FR3059547B1 - Composition de coloration comprenant un colorant direct de structure triarylmethane, sous forme d'emulsion eau-dans-huile et procede de coloration et de decoloration simultanees mettant en oeuvre cette composition - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une composition a) sous forme d'émulsion inverse eau-dans-huile comprenant (i) un ou plusieurs colorants directs de structure triarylméthane, (ii) un ou plusieurs tensioactifs non ioniques, (iii) un ou plusieurs corps gras liquides, en une teneur totale supérieure ou égale à 5% en poids par rapport au poids de l'émulsion, (iv) de l'eau. Elle concerne également un procédé de coloration mettant en œuvre la dite émulsion inverse, ainsi qu'un un procédé de coloration/décoloration des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, mettant en œuvre l'application sur lesdites fibres d'au moins une composition (a) sous forme d'émulsion inverse eau-dans-huile comprenant un ou plusieurs colorants directs de structure triarylméthane, un ou plusieurs corps gras liquides, un ou plusieurs tensioactifs non ioniques et de l'eau ; d'au moins une composition (b) comprenant un ou plusieurs sels peroxygénés et un ou plusieurs agents alcalins ; et d'au moins une composition (c) comprenant un ou plusieurs agents oxydants chimiques.

Description

Composition de coloration comprenant un colorant direct de structure triarylméthane, sous forme d'émulsion eau-dans-huile, et procédé de coloration et de décoloration simultanées mettant en œuvre cette composition

La présente invention concerne une composition pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant un ou plusieurs colorants directs de structure triarylméthane, un ou plusieurs corps gras liquides, et un ou plusieurs tensioactifs non ioniques, sous forme d'émulsion inverse eau-dans-huile. L’invention porte également sur un procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en œuvre une composition a) sous la forme d’une émulsion inverse eau-dans-huile (ou E/H) comprenant un ou plusieurs colorants directs de structure triarylméthane, un ou plusieurs corps gras liquides en une teneur supérieure ou égale à 5% en poids de l'émulsion, un ou plusieurs tensioactifs non ioniques et de l’eau, ainsi que sur son utilisation pour la coloration des fibres kératiniques. L’invention porte également sur un procédé de décoloration et coloration simultanées des fibres kératiniques, dans lequel on applique sur les fibres kératiniques : - au moins une composition a) selon l'invention, - au moins une composition (b) comprenant un ou plusieurs sels peroxygénés et un ou plusieurs agents alcalins ; et - au moins une composition (c) comprenant un ou plusieurs agents oxydants chimiques. L’invention porte en particulier sur un procédé de décoloration et coloration simultanées des fibres kératiniques consistant à mélanger extemporanément au moins la composition a) selon l'invention ainsi qu’au moins une composition (b) comprenant un ou plusieurs sels peroxygénés et un ou plusieurs agents alcalins ; et au moins une composition (c) comprenant un ou plusieurs agents oxydants chimiques, puis à appliquer le mélange obtenu sur les fibres kératiniques.

Depuis longtemps, de nombreuses personnes cherchent à modifier la couleur de leurs cheveux, et en particulier à masquer leurs cheveux blancs.

Il est connu de teindre les fibres kératiniques avec des compositions tinctoriales contenant des colorants directs. Ces composés sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres. Il est connu par exemple d'utiliser des colorants directs de type nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des nitropyridines, des colorants de type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou triarylméthane.

Habituellement, ces colorants sont appliqués sur les fibres, éventuellement en présence d'un agent oxydant, si l'on souhaite obtenir un effet simultané d'éclaircissement des fibres. Une fois le temps de pose écoulé, les fibres sont rincées, éventuellement lavées et séchées.

Les colorations résultant de l'utilisation de colorants directs sont des colorations souvent chromatiques, qui sont cependant temporaires ou semi-permanentes, car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du cœur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur relative mauvaise tenue aux lavages ou à la transpiration. Ainsi, les colorations peuvent également ne pas être suffisamment tenaces face à des agents extérieurs tels que la lumière, les shampoings et la transpiration.

Il est connu d’utiliser des composés de type triarylméthane pour obtenir une coloration des fibres kératiniques très chromatique. Or, il a été observé que leur pouvoir tinctorial est limité et parfois insuffisant pour assurer une bonne intensité. De plus, il a été observé que les colorations obtenues présentent une mauvaise tenue aux lavages, notamment sur des cheveux sensibilisés, en particulier décolorés. En particulier, il est connu d’utiliser des colorants directs de type triarylméthane dans des compositions de décoloration et coloration simultanées, c’est-à-dire en une seule étape, en présence de sels peroxygénés, tels que des persulfates. Cependant, la stabilité et les performances de ce type de colorants en milieu persulfate restent encore à améliorer. En effet, l’utilisation de ce type de colorant selon les procédés connus de l’art antérieur peut conduire à un effet mat inesthétique sur les fibres kératiniques.

Le but de la présente invention est de fournir une composition tinctoriale conduisant à de bonnes propriétés tinctoriales.

En particulier, l'un des buts de la présente invention est de fournir des compositions de coloration directe qui permettent d'obtenir une coloration aux nuances variées, puissante, chromatique, esthétique, peu sélective et/ou résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux tels que les shampooings, la lumière, la sueur et les déformations permanentes.

Un objectif particulier de l’invention est de proposer des compositions de coloration de cheveux ayant préalablement été éclaircis. Un autre objectif particulier de l’invention est de proposer un procédé de coloration/décoloration simultanées mettant en œuvre ladite composition de coloration sous forme d’émulsion inverse.

Ces buts sont atteints par la présente invention qui a notamment pour objet une composition a) pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier humaines, telles que les cheveux, sous forme d'émulsion inverse eau-dans-huile, et contenant : i) un ou plusieurs colorants directs de structure triarylméthane, de préférence cationiques, ii) un ou plusieurs tensioactifs non ioniques, iii) un ou plusieurs corps gras liquides, en une teneur totale supérieure ou égale à 5% en poids par rapport au poids total de l'émulsion, iv) de l’eau. L’invention a également pour objet l’utilisation de cette composition pour la coloration des fibres kératiniques, ainsi qu’un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier humaines telles que les cheveux, mettant en œuvre l’application sur lesdites fibres de la composition a) selon l’invention.

Un autre objet de l’invention est un procédé de décoloration et coloration simultanées des fibres kératiniques mettant en œuvre l’application sur les fibres kératiniques d’au moins une composition a) selon l'invention ainsi que d’au moins une composition (b) comprenant un ou plusieurs sels peroxygénés et un ou plusieurs agents alcalins ; et d’au moins une composition (c) comprenant un ou plusieurs agents oxydants chimiques.

Plus particulièrement, selon une variante préférée du procédé de décoloration et décoloration simultanées selon l’invention, on applique sur les fibres kératiniques une composition obtenue par mélange extemporané avant l’application, des compositions (a), (b) et (c).

Les compositions mises en œuvre étant pour une application cosmétique, elles contiennent un milieu physiologiquement acceptable. On entend par milieu physiologiquement acceptable, un milieu non toxique, compatible avec la peau et les cheveux d'êtres humains.

En particulier, la composition a) sous forme d’émulsion inverse selon l’invention présente une phase aqueuse dispersée sous forme de gouttelettes dans une phase continue huileuse.

La composition a) sous forme d'émulsion inverse selon l'invention présente l'avantage de présenter une bonne stabilité dans le temps. En outre, elle peut contenir une quantité importante d'huiles, en particulier non volatiles, tout en restant stable.

Par ailleurs, lorsque la composition a) sous forme d’émulsion inverse eau-dans-huile selon l’invention est mise en œuvre selon le procédé selon l’invention en présence de sel(s) peroxygéné(s), notamment en présence de persulfate(s), elle conduit à une meilleure chromaticité des colorants de structure triarylméthane que lorsque ces colorants sont mis en œuvre dans une composition sous forme d’émulsion directe huile-dans-eau. Cette différence de stabilité de ces colorants se traduit notamment par une moindre variation de couleur du mélange avec les persulfates, ce qui permet de conduire à des propriétés tinctoriales améliorées. D’autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine. L’expression « au moins un » est équivalente à l’expression « un ou plusieurs ».

Colorant direct de structure triarylméthane :

La composition sous forme d'émulsion inverse E/H selon l’invention comprend un ou plusieurs colorant(s) direct(s) de structure triarylméthane. ndre au moins un colorant direct additionnel (pouvant ou non ucture triarylméthane va de 0,0001 à 10 % en poids, de préférence de 0,001 à 5% en poids, mieux de 0,01 à 3 % en poids, mieux encore de 0,05 à 2 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion.

En particulier, le ou les colorant(s) triarylméthane de l’invention peuvent être anioniques, cationiques, neutres ou zwittérioniques.

De préférence, le ou les colorants de l’invention sont choisis parmi les colorants triarylméthane de formule (I):

ainsi que leurs sels d’addition avec un acide ou une base, organique ou minéral, leurs isomères géométrique, optiques, tautomères, et leurs formes mésomères, les solvatés tels que les hydrates ; formule (I) dans laquelle A, B et C sont identiques ou différents, et représentent un groupe (hétéro)aryle tel que phényle éventuellement substitué, représente une simple liaison ou double liaison.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention le ou les colorants triarylméthanes sont cationiques.

Par « colorant directs cationiques », on entend communément des colorants appelés colorants directs « basique » ou « basic dyes » en raison de leur affinité avec les substances acides.

Par « colorants directs cationiques », on entend tout colorant direct comportant notamment dans sa structure au moins un groupe cationique ou cationisable endo ou exocyclique. En particulier la charge peut être portée par un groupe aryle ou hétéroaryle.

De préférence, le ou les colorant(s) direct(s) triarylméthane selon l’invention sont des colorants cationiques de formules (Ha) et (H’a) suivantes ainsi que leurs sels d’addition avec un acide ou une base, organique ou minéral(s), leurs isomères géométriques, optiques, tautomères, et leurs formes mésomères, leurs solvatés tels que les hydrates.

Dans ces formules (Ha) et (H’a) : * Rl, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (C 1-C6)alkyle éventuellement substitué, de préférence par un groupe hydroxy; aryle tel que phényle, Aryl(Cl-C4)alkyle tel que benzyle, hétéroaryl, hétéroaryl(C 1-C4)alkyle, ou alors deux groupes Rl et R2, et/ou R3 et R4, portés par le même atome d’azote forment ensemble avec l’atome d’azote qui les porte un groupe hétérocycloalkyle éventuellement substitué tel que morpholino, piparazino, pipéridino, de préférence Rl, R2, R3 et R4,

identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (Cl-C4)alkyle * R5, R6, R7, R8, R9, RIO, Rll, R12, R13, R14, R15, et R16, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, d’halogène, ou un groupe choisi parmi i) hydroxy, ii) thiol, iii) amino iv) (di)(Cl-C4)(alkyl)amino, v) (di)arylamino tel que (di)phénylamino, vi) nitro, vii) acylamino (-NR-C(O)R’) dans lequel le radical R est un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxyle et le radical R’ est un radical alkyle en C1-C2 ; viii) carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxyle ; ix) acide carboxylique ou ester, (-O-C(O)R’) ou (-C(O)OR’), dans lesquels le radical R’ est un atome d’hydrogène, ou alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxyle et le radical R’ est un radical alkyle en C1-C2 ; x) alkyle éventuellement substitué notamment par un groupe hydroxy ; xi) alkylsulfonylamino (R’SO2-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxyle et le radical R’ représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ; xii) aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxyle, xiii) (Cl-C4)alkoxy, et xiv) (C 1 -C4)alkylthio ; * Ou alors deux radicaux portés par deux atomes de carbone contigus R5 et R6 et/ou R7 et R8 et/ou R9 et RIO et/ou Rll et R12 et/ou R13 et R14 et/ou R15 et R16 forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un cycle condensé à 6 chaînons aryle ou hétéroaryle, de préférence benzo, ledit cycle pouvant être en outre éventuellement substitué, de préférence un cycle benzo non substitué ; * Q- représente un contre ion anionique pour atteindre l’électroneutralité, de préférence choisi parmi les halogénures tels que chlorure, bromure, et phosphate.

Lorsque le colorant cationique comprend un ou plusieurs substituants anioniques tels que COOR ou SO3R avec R désignant un hydrogène ou un cation, il est entendu qu’il y a alors plus de substituants cationiques que de substituants anioniques, de sorte que la charge résultant globale de la structure triarylméthane soit cationique.

Selon un mode de réalisation préféré, le ou les colorant(s) triarylméthane de l’invention est/sont choisi(s) parmi ceux de formule (Ha) ou (Il’a), dans lesquelles, pris ensemble ou séparément, -Rl, R2, R3 et R4 représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (Cl-C4)alkyle tels que méthyle ou éthyle, -R5, R6, R7, R8, R9, RIO, Rll, R12, R13, R14, R15, et R16 représentent un atome d’hydrogène, d’halogène, tel que chlore, ou un groupe (Cl-C4)alkyle tel que méthyle ou éthyle, un groupe amino, un groupe (di)(Cl-C4)(alkyl)amino et, de préférence, au moins un des groupes R9, RIO, Rll ou R12 représente un atome d’hydrogène, d’halogène (Cl), ou un groupe amino, ou un groupe (Cl-C4)(alkyl)amino ou (di)(C 1 -C4)(alkyl)amino, de préférence en position para du groupe phényle.

De préférence, le ou les colorant(s) direct(s) de structure triarylméthane sont choisis parmi le Basic Violet 1, le Basic Violet 2, le Basic Violet 3, le Basic Violet 4, le Basic Violet 14, le Basic Blue 1, le Basic Blue 7, Basic Blue 26, le Basic green 1, le Basic Blue 77 (également appelé HC Blue 15), et leurs mélanges.

Plus préférentiellement, le ou les colorant(s) direct(s) de structure triarylméthane sont choisis parmi le Basic Violet 2, le Basic Blue 1 et/ou le Basic Blue 77 et leurs mélanges, mieux parmi le Basic Violet 2 et/ou le Basic Blue 77.

Par « contre-ion anionique», on entend un anion ou un groupement anionique issu de sel d’acide organique ou minéral contrebalançant la charge cationique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les C1-C6 alkylsulfonates : Alk-S(O)2O- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l’éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(O)2O- tels que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates :Alk-O-S(O)O- tels que le méthysulfate et l’éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(O)O-tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alkoxysulfates : Alk-O-S(O)2O- tels que le méthoxy sulfate et l’éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(O)2O-, xiii) les phosphates 0=P(0H)2-0-, 0=P(0-)2-0H O=P(O-)3 , H0-[P(0)(0-)]w-P(0)(0-)2 avec w étant un entier ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate, xvii), le disulfate (O=)2S(O-)2 ou SO42- et le monosulfate HSO4-.

Le contre ion anionique, issu de sel d’acide organique ou minéral, assure l’électroneutralité de la molécule. Ainsi, il est entendu que lorsque l’anion comprend plusieurs charges anioniques, alors le même anion peut servir à l’électroneutralité de plusieurs groupes cationiques dans la même molécule ou alors peut servir à l’électroneutralité de plusieurs molécules. Par exemple, un colorant disulfure de formule (I) qui contient deux chromophores cationiques peut contenir soit deux contres ions anioniques « monochargés » ou soit contient un contre ion anionique « bichargé » tel que (O=)2S(O-)2 ou 0=P(0-)2-0H.

Par « contre ion cationique », on entend les cations alcalins, alcalinoterreux ou les cations organiques tels que les ammoniums. De préférence, les contre ions anioniques de l’invention sont choisis parmi les alcalins tels que N+, ou K+.

Un « radical hétéroaryle cationique » est un groupement hétéroaryle tel que défini précédemment qui comporte un groupement cationique quaternisé endocyclique ou exocyclique.

Lorsque la charge cationique est endocyclique, elle est prise dans la délocalisation électronique par effet mésomère, par exemple il s’agit de groupement pyridinium, imidazolium ou indolinium :

avec R et R’ étant un substituant d’hétéroaryle tel que défini précédemment et particulièrement un groupement (hydroxy)(C 1-C8)alkyle tel que méthyle.

Lorsque la charge est exocyclique, par exemple il s’agit de substituant R+ ammonium, phosphonium tel que triméthylammonium, se trouvant à l’extérieur de l’hétéroaryle tel que pyridinyle, indolyle, imidazolyle, ou naphtalimidyle en question :

avec R un substituant d’hétéroaryle tel que défini précédemment et R+ un groupement ammonium RaRbRcN+-, phosphonium RaRbRcP+- ou ammonium RaRbRcN+-(C 1-C6)alkylamino avec Ra, Rb et Rc identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (C 1-C8)alkyle tel que méthyle.

Par « aryle cationique à charge exocyclique », on entend un cycle aryle dont le groupement cationique quaternisé se trouve à l’extérieur dudit cycle, il s’agit notamment de substituant R+ ammonium, ou phosphonium tel que triméthylammonium, se trouvant à l’extérieur de l’aryle tel que phényle, ou naphtyle :

De préférence, la teneur totale en colorant(s) directs de structure triarylméthane, de préférence cationiques, est comprise entre

0,0001 et 10 % en poids, de préférence entre 0,001 et 5% en poids, mieux 0,01 et 3% en poids, mieux encore entre 0,05 et 2% en poids par rapport au poids total de l'émulsion.

Selon un autre mode de réalisation, le ou les colorant(s) de structure triarylméthane est/sont choisi(s) parmi les colorants de structure triarylméthane anionique(s).

Par « colorants directs anioniques », on entend tout colorant direct comportant dans sa structure au moins un groupe sulfonate SO3-et/ou au moins un groupe carboxylate C(O)O- et éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G- avec G-, identiques ou différents, représentant un groupe anionique choisi parmi alcoolate O-, thiolate S-, carboxylate et thiocarboxylate : C(Q)Q’- avec Q, Q’ identiques ou différents représentant un atome d’oxygène ou de soufre ; de préférence G- représente un carboxylate i.e. Q et Q’ représente un atome d’oxygène.

En particulier, par « colorants directs anioniques » on entend communément des colorants appelés colorants directs « acides » pour leur affinité avec les substances alcalines. Par colorants directs anioniques on entend tout colorant direct comportant dans sa structure au moins un substituant CO2R ou SO3R avec R désignant un atome d’hydrogène ou un cation provenant d’un métal ou d’une amine, ou un ion ammonium.

Lorsque le colorant anionique comprend un ou plusieurs substituants cationiques, il est entendu qu’il y a alors plus de substituants anioniques que de substituants cationiques, de sorte que la charge résultante globale de la structure triarylméthane soit anionique.

Un groupe est dit « porteur d’un groupe cationique quaternisable » lorsqu’il comprend au moins une amine tertiaire ou une phosphine tertiaire à l’extrémité d’un chaîne hydrocarbonée, de préférence alkyle en C1-C10, tel que -(CR’R”)p-N(Ra)-Rb avec R’ et R” identiques ou différents représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Cl-C6)alkyle ; Ra et Rb, identiques ou différents représentant un groupe (poly)(hydroxy)(C 1-C6)alkyle ou alors Ra et Rb forment ensemble avec l’atome d’azote qui les porte un groupe hétérocycloalkyle tel que morpholino, pipéridino ou pipérazino ; et p représentant un entier compris inclusivement entre 1 et 10 ; de préférence R’ et R” représentent un atome d’hydrogène, Ra et Rb représentent un groupe (C 1-C4)alkyle et p est compris entre 2 et 5.

Les radicaux « aryles » ou « hétéroaryles » ou la partie aryle ou hétéroaryle d’un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : -un radical alkyle en C1-C16, de préférence en C1-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4 , éventuellement porteurs d’au moins un groupe hydroxyle ou, les deux radicaux pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l’azote ; -un atome d’halogène tel que chlore, fluor ou brome ; -un groupe hydroxyle ; -un radical alcoxy en C1-C2 ; -un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ; -un radical amino ; -nitro ; -un radical hétérocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; -un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; -un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C6 éventuellement porteurs d’au moins : -un groupe hydroxyle, -un groupe amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote, -un radical acylamino (-NR-C(O)R’) dans lequel le radical R est un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxyle et le radical R’ est un radical alkyle en C1-C2 ; -un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxyle ; -un radical acide carboxylique ou ester, (-O-C(O)R’) ou (-C(O)OR’), dans lesquels le radical R’ est un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxyle et le radical R’ est un radical alkyle en C1-C2 ; -le radical carboxylique pouvant se trouver sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; -un radical alkylsulfonylamino (R’SO2-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxyle et le radical R’ représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ; -un radical aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxyle, -(O)2S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ; -(O)CO--, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; -un groupe cyano (CN) ; -un groupe (poly)halogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle (CF3).

La partie cyclique ou hétérocyclique d’un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant porté par un atome de carbone choisi parmi les groupes : -hydroxyle, -alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, -alkylcarbonylamino ((RC(O)-NR’-) dans lequel le radical R’ est un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxyle et le radical R est un radical alkyle en C1-C2, amino substitué par deux groupes alkyle identiques ou différents en C1-C4 éventuellement porteurs d’au moins un groupe hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ; -alkylcarbonyloxy ((RC(O)-O-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4, amino substitué par deux groupes alkyle identiques ou différents en C1-C4 éventuellement porteurs d’au moins un groupe hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ; -alkcoxycarbonyle ((RO-C(O)-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4, amino substitué par deux groupes alkyle identiques ou différents en C1-C4 éventuellement porteurs d’au moins un groupe hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote.

Un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d’un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupes oxo.

Un radical « aryle » représente un groupe mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; particulièrement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle et plus préférentiellement phényle.

Un radical « hétéroaryle » représente un groupe mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l’atome d’azote, d’oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisi parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthyle et son sel d’ammonium.

Un radical « cyclique » est un radical « cycloalkyle » i.e un radical non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de une à plusieurs insaturations telles que cyclohexyle ou cyclopentyle.

Un radical « hétérocyclique » est un radical non aromatique mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l’atome d’azote, d’oxygène, de soufre et de sélénium morpholinyle, thiomoropholinye, pipéridinyle, pipérazinyle, pyrrolidinyle, tétrahydrofuranyle, tétrahydrothophényle, azépanyle, thioazépanyle ; préférentiellement pirrolidinyle et morpholino.

Un radical « alkyle » est un radical hydrocarboné en C1-C16, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C8 ; particulièrement en Cl-C4 tel que méthyle ou éthyle.

Un radical « alcényle » est un radical hydrocarboné en C2-C20, linéaire ou ramifié, comprenant un ou plusieurs doubles liaisons, conjuguées ou non, en particulier en C4-C10 comprenant une, deux ou trois doubles liaisons, préférentiellement une seule double liaison. L’expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle sous entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxyle, ii) alcoxy en C1-C4, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l’atome d’azote qui les porte un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l’azote.

Un radical « alcoxy » est un radical alkyl-oxy ou alkyl-O- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C16 préférentiellement en C1-C8 ; particulièrement en C1-C4 tel que méthoxy ou éthoxy, et lorsque le groupe alcoxy est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra.

Un radical « (poly)halogénoalkyle » est un radical « alkyle » tel que défini précédemment dans lequel un ou plusieurs atome d’hydrogènes sont substitués ou remplacés par un ou plusieurs atomes d’halogène tels que l’atome de fluor, de chlore ou de brome. Comme polyhalogénoalkyle, on peut citer le groupe trifluorométhyle.

Un radical « alkylthio » est un radical alkyl-S- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en Cl-C16 préférentiellement en C1-C8 ; particulièrement en C1-C4 tel que méthylthio ou éthylthio, et lorsque le groupe alkylthio est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra.

Un contre-ion cationique est organique ou minéral préférentiellement choisi parmi les cations minéraux alcalins, ou alcalinoterreux tels que le Na, Mg, K et Ca, et les cations organiques tels que l’ammonium NH4+.

En particulier, le ou les colorant(s) direct(s) anioniques sont choisi(s) parmi les colorants triarylméthane de formules (Ilb) et (H’b)

formules (Ilb) et (H’b) dans lesquelles : R33, R34, R35 et R36, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi alkyle, aryle éventuellement substitué et arylalkyle éventuellement substitué ; particulièrement un groupement alkyle et benzyle éventuellement substitué par un groupement (O)mS(O-)-, M+ avec M+ et m tels que définis précédemment ; R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43 et R44, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi : alkyle ; alkoxy, alkylthio ; amino,(di)(alkyl)amino ; hydroxy, mercapto ; nitro, nitroso ; R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou aryle ; X,

X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ; (O)2S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ; (O)CO--, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; ou alors deux groupements contigus R41 avec R42 ou R42 avec R43 ou R43 avec R44 forment ensemble un groupement fusionné benzo : Γ ; avec Γ éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)2S(O-)-, M+ ; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°-C(X)-X’- ; viii) R°-X’-C(X)- ; ix) R°-X’-C(X)-X”-; avec M+, R°, X, X’, X” tels que définis précédemment.

Particulièrement, R37 à R40 représentent un atome d’hydrogène, et R41 à R44, identiques ou différents représentent un groupement hydroxy ou (O)2S(O-)-, M+ ; et lorsque R43 avec R44 forment ensemble un groupement benzo, il est substitué préférentiellement par un groupement (O)2S(O-)- , étant entendu qu’au moins un des cycles G, H, I ou Γ comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O-)- ou un radical carboxylate -C(O)O- ; préférentiellement sulfonate. A titre d’exemple de colorants de formules (Ilb) et (H’b), on peut citer : Acid Blue 1 ; Acid Blue 3 ; Acid Blue 7, Acid Blue 9 ; Acid Violet 49 ; Acid green 3 ; Acid green 5 ; Acid Green 50.

Selon un mode de réalisation particulier, le ou les colorants triarylméthane de l’invention sont fluorescents.

On entend par « colorant fluorescent » un colorant tel que défini précédemment qui, outre le fait d’être coloré, est fluorescent c'est-à-dire qu’il a la capacité de réémettre au moins une partie de la lumière absorbée dans le visible à une longueur d’onde supérieure à celle absorbée. En particulier le colorant fluorescent est capable d’absorber dans le rayonnement UV ou visible à une longueur d’onde kabs comprise entre 250 et 800 nm et de réémettre dans le domaine du visible à une longueur d’onde d’émission kém comprise entre 400 et 800 nm. De préférence, le colorant fluorescent est un colorant dans la gamme des orangés.

Selon la présente invention, on entend par « colorant direct» un composé ayant la capacité de colorer et se présentant comme un composé coloré observable à l’œil i.e. absorbant la lumière à une longueur d’onde comprise entre dans le rayonnement UV et visible, à une longueur d’onde Àabs comprise entre 250 et 800 nm, particulièrement dans le spectre du visible entre 400 et 700 nm.

De préférence les colorants de l’invention sont des colorants qui absorbent dans le violet et/ou le bleu i.e. à une longueur d’onde d’absorption qui est comprise dans la gamme des bleus-violets, particulièrement comprise entre 550 et 700 nm, plus particulièrement comprise entre 580 et 680 nm.

Selon un mode de réalisation particulier, lorsque le ou les colorant(s) triarylméthane est/sont choisis parmi les colorants qui absorbent dans le bleu et/ou le violet, l'émulsion peut en outre comprendre au moins un colorant direct additionnel (pouvant ou non être un triarylméthane), de préférence qui absorbe dans l’orange ou le rouge, de préférence dans le rouge, tel que par exemple l’Acid Red 92.

Selon une variante préférée de l’invention, le ou les colorants de structure triarylméthane sont choisis parmi les colorants de structure triarylméthane halogénés.

Tensioactif non ionique

La composition sous forme d’émulsion inverse selon la présente invention comprend également un ou plusieurs agents tensioactifs non ioniques.

Le ou les agents tensioactifs non-ioniques dans les compositions de la présente invention sont notamment décrits par exemple dans « Handbook of Surfactants » par M.R. PORTER, éditions Blackie & Son (Glasgow and London), 1991, pp 116-178. Ils sont choisis notamment parmi les alcools, les alpha-diols, les alkyl(Ci-C2o)phénols ou les acides gras, ces composés étant éthoxylés, propoxylés ou glycérolés, et ayant au moins une chaîne grasse comportant, par exemple, de 8 à 18 atomes de carbone, le nombre de groupements oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène pouvant aller notamment de 1 à 200 et le nombre de groupements glycérol pouvant aller notamment de 1 à 30.

On peut également citer les condensais d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur des alcools gras ; les amides gras éthoxylés ayant de préférence de 1 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène, les amides gras polyglycérolés comportant en moyenne de 1 à 5 groupements glycérol et en particulier de 1,5 à 4, les esters d'acides gras du sorbitan éthoxylés ayant de 1 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène, les esters d'acides gras du saccharose, les esters d'acides gras du polyéthylèneglycol, les (alkyl en C6-C24)polyglycosides, les huiles végétales oxyéthylénées, les dérivés de N-(alkyl en C6-C24)glucamine, les oxydes d'amines tels que les oxydes d'(alkyl en Cio-Ci4)amines ou les oxydes de N-(acyl en Cio-Ci4)-aminopropylmorpholine.

Selon un mode de réalisation avantageux de l’invention, le ou les tensioactifs non ioniques selon l’invention peuvent également être choisis parmi les tensioactifs siliconés.

Par tensioactif siliconé, on entend un tensioactif comprenant au moins un atome de silicium dans sa structure.

Les tensioactifs siliconés présentent de préférence dans leurs structures des motifs oxyalkylénés et/ou glycérolés, en particulier oxyéthylénés et/ou oxypropylénés, le nombre de moles d’oxyde d’éthylène et/ou d’oxyde de propylène pouvant varier notamment de 1 à 100.

De préférence, le ou les tensioactifs siliconés sont choisis parmi les tensioactifs siliconés oxyéthylénés et/ou oxypropylénés.

Parmi les tensioactifs siliconés, on peut utiliser avantageusement le composé de dénomination INCI CETYL PEG/PPG-10/1 DIMETHICONE commercialisé sous la dénomination Abil EM 90 par la société Evonik Goldschmidt.

De façon préférée, la teneur totale en tensioactif(s) non ionique(s) dans l'émulsion de l'invention va de 0,01 à 20 % en poids, mieux de 0,1 à 15 % en poids, encore mieux de 0,5 à 10 % en poids et encore mieux de 0,75 à 5 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion.

Corps gras liquides

Par « corps gras », on entend au sens de la présente invention un composé organique insoluble dans l’eau à température ambiante ordinaire (20-25°C) et à la pression atmosphérique (760 mm de Hg, soit 1,013.105 Pa), ayant une solubilité dans l’eau inférieure à 5%, de préférence inférieure à 1%, et encore plus préférentiellement inférieure à 0,1%. Les corps gras présentent généralement dans leur structure une chaîne hydrocarbonée comportant au moins 6 atomes de carbone. En outre, les corps gras sont généralement solubles dans des solvants organiques dans les mêmes conditions de température et de pression, comme par exemple le chloroforme, l’éthanol, le benzène, l’huile de vaseline ou le décaméthylcyclopentasiloxane.

Le ou les corps gras selon l’invention sont différents des tensioactifs non ioniques précédemment décrits. En particulier, les corps gras sont non (poly)oxyalkylénés et non (poly)glycérolés. En d’autres termes, les corps gras ne comportent pas dans leur structure un motif (poly)oxyde d’éthylène ou de (poly)glycérol ou de (poly) propylèneglycol.

Par « huile » ou « corps gras liquide », on entend un « corps gras » qui est capable de s’écouler sous l’action de son propre poids à température ambiante (25 °C), et à pression atmosphérique (760 mm de Hg, soit 1,013.105 Pa). De préférence, la viscosité à la température de 25 °C et à une vitesse de cisaillement de ls"1 de l’huile est comprise entre 10"3 Pa.s et 2 Pa.s. Elle peut être mesurée avec un rhéomètre Thermo Haake RS600 à géométrie cône plan ou un appareil équivalent.

De préférence, les huiles ou corps gras liquides utilisables dans l'émulsion inverse selon l'invention, sont choisies parmi : - les huiles hydrocarbonées d'origine végétale, telles que les triglycérides liquides d'acides gras comportant de 4 à 30 atomes de carbone comme les triglycérides des acides heptanoïque ou octanoïque ou encore, par exemple les huiles de tournesol, de maïs, de soja, de courge, de pépins de raisin, de sésame, de noisette, d'abricot, de macadamia, d'arara, de ricin, d'avocat, les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810, 812 et 818 par la société Dynamit Nobel, l'huile de jojoba, l'huile de beurre de karité; - les esters et les éthers de synthèse, notamment les esters et éthers d'acides gras, comme les huiles de formules R'COOR2 et ROR2 dans laquelle R' représente le reste d'un acide gras ou d'un alcool gras comportant de 8 à 29 atomes de carbone, et R2 représente une chaîne hydrocarbonée, ramifiée ou non, contenant de 3 à 30 atomes de carbone, comme par exemple l'huile de Purcellin, l'isononanoate d'isononyle, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'éthyl-2-hexyle, le stéarate d'octyl-2-dodécyle, l'érucate d'octyl-2-dodécyle, l'isostéarate d'isostéaryle, l'isononanoate d'isononyle ; les esters hydroxylés comme l'isostéaryl lactate, l'octylhydroxystéarate, l'hydroxystéarate d'octyldodécyle, le diisostéaryl-malate, le citrate de triisocétyle, les heptanoates, octanoates, décanoates d'alcools gras ;

On peut également utiliser les esters d'acides di- ou tricarboxyliques en C4-C22 et d'alcools en C1-C22 et les esters d'acides mono-, di- ou tricarboxyliques et d'alcools non-sucres di-, tri-, tétra- ou pentahydroxylé en C4-C26.

On peut notamment citer : le sébacate de diéthyle ; le sébacate de diisopropyle ; l'adipate de diisopropyle ; l'adipate de di n-propyle ; l'adipate de dioctyle ; l'adipate de diisostéaryle ; le maléate de dioctyle ; l'undecylénate de glycéryle ; le stéarate d'octyldodécyl stéaroyl ; le monoricinoléate de pentaérythrityle ; le tétraisononanoate de pentaérythrityle ; le tétrapélargonate de pentaérythrityle ; le tétraisostéarate de pentaérythrityle ; le tétraoctanoate de pentaérythrityle ; le dicaprylate de propylène glycol ; le dicaprate de propylène glycol, l'érucate de tridécyle ; le citrate de triisopropyle ; le citrate de triisotéaryle ; trilactate de glycéryle ; trioctanoate de glycéryle ; le citrate de trioctyldodécyle ; le citrate de trioléyle, le dioctanoate de propylène glycol ; le diheptanoate de néopentyl glycol ; le diisanonate de diéthylène glycol ; et les distéarates de polyéthylène glycol. - les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique, halogénés ou non halogénés, de moins de 16 atomes de carbone comme l’hexane, le cyclohexane, l’undécane, le dodécane, l’isododécane, le tridécane, ou de plus de 16 atomes de carbone, tels que l’huile de vaseline, l’huile de paraffine, les polydécènes de formule CionH[(2On)+2] dans laquelle n varie de 3 à 9 et de préférence de 3 à 7, et leurs mélanges . les huiles de silicone, comme par exemple les polyméthylsiloxanes (PDMS) volatiles ou non à chaîne siliconée linéaire ou cyclique, liquides ou pâteux à température ambiante, notamment les cyclopolydiméthylsiloxanes (cyclométhicones) telles que la cyclohexasiloxane et la cyclopentasiloxane ; les polydiméthylsiloxanes (ou diméthicones) comportant des groupements alkyle, alcoxy ou phényle, pendant ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant de 2 à 24 atomes de carbone ; les silicones phénylées comme les phényltriméthicones, les phényldiméthicones, les phényltriméthylsiloxy- diphényl-siloxanes, les diphényl-diméthicones, les diphénylméthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényléthyltriméthyl-siloxysilicates, et les polyméthylphénylsiloxanes ; -les alcools gras liquides insaturés ou ramifiés, comportant de 6 à 30 atomes de carbone, tels que ceux de formule CnFEn+iOH avec n un entier compris inclusivement entre 6 et 30, de préférence entre 12 et 30. On peut notamment citer l’alcool oléique, l’alcool linolénique, l’alcool linoléique, l’alcool ricinoléique, l’alcool undécylénique, l’alcool isostéarylique, et l’octyldodécanol. - les huiles fluorées partiellement hydrocarbonées et/ou siliconées comme celles décrites dans le document JP-A-2-295912 ; - et leurs mélanges.

En particulier, on peut citer les huiles fluorées comme le perfluorométhylcyclopentane et le perfluoro-1,3 diméthylcyclohexane, vendus sous les dénominations de "FLUTEC® PCI" et "FLUTEC® PC3" par la Société BNFL Fluorochemicals ; le perfluoro-1,2- diméthylcyclobutane ; les perfluoroalcanes tels que le dodécafluoropentane et le tétradécafluorohexane, vendus sous les dénominations de "PF 5050®" et "PF 5060®" par la Société 3M, ou encore le bromoperfluorooctyle vendu sous la dénomination "FORALKYL®" par la Société Atochem ; le nonafluoro-méthoxybutane et le nonafluoroéthoxyisobutane ; les dérivés de perfluoromorpholine, tels que la 4-trifluorométhyl perfluoromorpholine vendue sous la dénomination "PF 5052®" par la Société 3M.

On entend ci-dessus par huile hydrocarbonée, toute huile comportant majoritairement des atomes de carbone et d'hydrogène, et éventuellement des groupements ester, éther, fluoré, acide carboxylique et/ou alcool. Par « huile siliconée » on entend une huile contenant au moins un atome de silicium (Si).

Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, le ou les corps gras liquides sont choisis parmi les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique, halogénés ou non halogénés, de moins de 16 atomes de carbone ou de plus de 16 atomes de carbone, les huiles d'origine végétale, les huiles de silicone, les alcools gras liquides insaturés ou ramifiés, comportant de 6 à 30 atomes de carbone et les esters gras de formule R'COOR2 telles que décrites précédemment, et leurs mélanges.

La teneur totale en corps gras liquides dans la composition sous forme d'émulsion inverse eau-dans-huile est au moins de 5% en poids par rapport au poids total de l’émulsion inverse.

De préférence, la teneur totale en corps gras liquides varie de 5 à 60% en poids, plus préférentiellement de 10 à 50% en poids, mieux de 10 à 40% en poids, et mieux encore de 15 à 30% en poids par rapport au poids total de l’émulsion inverse.

La composition sous forme d’émulsion inverse selon l’invention peut en outre contenir des corps gras différents des corps gras liquides, en particulier au moins un corps gras solide additionnel. Ces corps gras sont non (poly)oxyalkylénés et non (poly)glycérolés.

Le ou les corps gras additionnels différents des corps gras liquides peuvent être choisis parmi les alcools gras solides, les esters d’acides ou alcools gars solides, les cires d’origine animale, minérale ou végétale.

La teneur totale en corps gras dans la composition sous forme d’émulsion inverse selon l'invention peut aller par exemple de 5 à 60 %, de préférence de 10 à 50 % en poids, mieux de 10 à 40 % en poids et mieux de 15 à 30 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion.

Phase aqueuse

La quantité de phase aqueuse peut aller de 40 à 95 % en poids, de préférence de 50 à 90 % en poids, mieux de 60 à 90 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion. Selon un mode particulièrement préféré de réalisation de l'invention, la phase aqueuse représente au moins 60 % du poids total de l'émulsion.

La phase aqueuse comprend de l'eau et les adjuvants (solvants, actifs et additifs) hydrophiles le cas échéant. L'eau représente de préférence au moins 20 % en poids et mieux au moins 30 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion.

De préférence, la composition a) sous forme d'émulsion inverse eau-dans-huile selon l'invention comprend de 0.001 à 5% en poids de colorant(s) direct(s) de structure triarylméthane, de 0.1 à 15% en poids de tensioactif(s) non ionique(s) et de 10 à 50% en poids de corps gras liquides.

Plus préférentiellement, l'émulsion inverse eau-dans-huile selon l'invention comprend de 0.01 à 3% en poids de colorant(s) direct(s) de structure triarylméthane, de 0.5 à 10% en poids de tensioactif(s) non ionique(s) et de 10 à 40% en poids de corps gras liquides.

Encore plus préférentiellement, l'émulsion inverse eau-dans-huile selon l'invention comprend de 0.05% à 2% en poids de colorant(s) direct(s) de structure triarylméthane, de 0.75 à 5% en poids de tensioactif(s) non ionique(s) et de 15 à 30% en poids de corps gras liquides.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition a) sous forme d’émulsion inverse selon l’invention peut comprendre en outre un ou plusieurs solvants organiques, de préférence choisis parmi les monoalcools ou les polyols, linéaires ou ramifiés, de préférence saturés, comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, tels que l’alcool éthylique, l’alcool isopropylique, l'hexylèneglycol (2-méthyl 2,4-pentanediol), le néopentylglycol et le 3-méthyl-l,5-pentanediol, le glycérol ; les alcools aromatiques tels que l’alcool benzylique, l’alcool phényléthylique ; les éthers de glycol tels que, par exemple, les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique d’éthylèneglycol, le propylèneglycol ou ses éthers tels que, par exemple, le monométhyléther de propylèneglycol, le butylèneglycol, le dipropylèneglycol ; ainsi que les alkyléthers de diéthylèneglycol, notamment en C1-C4, comme par exemple, le monoéthyléther ou le monobutyléther du diéthylèneglycol, seuls ou en mélange.

De préférence, la composition a) sous forme d’émulsion inverse selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs solvants organiques choisis parmi le glycérol ; les éthers de glycol tels que, par exemple, les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique d’éthylèneglycol, le propylèneglycol ou ses éthers tels que, par exemple, le monométhyléther de propylèneglycol, le butylèneglycol, le dipropylèneglycol ; ainsi que les alkyléthers de diéthylèneglycol, notamment en C1-C4, comme par exemple, le monoéthyléther ou le monobutyléther du diéthylèneglycol, seuls ou en mélange.

Les solvants organiques décrits ci-dessus, lorsqu'ils sont présents, représentent de préférence de 1 à 40% en poids, plus préférentiellement de 5 à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition sous forme d'émulsion inverse.

Emulsion inverse

Les fibres kératiniques traitées par le procédé selon l'invention sont de préférence humaines. Plus préférentiellement, il s’agit des cheveux.

Les compositions sous forme d’émulsions inverse conformes à la présente invention contiennent au moins 5% en poids total de corps gras liquides, de préférence au moins 10% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion inverse.

Additifs

La composition selon l’invention peut comprendre notamment un ou plusieurs additifs de préférence choisis parmi les agents et/ou polymères épaississants et/ou les polymères cationiques et leurs mélanges et/ou des colorants directs additionnels, différents du/des colorants de type triarylméthane.

Polymères épaississants

La composition peut aussi comprendre en outre un ou plusieurs polymères épaississants.

Ce polymère épaississant est choisi parmi les polymères non associatifs, ioniques ou non, ou parmi les polymères associatifs, non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères, ainsi que leurs mélanges.

Au sens de la présente invention, on entend par polymère épaississant, un polymère qui introduit à 1% dans une solution aqueuse pure ou hydroalcoolique à 30 % d'éthanol, et à pH = 7, permet d'atteindre une viscosité d'au moins 100 cps, de préférence au moins 500 cps, à 25°C et à un taux de cisaillement de ls-1. Cette viscosité peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre cône/plan (Rhéomètre Haake R600 ou analogue). De préférence, ces polymères augmentent par leur présence la viscosité des compositions dans lesquelles ils sont introduits d'au moins 50 cps, de préférence 200cps, à 25°C, et à un taux de cisaillement de ls-1.

En ce qui concerne les polymères épaississants non associatifs, il est tout d'abord rappelé qu'au sens de la présente invention, les polymères épaississants non associatifs sont des polymères épaississants ne contenant pas de chaîne grasse en C8-C30.

Parmi les polymères épaississants non associatifs présents, on peut citer : a) les homopolymères ou copolymères d'acide acrylique ou méthacryliques réticulés, b) les homopolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et leurs copolymères réticulés d'acrylamide, c) les homopolymères d'acrylate d'ammonium ou les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide, d) les gommes de guar non ioniques, e) les gommes de biopolysaccharides d'origine microbienne, les gommes issues d'exsudats végétaux, f) les celluloses en particulier les hydroxyéthyl-hydroxypropyl- ou carboxyméthyl- celluloses ; g) les pectines et les alginates, h) leurs mélanges.

Une première famille de polymères épaississants non associatifs convenable est représentée par les homopolymères d'acide acrylique réticulés, tels que ceux réticulés par un éther allylique d'alcool de la série du sucre, comme par exemple les produits vendus sous les noms CARBOPOLS 980, 981, 954, 2984 et 5984 par la société NOVEON ou les produits vendus sous les noms SYNTHALEN M et SYNTHALEN K par la société 3 VSA.

Les polymères épaississants non associatifs peuvent être aussi des copolymères d'acide (méth)acryliques réticulés tels que le polymère vendu sous la dénomination AQUA SF1 par la société NOVEON.

Les polymères épaississants non associatifs peuvent être choisis parmi les homopolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et leurs copolymères réticulés d'acrylamide.

En ce qui concerne ces homopolymères et copolymères, qui peuvent être partiellement ou totalement neutralisés, on peut citer les polymères comprenant de 90 à 99,9% en poids, par rapport au poids total du polymère, de motifs de formule (j) suivante : -CH2-ÇH-CO-NH-C(CH3)2-CH2SO3X+ (j) dans laquelle X+ désigne un cation ou un mélange de cations, ou un proton.

Plus particulièrement les cations sont choisis parmi les métaux alcalins (comme le sodium, le potassium), les ions ammonium substitués ou non par un à trois radicaux alkyle, identiques ou différents, comprenant 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement porteur d'au moins un radical hydroxyle, les cations dérivant de la Nméthyl-glucamine, d'acides aminés basiques comme l'arginine et la lysine.

De préférence, le cation est un ion ammonium ou sodium. Par ailleurs, le polymère comprend de 0,01 à 10% en poids, par rapport au poids total du polymère, de motifs réticulants provenant d'au moins un monomère ayant au moins deux insaturations éthyléniques (double liaison carbone-carbone).

Les monomères de réticulation ayant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis par exemple parmi l'éther diallylique, le triallylcyanurate, le diallylmaléate, le (méth)acrylate d'allyle, le dipropylèneglycol-diallyléther, les polyglycol-diallyléthers, le triéthylèneglycol-divinyléther, l'hydroquinone-diallyl-éther, le tétrallyl-oxéthanoyle, le di(méth)acrylate de tétra- ou di-éthylèneglycol, la triallylamine, la tétraallyléthylènediamine le triméthylolpropane-diallyléther, le triméthylolpropane triacrylate, le méthylène-bis(méth)acrylamide ou le divinylbenzène, les éthers allyliques d'alcools de la série des sucres, ou d'autres allyl- ou vinyl-éthers d'alcools polyfonctionnels, ainsi que les esters allyliques des dérivés de l'acide phosphorique et/ou vinylphosphonique, ou les mélanges de ces composés.

Pour plus de détail au sujet de ces polymères, on pourra se reporter au document EP 815828.

Parmi les copolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et d'acrylamide partiellement ou totalement neutralisés, on peut citer en particulier le produit décrit dans l'exemple 1 du document EP 503 853 et l'on pourra se reporter à ce document pour ce qui a trait à ces polymères.

La composition selon l'invention peut de même comprendre, à titre de polymères épaississants non associatifs, les homopolymères d'acrylate d'ammonium ou les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide. A titre d'exemples d'homopolymères d'acrylate d'ammonium, on peut citer le produit vendu sous le nom MICROSAP PAS 5193 par la société HOECHST. Parmi les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide, on peut citer le produit vendu sous le nom BOZEPOL C NOUVEAU ou le produit PAS 5193 vendus par la société HOECHST. On pourra notamment se référer aux documents FR 2 416 723, US 2798053 et US 2923692 pour ce qui a trait à la description et à la préparation de tels composés.

La composition selon l'invention peut aussi comprendre des homopolymères de diméthylaminoéthyl-méthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle ou les copolymères de diméthylamino-éthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle et d'acrylamide.

Parmi les homopolymères de ce type, on peut citer les produits vendus sous les noms SALCARE SC95 et SALCARE SC96 par la société CIBA. Parmi les copolymères de cette famille, on peut citer le produit SALCARE SC92 vendu par CIBA ou le produit PAS 5194 vendu par HOECHST. Ces polymères sont notamment décrits et préparés dans le document EP 395282 auquel on pourra se référer. A titre de polymères épaississants non associatifs, on peut citer des gommes de guar non ioniques, comme par exemple les gommes de guar non ioniques non modifiées vendues sous la dénomination VIDOGUM GH 175 par la société UNI PECTINE et sous la dénomination JAGUAR C par la société MEYHALL.

Les gommes de guar non ioniques utilisables selon l'invention sont de préférence modifiées par des groupements hydroxyalkyle en C1-C6. Parmi les groupements hydroxyalkyle, on peut mentionner à titre d'exemple, les groupements hydroxyméthyle, hydroxy éthyle, hydroxypropyle et hydroxybutyle.

Ces gommes de guar sont bien connues de l'état de la technique et peuvent par exemple être préparées en faisant réagir des oxydes d'alcènes correspondants, tels que par exemple des oxydes de propylène, avec la gomme de guar, de façon à obtenir une gomme de guar modifiée par des groupements hydroxypropyle.

Le taux d'hydroxyalkylation, qui correspond au nombre de molécules d'oxyde d'alkylène consommées par le nombre de fonctions hydroxyle libres présentes sur la gomme de guar, varie de préférence de 0,4 à 1,2.

De telles gommes de guar non ioniques éventuellement modifiées par des groupements hydroxyalkyle sont par exemple vendues sous les dénominations commerciales JAGUAR HP8, JAGUAR HP60 et JAGUAR HP120, JAGUAR DC 293 et JAGUAR HP 105 par la société MEYHALL ou sous la dénomination GALACTASOL 4H4FD2 par la société AQUALON. A titre de polymères épaississants non associatifs convenables, on peut aussi mentionner les gommes de biopolysaccharides d'origine microbienne telles que les gommes de scléroglucane ou de xanthane.

Conviennent aussi les gommes issues d'exudats végétaux, telles que les gommes arabiques, gommes Ghatti, gommes Karaya et Tragacanthe ; les celluloses, en particulier les hydroxyéthyl- ; les hydroxypropyl- ou carboxyméthyl- celluloses ; les pectines et les alginates.

Ces polymères sont bien connus de l'homme de l'art et sont notamment décrits dans l'ouvrage de Robert L. DAVIDSON intitulé "Handbook of Water soluble gums and resins" édité chez Mc Graw Hill Book Company (1980).

Il est rappelé que les polymères associatifs sont des polymères hydrophiles capables, dans un milieu aqueux, de s'associer réversiblement entre eux ou avec d'autres molécules.

Leur structure chimique comprend plus particulièrement au moins une zone hydrophile et au moins une zone hydrophobe.

Par groupement hydrophobe, on entend un radical ou polymère à chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins 8 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, en particulier de 12 à 30 atomes de carbone et plus préférentiellement de 18 à 30 atomes de carbone.

Préférentiellement, le groupement hydrocarboné provient d'un composé monofonctionnel. A titre d'exemple, le groupement hydrophobe peut être issu d'un alcool gras tel que l'alcool stéarylique, l'alcool dodécylique, l'alcool décylique. Il peut également désigner un polymère hydrocarboné tel que par exemple le polybutadiène.

Parmi les polymères associatifs convenables à la mise en œuvre de l'invention, on peut citer : a) Les polymères associatifs anioniques comportant au moins un motif hydrophile du type d'un monomère anionique insaturé éthylénique, en particulier acide carboxylique vinylique, et tout particulièrement par un acide acrylique ou un acide méthacrylique ou les mélanges de ceux-ci, et au moins un motif éther d'allyle à chaîne grasse comprenant de 8 à 30 atomes de carbone, notamment correspondant au monomère de formule (I) suivante : CH2 = C R' CH2 O B„, R (I) dans laquelle R' désigne H ou CH3, B désigne le radical éthylèneoxy, n est nul ou désigne un entier allant de 1 à 100, R désigne un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux alkyl, arylalkyle, aryle, alkylaryle, cycloalkyle, comprenant de 8 à 30 atomes de carbone, de préférence 10 à 24, et plus particulièrement encore de 12 à 18 atomes de carbone. Un motif de formule (I) plus particulièrement préféré est un motif dans lequel R' désigne H, n est égal à 10, et R désigne un radical stéaryl (C18).

Des polymères associatifs anioniques de ce type sont décrits et préparés, selon un procédé de polymérisation en émulsion, dans le brevet EP-0 216 479.

Parmi ces polymères associatifs anioniques, on préfère particulièrement selon l'invention, les polymères formés à partir de 20 à 60% en poids d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique, de 5 à 60% en poids de (méth)acrylates d'alkyles inférieurs, de 2 à 50% en poids d'éther d'allyl à chaîne grasse de formule (I), et de 0 à 1% en poids d'un agent réticulant qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d'allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis- acrylamide. Parmi ces derniers, on préfère tout particulièrement les terpolymères réticulés d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle, de polyéthylèneglycol (10 OE) éther d'alcool stéarylique (Steareth 10), notamment ceux vendus par la société CIBA sous les dénominations SALCARE SC80® et SALCARE SC90® qui sont des émulsions aqueuses à 30% d'un terpolymère réticulé d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle et de steareth-10-allyl éther (40/50/10). b) les polymères associatifs anioniques comportant au moins un motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique, et au moins un motif hydrophobe de type ester d'alkyl (C10-C30) d'acide carboxylique insaturé. De préférence, ces polymères sont choisis parmi ceux dont le motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique correspond au monomère de formule (II) suivante :

dans laquelle, Rl désigne H ou CH3 ou C2H5, c'est-à-dire des motifs acide acrylique, acide méthacrylique ou acide éthacrylique, et dont le motif hydrophobe de type ester d'alkyl (C10-C30) d'acide carboxylique insaturé correspond au monomère de formule (III) suivante :

dans laquelle, R2 désigne H ou CH3 ou C2H5 (c'est-à-dire des motifs acrylates, méthacrylates ou éthacrylates) et de préférence H

(motifs acrylates) ou CH3 (motifs méthacrylates), R3 désignant un radical alkyle en C10-C30, et de préférence en C12- C22.

Des esters d'alkyles (C10-C30) d'acides carboxyliques insaturés conformes à l'invention comprennent par exemple, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'isodécyle, l'acrylate de dodécyle, et les méthacrylates correspondants, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate d'isodécyle, et le méthacrylate de dodécyle.

Des polymères anioniques de ce type sont par exemple décrits et préparés, selon les brevets US-3 915 921 et 4 509 949.

Parmi ce type de polymères associatifs anioniques, on utilisera plus particulièrement des polymères formés à partir d'un mélange de monomères comprenant : - essentiellement de l'acide acrylique, - un ester de formule (III) décrite ci-dessus et dans laquelle R2 désigne H ou CH3, R3 désignant un radical alkyle ayant de 12 à 22 atomes de carbone, et un agent réticulant, qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d'allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis-acrylamide.

Parmi ce type de polymères associatifs anioniques, on utilisera plus particulièrement ceux constitués de 95 à 60% en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 4 à 40% en poids d'acrylate d'alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0 à 6% en poids de monomère polymérisable réticulant, ou bien ceux constitués de 98 à 96% en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 1 à 4% en poids d'acrylate d'alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0,1 à 0,6% en poids de monomère polymérisable réticulant tel que ceux décrits précédemment.

Parmi lesdits polymères ci-dessus, on préfère tout particulièrement selon la présente invention, les produits vendus par la société GOODRICH sous les dénominations commerciales PEMULEN TRI®, PEMULEN TR2®, CARBOPOL 1382®, et encore plus préférentiellement le PEMULEN TRI®, et le produit vendu par la société S.E.P.P.EC. sous la dénomination COATEX SX®.

On peut aussi citer les polymères qui, outre les monomères de formule (II) et de formule (III) contiennent un ou plusieurs autres monomères. Ce monomère additionnel peut être notamment un vinyllactame et en particulier la vinylpyrrolidone.

Comme exemple de polymère, on peut citer le terpolymère acide acrylique/méthacrylate de lauryle/vinylpyrrolidone commercialisé sous l'appellation Acrylidone LM par la Société ISP. c) Les terpolymères associatifs anioniques d'anhydride maléique/a-oléfine en C30-C38/ maléate d'alkyle, tel que le produit (copolymère anhydride maléique/a-oléfine en C30- C38/maléate d'isopropyle) vendu sous le nom PERFORMA V 1608® par la société NEWPHASE TECHNOLOGIES. d) Les terpolymères associatifs anioniques acryliques comprenant : (i) 20% à 70% en poids d'un acide carboxylique à insaturation α,β- monoéthylénique, (ii) 20 à 80% en poids d'un monomère à insaturation α,β-monoéthylénique non-tensio-actif différent de 1. (iii) 0,5 à 60% en poids d'un mono-uréthane non ionique qui est le produit de réaction d'un tensio-actif monohydrique avec un monoisocyanate à insaturation monoéthylénique, tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0173109 et plus particulièrement celui décrit dans l'exemple 3, à savoir, un terpolymère acide méthacrylique /acrylate de méthyle/diméthyl métaisopropényl benzyl isocyanate d'alcool béhényle éthoxylé (40OE) en dispersion aqueuse à 25%. e) Les copolymères associatifs anioniques comportant parmi leurs monomères un acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et un ester d'acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et d'un alcool gras oxyalkyléné.

Préférentiellement ces composés comprennent également comme monomère un ester d'acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et d'alcool en C1-C4. A titre d'exemple de ce type de composé on peut citer l'ACULYN 22® vendu par la société ROHM et HAAS, qui est un terpolymère acide méthacrylique/acrylate d'éthyle/méthacrylate de stéaryle oxyalkyléné. f) Les celluloses associatives modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, telle que des groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle, comprenant de 8 à 30 atomes de carbone. g) Les hydroxyéthylcelluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, telle que des groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle, comprenant de 8 à 30 atomes de carbone.

Les radicaux alkyle portés par les celluloses ou hydroxyéthylcelluloses quaternisées ci-dessus comportent de préférence de 8 à 30 atomes de carbone. Les radicaux aryle désignent de préférence les groupements phényle, benzyle, naphtyle ou anthryle.

On peut indiquer comme exemples d'alkylhydroxyéthyl-celluloses quaternisées à chaînes grasses en C8-C30, les produits QUATRISOFT LM 200®, QUATRISOFT LM-X 529-18-A®, QUATRISOFT LM-X 529-18B® (alkyle en C12) et QUATRISOFT LM-X 529-8® (alkyle en C18) commercialisés par la société AMERCHOL et les produits CRODACEL QM®, CRODACEL QL® (alkyle en C12) et CRODACEL QS® (alkyle en C18) commercialisés par la société CRODA. h) le ou les polymères cationiques obtenus par polymérisation d'un mélange de monomères comprenant un ou plusieurs monomères vinyliques substitués par un ou plusieurs groupes amino, un ou plusieurs monomères vinyliques non ioniques hydrophobes, et un ou plusieurs monomères vinyliques associatifs.

En particulier, parmi ces polymères cationiques, on peut notamment citer le composé commercialisé par la société NOVEON sous la dénomination AQUA CC et qui correspond à la dénomination INCI POLYACRYLATE-1 CROSSPOLYMER. Le POLYACRYLATE-1 CROSSPOLYMER est le produit de la polymérisation d'un mélange de monomères comprenant : - un méthacrylate de di(alkyl en C1-C4) amino(alkyle en Cl- C6), - un ou plusieurs esters d'alkyle en C1-C30 et de l'acide (méth)acrylique, - un méthacrylate d'alkyle en C10-C30 polyéthoxylé (20-25 moles de motif oxyde d'éthylène), - un allyl éther de polyéthylèneglycol/polypropylèneglycol 30/5, - un méthacrylate d'hydroxy(alkyle en C2-C8), et - un diméthacrylate d'éthylèneglycol. i) les polymères associatifs amphotères préparés en copolymérisant : 1) au moins un monomère de formule (Ibis) ou (Ilbis) suivants :

dans lesquelles, RI et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, Z représente un groupe NH ou un atome d'oxygène,

n est un nombre entier de 2 à 5, A- est un anion issu d'un acide organique ou minéral, tel qu'un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure; 2) au moins un monomère de formule (Illbis)

dans laquelle, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; et 3) au moins un monomère de formule (IVbis) :

dans laquelle R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, X désigne un atome d'oxygène ou d'azote et R8 désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone ; l'un au moins des monomères de formule (Ibis), (Ilbis) ou (Illbis) comportant au moins une chaîne grasse comportant 8 à 30 atomes de carbone.

Les monomères de formule (Ibis) et (Ilbis) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué par : le diméthylaminoéthylméthacrylate, le diméthylaminoéthyl acrylate, le diéthylaminoéthylméthacrylate, le diéthylaminoéthyl acrylate, - le diméthylaminopropylméthacrylate, le diméthylaminopropyl acrylate, le diméthylaminopropylméthacrylamide, le diméthylaminopropyl acrylamide,

ces monomères étant éventuellement quaternisés, par exemple par un halogénure d'alkyle en C1-C4 ou un sulfate de dialkyle en Cl-C4.

Plus particulièrement, le monomère de formule (Ibis) est choisi parmi le chlorure d'acrylamidopropyl triméthyl ammonium et le chlorure de méthacrylamidopropyl triméthyl ammonium.

Les monomères de formule (Illbis) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique et l'acide méthyl-2 crotonique. Plus particulièrement, le monomère de formule (VII) est l'acide acrylique.

Les monomères de formule (IV) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué par des acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C12-C22 et plus particulièrement en C16-C18.

Les monomères constituant les polymères amphotères à chaîne grasse de l'invention sont de préférence déjà neutralisés et/ou quaternisés.

Le rapport du nombre de charges cationiques/charges anioniques est de préférence égal à environ 1.

Les polymères associatifs amphotères selon l'invention comprennent de préférence de 1 à 10 % moles du monomère comportant une chaîne grasse (monomère de formule (Ibis), (Ilbis) ou (IVbis)), et de préférence de 1,5 à 6% moles.

Les poids moléculaires moyens en poids des polymères associatifs amphotères selon l'invention peuvent varier de 500 à 50.000.000 et sont de préférence compris entre 10.000 et 5 000 000.

Les polymères associatifs amphotères selon l'invention peuvent également contenir d'autres monomères tels que des monomères non ioniques et en particulier tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C1-C4.

Des polymères associatifs amphotères selon l'invention sont par exemple décrits et préparés dans la demande de brevet W09844012.

Parmi les polymères associatifs amphotères selon l'invention, on préfère les terpolymères acide acrylique/chlorure de (méth)acrylamidopropyl triméthyl ammonium/ méthacrylate de stéaryle. j) Les celluloses associatives non ioniques modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse à 8 à 30 atomes de carbone et de préférence de 10 à 22 atomes de carbone , tels que des groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle, ou leurs mélanges, et dans lesquels les groupes alkyle sont de préférence en C8-C22, comme le produit NATROSOL PLUS GRADE 330 CS® (alkyles en C16) vendu par la société AQUALON, ou le produit BERMOCOLL EHM 100® vendu par la société BEROL NOBEL.

Conviennent également celles modifiées par des groupes polyalkylène glycol éther d'alkyl phénol, tel que le produit AMERCELL POLYMER HM-1500® (polyéthylène glycol (15) éther de nonyl phénol) vendu par la société AMERCHOL. k) Les hydroxypropylguars non ioniques associatifs modifiés par des groupements comportant au moins une chaîne grasse à 8 à 30 atomes de carbone et de préférence de 10 à 22 atomes de carbone , tel que le produit ESAFLOR HM 22® (chaîne alkyle en C22) vendu par la société LAMBERTI, les produits RE210-18® (chaîne alkyle en C14) et RE205-1® (chaîne alkyle en C20) vendus par la société Rhodia. l) Les copolymères non ioniques associatifs de vinylpyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse à 8 à 30 atomes de carbone et de préférence de 10 à 22 atomes de carbone, dont on peut citer à titre d'exemple : - les produits ANTARON V216® ou GANEX V216® (copolymère vinylpyrrolidone / hexadécène) vendu par la société I.S.P. - les produits ANTARON V220® ou GANEX V220® (copolymère vinylpyrrolidone / eicosène) vendu par la société I.S.P. m) Les copolymères non ioniques associatifs de méthacrylates ou d'acrylates d'alkyles en C1-C6 et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse à 8 à 30 atomes de carbone et de préférence de 10 à 22 atomes de carbone, de préférence oxyéthylénés, tels que par exemple le copolymère acrylate de méthyle/acrylate de stéaryle oxyéthyléné vendu par la société GOLDSCHMIDT sous la dénomination ANTIL 208®. n) Les copolymères non ioniques associatifs de méthacrylates ou d'acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse à 8 à 30 atomes de carbone et de préférence de 10 à 22 atomes de carbone, tels que par exemple le copolymère méthacrylate de polyéthylèneglycol/méthacrylate de lauryle. o) Les polyuréthanes polyéthers non ioniques associatifs comportant dans leur chaîne, à la fois des séquences hydrophiles de préférence polyoxyéthylénées et des séquences hydrophobes qui peuvent être des enchaînements aliphatiques seuls et/ou des enchaînements cycloaliphatiques et/ou aromatiques comportant de 8 à 30 atomes de carbone et de préférence de 10 à 22 atomes de carbone,

p) Les polymères non ioniques associatifs à squelette aminoplaste éther possédant au moins une chaîne grasse comportant de 8 à 30 atomes de carbone et de préférence de 10 à 22 atomes de carbone, tels que les composés PURE THIX® proposés par la société SUD-CHEMIE q) leurs mélanges.

De préférence, le ou les polymères épaississants sont choisis parmi les celluloses en particulier les hydroxyéthyl- hydroxypropyl-ou carboxyméthyl- celluloses.

Lorsque l’émulsion inverse selon l’invention comprend un ou plusieurs polymères épaississants, avantageusement, la teneur totale en polymère(s) épaississant(s) varie de 0,01 à 10 % en poids, de préférence de 0,1 à 5 % en poids, mieux de 0,2 à 3 % en poids par rapport au poids total de la composition sous forme d'émulsion inverse.

Polymère cationique

La composition cosmétique selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs polymères cationiques.

Au sens de la présente invention, l'expression "polymère cationique" désigne tout polymère contenant des groupements cationiques et/ou des groupements ionisables en groupements cationiques.

Les polymères cationiques éventuellement présents dans la composition selon l’invention peuvent être choisis parmi tous ceux déjà connus en soi comme améliorant les propriétés cosmétiques des cheveux, à savoir notamment ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-337 354 et dans les brevets français FR-2 270 846, 2 383 660, 2 598 61 1, 2 470 596 et 2 519 863.

Les polymères cationiques préférés sont choisis parmi ceux qui contiennent des motifs comportant des groupements amine primaire, secondaire, tertiaire et/ou quaternaire pouvant, soit faire partie de la chaîne principale polymère, soit être portés par un substituant latéral directement relié à celle-ci.

Les polymères cationiques utilisés ont généralement une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 5.106 environ, et de préférence comprise entre 103 et 3.106 environ.

Parmi les polymères cationiques, on peut citer plus particulièrement les polymères du type polyamine, polyaminoamide et polyammonium quaternaire.

Ce sont des produits connus. Ils sont notamment décrits dans les brevets français n° 2 505 348 ou 2 542 997. Parmi lesdits polymères, on peut citer : (1) Les homopolymères ou copolymères dérivés d'esters ou d'amides acryliques ou méthacryliques et comportant au moins un des motifs de formules (IX), (X), (XI) ou (XII) suivantes:

dans lesquelles: R3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical CH3; A, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 2 ou 3 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkyle de 1 à 4 atomes de carbone ; R4, R5, Rg, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical benzyle et de préférence un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone;

Rj et R2, identiques ou différents, représentent hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et de préférence méthyle ou éthyle;

X désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique tel qu'un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure.

On peut citer en particulier l’homopolymère chlorure de méthacrylate d’éthyl triméthyl ammonium.

Les polymères de la famille (1) peuvent contenir en outre un ou plusieurs motifs dérivant de comonomères pouvant être choisis dans la famille des acrylamides, méthacrylamides, diacétones acrylamides, acrylamides et méthacrylamides substitués sur l'azote par des alkyles inférieurs (C4-C4), des acides acryliques ou méthacryliques ou leurs esters, des vinyllactames tels que la vinylpyrrolidone ou le vinylcaprolactame, des esters vinyliques.

Ainsi, parmi ces polymères de la famille (1), on peut citer : - les copolymères d'acrylamide et de diméthyl-amino-éthyl méthacrylate quaternisé au sulfate de diméthyle ou avec un hologénure de diméthyle, tel que celui vendu sous la dénomination HERCOFLOC par la société HERCULES, les copolymères d'acrylamide et de chlorure de méthacryloyloxy-éthyl-triméthyl-ammonium décrits par exemple dans la demande de brevet EP-A-080976 et vendus sous la dénomination BINA QUAT P 100 par la société CIBA GEIGY, le copolymère d'acrylamide et de méthosulfate de méthacryloyloxy-éthyl-triméthyl-ammonium vendu sous la dénomination RETEN par la société HERCULES, - les copolymères vinylpyrrolidone / acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle quaternisés ou non, tels que les produits vendus sous la dénomination "GAFQUAT" par la société ISP comme par exemple "GAFQUAT 734" ou "GAFQUAT 755" ou bien les produits dénommés "COPOLYMER 845, 958 et 937". Ces polymères sont décrits en détail dans les brevets français 2.077.143 et 2.393.573, - les terpolymères méthacrylate de diméthyl amino éthyle/ vinylcaprolactame/ vinylpyrrolidone tel que le produit vendu sous la dénomination GAFFIX VC 713 par la société ISP, - les copolymères vinylpyrrolidone / méthacrylamidopropyl dimethylamine commercialisés notamment sous la dénomination STYLEZE CC 10 par ISP, - les copolymères vinylpyrrolidone / méthacrylamide de diméthyl-amino-propyle quaternisés tel que le produit vendu sous la dénomination "GAFQUAT HS 100" par la société ISP, - les polymères réticulés de sels de méthacryloyloxyalkyl(Cp C4) trialkyl(Cj-C4)ammonium tels que les polymères obtenus par homopolymérisation du diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, ou par copolymérisation de l’acrylamide avec le diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, l’homo ou la copolymérisation étant suivie d’une réticulation par un composé à insaturation oléfinique, en particulier le méthylène bis acrylamide. On peut plus particulièrement utiliser un copolymère réticulé acrylamide/chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium (20/80 en poids) sous forme de dispersion contenant 50 % en poids dudit copolymère dans de l’huile minérale. Cette dispersion est commercialisée sous le nom de “ SALCARE® SC 92 ” par la Société CIBA. On peut également utiliser un homopolymère réticulé du chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium contenant environ 50 % en poids de l’homopolymère dans de l’huile minérale ou dans un ester liquide. Ces dispersions sont commercialisées sous les noms de “ SALCARE® SC 95 ” et “ SALCARE® SC 96 ” par la Société CIBA. (2) Les dérivés d'éthers de cellulose comportant des groupements ammonium quaternaire décrits dans le brevet français 1 492 597, et en particulier les polymères commercialisés sous les dénominations "UCARE POLYMER JR" (JR 400 LT, JR 125, JR 30M) ou "LR" (LR 400, LR 30M) par la société AMERCHOL. Ces polymères sont également définis dans le dictionnaire CTFA comme des ammoniums quaternaires d'hydroxyéthylcellulose ayant réagi avec un époxyde substitué par un groupement triméthylammonium. (3) Les copolymères de cellulose ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire, et décrits notamment dans le brevet US 4 131 576, tels que les hydroxyalkyl celluloses, comme les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl- ou hydroxypropyl celluloses greffées notamment avec un sel de méthacryloyléthyl triméthylammonium, de méthacrylmidopropyl triméthylammonium, de diméthyl- di allyl ammonium.

Les produits commercialisés répondant à cette définition sont plus particulièrement les produits vendus sous la dénomination "Celquat L 200" et "Celquat H 100" par la Société National Starch. (4) Les gommes de guar cationiques décrits plus particulièrement dans les brevets US 3 589 578 et 4 031 307 tel que les gommes de guar contenant des groupements cationiques trialkylammonium. On utilise par exemple des gommes de guar modifiées par un sel (par ex. chlorure) de 2,3-époxypropyl triméthylammonium.

De tels produits sont commercialisés notamment sous les dénominations commerciales de JAGUAR C13 S, JAGUAR C 15, JAGUAR C 17 ou JAGUAR Cl62 par la société RHODIA. (5) Les polymères constitués de motifs pipérazinyle et de radicaux divalents alkylène ou hydroxyalkylène à chaînes droites ou ramifiées, éventuellement interrompues par des atomes d'oxygène, de soufre, d'azote ou par des cycles aromatiques ou hétérocycliques, ainsi que les produits d'oxydation et/ou de quaternisation de ces polymères. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français 2.162.025 et 2.280.361. (6) Les polyaminoamides solubles dans l'eau préparés en particulier par polycondensation d'un composé acide avec une polyamine ; ces polyaminoamides peuvent être réticulés par une épihalohydrine, un diépoxyde, un dianhydride, un dianhydride non saturé, un dérivé bis-insaturé, une bis-halohydrine, un bis-azétidinium, une bis-haloacyldiamine, un bis-halogénure d'alkyle ou encore par un oligomère résultant de la réaction d'un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis d'une bis-halohydrine, d'un bis-azétidinium, d'une bis-haloacyldiamine, d'un bis-halogénure d'alkyle, d'une épilhalohydrine, d'un diépoxyde ou d'un dérivé bis-insaturé ; l'agent réticulant étant utilisé dans des proportions allant de 0,025 à 0,35 mole par groupement amine du polyaminoamide ; ces polyaminoamides peuvent être alcoylés ou s'ils comportent une ou plusieurs fonctions amines tertiaires, quaternisées. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français 2.252.840 et 2.368.508. (7) Les dérivés de polyaminoamides résultant de la condensation de polyalcoylènes polyamines avec des acides polycarboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels. On peut citer par exemple les polymères acide adipique-diacoylaminohydroxyalcoyldialoylène triamine dans lesquels le radical alcoyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone et désigne de préférence méthyle, éthyle, propyle. De tels polymères sont notamment décrits dans le brevet français 1.583.363.

Parmi ces dérivés, on peut citer plus particulièrement les polymères acide adipique/diméthylaminohydroxypropyl/diéthylène triamine vendus sous la dénomination "Cartaretine F, F4 ou F8" par la société Sandoz. (8) Les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique et les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant de 3 à 8 atomes de carbone. Le rapport molaire entre le polyalkylène polylamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8 : 1 et 1,4 : 1; le polyaminoamide en résultant étant amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyaminoamide compris entre 0,5 : 1 et 1,8 : 1. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets américains 3.227.615 et 2.961.347.

Des polymères de ce type sont en particulier commercialisés sous la dénomination "Hercosett 57" par la société Hercules Inc. ou bien sous la dénomination de "PD 170" ou "Delsette 101" par la société Hercules dans le cas du copolymère d'acide adipique/époxypropyl/diéthylène-triamine. (9) Les cyclopolymères d'alkyl diallyl amine ou de dialkyl diallyl ammonium tels que les homopolymères ou copolymères comportant comme constituant principal de la chaîne des motifs répondant aux formules (XIII) ou (XIV) :

formules dans lesquelles k et t sont égaux à 0 ou 1, la somme k + t étant égale à 1 ; Rç désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; R7 et Rg, indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupement alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupement hydroxyalkyle dans lequel le groupement alkyle a de préférence 1 à 5 atomes de carbone, un groupement amidoalkyle inférieur (C4-C4), ou R7 et Rg peuvent désigner conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, des groupement hétérocycliques, tels que pipéridinyle ou morpholinyle ; R7 et Rg indépendamment l'un de l'autre désignent de préférence un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; Y" est un anion tel que bromure, chlorure, acétate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phosphate. Ces

polymères sont notamment décrits dans le brevet français 2.080.759 et dans son certificat d'addition 2.190.406.

Parmi les polymères définis ci-dessus, on peut citer plus particulièrement l'homopolymère de chlorure de diméthyldiallylammonium vendu sous la dénomination "Merquat 100" par la société NALCO (et ses homologues de faible masse moléculaire moyenne en poids) et les copolymères de chlorure de diallyldiméthylammonium et d'acrylamide commercialisés sous la dénomination "MERQUAT 550", MERQUAT 7SPR. (10) Le polymère de diammonium quaternaire contenant des motifs récurrents répondant à la formule (XV) :

formule (XVI) dans laquelle :

RlO, Rlb Rl2 et Rl3, identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques, ou arylaliphatiques contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou des radicaux hydroxyalkylaliphatiques inférieurs, ou bien Rio, ^11, Rl2 et Rl3, ensemble ou séparément, constituent avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote ou bien Rio, Rll, Rl2 et Rl3 représentent un radical alkyle en Ci-Cg linéaire ou ramifié substitué par un groupement nitrile, ester, acyle, amide ou -CO-O- R14-D ou -CO-NH- R14-D où Rl4 est un alkylène et D un groupement ammonium quaternaire ;

Al et B1 représentent des groupements polyméthyléniques contenant de 2 à 8 atomes de carbone pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et pouvant contenir, liés à ou intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou des groupements sulfoxyde, sulfone, disulfure, amino, alkylamino, hydroxyle, ammonium quaternaire, uréido, amide ou ester, et X" désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique;

Al, Rjo et R^2 peuvent former avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle pipérazinique ; en outre si Al désigne un radical alkylène ou hydroxyalkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, B1 peut également désigner un groupement -(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n- dans lequel D désigne : a) un reste de glycol de formule : -O-Z-O-, où Z désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répondant à l'une des formules suivantes : -(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2- -[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)- où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4, représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen ; b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de pipérazine ; c) un reste de diamine bis-primaire de formule : -NH-Y-NH-, où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, ou bien le radical bivalent -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2- ; d) un groupement uréylène de formule : -NH-CO-NH- .

De préférence, X" est un anion tel que le chlorure ou le bromure.

Ces polymères ont une masse moléculaire moyenne en nombre généralement comprise entre 1000 et 100000.

Des polymères de ce type sont notamment décrits dans les brevets français 2.320.330, 2.270.846, 2.316.271, 2.336.434 et 2.413.907 et les brevets US 2.273.780, 2.375.853, 2.388.614, 2.454.547, 3.206.462, 2.261.002, 2.271.378, 3.874.870, 4.001.432, 3.929.990, 3.966.904, 4.005.193, 4.025.617, 4.025.627, 4.025.653, 4.026.945 et 4.027.020.

On peut utiliser plus particulièrement les polymères qui sont constitués de motifs récurrents répondant à la formule (XVI) suivante:

dans laquelle Rio, Rll, Rl2 et ®43 identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone environ, n et p sont des nombres entiers variant de 2 à 8 environ et, X' est un anion dérivé d'un acide minéral ou organique. On peut citer en particulier le MEXOMERE PO commercialisé par la société CHIMEX. (11) Les polyammoniums quaternaires constitués de motifs récurrents de formule (XVII) :

dans laquelle p désigne un nombre entier variant de 1 à 6 environ, D peut être nul ou peut représenter un groupement -(CH2)r -CO- dans lequel r désigne un nombre égal à 4 ou à 7, X' est un anion.

De tels polymères peuvent être préparés selon les procédés décrits dans les brevets U.S.A. n° 4 157 388, 4 702 906, 4 719 282. Ils sont notamment décrits dans la demande de brevet EP-A-122 324.

Parmi eux, on peut par exemple citer, les produits "Mirapol A 15", "Mirapol ADI", "Mirapol AZ1" et "Mirapol 175" vendus par la société Miranol. (12) Les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole tels que par exemple les produits commercialisés sous les dénominations Luviquat FC 905, FC 550 et FC 370 par la société B.A.S.F. Ces polymères peuvent également comprendre d’autres monomères comme les halogénures de diallyldialkylammonium. On

peut citer, en particulier, le produit commercialisé sous la dénomination Luviquat Sensation par la société B.A.S.F. (13) Les polyamines comme le Polyquart H vendu par HENKEL, référencé sous le nom de “ POLYETHYLENEGLYCOL (15) TALLOW POLYAMINE ” dans le dictionnaire CTFA, ou les polyamines de coprah oxyéthyléné (15 OE). D’autres polymères cationiques utilisables dans le cadre de l’invention sont des polyalkylèneimines, en particulier des polyéthylèneimines, des polymères contenant des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium, des condensais de polyamines et d’épichlorhydrine, des polyuréylènes quaternaires et les dérivés de la chitine.

Parmi tous les polymères cationiques susceptibles d’être utilisés dans le cadre de la présente invention, on préfère mettre en œuvre les polymères des familles (1), (2), (3), (4), (9), (10) et (12).

De préférence, le ou les polymères cationiques sont choisis parmi les celluloses cationiques, les gommes de guar cationiques et les homopolymères ou copolymères d’halogénures de diméthyldiallylammonium.

Plus préférentiellement, le ou les polymères cationiques sont choisis parmi les hydroxyalkylcelluloses, comme les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl- ou hydroxypropyl celluloses greffées notamment avec un sel de méthacryloyléthyl triméthylammonium, de méthacrylamidopropyltriméthylammonium, de diméthyldiallyl ammonium, les gommes de guar cationiques et les homopolymères ou copolymères de chlorure de diméthyldiallylammonium.

Lorsque l’émulsion inverse comprend un ou plusieurs polymères cationiques, la teneur totale en polymère(s) cationique(s) dans la composition selon l’invention peut varier de 0,05 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,1 à 3% en poids, et plus préférentiellement de 0,2 à 1,5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

Colorants directs additionnels

La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre au moins un colorant direct additionnel différent des colorants de structure triarylméthane conventionnellement utilisé pour la teinture des fibres kératiniques. Celui-ci peut être choisi parmi les espèces cationiques ou non ioniques. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les colorants benzéniques nitrés, les colorants azoïques, azométhiniques, méthiniques, tétraazapenthaméthiniques, anthraquinoniques, naphtoquinoniques, benzoquinoniques, phénotiaziniques indigoïdes, xanthéniques, phénanthridiniques, phtalocyanines, et les colorants naturels, seuls ou en mélanges.

Il peut par exemple être choisi parmi les colorants benzéniques nitrés rouges ou orangés suivants le l-hydroxy-3-nitro-4-N-(y-hydroxypropyl)amino benzène, le N-(3-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-4-amino benzène, le l-amino-3-méthyl-4-N-(3-hydroxyéthyl)amino-6-nitro benzène, le l-hydroxy-3-nitro-4-N-(3-hydroxyéthyl)amino benzène, le 1,4-diamino-2-nitrobenzène, le 1 -amino-2-nitro-4-méthylamino benzène, la N-(3-hydroxyéthyl)-2-nitro-paraphénylènediamine, le l-amino-2-nitro-4-(3-hydroxyéthyl)amino-5-chloro benzène, la 2-nitro-4-amino-diphénylamine, lel-amino-3-nitro-6-hydroxybenzène, le 1-(β-aminoéthyl)amino-2-nitro-4-(3-hydroxyéthyloxy) benzène, le 1-(β,γ-dihydroxypropyl)oxy-3-nitro-4-^-hydroxyéthyl)amino benzène, le 1-hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène, le 1 -hydroxy-2-amino-4,6- dinitrobenzène, le l-méthoxy-3-nitro-4-^-hydroxyéthyl)amino benzène, la 2-nitro-4'-hydroxydiphénylamine, le 1 -amino-2-nitro-4-hydroxy-5-méthylbenzène.

Le colorant direct additionnel peut aussi être choisi parmi les colorants directs benzéniques nitrés jaunes et jaune-verts, on peut par exemple citer les composés choisis parmi : le l^-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène, le 1 -méthylamino-2-nitro-5-^,Y- dihydroxypropyljoxy benzène, le l-^-hydroxyéthyl)amino-2-méthoxy-4-nitrobenzène, le 1 - ^-aminoéthyl)amino-2-nitro-5-méthoxy-benzène, le l,3-di^-hydroxyéthyl)amino-4-nitro-6-chlorobenzène, le l-amino-2-nitro-6-méthyl-benzène, le 1 -^-hydroxyéthyl)amino-2-hydroxy-4- nitrobenzène, la N-(3-hydroxyéthyl)-2-nitro-4-trifluorométhylaniline, l'acide 4-(3-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-benzènesulfonique, l'acide 4-éthylamino-3-nitro-benzoïque, le 4-(3-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-chlorobenzène, le 4-(3-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-méthylbenzène, le 4-(3,Y-dihydroxypropyl)amino-3-nitro-trifluorométhylbenzène, le 1 -(β -uréidoéthyl)amino-4-nitrobenzène, le 1,3-diamino-4-nitrobenzène, le 1-hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène, le l-amino-2- [tris(hydroxyméthyl)méthyl]amino-5-nitro-benzène, le 1-(β- hydroxyéthyl) ami no-2-nitrobenzène, le 4-(3-hydroxyéthyl)amino-3-nitrobenzamide.

On peut aussi mentionner les colorants directs benzéniques nitrés bleus ou violets, comme par exemple le l-(3-hydroxyéthyl)amino-4-N,N-bis-(3-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, le 1-(γ- hydroxypropyl)amino 4-N,N-bis-(3-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, le 1 -(3-hydroxyéthyl)amino 4-(N-méthyl, N-3-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, le 1 -(3-hydroxyéthyl)amino 4-(N-éthyl, Ν-β-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, le 1-(3,y-dihydroxypropyl)amino 4-(N-éthyl, N-3-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, les 2-nitroparaphénylènediamines de formule (III) suivante : dans laquelle :

• Rb représente un radical alkyle en C1-C4, un radical β-hydroxyéthyle ou β-hydroxypropyle ou γ-hydroxypropyle ; • Ra et Rc, identiques ou différents, représentent un radical β-hydroxyéthyle, β-hydroxypropyle, γ-hydroxypropyle, ou β,γ-dihydroxypropyle, l'un au moins des radicaux Rb, Rc ou Ra représentant un radical γ-hydroxypropyle et Rb et Rc ne pouvant désigner simultanément un radical β-hydroxyéthyle lorsque Rb est un radical γ-hydroxypropyle, telles que celles décrits dans le brevet français FR 2 692 572.

Parmi les colorants directs azoïques utilisables selon l’invention, on peut citer les colorants azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772, EP 714954, FR 2 822 696, FR 2 825 702, FR 2 825 625, FR 2 822 698, FR 2 822 693, FR 2 822 694, FR 2 829 926, FR 2 807 650, WO 02/078660, WO 02/100834, WO 02/100369, FR 2 844 269.

Parmi ces composés on peut tout particulièrement citer les colorants suivants les halogénures de l,3-diméthyl-2-[[4- (diméthylamino)phényl]azo]-lH-Imidazolium, les halogénures de 1,3-diméthyl-2-[(4-aminophényl)azo]-lH-Imidazolium, les halogénures ou alkyl sulfates de l-méthyl-4-[(méthylphénylhydrazono)méthyl]-pyridinium.

On peut également citer parmi les colorants directs azoïques les colorants suivants, décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3eme édition : Disperse Red 17, Acid Yellow 9, Acid Black 1, Basic Red 22, Basic Red 76, Basic Yellow 57, Basic Brown 16, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 35, Basic Brown 17, Acid Yellow 23, Acid Orange 24, Disperse Black 9.

On peut aussi citer le l-(4’-aminodiphénylazo)-2-méthyl-4bis-(3-hydroxyéthyl) aminobenzène et l’acide 4-hydroxy-3-(2-méthoxyphénylazo)-l-naphtalène sulfonique.

Parmi les colorants directs quinoniques on peut citer les colorants suivants : Disperse Red 15, Solvent Violet 13, Acid Violet 43, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Blue 1, Disperse Violet 8, Disperse Blue 3, Disperse Red 11, Acid Blue 62, Disperse Blue 7, Basic Blue 22, Disperse Violet 15, Basic Blue 99, ,ainsi que les composés suivants : la l-N-méthylmorpholiniumpropylamino-4-hydroxy-anthraquinone, la 1 -aminopropylamino-4-méthylaminoanthraquinone, la 1-aminopropylamino-anthraquinone, la 5-3-hydroxyéthyl-1,4-diamino-anthraquinone, la 2-aminoéthylamino-anthraquinone, la 1,4-bis-(3,y-dihydroxypropylamino)-anthraquinone.

Parmi les colorants aziniques, on peut citer les composés suivants : Basic Blue 17, Basic Red 2.

Parmi les colorants indoaminiques utilisables selon l’invention, on peut citer les composés suivants : la 2-3-hydroxyéthlyamino-5-[bis-(3-4’-hydroxyéthyl)amino]anilino-l,4-benzoquinone, la 2-β- hy droxyéthylamino-5-(2’-méthoxy-4’-amino)anilino -1,4-benzoquinone, la 3-N(2’-chloro-4’-hydroxy)phényl-acétylamino-6-méthoxy-1,4- benzoquinone imine, la 3-N(3’-chloro-4’-méthylamino)phényl-uréido-6-méthyl-1,4-benzoquinone imine, la 3-[4’-N-(éthyl,carbamylméthyl)-amino]-phényl-uréido-6-méthyl-1,4-benzoquinone imine.

Parmi les colorants de type tétraazapentaméthiniques utilisables selon l’invention, on peut citer les composés suivants : le chlorure de 2-((E)-{(E)-[(l,3-diméthyl-l,3-dihydro-2H-imidazol-2- ylidène)hydrazono]méthyl}diazényl)-l,3-diméthyl-lH-imidazol-3-ium ; le chlorure de 2-{(E)-[(lZ)-N-(l,3-diméthyl-l,3-dihydro-2H-imidazol-2-ylidène)éthanehydrazonoyl]diazényl}-l,3-diméthyl-lH-imidazol-3-ium ; le chlorure de 4-méthoxy-2-((E)-{(lE)-l-[(2E)-(4-méthoxy-l-méthyl-pyridin-2(lH)-ylidène)hydrazono]éthyl}diazényl)-l-méthylpyridinium ; le chlorure de l-méthyl-2-((E)-{(lE)-l-[(2E)-(l-méthylpyridin-2(lH)-ylidène)hydrazono]éthyl}diazényl)pyridinium ; le chlorure de l-(2-hydroxyéthyl)-2-[(E)-((lE)-l-{(2E)-[l-(2-hydroxyéthyl)pyridin-2(lH)-ylidène]hydrazono}éthyl)diazényl]pyridinium ; le chlorure de 1-méthyl-2-((E)-{(E)-[(2Z)-(l-méthylpyridin-2(lH)-ylidène)hydrazono]méthyl}-diazényl)pyridinium ; l’acétate de l-(2-hydroxyéthyl)-2-[(E)-((E)-{(2E)-[l-(2-hydroxyéthyl)pyridin-2(lH)-ylidène]hydrazono}méthyl)diazényl]-pyridinium.

Parmi les colorants directs additionnels naturels utilisables selon l’invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l’alizarine, la purpurine, l’acide carminique, l’acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l’indigo, l’isatine, la curcumine, la spinulosine, l’apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. S'ils sont présents, la teneur totale en colorants directs additionnels dans la composition selon l'invention varie en général de 0,001 à 20%, et de préférence de 0,01 à 10% en poids par rapport au poids de la composition.

Autres additifs :

La composition selon l’invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la coloration des cheveux, tels que des polymères anioniques, non ioniques, amphotères, zwitterioniques différents des polymères épaississants précédemment décrits ou leurs mélanges ; des agents épaississants minéraux, et en particulier des charges telles que des argiles, le talc ; des agents antioxydants ; des agents de pénétration ; des agents séquestrants ; des parfums ; des agents dispersants ; des agents filmogènes ; des agents conservateurs ; des agents opacifiants.

Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition ou en poids de la composition prête à l’emploi.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition tinctoriale utile dans le cadre de l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. L'émulsion en phase inverse tinctoriale utile dans le cadre de l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

Procédé

Selon une première variante de l’invention, le procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux met en œuvre l’application sur les dites fibres de la composition a) selon l’invention sous forme d”émulsion inverse.

En particulier, la composition tinctoriale a) mise en œuvre selon le procédé selon l’invention est appliquée sur des fibres kératiniques sèches ou humides.

Elle est habituellement laissée en place sur les fibres pour une durée, en général, de 1 minute à 1 heure, de préférence de 5 minutes à 30 minutes.

La température durant le procédé de coloration varie classiquement de la température ambiante (de 15 à 25°C) à 80°C, de préférence de la température ambiante à 60°C. A l’issue du traitement, les fibres kératiniques humaines sont de manière avantageuse rincées à l’eau. Elles peuvent éventuellement faire l’objet d’un lavage avec un shampooing suivi d’un rinçage à l’eau, avant d’être séchées ou laissées à sécher.

Selon une deuxième variante de l’invention, le procédé selon l’invention est un procédé de décoloration et coloration simultanées des fibres kératiniques dans lequel on applique sur les fibres kératiniques : - au moins la composition a) selon l'invention ; - au moins une composition (b) comprenant un ou plusieurs sels peroxygénés et un ou plusieurs agents alcalins ; et - au moins une composition (c) comprenant un ou plusieurs agents oxydants chimiques.

Selon un premier mode de réalisation de l’invention, on applique sur les fibres kératiniques, sèches ou humides, successivement et sans rinçage intermédiaire, les compositions (a), (b) et (c), plus particulièrement on applique les compositions (a) puis (b) puis (c) ou (b) puis (a) puis (c).

Une variante particulière de ce mode de réalisation correspond à appliquer successivement et sans rinçage intermédiaire la composition résultant du mélange préalable à l’application des compositions (a) et (b) puis la composition oxydante (c).

Conformément à un deuxième mode de réalisation particulièrement préféré du procédé, on applique sur les fibres kératiniques, sèches ou humides, une composition obtenue par mélange extemporané avant l’application des compositions (a), (b) et (c).

En outre, indépendamment du mode de réalisation ou de la variante mise en œuvre, le mélange présent sur les fibres (résultant soit du mélange extemporané des compositions soit de l’application successive de celles-ci) est laissé en place pour une durée, en général, de l’ordre de 1 minute à 1 heure, de préférence de 5 minutes à 30 minutes.

La température durant le procédé est classiquement comprise entre la température ambiante (entre 15 à 25°C) et 80°C, de préférence entre la température ambiante et 60°C. A l’issue du traitement, les fibres kératiniques humaines sont éventuellement rincées à l’eau, subissent éventuellement un lavage avec un shampooing suivi d’un rinçage à l’eau, avant d’être séchées ou laissées à sécher.

Les sels peroxygénés présents dans la composition b) peuvent être choisis parmi les persulfates, perborates et percarbonates, d'ammonium ou de métaux alcalins, comme le potassium, le sodium ; le peroxyde de magnésium ; seuls ou en mélange.

De préférence, la composition b) comprend au moins un persulfate en tant que sel peroxygéné, et de manière encore plus préférée, au moins un persulfate de sodium et/ou de potassium et/ou d’ammonium.

De préférence, la teneur totale en sel(s) peroxygéné(s) de la composition b) varie de 0,01 à 70 % en poids, de préférence de 1 à 60% en poids, mieux de 10% à 50% en poids par rapport au poids de la composition.

Le ou les agents alcalins présents dans la composition b) peuvent de préférence être choisi(s) parmi l’ammoniaque, les amines organiques dont le pKb à 25°C est inférieur à 12, et en particulier inférieur à 10, encore plus avantageusement inférieur à 6 ; parmi les sels des amines citées précédemment avec des acides comme l’acide carbonique, l’acide chlorhydrique. Il est à noter qu’il s’agit du pKb correspondant à la fonction de basicité la plus élevée. Le ou les agents alcalins peuvent également être choisi(s) parmi les silicates de métaux alcalins ou alcalino-terreux.

De préférence, les amines organiques sont choisies parmi les alcanolamines, comprenant en particulier une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, et un ou plusieurs groupements alkyle, linéaires ou ramifiés, en Ci-Cs porteurs d’un ou plusieurs radicaux hydroxyle ; parmi les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, parmi les acides aminés et les composés de formule suivante :

dans laquelle W est un reste alkylène en Ci-Cô éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Ci-Cô ; Rx, Ry, Rz et Rt, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-Cô ou hydroxyalkyle en Ci-Cô, aminoalkyle en Ci-Cô.

Selon un mode de réalisation particulier, le ou les agents alcalins peuvent également être choisis parmi urée, silicates, phosphates, ou carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, et en particulier métasilicates de métaux alcalins, ou agents précurseurs d'ammoniac comme les sels d'ammonium)

De manière avantageuse, la teneur totale en agents alcalins de la composition b) varie de 0,01 à 50 % en poids, de préférence de 0,1 à 40 % en poids, mieux de 1 à 30 % en poids par rapport au poids de la composition tinctoriale. A noter que cette teneur est exprimée en NH3 dans le cas où l’agent alcalin est l’ammoniaque.

De manière préférée, la composition b) est anhydre.

On entend par « composition anhydre » une composition contenant moins de 1% en poids d'eau, voire moins de 0,5% en poids d'eau, et notamment exempte d'eau (0%), l'eau n'étant pas ajoutée lors de la préparation de la composition mais correspondant à l'eau résiduelle apportée par les ingrédients mélangés.

Dans une variante de l’invention, la composition b) est sous forme pulvérulente.

La composition c) comprend un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) pouvant être choisi(s) parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d’urée, les bromates de métaux alcalins, les sels peroxygénés comme par exemple les persulfates, les perborates, les peracides et leurs précurseurs et les percarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux L’agent oxydant est de préférence le peroxyde d’hydrogène.

La concentration totale en agent(s) oxydant(s) chimique(s) peut varier plus particulièrement de 0,1 à 50% en poids, et encore plus préférentiellement de 3 à 20% en poids, mieux de 5 à 15% en poids par rapport au poids de la composition c).

De préférence, le rapport pondéral de la composition b) / composition c) du procédé de l’invention varie de préférence de 0.05 à 15, plus préférentiellement de 0.1 à 10, mieux de 0.3 à 5 et mieux encore de 0.3 à 2.

Par ailleurs, le rapport pondéral de la composition b) / composition a) du procédé de l’invention varie de préférence de 0.05 à 15, plus préférentiellement de 0.1 à 10 et encore mieux de 1 à 5. Enfin le rapport pondéral de la composition a) / (composition b) + composition c)) de ladite invention varie de préférence de 0.01 à 5, plus préférentiellement de 0.05 à 3 et encore mieux de 0.08 à 0.5.

Un dispositif selon l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments comprenant au moins trois compartiments, un premier compartiment contenant une composition a) sous forme d’émulsion inverse eau-dans-huile selon l'invention ; un deuxième compartiment contenant une composition (b) comprenant un ou plusieurs sels peroxygénés et un ou plusieurs agents alcalins ; un troisième compartiment contenant une composition (c) comprenant un ou plusieurs agents oxydants chimiques.

Utilisation

La présente invention est également relative à l’utilisation de la composition a) sous forme d’une émulsion inverse telle que définie précédemment pour colorer les fibres kératiniques, en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux.

Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

EXEMPLES

Dans les exemples qui suivent, les mesures colorimétriques ont été effectuées dans le système CIEL*a*b* (illuminant D65, angle 10°)

Dans ce système L* a* b*, L* représente l’intensité de la couleur. La composante a* représente l'axe de couleur vert/rouge

La composante b* représente l'axe de couleur bleu/jaune.

Plus la valeur de L* est faible, plus la couleur de la chevelure est foncée ou très intense. L'indice C* (chromaticité) est calculé selon la formule suivante:

Plus la valeur de C* est élevée, plus la couleur est chromatique. I. Exemple 1 a. Compositions testées

Les compositions (Al) et (A2) suivantes ont été préparées à partir des ingrédients, tels que décrits ci-après, dont les teneurs sont indiquées en gramme % (sauf mention contraire).

Composition Al (émulsion inverse selon l’invention)

(par « ma » on entend matière active)

Composition A2 comparative (émulsion directe huile dans eau)

(1) commercialisée sous la référence Xiameter MEM-8299 EMULSION par Dow Corning.

b. Colorants directs

Le colorant direct employé dans les compositions (Al) et (Bl) est indiqué dans le tableau 1 ci-après :

Tableau 1

c. Mode opératoire du procédé de coloration/décoloration simultanées 7g de chacune des compositions Al et A2 sont mélangées à 20g de poudre décolorante B et 30g de composition oxydante C décrites ci-dessous (mélange Déco):

La poudre décolorante B contient notamment 54,2 g% de persulfates et 29,2 g% d’agents alcalins. La composition oxydante C contient notamment 9g% de peroxyde d’hydrogène

Le mélange issu de la composition Al selon l’invention présente une couleur bleue intense qui perdure pendant au moins 50 minutes, en particulier qui reste donc stable durant le temps de pause du mélange sur les mèches de cheveux.

Le mélange issu de la composition comparative A2 devient très rapidement moins intense et mat (50mn), ce qui traduit une dégradation rapide et plus importante du colorant.

Chacun des mélanges est appliqué sur des mèches de cheveux châtains (HT 4), à raison de 10g de mélange pour lg de cheveux.

Après un temps de pause de 50 mn sur plaques chauffantes thermostatées à 27°C, on rince, on effectue un shampooing, puis on rince à nouveau et on sèche les mèches

d. Evaluation

Les mesures colorimétriques sont réalisées à l’aide d’un spectrocolorimètre Minolta CM2006D (illuminant D65, angle 10°, composante spéculaire incluse) dans le système CIELab. e. Résultats

Les résultats sont reportés dans le tableau 2 ci-dessous. _ Tableau 2 __

Le mélange issu de la composition Al selon l’invention conduit à une valeur de C* plus élevée que le mélange issu de la composition comparative A2. La coloration obtenue avec la composition Al est plus chromatique que celle obtenue avec la composition comparative A2.

Claims (18)

1. REVENDICATIONS

   1. Composition a) sous forme d’une émulsion inverse eau-dans-huile pour la coloration des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable: (i) un ou plusieurs colorants directs de structure triarylméthane, en une teneur totale allant de 0,01 à 3% en poids par rapport au poids total de l'émulsion, (ii) un ou plusieurs tensioactifs non ioniques, (iii) un ou plusieurs corps gras liquides en une teneur totale supérieure ou égale à 5% en poids par rapport au poids de l'émulsion, (iv) de l’eau.
2. 2. Composition a) sous forme d’une émulsion inverse eau-dans-huile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le colorant direct de structure triarylméthane est choisi parmi les colorants anioniques, cationiques, neutres ou zwitterioniques de formule (I)

   ainsi que leurs sels d’addition avec un acide ou une base, organique ou minéral, leurs isomères géométrique, optiques, tautomères, et leurs formes mésomères, les solvatés tels que les hydrates ; formule (I) dans laquelle A, B et C sont identiques ou différents, et représentent un groupe (hétéro)aryle tel que phényle éventuellement substitué,

   représente une simple liaison ou double liaison.
3. 3. Composition a) sous forme d’une émulsion inverse eau-dans-huile selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le colorant direct de structure triarylméthane est choisi parmi les colorants cationiques de formules (Ha) et (Il’a) suivantes :

   ainsi que leurs sels d’addition avec un acide ou une base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, optiques, tautomères, et leurs formes mésomères, leurs solvatés tels que les hydrates : Formules (Ha) et (Il’a) suivantes dans lesquelles : * Rl, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (Cl-C6)alkyle éventuellement substitué, de préférence par un groupe hydroxy; aryle tel que phényle, Aryl(Cl-C4)alkyle tel que benzyle, hétéroaryl, hétéroaryl(Cl-C4)alkyle, ou alors deux groupes Rl et R2, et/ou R3 et R4, portés par le même atome d’azote forment ensemble avec l’atome d’azote qui les porte un groupe hétérocycloalkyle éventuellement substitué tel que morpholino, piparazino, pipéridino, de préférence Rl, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (Cl-C4)alkyle * R5, R6, R7, R8, R9, RIO, Rll, R12, R13, R14, R15, et R16, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, d’halogène, ou un groupe choisi parmi i) hydroxy, ii) thiol, iii) amino iv) (di)(Cl-C4)(alkyl)amino, v) (di)arylamino tel que (di)phénylamino, vi) nitro, vii) acylamino (-NR-C(O)R’) dans lequel le radical R est un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxy le et le radical R’ est un radical alkyle en C1-C2 ; viii) carbamoyle ((R)2N-C(O)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxyle ; ix) acide carhoxylique ou ester, (-O-C(O)R’) ou (-C(O)OR’), dans lesquels le radical R’ est un atome d’hydrogène, ou alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxyle et le radical R’ est un radical alkyle en C1-C2 ; x) alkyle éventuellement substitué notamment par un groupe hydroxy ; xi) alkylsulfonylamino (R’SO2-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxyle et le radical R’ représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ; xii) aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxyle, xiii) (Cl-C4)alkoxy, et xiv) (Cl-C4)alkylthio ; * ou alors deux radicaux portés par deux atomes de carbone contigus R5 et R6 et/ou R7 et R8 et/ou R9 et RIO et/ou Rll et R12 et/ou R13 et R14 et/ou R15 et R16 forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un cycle condensé à 6 chaînons aryle ou hétéroaryle, de préférence benzo, ledit cycle pouvant être en outre éventuellement substitué, de préférence un cycle benzo non substitué ; * Q- représente un contre ion anionique pour atteindre l’électroneutralité, de préférence choisi parmi les halogénures tels que chlorure, bromure, et phosphate.
4. 4. Composition a) sous forme d’une émulsion inverse eau-dans-huile selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le colorant direct de structure triarylméthane est choisi parmi ceux de formule (Ha) ou (Il’a), dans lesquelles, pris ensemble ou séparément : -Rl, R2, R3 et R4 représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (Cl-C4)alkyle tels que méthyle ou éthyle, -R5, R6, R7, R8, R9, RIO, Rll, R12, R13, R14, R15, et R16 représentent un atome d’hydrogène, d’halogène, tel que chlore, ou un groupe (Cl-C4)alkyle tel que méthyle ou éthyle, un groupe amino, un groupe (di)(Cl-C4)(alkyl)amino et, de préférence, au moins un des groupes R9, RIO, Rll ou R12 représente un atome d’hydrogène, d’halogène (Cl), ou un groupe amino, ou un groupe (Cl-C4)(alkyl)amino ou (di)(Cl-C4)(alkyl)amino, de préférence en position para du groupe phényle.
5. 5. Composition a) sous forme d’une émulsion inverse eau-dans-huile selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le colorant direct de structure triarylméthane est choisi parmi le Basic Violet 1, le Basic Violet 2, le Basic Violet 3, le Basic Violet 4, le Basic Violet 14, , le Basic Blue 1, le Basic Blue 7, Basic Blue 26, le Basic green 1, le Basic Blue 77 (également appelé HC Blue 15), et leurs mélanges ; de préférence choisi parmi le BASIC VIOLET 2, le BASIC BLUE 1 et/ou le BASIC BLUE 77, et leurs mélanges, mieux parmi le BASIC VIOLET 2, et/ou le BASIC BLUE 77.
6. 6. Composition a) sous forme d’une émulsion inverse eau-dans-huile selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend le ou les colorant(s) directs de structure triarylméthane, de préférence cationique(s) en une teneur totale allant de 0,05 à 2 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion.
7. 7. Composition a) sous forme d’une émulsion inverse eau-dans-huile selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le tensioactif non ionique est choisi parmi : - les alcools, les alpha-diols, les alkyl(Ci-C2«)phénols ou les acides gras éthoxylés, propoxylés ou glycérolés, et ayant au moins une chaîne grasse comportant de 8 à 18 atomes de carbone, le nombre de groupements oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène pouvant aller notamment de 1 à 200 et le nombre de groupements glycérol pouvant aller notamment de 1 à 30, - les condensais d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur des alcools gras ; - les amides gras éthoxylés ayant de préférence de 1 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène, -les amides gras polyglycérolés comportant en moyenne de 1 à 5 groupements glycérol, -les esters d'acides gras du sorbitan éthoxylés ayant de 1 à 30 motifs d’oxyde d'éthylène, -les esters d'acides gras du saccharose, -les esters d'acides gras du polyéthylèneglycol, les (alkyl en C6-C24)polyglycosides, -les huiles végétales oxyéthylénées, -les dérivés de N-(alkyl en C6-C24)glucamine, -les oxydes d'amines -les silicones oxyéthylénés et/ou oxypropylénés.
8. 8. Composition a) sous forme d’une émulsion inverse eau-dans-huile selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le tensioactif non ionique est choisi parmi les silicones oxyéthylénés et/ou oxypropylénés.
9. 9. Composition a) sous forme d’une émulsion inverse eau-dans-huile selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce le ou les tensioactifs non ioniques sont présents en une teneur totale allant 0,01 à 20 % en poids, mieux de 0,1 à 15 % en poids, encore mieux de 0,5 à 10 % en poids et encore mieux de 0,75 à 5 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion.
10. 10. Composition a) sous forme d’une émulsion inverse eau-dans-huile selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins 5% d'un ou plusieurs corps gras liquides choisis parmi : - les huiles hydrocarbonées d'origine végétale - les esters et les éthers de synthèse, -les esters d'acides di- ou tricarboxyliques en C4-C22 et d'alcools en C1-C22 -les esters d'acides mono-, di- ou tricarboxyliques et d'alcools non-sucres di-, tri-, tétra- ou pentahydroxylé en C4-C26 - les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique, halogénés ou non halogénés, - les huiles de silicone, -les alcools gras liquides insaturés ou ramifiés, comportant de 6 à 30 atomes de carbone, de préférence de 12 à 30 atomes de carbones, - les huiles fluorées partiellement hydrocarbonées et/ou siliconées, - et leurs mélanges.
11. 11. Composition a) sous forme d’émulsion inverse eau-dans-huile selon la revendication 10, caractérisée en ce que les corps gras liquides sont choisis parmi les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique, halogénés ou non halogénés, de moins de 16 atomes de carbone ou de plus de 16 atomes de carbone, les huiles d'origine végétale, les huiles de silicone, les alcools gras liquides insaturés ou ramifiés, comportant de 6 à 30 atomes de carbone, et les huiles esters de formule R'COOR2 dans laquelle R' représente le reste d'un acide gras comportant de 8 à 29 atomes de carbone, et R2 représente une chaîne hydrocarbonée, ramifiée ou non, contenant de 3 à 30 atomes de carbone, et leurs mélanges.
12. 12. Composition a) sous forme d’une émulsion inverse eau-dans-huile selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les corps gras liquides sont présents en une teneur totale allant de 5 à 60 % en poids, de préférence de 10 à 50 % en poids, mieux de 10 à 40 % en poids et mieux encore de 15 à 30 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion.
13. 13. Composition a) sous forme d’une émulsion inverse eau-dans-huile selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend un ou plusieurs additifs choisis parmi les polymères épaississants, et/ou les polymères cationiques, et leurs mélanges et/ou les colorants directs additionnels.
14. 14. Procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant une étape d’application sur lesdites fibres d’une composition a) sous forme d’émulsion inverse telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 13.
15. 15. Utilisation de la composition a) sous forme d’émulsion inverse telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 13, pour la coloration des fibres kératiniques.
16. 16. Procédé de coloration/décoloration simultanées des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel on applique sur Iesdites fibres -au moins une composition a) sous forme d’une émulsion inverse eau-dans-huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, -au moins une composition h) comprenant un ou plusieurs sels peroxygénés et un ou plusieurs agents alcalins ; et - au moins une composition c) comprenant un ou plusieurs agents oxydants chimiques.
17. 17. Procédé de coloration/décoloration simultanées selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l’on applique sur les fibres kératiniques une composition obtenue par mélange extemporané avant l’application, des compositions a), b) et c).
18. 18. Dispositif à plusieurs compartiments comprenant au moins trois compartiments, un premier compartiment contenant une composition a) sous forme d’émulsion inverse eau-dans-huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 13; un deuxième compartiment contenant une composition b) comprenant un ou plusieurs sels peroxygénés et un ou plusieurs agents alcalins ; un troisième compartiment contenant une composition c) comprenant un ou plusieurs agents oxydants chimiques.