les acides N-(C]-C22)alkyl(méth)acrylamido-(Ci-C22)alkylsulfoniques comme l’acide undécyl-acrylamido-méthane-sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.

Plus préférentiellement, on utilisera les acides (méth)acrylamido(C]-C22) alkylsulfoniques tels que par exemple l'acide acrylamido-méthane-sulfonique, l'acide acrylamido-éthane-sulfonique, l'acide acrylamido-propane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-suIfonique, l'acide méthacrylamido-2-méthylpropane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-n-butane-sulfonique, l’acide 2-acrylamido-2,4,4-triméthylpentane-sulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-dodécyl-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2,6-diméthyl-3-heptane-sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.

Plus particulièrement, on utilisera l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique (AMPS) ainsi que ses formes partiellement ou totalement neutralisées.

Les polymères de cette famille peuvent notamment être choisis parmi les polymères amphiphiles statistiques d’AMPS modifiés par réaction avec une n-monoalkylamine ou une di-n-alkylamine en Cô-C22, et tels que ceux décrits dans la demande de brevet WO 00/31154. Ces polymères peuvent également contenir d’autres monomères hydrophiles éthyléniquement insaturés choisis par exemple parmi les acides (méth)acryliques, leurs dérivés alkyl substitués en β ou leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono- ou poly- alkylèneglycols, les (méth)acrylamides, la vinylpyrrolidone, l’anhydride maléique, l’acide itaconique ou l’acide maléique ou les mélanges de ces composés.

Les polymères préférés de cette famille sont choisis parmi les copolymères amphiphiles d’AMPS et d’au moins un monomère hydrophobe à insaturation éthylénique.

Ces mêmes copolymères peuvent contenir en outre un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés ne comportant pas de chaîne grasse tels que les acides (méth)acryliques, leurs dérivés alkyl substitués en β ou leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono- ou poly- alkylèneglycols, les (méth)acrylamides, la vinylpyrrolidone, l’anhydride maléique, l’acide itaconique ou l’acide maléique ou les mélanges de ces composés.

Ces copolymères sont décrits notamment dans la demande de brevet EP-A-750899, le brevet US 5089578 et dans les publications de Yotaro Morishima suivantes :

- « Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures - Chinese Journal of Polymer Science Vol. 18, N°40, (2000), 323-336. » ;

- « Miscelle formation of random copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and a non-ionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering - Macromolecules, Vol. 33, N° 10 (2000), 3694-3704 » ;

- « Solution properties of miscelle networks formed by non-ionic moieties covalently bound to an polyelectrolyte : sait effects on rheological behavior - Langmuir, , Vol. 16, N°12, (2000) 5324-5332 » ;

- « Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium 2- (acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and associative macromonomers - Polym. Preprint, Div. Polym. Chem., 40(2), (1999), 220-221».

Parmi ces polymères, on peut citer :

- les copolymères réticulés ou non réticulés, neutralisés ou non, comportant de 15 à 60 % en poids de motifs AMPS et de 40 à 85 % en poids de motifs (C8-Ci6)alkyl(méth)acrylamide ou de motifs (Cg-Ci6)alkyl(méth)acrylate par rapport au polymère, tels que ceux décrits dans la demande EP-A750 899 ;

- les terpolymères comportant de 10 à 90 % en mole de motifs acrylamide, de 0,1 à 10 % en mole de motifs AMPS et de 5 à 80 % en mole de motifs n-(C6-Ci8)alkylacrylamide, tels que ceux décrits dans le brevet US- 5089578.

On peut également citer les copolymères d’AMPS totalement neutralisé et de méthacrylate de dodécyle ainsi que les copolymères d’AMPS et de n-dodécylméthacrylamide non-réticulés et réticulés, tels que ceux décrits dans les articles de Morishima cités ci-dessus.

Parmi les polymères associatifs cationiques on peut citer :

(a) les polyuréthanes associatifs cationiques ;

(b) le composé commercialisé par la société NOVEON sous la dénomination AQUA CC et qui correspond à la dénomination INCI POLYACRYLATE-1 CROSSPOLYMER.

Le POLYACRYLATE-1 CROSSPOLYMER est le produit de la polymérisation d’un mélange de monomères comprenant :

- un méthacrylate de di(alkyl en C1-C4) amino(alkyle en Ci-C₆),

- un ou plusieurs esters d'alkyle en C1-C30 et de l’acide (méth)acrylique,

- un méthacrylate d'alkyle en C10-C30 polyéthoxylé (20-25 moles de motif oxyde d'éthylène),

- un allyl éther de polyéthylèneglycol/polypropylèneglycol 30/5,

- un méthacrylate d’hydroxy(alkyle en C2-C6), et

- un diméthacrylate d'éthylèneglycol.

(c) les (poly)hydroxyéthylcelluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci. Les radicaux alkyle portés par les celluloses ou hydroxyéthylcelluloses quaternisées ci-dessus comportent de préférence de 8 à 30 atomes de carbone. Les radicaux aryle désignent de préférence les groupements phényle, benzyle, naphtyle ou anthryle. On peut indiquer comme exemples d'alkylhydroxyéthyl-celluloses quaternisées à chaînes grasses en Cg-C₃₀, telles que les produits QUATRISOFT LM 200®, QUATRISOFT LM-X 529-18-A®, QUATRISOFT LM-X 529-18-B® (alkyle en C_i2) et QUATRISOFT LM-X 529-8® (alkyle en Cis) vendus par la société AQUALON, les produits CRODACEL QM®, CRODACEL QL® (alkyle en C12) et CRODACEL QS® (alkyle en Cis) vendus par la société CRODA et le produit SOFTCAT SL 100® vendu par la société AQUALON.

(d) les polymères polyvinyllactames cationiques.

De tels polymères sont par exemple décrits dans la demande de brevet WO-OO/68282.

Comme polymères poly(vinyllactame) cationiques selon l’invention, on utilise notamment les terpolymères vinylpyrrolidone / diméthylaminopropylméthacrylamide / tosylate de dodécyldiméthylméthacrylamidopropylammonium, les terpolymères vinylpyrrolidone / diméthylaminopropylméthacrylamide / tosylate de cocoyldiméthyl-méthacrylamidopropylammonium, les terpolymères vinylpyrrolidone / diméthylamino-propylméthacrylamide / tosylate ou chlorure de lauryldiméthylméthacrylamido-propylammonium.

Les polymères associatifs amphotères sont choisis de préférence parmi ceux comportant au moins un motif cationique non cyclique. Plus particulièrement encore, on préfère ceux préparés à partir ou comprenant 1 à 20 moles % de monomère comportant une chaîne grasse, et de préférence 1,5 à 15 moles % et plus particulièrement encore 1,5 à 6 moles %, par rapport au nombre total de moles de monomères.

Des polymères associatifs amphotères selon l'invention sont par exemple décrits et préparés dans la demande de brevet WO 9844012.

Parmi les polymères associatifs amphotères selon l'invention, on préfère les terpolymères acide acrylique / chlorure de (méth)acrylamidopropyl triméthyl ammonium / méthacrylate de stéaryle.

Les polymères associatifs de type non-ionique utilisables selon l’invention sont choisis de préférence parmi :

(a) les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse dont on peut citer à titre d’exemple :

- les produits ANTARON V216® ou GANEX V216® (copolymère vinylpyrrolidone / hexadécène) vendu par la société I.S.P.

- les produits ANTARON V220® ou GANEX V220® (copolymère vinylpyrrolidone / eicosène) vendu par la société I.S.P.

(b) les copolymères de méthacrylates ou d’acrylates d’alkyles en Ci-Cô et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère acrylate de méthyle/acrylate de stéaryle oxyéthyléné vendu par la société GOLDSCHMIDT sous la dénomination ANTIL 208®.

(c) les copolymères de méthacrylates ou d’acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère méthacrylate de polyéthylèneglycol/méthacrylate de lauryle.

(d) les polyuréthanes polyéthers comportant dans leur chaîne, à la fois des séquences hydrophiles de nature le plus souvent polyoxyéthylénée et des séquences hydrophobes qui peuvent être des enchaînements aliphatiques seuls et/ou des enchaînements cycloaliphatiques et/ou aromatiques.

(e) les polymères à squelette aminoplaste éther possédant au moins une chaîne grasse, tels que les composés PURE THIX® proposés par la société SUD-CHEMIE.

(f) les celluloses ou leurs dérivés, modifiés par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tels que des groupes alkyls, arylalkyls, alkylaryls ou leurs mélanges où les groupes alkyls sont en Cg- et en particulier :

* les alkylhydroxyéthylcelluloses non-ioniques telles que les produits NATROSOL PLUS GRADE 330 CS et POLYSURF 67 (alkyle en Ciô) vendus par la société AQUALON * les nonoxynylhydroxyéthylcelluloses non-ioniques telles que le produit AMERCELL HM-1500 vendu par la société AMERCHOL ;

* les alkylcelluloses non-ioniques telles que le produit BERMOCOLL EHM 100 vendu par la société BEROL NOBEL ;

(g) les dérivés de guar associatifs comme les hydroxypropylguars modifiés par une chaîne grasse tel que le produit ESAFLOR HM 22 (modifié par une chaîne alkyle en C22) vendu par la société LAMBERTI ; le produit MIRACARE XC 95-3 (modifié par une chaîne alkyle en C14) et le produit RE 205-146 (modifié par une chaîne alkyle en C20) vendus par RHODIA CHIMIE.

De préférence, les polyéthers polyuréthanes comportent au moins deux chaînes lipophiles hydrocarbonées, ayant de 6 à 30 atomes de carbone, séparées par une séquence hydrophile, les chaînes hydrocarbonées pouvant être des chaînes pendantes ou des chaînes en bout de séquence hydrophile. En particulier, il est possible qu’une ou plusieurs chaînes pendantes soient prévues. En outre, le polymère peut comporter, une chaîne hydrocarbonée à un bout ou aux deux bouts d’une séquence hydrophile.

Les polyéthers polyuréthanes peuvent être multiséquencés en particulier sous forme de tribloc. Les séquences hydrophobes peuvent être à chaque extrémité de la chaîne (par exemple : copolymère tribloc à séquence centrale hydrophile) ou réparties à la fois aux extrémités et dans la chaîne (copolymère multiséquencé par exemple). Ces mêmes polymères peuvent être également en greffons ou en étoile.

Les polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse peuvent être des copolymères triblocs dont la séquence hydrophile est une chaîne polyoxyéthylénée comportant de 50 à 1000 groupements oxyéthylénés. Les polyéthers polyuréthanes non-ioniques comportent une liaison uréthanne entre les séquences hydrophiles, d’où l’origine du nom.

Par extension figurent aussi parmi les polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse ceux dont les séquences hydrophiles sont liées aux séquences lipophiles par d’autres liaisons chimiques.

A titre d’exemples de polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse utilisables dans l’invention, on peut aussi utiliser aussi le Rhéolate 205® à fonction urée vendu par la société RHEOX ou encore les Rhéolates® 208, 204 ou 212, ainsi que l’Acrysol RM 184®.

On peut également citer le produit ELFACOS T210® à chaîne alkyle en C12-14 et le produit ELFACOS T212® à chaîne alkyle en Cis de chez AKZO.

Le produit DW 1206B® de chez ROHM & HAAS à chaîne alkyle en C20 et à liaison uréthanne, proposé à 20 % en matière sèche dans l’eau, peut aussi être utilisé.

On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères notamment dans l’eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d’exemple, de tels polymères on peut citer, le RHEOLATE® 255, le RHEOLATE® 278 et le RHEOLATE® 244 vendus par la société RHEOX. On peut aussi utiliser le produit DW 1206F et le DW 1206J proposés par la société ROHM & HAAS.

Les polyéthers polyuréthanes utilisables selon l’invention sont en particulier ceux décrits dans l’article de G. Fonnum, J. Bakke et Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380.389 (1993).

Plus particulièrement encore, on préfère utiliser un polyéther polyuréthane susceptible d’être obtenu par polycondensation d’au moins trois composés comprenant (i) au moins un polyéthylèneglycol comprenant de 150 à 180 moles d’oxyde d’éthylène, (ii) de l'alcool stéarylique ou de l'alcool décylique et (iii) au moins un diisocyanate.

De tels polyéther polyuréthanes sont vendus notamment par la société ROHM & HAAS sous les appellations ACULYN 46® et ACULYN 44® [l'ACULYN 46® est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d’oxyde d’éthylène, d'alcool stéarylique et de méthylène bis(4-cyclohexyl-isocyanate) (SMDI), à 15 % en poids dans une matrice de maltodextrine (4 %) et d’eau (81 %) ; l'ACULYN 44® est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d’oxyde d’éthylène, d'alcool décylique et de méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (SMDI), à 35 % en poids dans un mélange de propylèneglycol (39 %) et d’eau (26 %)].

De préférence, le ou les épaississants de phase aqueuse sont choisis parmi les polymères ne comprenant pas de motifs sucre.

Plus préférentiellement, le ou les épaississants de phase aqueuse sont choisis parmi les polymères épaississants à motifs acryliques ou méthacryliques associatifs ou non associatifs, les polymères à motifs acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et/ou leur forme salifiée.

Dans une variante préférée de l’invention, le ou les épaississants de phase aqueuse sont choisis parmi les homopolymères ou copolymères d’acide acrylique, en particulier les homopolymères d’acide acrylique, les homopolymères ou copolymères d’acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et/ou leur forme salifiée, en particulier les copolymères d’acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et/ou leur forme salifiée, plus particulièrement les copolymères d’acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et/ou leur forme salifiée et d’acrylamide ou les copolymères d’acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et/ou leur forme salifiée et d’hydroxyéthylacrylate, lesdits polymères pouvant être réticulés ou non réticulés.

Le ou les épaississants de phase aqueuse représentent généralement une teneur totale allant de 0,05 à 15 % en poids, de préférence de 0,1 à 10 % en poids, et mieux de 1 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition.

La phase aqueuse de la composition selon l’invention comprend également un ou plusieurs solvants organiques.

De préférence, le ou les solvants organiques sont choisis parmi les monoalcools linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les polyols, les polyéthylènes glycol, les alcools aromatiques et les mélange de ces composés.

De manière préférée, le ou les solvants organiques sont choisis parmi l’éthanol, le propanol, le butanol, l’isopropanol, l’isobutanol, le propylène glycol, le dipropylène glycol, l’isoprène glycol, le butylène glycol, le glycérol, le sorbitol, l’alcool benzylique, le phénoxyéthanol et les mélanges de ces composés.

De manière tout particulièrement préférée, le ou les solvants organiques sont choisis parmi l’éthanol, le dipropylène glycol, l’alcool benzylique et un mélange de ces composés.

Le ou les solvants organiques représentent généralement une teneur totale allant de 0,5 à 20 % en poids, de préférence de 1 à 15 % en poids, et mieux de 5 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.

La phase aqueuse de la composition selon l’invention comprend également de l’eau.

L’eau représente généralement de 20 à 85 % en poids, de préférence de 30 à 70 % en poids, plus préférentiellement de 40 à 60 % en poids par rapport au poids total de la composition.

La phase aqueuse (A) représente généralement de 50 à 90 % en poids, de préférence de 60 à 85 % en poids, plus préférentiellement de 65 à 80 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Comme mentionné précédemment, la composition selon l’invention comprend au moins 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d’une phase grasse (B).

La phase grasse de la composition conforme à l’invention comprend une ou plusieurs huiles.

On entend par huile, tout corps gras sous forme liquide à température ambiante (25 °C) et à pression atmosphérique.

Par « corps gras », on entend, un composé organique insoluble dans l'eau à température ambiante (25°C) et à pression atmosphérique (1,013.10⁵ Pa) (solubilité inférieure à 5 % en poids, et de préférence inférieure à 1 % en poids, encore plus préférentiellement inférieure à 0,1 % en poids). Ils présentent dans leur structure au moins une chaîne hydrocarbonée comportant au moins 6 atomes de carbone et/ou un enchaînement d’au moins deux groupements siloxane. En outre, les corps gras sont généralement solubles dans des solvants organiques dans les mêmes conditions de température et de pression, comme par exemple le chloroforme, le dichlorométhane, le tétrachlorure de carbone, l’éthanol, le benzène, le toluène, le tétrahydrofurane (THF), l’huile de vaseline ou le décaméthylcyclopentasiloxane.

La ou les huiles présentes dans la phase grasse de la composition selon l’invention peuvent être volatiles ou non-volatiles.

Les huiles volatiles ou non volatiles peuvent être des huiles hydrocarbonées notamment d’origine animale ou végétale, des huiles synthétiques, des huiles siliconées, des huiles fluorées, ou leurs mélanges.

Au sens de la présente invention, on entend par « huile siliconée », une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O.

On entend par « huile hydrocarbonée », une huile contenant principalement des atomes d’hydrogène et de carbone et éventuellement des atomes d’oxygène, d’azote, de soufre et/ou de phosphore. Une huile hydrocarbonée ne comprend pas d’atome de silicium.

La ou les huiles présentes dans la phase grasse de la composition selon l’invention peuvent être non-volatiles.

Au sens de la présente invention, on entend par « huile non-volatile », une huile ayant une pression de vapeur inférieure à 0,13 Pa (0,01 mm de Hg).

Les huiles non volatiles peuvent notamment être choisies parmi les huiles hydrocarbonées le cas échéant fluorées et/ou les huiles siliconées non volatiles.

Comme huile hydrocarbonée non volatile convenant à l’invention, on peut notamment citer :

- les huiles hydrocarbonées d’origine animale,

- les huiles hydrocarbonées d’origine végétale telles que les esters de phytostéaryle, tels que l’oléate de phytostéaryle, l’isostéarate de phytostéaryle et le glutanate de lauroyl/octyldodécyle/ phytostéaryle, par exemple vendu sous la dénomination ELDEW PS203 par AJINOMOTO, les triglycérides constitués d’esters d’acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4 à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment des triglycérides héptanoïques ou octanoïques, l'huile d'amande douce, l'huile d'argan, l'huile d'avocat, l'huile d'arachide, l'huile de camélia, l'huile de carthame, l'huile de calophyllum, l'huile de colza, l'huile de coprah, l'huile de coriandre, l'huile de courge, l'huile de germes de blé, l'huile de jojoba ou cire liquide de jojoba, l'huile de lin, l'huile de macadamia, l'huile de germes de maïs, l'huile de noisette, l'huile de noix, l'huile de vernonia, l'huile de noyau d'abricot, l'huile d'olive, l'huile d'onagre, l'huile de palme, l'huile de passiflore, l'huile de pépins de raisin, l'huile de rosier, l'huile de ricin, l'huile de seigle, l'huile de sésame, l'huile de son de riz, l’huile de cameline, l'huile de soja, l'huile de tournesol, l’huile de pracaxi, l’huile de babassu, l’huile de mongongo, l’huile de marula, l’huile d'arara, l’huile de beurre de karité, l’huile de noix du brésil ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société STEARINERIES DUBOIS ou ceux vendus sous les dénominations MIGLYOL 810®, 812® et 818® par la société DYNAMIT NOBEL, le perhydrosqualène végétal raffiné commercialisé sous la dénomination fitoderm par la société Cognis ; le squalane végétal commercialisé par exemple sous la dénomination Squalive par la société Biosynthis ;

- les huiles hydrocarbonées d’origine minérale ou synthétique comme par exemple :

(a) les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone ;

(b) les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique tels que la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le parléam, le squalane et leurs mélanges, et en particulier le polyisobutène hydrogéné, (c) les esters de synthèse comme les huiles de formule R1COOR2 dans laquelle Ri représente le reste d’un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que Ri + R2 soit >10.

Les esters peuvent être notamment choisis parmi les esters, notamment d’acide gras comme par exemple :

l’octanoate de cétostéaryle, les esters de l’alcool isopropylique, tels que le myristate d’isopropyle, le palmitate d’isopropyle, le palmitate d’éthyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, le stéarate ou l’isostéarate d’isopropyle, l’isostéarate d’isostéaryle, le stéarate d’octyle, les esters hydroxylés comme le lactacte d’isostéaryle, l’hydroxystéarate d’octyle, l’adipate de diisopropyle, les heptanoates, et notamment l’heptanoate d’isostéaryle, octanoates, décanoates ou ricinoléates d’alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol, l’octanoate de cétyle, l’octanoate de tridécyle, le 4-diheptanoate et le palmitate d’éthyle 2-hexyle, le benzoate d’alkyle, le diheptanoate de polyéthylène glycol, le diéthyl 2-d’hexanoate de propylèneglycol et leurs mélanges, les benzoates d’alcools en C12 à C15, le laurate d’hexyle, les esters de l’acide néopentanoïque comme le néopentanoate d’isodécyle, le néopentanoate d’isotridécyle, le néopentanoate d’isostéaryle, le néopentanoate d’octyldocécyle, les esters de l’acide isononanoïque comme l’isononanoate d’isononyle, l’isononanoate d’isotridécyle, l’isononanoate d’octyle, les esters hydroxylés comme le lactate d’isostéaryle, le malate de di-isostéaryle ;

- les esters de polyols, et les esters de pentaétrythritol, comme le tétrahydroxystéarate/tétraisostéarate de dipentaérythritol,

- les esters de dimères diols et dimères diacides tels que les Lusplan DD-DA5® et Lusplan DD-DA7®, commercialisés par la société NIPPON FINE CHEMICAL et décrits dans la demande FR 03 02809, (d) les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme le 2-octyldodécanol, l’alcool isostéarylique, l’alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, et le 2-undécylpentadécanol, (e) les acides gras supérieurs non salifiés tels que l’acide oléique, l’acide linoléique, l’acide linolénique et leurs mélanges, et (f) les carbonates de di-alkyle, les 2 chaînes alkyles pouvant être identiques ou différentes, tel que le dicaprylyl carbonate commercialisé sous la dénomination Cetiol CC®, par Cognis, (g) et leurs mélanges.

Les huiles de silicone non volatiles, sont par exemple choisies parmi les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles, les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle ou alcoxy pendants et/ou en bouts de chaîne siliconée, groupements ayant chacun de 2 à 24 atomes de carbone, les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, et les 2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates, les diméthicones ou phényltriméthicone de viscosité inférieure ou égale à 100 Cst, et leurs mélanges.

Les huiles non volatiles peuvent être choisies parmi les mélanges d’huiles non volatiles hydrocarbonées et siliconées.

La ou les huiles présentes dans la phase grasse de la composition selon l’invention peuvent également être volatiles.

Au sens de la présente invention, on entend par « huile volatile », une huile (ou milieu non aqueux) susceptible de s’évaporer au contact de la peau en moins d’une heure, à température ambiante et à pression atmosphérique. L’huile volatile est une huile cosmétique volatile, liquide à température ambiante, ayant notamment une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, en particulier ayant une pression de vapeur allant de 0,13 à 40 000 Pa (10‘³ à 300 mm Hg), en particulier allant de 1,3 à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm Hg), et plus particulièrement allant de 1,3 à 1300 Pa (0,01 à 10 mm Hg).

Les huiles hydrocarbonées volatiles peuvent être choisies parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone, et notamment les alcanes ramifiés en Cg-Ciô (appelées aussi isoparaffines) comme l’isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l’isodécane, l’isohexadécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d’Isopars® ou de Permethyls®.

On peut également utiliser des huiles volatiles fluorées telles que le nonafluorométhoxybutane ou le perfluorométhylcyclopentane, et leurs mélanges.

Comme huiles volatiles, on peut aussi utiliser les silicones volatiles, comme par exemple les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une viscosité < 8 centistokes (8 x 10'⁶ m²/s), et ayant notamment de 2 à 10 atomes de silicium, et en particulier de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l’invention, on peut citer notamment les diméthicones de viscosité 5 et 6 cSt, l’octaméthyl cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthyl cyclohexasiloxane, l’heptaméthyl hexyltrisiloxane, l’heptaméthyloctyl trisiloxane, l’hexaméthyl disiloxane, l’octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane, et leurs mélanges.

Il est également possible d’utiliser un mélange des huiles volatiles hydrocarbonées et siliconées.

De préférence, la ou les huiles sont choisies parmi les alcanes en C6-C16, les hydrocarbures, linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique de plus de 16 atomes de carbone, les huiles non siliconées d’origine animale, les huiles d’origine végétale, les huiles fluorées, les alcools gras liquides, les esters gras liquides, les acides gras liquides non salifiés, les huiles de silicones, et les mélanges de ces composés.

Par alcool, ester ou acide gras, on entend au sens de la présente invention un alcool, ester ou acide comprenant une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant au moins 8 atomes de carbone, de préférence de 8 à 30 atomes de carbone, plus préférentiellement de 12 à 24 atomes de carbone.

De manière particulièrement préférée, la ou les huiles sont choisies parmi les alcanes en Cô-Ciô, les hydrocarbures, linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique de plus de 16 atomes de carbone, les alcools gras liquides, les esters gras liquides, les huiles d’origine végétale notamment les huiles hydrocarbonées d’origine végétale, et les mélanges de ces composés.

De manière tout particulièrement préférée, la ou les huiles sont choisies parmi les alcanes en Cô-Ciô, les hydrocarbures, linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique de plus de 16 atomes de carbone, les alcools gras liquides, les huiles d’origine végétale, notamment les huiles hydrocarbonées d’origine végétale, et les mélanges de ces composés.

La ou les huiles représentent généralement une teneur totale allant de 8 à 50 % en poids, de préférence de 10 à 45 % en poids, et mieux de 15 à 40 % en poids par rapport au poids total de la composition.

La phase grasse de la composition selon l’invention comprend également un ou plusieurs épaississants de phase grasse.

Par « épaississant de phase grasse », on entend selon la présente invention des composés qui augmentent par leur présence à une teneur de 0,05% en poids la viscosité de la phase grasse dans lesquelles ils sont introduits d’au moins 20 cps, de préférence d’au moins 50 cps, à 25°C, à pression atmosphérique et à un taux de cisaillement de ls'¹ (la viscosité peut être mesurée à l’aide d’un viscosimètre cône/plan, Rhéomètre Haake R600 ou analogue).

La notion d’épaississant de phase grasse est analogue à la notion d’épaississant lipophile.

Le ou les épaississants de phase grasse utilisés dans la composition selon l’invention peuvent être choisis parmi les épaississants de phase grasse minéraux, les épaississants de phase grasse organiques, et les mélanges de ces composés.

Les épaississants minéraux de phase grasse utilisables dans la composition selon l’invention sont de préférence des particules minérales essentiellement constituées d’oxyde et/ou d’hydroxydes minéraux.

Ces particules sont de préférence insolubles dans l’eau à température ambiante (25°C). Par insoluble, on entend une solubilité inférieure à 0,5 % en poids.

De préférence, la taille primaire en nombre de ces particules minérales varie de 0,01 à 500 pm, de préférence varie de 0,1 à 200 pm, et encore plus préférentiellement varie de 1 à 100 pm.

Au sens de la présente invention, on entend « par taille primaire de particule », la dimension maximale qu’il est possible de mesurer entre deux points diamétralement opposés d’une particule individuelle.

La taille des particules minérales peut être déterminée par microscopie électronique à transmission ou à partir de la mesure de la surface spécifique par la méthode BET ou à partir d’une granulométrie laser.

Les particules minérales utilisables conformément à l’invention peuvent se présenter sous différentes formes, par exemple sous forme de sphère, d’aiguille, de paillette ou de plaquette.

Dans une variante préférée de l’invention, le ou les épaississants minéraux de phase grasse sont des particules plaquettaires.

Le ou les épaississants minéraux de phase grasse utilisables dans la composition cosmétique selon l’invention peuvent être de préférence choisis parmi les silices et les silicates.

Les silicates de l’invention peuvent être naturels ou chimiquement modifiés (ou synthétiques).

Les silicates correspondent à de la silice éventuellement hydratée dont une partie des atomes de silicium sont remplacés par des cations métalliques comme Al³⁺, B³⁺, Fe³⁺, Ga³⁺, Be²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Co³⁺, Ni³⁺, Na⁺, Li⁺, Ca²⁺, Cu²⁺.

Plus particulièrement, les silicates utilisables dans le cadre de l’invention sont choisis parmi les argiles de la famille des smectites telles que les montmorillonites, les hectorites, les bentonites, les beidellites, les saponites, ainsi que de la famille des vermiculites, de la stévensite, des chlorites.

Ces argiles peuvent être d'origine naturelle ou synthétique. De préférence, on utilise les argiles qui sont cosmétiquement compatibles et acceptables avec les matières kératiniques.

Le silicate peut être choisi parmi la montmorillonite, la bentonite, l'hectorite, l'attapulgite, la sépiolite, et leurs mélanges.

On peut ainsi citer les composés commercialisés par la société LAPORTE sous la dénomination LAPONITE XLG et LAPONITE XLS.

Le ou les silicates sont de préférence choisis parmi les bentonites ou les hectorites.

Le ou les silicates peuvent être modifiés avec un composé choisi parmi les amines quaternaires, les amines tertiaires, les acétates aminés, les imidazolines, les savons aminés, les sulfates gras, les alkyl aryl sulfonates, les oxides amines, et leurs mélanges.

Comme silicates convenables, on peut citer les quaternium-18 bentonites telles que celles vendues sous les dénominations Bentone 3, Bentone 38, Bentone 38V par la société Rhéox, Tixogel VP par la société United catalyst, Claytone 34, Claytone 40, Claytone XL par la société Southern Clay ; les stéaralkonium bentonites telles que celles vendues sous les dénominations Bentone 27 par la société Rheox, Tixogel LG par la société United Catalyst, Claytone AF, Claytone APA par la société Southern Clay ; les quaternium-18/benzalkonium bentonites telles que celles vendues sous les dénominations Claytone HT, Claytone PS par la société Southern Clay, les Quaternium-18 Hectorites telles que celles vendues sous les dénominations Bentone Gel DOA, Bentone Gel ECO5, Bentone Gel EUG, Bentone Gel IPP, Bentone Gel ISD, Bentone Gel SS71, Bentone Gel VS8, Bentone Gel VS38 par la société Rhéox et Simagel M, Simagel SI 345 par la société Biophil.

Les silicates utilisables dans la composition selon l’invention peuvent être choisis, en particulier parmi les hectorites modifiées telles que l'hectorite modifiée par du chlorure d’ammonium d’acide gras en C10-C12, notamment du chlorure de distéaryle diméthylammonium et du chlorure de stéaryle de b enzy ldi méthylammonium.

Comme expliqué précédemment, le ou les épaississants minéraux de phase grasse utilisables dans la composition selon l’invention peuvent être des silices.

Les silices utilisables dans la composition selon l’invention sont de préférence pyrogénées.

Les silices pyrogénées peuvent être obtenues par hydrolyse à haute température d'un composé volatil du silicium dans une flamme oxhydrique, produisant une silice finement divisée. Ce procédé permet notamment d'obtenir des silices hydrophiles qui présentent un nombre important de groupements silanol à leur surface. De telles silices hydrophiles sont par exemple commercialisées sous les dénominations « AEROSIL 130® », « AEROSIL 200® », « AEROSIL 255® », « AEROSIL 300® », « AEROSIL 380® » par la société Degussa, « CAB-O-SIL HS-5® », « CAB-O-SIL EH-5® », « CAB-O-SIL LM-130® », « CAB-O-SIL MS-55® », « CAB-O-SIL M-5® » par la société Cabot.

Il est possible de modifier chimiquement la surface desdites silices, par réaction chimique générant une diminution du nombre de groupes silanol. On peut notamment substituer des groupes silanol par des groupements hydrophobes : on obtient alors une silice hydrophobe.

Les groupements hydrophobes peuvent être :

(a) des groupements triméthylsiloxyl, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de Thexaméthyldisilazane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica silylate » selon le CTFA (6ème édition, 1995). Elles sont par exemple commercialisées sous les références « AEROSIL R812® » par la société Degussa, « CAB-O-SIL TS-530® » par la société Cabot ;

(b) des groupements diméthylsilyloxyl ou polydiméthylsiloxane, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de polydiméthylsiloxane ou du diméthyldichlorosilane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica diméthyl silylate » selon le CTFA (6ème édition, 1995). Elles sont par exemple commercialisées sous les références « AEROSIL R972® », « AEROSIL R974® » par la société Degussa, « CAB-O-SIL TS-610® », « CAB-O-SIL TS-720® » par la société Cabot.

De préférence, les silices pyrogénées utilisables dans la composition selon l’invention sont hydrophiles, telles que celle commercialisée sous la dénomination « AEROSIL 200® ».

De préférence, le ou les épaississants minéraux de phase grasse sont choisis parmi les argiles organophiles, les silices pyrogénées hydrophiles et leurs mélanges.

Plus préférentiellement, les épaississants minéraux de phase grasse sont choisis parmi les hectorites modifiées par du chlorure d’ammonium d’acide gras en C10-C12, notamment du chlorure de distéaryle diméthylammonium et du chlorure de stéaryle de benzyldiméthylammonium, et les silices pyrogénées hydrophiles telles que les silices hydrophiles vendues sous la dénomination « AEROSIL 200® ».

Encore plus préférentiellement, les épaississants minéraux de phase grasse sont choisis parmi les hectorites modifiées par un chlorure d’ammonium d’acide gras en C10-C12, notamment l’hectorite modifiée par du chlorure de distéaryle diméthylammonium, telle que celle commercialisée sous le nom de Bentone 38VCG par la société Elementis, et l’hectorite modifiée par du chlorure de stéaryle de benzyldiméthylammonium, telle que celle commercialisée sous le nom de Bentone 27V par la société Elementis.

Comme expliqué précédemment, le ou les épaississants de phase grasse utilisables dans la composition selon l’invention peuvent être aussi choisis parmi les épaississants organiques de phase grasse.

De manière préférée, le ou les épaississants organiques de phase grasse sont choisis parmi les polymères semi-cristallins, les polyamides non-siliconés, les polyamides siliconés, les mono ou polyalkylester de saccharide ou de polysaccharide, les dérivés amides d’aminoacides N-acylés, les polymères comprenant une séquence alkylène et/ou styrène comme les polyacrylates de stéaryle, les organopolysiloxanes élastomériques, les esters gras solides, en particulier les esters d’acides gras en C8-C30, de préférence en C18-C24, et les mélanges de ces composés. Ces copolymères pouvant être des polymères di-blocs, tri-blocs, multi-blocs, radial-bloc encore appelés copolymères en étoile, ou encore des polymères en peigne.

Parmi les esters d’acides gras en C8-C30, de préférence en Cis-C24, on peut citer les mono-, di- ou triesters d’acides gras en C8-C30, de préférence en C18-C24 et de polyols, plus particulièrement les mono-, di- ou triesters d’acides gras en C8-C30, de préférence en Cis-C₂4 de glycérol. On peut notamment utiliser un mélange de ces composés tel qu’un mélange de mono-, di- et tri-esters d’acide béhénique et de glycérol.

De manière tout particulièrement, le ou les épaississants organiques de phase grasse sont choisis les polymères semi-cristallins, les polyamides non-siliconés, les polyamides siliconés, les polymères comprenant une séquence alkylène et/ou styrène comme les polyacrylates de stéaryle, les esters gras solides, en particulier les esters d’acides gras en C8-C30, de préférence en Ci8-C₂4, et les mélanges de ces composés.

Encore plus préférentiellement, le ou les épaississants organiques de phase grasse sont choisis parmi les esters d’acides gras en C8-C30, de préférence en Ci8-C₂4 et leurs mélanges, mieux les mono-, di- ou triesters d’acides gras en C8-C30, de préférence en Cis-C₂4 et de polyols, plus particulièrement les mono-, di- ou triesters d’acides gras en C8-C30, de préférence en Ci8-C₂4, et de glycérol.

De préférence, le ou les épaississants de phase grasse sont choisis parmi les épaississants organiques.

Le ou les épaississants de phase grasse représentent généralement une teneur totale allant de 0,05 à 20 % en poids, de préférence de 0,1 à 15 % en poids, et mieux de 1 à 8 % en poids par rapport au poids total de la composition.

La phase grasse de la composition peut comprendre aussi tout additif habituel liposoluble ou lipodispersible comme par exemple d’autres corps gras solides ou pâteux tels que des cires, des alcools gras, des acides gras. Elle peut aussi comprendre des composés tels que les carbonates d’alkylène comme le carbonate de propylène qui peuvent renforcer l’efficacité de certains épaississants de phase grasse comme les silicates.

La phase grasse (B) représente généralement de 10 à 50 % en poids, de préférence de 15 à 40 % en poids, plus préférentiellement de 20 à 35 % en poids par rapport au poids total de la composition.

De préférence, la composition selon l’invention ne comprend pas d’agent tensioactif. Lorsqu’elle en comprend, la composition selon l’invention comprend moins de 2 % d’agents tensioactifs.

La composition selon l’invention peut contenir des additifs classiquement employés dans le domaine de la cosmétique autres que ceux décrits précédemment, et choisis parmi les filtres UV, les résines, les parfums, les peptisants, les vitamines, les acides aminés, les conservateurs, les agents alcalins, les agents acidifiants, etc.

Bien entendu, l’homme du métier veillera à choisir les éventuels composés complémentaires, et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition selon l’invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l’adjonction envisagée.

Les additifs ci-dessus peuvent être généralement présents en quantité comprise pour chacun d’eux entre 0 et 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

De préférence, la composition selon l’invention se présente sous forme de gel, à savoir de solution aqueuse épaissie, qui comporte des inclusions huileuses, telles que des volutes huileuses. De préférence encore, la composition est sous forme de gel avec des inclusions huileuses telles que des volutes huileuses.

De préférence, les deux phases (A) et (B) présentent chacune une viscosité supérieure ou égale à 0,1 Pa.s, mieux allant de 0,1 à 500 Pa.s, encore mieux de 0,5 à 300 Pa.s, de préférence encore de 1 à 200 Pa.s, à la température de 25°C, à pression atmosphérique et à un taux de cisaillement de ls'¹ (mesurable par exemple avec un Rhéomètre Haake RS600).

De préférence, chacune des deux phases (A) et (B) présente une contrainte seuil à 25°C allant de 0,1 à 300 Pa, de préférence de 1 à 250 Pa, et de préférence encore de 10 à 200 Pa.

La contrainte de seuil est déterminée par balayage en contrainte à 25°C. On utilise un rhéomètre Thermo Haake RS600 à contrainte imposée en géométrie cône-plan sablée. La température est régulée par un plan à effet Peltier et un dispositif anti-évaporation (piège à solvant rempli d'eau pour les mesures à 25°C).

On effectue une élévation logarithmique de contrainte de 0,5 à 500 Pa, sur une durée de 3 minutes. Deux droites d'ajustement correspondant aux régimes stationnaires (comportements solide et liquide) sont tracées sur la courbe représentant la déformation en fonction de la contrainte (coordonnées logarithmiques). L'intersection de ces deux droites fournit la valeur de la contrainte seuil.

Pour mesurer la contrainte de seuil de chaque phase, on effectue la mesure avant mélange des deux phases.

Le pH de la phase aqueuse de la composition selon l'invention varie généralement de 1,5 à 10 et de préférence de 2 à 7. Encore plus préférentiellement, le pH de la phase aqueuse de la composition selon l'invention est inférieur ou égal à 5, mieux allant de 1,5 à 4, mieux encore de 2 à 3.

Le pH de la composition selon l'invention varie généralement de 1,5 à 10 et de préférence de 2 à 7. Encore plus préférentiellement, le pH de la composition selon l'invention est inférieur ou égal à 5, mieux allant de 1,5 à 4, mieux encore de 2 à 3.

Un autre objet de la présente invention est un procédé de préparation d’une composition telle que définie ci-dessus, qui comprend :

a) une étape de préparation, séparément l’une de l’autre, des phases (A) et (B) telles que décrites ci-avant par mélange des constituants de chaque phase, puis

De manière préférée dans ce procédé, l’étape de mise en contact des différentes phases s’effectue au moyen d’un ou plusieurs mélangeurs statiques.

Ainsi, pour réaliser la composition selon l’invention, les ingrédients de la première phase (phase (A)) sont mélangés séparément des ingrédients de la deuxième phase (phase (B)). Chacune des phases est réalisée dans une cuve qui lui est propre. Chaque phase est ensuite introduite séparément dans un mélangeur statique, à savoir un tube à l’intérieur duquel se trouve une structure tridimensionnelle favorisant l’apparition de tourbillons lors du passage d’un fluide. Les phases sont mélangées par un dispositif statique, c'est-à-dire un dispositif qui n’est pas entraîné par un système rotatif, évitant ainsi une dispersion de l’une des phases au sein de l’autre. Les lames des éléments du mélangeur statique divisent continuellement les composants en couches et les étirent sur toute la section de la canalisation ce qui permet d’obtenir une composition multiphasique selon l’invention dans laquelle les phases sont visuellement distinctes.

Selon un mode de réalisation préféré, l’aspect visuel de la composition selon l’invention est de type « marbré ». Cet aspect visuel « marbré » peut être modifié en fonction du nombre d’éléments de mélange utilisés et du taux de première phase et de deuxième phase.

La présente invention concerne également un procédé de coloration directe des fibres kératiniques consistant à appliquer ladite composition.

Dans ce procédé, la composition selon l’invention peut être appliquée sur des fibres kératiniques sèches ou humides, ayant éventuellement subi un lavage avec un shampoing. De préférence, la composition selon l’invention est appliquée sur des fibres kératiniques sèches.

A l’issue de la coloration, les fibres kératiniques sont généralement rincées à l’eau, subissent éventuellement un lavage avec un shampoing suivi d’un rinçage à l’eau, avant d’être séchées ou laissées à sécher.

La composition selon la présente invention est appliquée selon un temps de pose pouvant aller de 1 à 30 minutes, de préférence de 2 à 20 minutes.

Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans 5 toutefois présenter un caractère limitatif.

EXEMPLES

Dans les exemples qui suivent, toutes les quantités sont indiquées, à moins d’une autre indication, en pourcentage massique 5 par rapport au poids total de la composition.

I. Caractéristiques des phases

Les phases aqueuses suivantes, Al et A2, selon l’invention ont été préparées à partir des ingrédients dont les teneurs sont indiquées dans le tableau ci-dessous.

Ingrédients	Al	A2
Glycine	1	1
Acide lactique	2,2	2,2
Dim éthyl sulfone	6	6
Yellow 5 (CI 19140)	0,01	0,01
Orange 4 (CI 15510)	0,2	0,2
Ext. Violet 2 (CI 60730)	0,07	0,07
Acid Red 18 (CI 16255)	0,05	0,05
Acid Black 1 (CI 20470)	0,07	0,07
Phénoxyéthanol	0,5	0,5
Alcool benzylique	5	5
Carbomer (CARBOPOL 980 de Lubrizol)	2,5	-
Polyacrylamide (et) C13-14 isoparaffine (et) Laureth-7 (Sepigel 305 de SEPPIC)	2	-
Hydroxyéthylacrylate/sodium acryloyldiméthyl taurate copolymer (SEPINOV EMT 10b de SEPPIC)	-	4
Dipropylène glycol	2	2
Ethanol	7	7
Eau	Qs 100	Qs 100

La phase grasse suivante B selon l’invention a été préparée à partir des ingrédients dont les teneurs sont indiquées dans le tableau ci-dessous.

Ingrédients	B
Huile minérale	90
Glycéryl dibehenate (et) tribehenin (et) glycéryl behenate	10

II. Protocole de préparation des compositions finales

On prépare d’une part les phases aqueuses Al et A2 et d’autre part la phase grasse B. Les compositions sont ensuite stockées et conditionnées en cuve.

La phase grasse B a été dispersée d’une part dans la phase aqueuse Al et d’autre part dans la phase aqueuse A2 au moyen de deux éléments de mélangeur statique de type SMX Sulzer de diamètre 15 mm.

On obtient les deux compositions cosmétiques suivantes selon l’invention :

- Cl comprenant 70 % en poids de phase aqueuse Al et 30 % en poids de phase grasse B, par rapport au poids total de la composition finale, et

- C2 comprenant 70 % en poids de phase aqueuse A2 et 30 % en poids de phase grasse B, par rapport au poids total de la composition finale.

Dans chacune des compositions Cl et C2, les deux phases sont visuellement distinctes : on distingue des marbrures claires de phase grasse dispersées dans la phase aqueuse de couleur noire.

III, Méthodes de caractérisations

On a évalué les performances tinctoriales et le tachage de la phase Al appliquée seule (comparatif) et de la composition selon l’invention C1.

Evaluations in vitro

Les performances tinctoriales sont évaluées selon le protocole ci-après :

Les compositions Al et Cl sont appliquées sur des mèches de cheveux naturels à 90 % blancs sur une plaque chauffante à 40°C (4 g de composition par gramme de mèche de cheveux).

Après 15 mn de pause à 40°C, les mèches de cheveux sont rincées.

Un shampooing classique est appliqué.

Les mesures colorimétriques sont réalisées au moyen d’un spectrophotomètre CM-3660d dans le système CIELab (illuminant D65, angle 10°).

La variation de la couleur ΔΕ est calculée à partir de l’équation suivante :

ΔΕ* = F(L*-L₀ *)² +(^a*-^ao*)² +(b*-b₀*)²

Dans cette équation, les paramètres L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées sur les mèches de cheveux après coloration et les paramètres L_o*, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées sur les mèches de cheveux non traitées. Plus la valeur de ΔΕ est grande, meilleure est la montée de la couleur des fibres kératiniques.

Les performances en termes de tachage du cuir chevelu sont évaluées selon le protocole ci-après :

On dépose une quantité standardisée (50 μΐ en pipette Eppendorf) de composition Al ou Cl sur une membrane en polyuréthane (modèle de cuir chevelu).

Temps de pause : 15 mn à 40°C (sur plaque chauffante).

Rinçage, shampoing.

On évalue ensuite la variation de couleur ΔΕ’ entre la membrane colorée et la membrane non colorée dans le système CIELab à partir de photographies standardisées puis analysées par un logiciel de mesure colorimétrique.

ΔΕ’ est calculée selon l’équation précédente, L*, a* et b* représentant ici les valeurs mesurées pour la membrane après coloration et les paramètres L_o*, ao* et bo* représentant les valeurs mesurées pour la membrane non traitée. Plus la valeur de ΔΕ’ est grande, plus le tachage est important.

IV. Résultats

Résultats in vitro

	Al (comparatif)	Cl (invention)
Concentration totale en colorants de la composition (% en poids)	0,4	0,28
Montée de la couleur (ΔΕ)	43,5	40,6
Tâchage (ΔΕ’)	13,5	6,2

Les résultats obtenus montrent que la composition selon l’invention Cl qui comprend 30 % de colorants directs en moins par rapport à la composition comparative Al, présente néanmoins une très bonne montée de la couleur quasiment équivalente à la montée de la couleur de la composition comparative.

De plus, le tachage du cuir chevelu est deux fois moindre avec l’utilisation de la composition selon l’invention Cl qu’avec la composition comparative.

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition cosmétique pour la coloration directe des fibres kératiniques comprenant :

a) une phase aqueuse (A) comprenant :

- au moins 0,1 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d’un ou plusieurs colorants directs,

- un ou plusieurs épaississants de phase aqueuse,

- un ou plusieurs solvants organiques, et

- de l’eau,

b) au moins 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d’une phase grasse (B) comprenant :

- une ou plusieurs huiles, et

- un ou plusieurs épaississants de phase grasse, les deux phases (A) et (B) étant visuellement distinctes l’une de l’autre.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le ou les colorants directs sont choisis parmi les colorants directs naturels ou synthétiques, cationiques, anioniques ou non-ioniques, de préférence sont choisis parmi les colorants directs anioniques.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le ou les colorants directs sont des colorants directs anioniques choisis parmi ceux de formules (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI) et (XII) suivantes, et leurs formes mésomères, tautomères :

(I) formules (I) et (II) dans lesquelles :

- R7, Rs, R9, Rio, R’7, R’e, R’9 et R’10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi :

- alkyle ;

- alkoxy, alkylthio ;

- hydroxy, mercapto ;

- nitro, nitroso ;

- R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou aryle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;

(O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

- (O)CO'-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- R”-S(O)2-, avec R” représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle, (di)(alkyl)amino, aryl(alkyl)amino ; préférentiellement un groupement phénylamino ou phényle ;

- R”’-S(O)2-X’- avec R’” représentant un groupement alkyle, aryle éventuellement substitué, X’ tel que défini précédemment ;

- (di)(alkyl)amino ;

- aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)2S(O')-, M⁺ et iv) alkoxy, avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- hétéroaryle éventuellement substitué ;

- cycloalkyle ;

- Ar-N=N- avec Ar représentant un groupement aryle éventuellement substitué ;

- ou alors deux groupements contigus R- avec Rg ou Rg avec

R9 ou R9 avec Rio forment ensemble un groupement fusionné benzo A’ ; et R’7 avec R’g ou R’g avec R’g ou R’g avec R’10 forment ensemble un groupement fusionné benzo B’ ; avec A’ et B’ éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)2S(O')-, M⁺ ; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°-C(X)-X’- ; viii) R°-X’-C(X)- ; ix) R°-X’-C(X)-X”- ; x) Ar-N=N- et xi) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué ; avec M⁺, R°, X, X’, X” et Ar tels que définis précédemment ;

- W représente une liaison sigma σ, un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent i) -NR- avec R tel que défini précédemment, ou ii) méthylène -C(R_a)(Rb)- avec R_a et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement aryle, ou alors R_a et Rb forment ensemble avec l’atome de carbone qui les porte un cycloalkyle spiro ;

étant entendu que les formules (I) et (II) comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O')-, M⁺ ou un radical carboxylate (O)CO'-, M⁺ sur un des cycles A, A’, B, B’ ou C ; préférentiellement sulfonate de sodium ;

Y (III) (IV) formules (III) et (IV) dans lesquelles :

- Ru, R12 et R13, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, un groupement alkyle ou (O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- R14 représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou un groupement C(O)O'-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- Ris représente un atome d’hydrogène ;

- Ri6 représente un groupement oxo auquel cas R’i6 est absent, ou alors Ris avec Ri6 forment ensemble une double liaison ;

- R17 et Ri8, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupement choisi parmi :

- (O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- Ar-O-S(O)₂- avec Ar représentant un groupement aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ;

- R19 et R₂o, forment ensemble soit une double liaison, soit un groupement benzo D’, éventuellement substitué ;

- R’i6, R’19 et R’20, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, ou hydroxy ;

- R21 représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, ou alkoxy ;

- R_a et Rb, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment ;

- Y représente soit un groupement hydroxy soit un groupement oxo ;

_ représente une simple liaison lorsque Y est un groupement oxo ; et représente une double liaison lorsque Y représente un groupement hydroxy ;

étant entendu que les formules (III) et (IV) comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O')-, M⁺ ou un radical carboxylate C(O)O'-, M⁺ sur un des cycles D ou E ; préférentiellement sulfonate de sodium ;

(V) (VI) formules (V) et (VI) dans lesquelles :

- R22, R23, R24, R25, R26 et R27, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupement choisi parmi :

- alkyle ;

- hydroxy, mercapto ;

- alkoxy, alkylthio ;

- aryloxy ou arylthio éventuellement substitué ;

- aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi alkyle et (O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺tel que défini précédemment ;

- (di)(alkyl)amino ;

- (di)(hydroxyalkyl)amino

- (O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- Z’ représente un atome d’hydrogène ou un groupement NR28R29 avec R28 et R29, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi :

- alkyle ;

- polyhydroxyalkyle tel que l’hydroxyéthyle ;

- aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements plus particulièrement i) alkyle tel que le méthyle, le n-dodécyle, le n-butyle ; ii) (O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ; iii) R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R°, X, X’ et X” tels que définis précédemment ;

- cycloalkyle ;

- Z représente un groupement choisi parmi hydroxy et NR’28R’29 avec R’28 et R’29, identiques ou différents, représentant les mêmes atomes ou groupements que R28 et R29 tels que définis précédemment ;

étant entendu que les formules (V) et (VI) comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O')-, M⁺ ou un radical carboxylate C(O)O'-, M⁺; préférentiellement sulfonate de sodium ;

(VII) (VIII) formules (VII) et (VIII) dans lesquelles :

- R30, R31 et R32, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupement choisi parmi :

- alkyle ;

- alkoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy, alkylthio éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ;

- hydroxy, mercapto ;

- nitro, nitroso ;

- polyhalogénoalkyle ;

- R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° ; X, X’ et X” tels que définis précédemment ;

- (O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- (O)CO'-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- (di)(alkyl)amino ;

- (di)(hydroxyalkyl)amino ;

- hétérocycloalkyle ;

- R_c et Ra, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;

- W est tel que défini précédemment ;

- ALK représente un groupement alkylène divalent, linéaire ou ramifié, en Ci-Cô ;

- n vaut 1 ou 2 ;

- p représente un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ;

- q représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4 ;

- u vaut 0 ou 1 ;

- lorsque n vaut 1, J représente un groupement nitro, ou nitroso ;

- lorsque n vaut 2, J représente un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent -S(O)_m- avec m représentant un entier 1 ou 2 ;

- M’ représente un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

présent ou absent représente un groupement benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements R30 tel que défini précédemment ;

étant entendu que les formules (VII) et (VIII) comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O')-, M⁺ ou un radical carboxylate C(O)O -, M⁺ ;

(ix) formule (IX) dans laquelle :

- R33, R34, R35 et R36, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi alkyle, aryle éventuellement substitué et arylalkyle éventuellement substitué ;

- R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43 et R44, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi

parmi : - alkyle ; - alkoxy, alkylthio ; - (di)(alkyl)amino ; - hydroxy, mercapto ; - nitro, nitroso ; - R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R°

représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou aryle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;

(O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

- (O)CO'-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- ou alors deux groupements contigus R41 avec R42 ou R42 avec R43 ou R43 avec R44 forment ensemble un groupement fusionné benzo : Γ ; avec Γ éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)₂S(O)-, M⁺ ;

iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°-C(X)-X’- ; viii) R°-X’-C(X)- ; ix) R°-X’-C(X)-X”-; avec M⁺, R°, X, X’, X” tels que définis précédemment ;

plus particulièrement R37 à R40 représentent un atome d’hydrogène, et R41 à R44, identiques ou différents, représentent un groupement hydroxy ou (O)₂S(O')-, M⁺ ; et lorsque R43 avec R44 forment ensemble un groupement benzo ; il est substitué préférentiellement par un groupement (O)₂S(O')- ;

étant entendu qu’au moins un des cycles G, H, I ou Γ comprennent au moins un radical sulfonate (O)₂S(O')- ou un radical carboxylate C(O)O'- ;

formule (X) dans laquelle :

- R45, R46, R47 et R48, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un atome d’halogène ;

- R49, R50, R51 et R5₂, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupement choisi parmi :

- alkyle ;

- alkoxy, alkylthio ;

- hydroxy, mercapto ;

- nitro, nitroso ;

(O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

- (O)CO'-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

de préférence R49 R50, R51 et R52 représentent un atome d'hydrogène ou d’halogène ;

- G représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupement NR_e avec R_e tel que défini précédemment ;

- L représente un alcoolate θ', M” ; un thioalcoolate S', M⁺ ou un groupement NRf, avec Rf représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, et M⁺ tel que défini précédemment ;

- L’ représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupement ammonium N⁺RfR_g, avec Rf et R_g, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, aryle éventuellement substitué ;

- Q et Q’, identiques ou différents, représentent un atome d’oxygène ou de soufre ;

- M⁺ est tel que défini précédemment ;

formule (XI) dans laquelle :

- R53, R54, R55, R56, R57, Rss, R59 et Rôo, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi :

- alkyle ;

- alkoxy, alkylthio ;

- hydroxy, mercapto ;

- nitro, nitroso ;

- R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou aryle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;

(O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

- (O)CO'-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- G représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupement NR_e avec R_e tel que défini précédemment ;

- R, et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;

étant entendu que la formule (XI) comprend au moins un radical sulfonate (O)2S(O')-, M⁺ ou un radical carboxylate C(O)O'-, M⁺ ;

--- (XII)

- Rôi représente un atome d’hydrogène, d’halogène ou un groupement alkyle ;

- Rô2, Rô3, et Rô4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

- ou alors Rôi avec Rô₂, ou Rôi avec Rô4, forment ensemble un groupement benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

étant entendu que la formule (XII) comprend au moins un radical sulfonate (O)2S(O')-.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les colorants directs sont choisis parmi l'acide l,2-dihydroxy-9,10-anthraquinone-3-sulfonique, le sel monosodique de l'acide 2-[(9,10-dihydro-4-hydroxy-9,10-dioxo- l-anthracényl)-amino]-5-méthyl-benzène sulfonique, le sel monosodique de l'acide 4-[(2-hydroxy-l-naphtalényl)-azo]-benzène sulfonique, le sel disodique de l'acide 6-hydroxy-5-[(4-sulfophényl)-azo]-2-naphtalène sulfonique, le sel disodique de l'acide 5-amino-4-hydroxy-3-(phénylazo)-2,7-naphtalène disulfonique, le sel disodique de l'acide l-amino-2-(4'-nitrophénylazo)-7-phénylazo-8-hydroxy-3,6-naphtalène disulfonique, le sel disodique du N-éthyl-N-[4-[[4-[éthyl[3-sulfophényl)-méthyl]-amino]-phényl](2-sulfophényl)-méthylène]-2,5-cyclohexadien-l-ylidène]-3-sulfobenzenemethanaminium hydroxyde, le sel disodique de l'acide 2,2'-[(9,10-dihydro-9,10-dioxo-l,4-anthracènediyl)-diimino]-bis-[5-méthyl]-benzène sulfonique, le sel trisodique de l’acide 5-hydroxy-l-(4-sulfophenyl)-4-(4-sulfophenylazo)pyrazole-3-carboxylique, le 4-[(9,10-dihydro-4-hydroxy-9,10-dioxo-l-anthryl)amino]toluène-3-sulfonate de sodium, le sel trisodique de l’acide 7-hydroxy-8-[(4-sulfo-l-naphthalènyl)azo]-

1,3-naphthalènedisulfonique et un mélange de ces composés.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les colorants directs représentent une teneur totale d’au moins 0,15% en poids, de préférence de 0,2 à 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les épaississants de phase aqueuse sont choisis parmi les polymères épaississants non associatifs à motifs sucres, les polymères épaississants non associatifs sans motif sucre, les polymères épaississants associatifs, et les mélanges de ces composés, de préférence sont choisis parmi les polymères ne comprenant pas de motifs sucre, et plus particulièrement sont choisis parmi les polymères épaississants à motifs acrylique ou méthacrylique

75 associatifs ou non associatifs, les polymères à motifs acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et/ou leur forme salifiée.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les épaississants de phase aqueuse sont choisis parmi les homopolymères ou copolymères d’acide acrylique, en particulier les homopolymères d’acide acrylique, les homopolymères ou copolymères d’acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et/ou leur forme salifiée, en particulier les copolymères d’acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et/ou leur forme salifiée, plus particulièrement les copolymères d’acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et/ou leur forme salifiée et d’acrylamide ou les copolymères d’acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et/ou leur forme salifiée et d’hydroxyéthylacrylate, lesdits polymères pouvant être réticulés ou non réticulés.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les épaississants de phase aqueuse représentent une teneur totale allant de 0,05 à 15 % en poids, de préférence de 0,1 à 10 % en poids, et mieux de 1 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les solvants organiques sont choisis parmi les monoalcools linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les polyols, les polyéthylènes glycol, les alcools aromatiques et les mélange de ces composés, plus préférentiellement sont choisis parmi l’éthanol, le propanol, le butanol, l’isopropanol, l’isobutanol, le propylène glycol, le dipropylène glycol, l’isoprène glycol, le butylène glycol, le glycérol, le sorbitol, l’alcool benzylique, le phénoxyéthanol, et les mélanges de ces composés, et en particulier sont choisis parmi l’éthanol, le dipropylène glycol, l’alcool benzylique et un mélange de ces composés.
10. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les solvants organiques représentent une teneur totale allant de 0,5 à 20 % en poids, de

76 préférence de 1 à 15 % en poids, et mieux de 5 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.
11. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’eau représente de 20 à 85 % en poids, de préférence de 30 à 70 % en poids, plus préférentiellement de 40 à 60 % en poids par rapport au poids total de la composition.
12. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la ou les huiles sont choisies parmi les alcanes en Cô-Ciô, les hydrocarbures, linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique de plus de 16 atomes de carbone, les huiles non siliconées d’origine animale, les huiles d’origine végétale, les huiles fluorées, les alcools gras liquides, les esters gras liquides, les acides gras liquides non salifiés, les huiles de silicones, et les mélanges de ces composés, de préférence sont choisies parmi les alcanes en Cô-Ciô, les hydrocarbures, linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique de plus de 16 atomes de carbone, les alcools gras liquides, les esters gras liquides, les huiles d’origine végétale, notamment les huiles hydrocarbonées d’origine végétale, et les mélanges de ces composés, et plus préférentiellement sont choisies parmi les alcanes en Cô-Ciô, les hydrocarbures, linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique de plus de 16 atomes de carbone, les alcools gras liquides, les huiles d’origine végétale, notamment les huiles hydrocarbonées d’origine végétale, et les mélanges de ces composés.
13. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la ou les huiles représentent une teneur totale allant de 8 à 50 % en poids, de préférence de 10 à 45 % en poids, et mieux de 15 à 40 % en poids par rapport au poids total de la composition.
14. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les épaississants de phase grasse sont choisis parmi les épaississants de phase grasse minéraux, les épaississants de phase grasse organiques, et les mélanges de ces composés, de préférence sont choisis parmi les polymères semi3060986 cristallins, les polyamides non-siliconés, les polyamides siliconés, les mono- ou polyalkylester de saccharide ou de polysaccharide, les dérivés amides d’aminoacides N-acylés, les polymères comprenant une ou plusieurs séquences alkylène et/ou styrène, comme les polyacrylates de stéaryle, les organopolysiloxanes élastomériques, les esters gras solides, en particulier les esters d’acide gras en C8-C30, de préférence en C18-C24, et les mélanges de ces composés, et plus préférentiellement sont choisis parmi les polymères semi-cristallins, les polyamides non-siliconés, les polyamides siliconés, les polymères comprenant une séquence alkylène et/ou styrène comme les polyacrylates de stéaryle, les esters gras solides, en particulier les esters d’acides gras en C8-C30, de préférence en C18-C24, et les mélanges de ces composés.
15. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les épaississants de phase grasse sont choisis parmi les esters d’acides gras en C8-C30, de préférence en C18-C24 et leurs mélanges, mieux les mono-, di- ou triesters d’acides gras en C8-C30, de préférence en C18-C24 et de polyols, plus particulièrement les mono-, di- ou triesters d’acides gras en C8-C30, de préférence en C18-C24, et de glycérol.
16. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les épaississants de phase grasse représentent une teneur totale allant de 0,05 à 20 % en poids, de préférence de 0,1 à 15 % en poids, et mieux de 1 à 8 % en poids par rapport au poids total de la composition.
17. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase grasse (B) représente de 10 à 50 % en poids, de préférence de 15 à 40 % en poids, et plus préférentiellement de 20 à 35 % en poids par rapport au poids total de la composition.
18. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les deux phases (A) et (B) présentent chacune une viscosité supérieure ou égale à 0,1 Pa.s, mieux allant de 0,1 à 500 Pa.s, encore mieux de 0,5 à 300 Pa.s, de préférence encore de 1 à 200 Pa.s, à la température de 25°C, à pression atmosphérique et à un taux de cisaillement de ls'¹.
19. Procédé de préparation d’une composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, qui comprend :

5 a) une étape de préparation, séparément l’une de l’autre, des phases (A) et (B) telles que définies dans l’une de ces revendications par mélange des constituants de chaque phase, puis

b) une étape de mise en contact des phases (A) et (B) sans mélange intime de celles-ci.

10
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l’étape de mise en contact s’effectue au moyen d’un ou plusieurs mélangeurs statiques.
21. Procédé de coloration directe des fibres kératiniques comprenant une étape d’application sur les fibres kératiniques d’une 15 composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 18.