FR2990851A1 - Colorant cationique a contre ion organique anionique, composition de teinture les comprenant et procede de coloration des fibres keratiniques a partir de ces colorants - Google Patents

Colorant cationique a contre ion organique anionique, composition de teinture les comprenant et procede de coloration des fibres keratiniques a partir de ces colorants Download PDF

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Abstract

L'invention concerne la coloration de fibres kératiniques humaines notamment des cheveux à l'aide de colorants directs cationique, à contre ion sulf(on)ate, carboxylate, ou phosph(on)ate particulier de formule (I) formules (I) dans lesquelles avec Col m, X , m, et n tels que définis dans la description. L'invention a pour objet une composition de teinture comprenant un colorant cationique de formule (I), un procédé de coloration de fibres kératiniques telles que les cheveux, mettant en oeuvre ladite composition. Elle a de même pour objet de nouveaux composés cationique de formule (I) et leurs utilisations pour la coloration des fibres kératiniques. Cette composition permet d'obtenir une coloration chromatique, puissante, et particulièrement tenace sur fibres kératiniques et particulièrement éclaircissante par effet optique sur les cheveux foncés.

Description

COLORANT CATIONIQUE A CONTRE ION ORGANIQUE ANIONIQUE, COMPOSITION DE TEINTURE LES COMPRENANT ET PROCEDE DE COLORATION DES FIBRES KERATINIQUES A PARTIR DE CES COLORANTS L'invention concerne la coloration de fibres kératiniques humaines à l'aide de colorants directs cationique à contre ion sulfate, sulfonate, carboxylate, ou phosphate particulier. Il est connu de teindre les fibres kératiniques, notamment les cheveux, par une coloration directe. Le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres, à les laisser diffuser, puis à rincer les fibres. Les colorants directs qui sont classiquement utilisés sont par exemple des colorants du type nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des nitropyridines, des colorants du type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou triarylméthane. Ces colorants peuvent être anioniques, cationiques ou neutres. Parmi les colorants directs cationiques disponibles ou « basic dyes » dans le domaine de la teinture des fibres kératiniques notamment humaines, on connaît déjà les colorants à charge cationique exocyclique de type ammonium également connus sous le nom Arianors et d'autres à charges cationiques endocycliques décrits dans les demandes de brevets WO 95/01772, WO 95/15144 et EP-A-0 714 954. Il est également connu d'utiliser des colorants directs associés à de la chaleur, dont un colorant direct (A) tel que défini ci après comprenant une charge cationique endocyclique, et un contre ion anionique à longue chaine pour colorer les fibres kératiniques (FR2888746). Tous ces colorants conduisent à des colorations qui présentent des caractéristiques encore insuffisantes, à la fois sur le plan de l'homogénéité de la couleur répartie le long de la fibre (« unisson »), on dit alors que la coloration est trop sélective, que sur le plan de la tenacité, en terme de résistance aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux notamment en termes de shampooings successifs, lumière, et intempéries (voir par exemple « the chemistry of Hair-care products », JSDC, J.F. Corbett, 285-303 (1976), p. 290). L'éclaircissement de la couleur de fibres kératiniques, plus particulièrement foncées vers des nuances plus claires, en modifiant éventuellement la nuance de celles-ci, constitue une demande importante. Classiquement, pour obtenir une coloration plus claire on met en oeuvre un procédé de décoloration chimique. Ce procédé consiste à traiter les matières kératiniques telles que les fibres kératiniques, notamment les cheveux, par un système oxydant fort, généralement constitué par du peroxyde d'hydrogène associé ou non à des persels, le plus souvent en milieu alcalin.
Ce système de décoloration présente l'inconvénient de dégrader les fibres et d'altérer leurs propriétés cosmétiques. Les fibres ont en effet tendance à devenir rêches, plus difficilement démêlables et plus fragiles. Enfin, l'éclaircissement ou la décoloration de fibres kératiniques à partir d'agent oxydant est incompatible avec les traitements de modification de la forme desdites fibres particulièrement dans les traitements de défrisage. Une autre technique d'éclaircissement consiste à appliquer sur les cheveux foncés des colorants directs fluorescents. Cette technique décrite notamment dans le document FR 2830189 permet de respecter la qualité de la fibre kératinique lors du traitement mais les colorants fluorescents employés ne présentent pas toujours une résistance aux shampoings satisfaisante et/ou un effet éclaircissant satisfaisant. Le but de la présente invention est de fournir de nouveaux colorants de fibres kératiniques humaines, tels que les cheveux qui présentent des propriétés tinctoriales améliorées notamment une coloration des cheveux, puissante, chromatique et/ou rémanente vis-à-vis des agressions extérieures notamment aux shampooings sans entrainer un tachage excessif du cuir chevelu. L'invention vise également à mettre à disposition des colorants des cheveux avec une faible sélectivité de coloration entre la racine et la pointe, qui ne dégradent pas les fibres kératiniques, qui n'altèrent pas leurs propriétés cosmétiques. Ces buts sont atteints avec la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration et/ou d'éclaircissement de fibres kératiniques, notamment foncées, mettant en oeuvre au moins un colorant de formule (I) suivante : C01(+6 [X ]n(I) ainsi que ses isomères optiques, isomères géométriques, et ses solvates tels que hydrates ; formule (I) dans laquelle : - X-, identique ou différent, représente un contre ion choisi parmi : les contres ions monoanioniques carboxylates i) Ra-0O3; sulfonates ii) Rb-S03 ; sulfates iii) Rc-O-S03 ; phosphates iv) Rd-O-P(0)(OH)0- ou Rd-O-P032- ; esters de phosphates v) Re-P(ORf)03 ; les contres ions polyanioniques suivants vi) L-(X'x ; vii) les oligomères anioniques comprenant au moins un groupe anionique X'- différents de vi) ; viii) les polymères anioniques comprenant au moins un groupe anionique X'-différents de vi) ; et ix) leur mélange ; formules i) à viii) dans lesquelles : X'-, identiques ou différents, représentent un groupe CO2, S03, 0-S03, O-P032- ou P(ORf)02-; x représente un entier compris inclusivement entre 2 et 20, en particulier entre 2 et 10, préférentiellement x = 2 ou 3 ; et L représente : a) une chaîne divalente ou polyvalente, hydrocarbonée en Cl-C40, de préférence en 02-030, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée de préférence par au moins un groupe hydroxy, ladite chaine est saturée ou insaturée, éventuellement interrompue et/ou terminée à l'une au moins de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : - -N(Ra)- ; -0- ; -S- ; -S(0)-, -S(0)2-, -C(0)- et -C(S)- avec Ra étant choisi parmi un atome hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, hydroxy(C1-C8)alkyle et amino(CiC8)alkyle ; - un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué, de préférence phénylène ; et préférentiellement le ou les groupes divalents ou leurs combinaisons sont choisis parmi -S-, -0- ; -N(Ra)- ; -C(0)- avec Ra choisi parmi un atome hydrogène, et un radical alkyle en Cl-C4 ; b) un groupe (hétéro)cycle, divalent ou polyvalent, aromatique ou non, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, éventuellement condensé, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué, de préférence arylène ; - Ra, Rb, et Rc, représentent un radical choisi parmi : i) (04-C40)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué ; ii) (04-C40)alcényle linéaire ou ramifié éventuellement substitué ; iii) hétéroaryle éventuellement substitué ; iv) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué ; v) (hétéro)aryl(C1-C4)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué ; vi) (hétéro)cycloalkyl(01-C4)alkyle éventuellement substitué ; ledit groupe alkyle ou alcényle i) ou ii), pouvant être interrompu et/ou terminé par un ou plusieurs, identiques ou différents, (hétéro)aryles divalents, (hétéro)cycloalkyle divalents et hétéroatomes choisis parmi l'atome d'oxygène, de soufre, le groupe amino -N(R)-, -C(0)-, -C(S)- ou leur combinaison, avec R, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle ; Ra et R, peuvent également représenter vii) un groupe aryle éventuellement substitué ; Rd, Re, et Rf, identiques ou différents, représentent un radical choisi parmi : i) (CiC40)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué ; ii) (C2-C40)alcényle linéaire ou ramifié éventuellement substitué ; iii) (hétéro)aryl éventuellement substitué ; iv) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué ; v) (hétéro)aryl(C1-C4)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué ; vi) (hétéro)cycloalkyl(C1-C4)alkyle éventuellement substitué ; ledit groupe alkyle ou alcényle i) ou ii), pouvant être interrompu et/ou terminé par un ou plusieurs, identiques ou différents, (hétéro)aryles divalents, (hétéro)cycloalkyle divalents et hétéroatomes choisis parmi l'atome d'oxygène, de soufre, le groupe amino -N(R)-, -C(0)-, -C(S)- ou leur combinaison, avec R, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle ; - Col(+), représente la partie cationique de colorant direct cationique ou colorant « basique » ou « basic dyes » comprenant m charge(s) cationique(s) comportant : - au moins un hétéroaryle à charge cationique endocyclique i.e. intrinsèque à la structure du colorant ; et/ou - au moins un groupe (hétéro)aryle ou (hétéro)cycloalkyle à charge cationique exocyclique ; lesdites charges cationiques étant choisies parmi : a) les ammoniums de formule (1) suivantes : R1 R2\ + R3 (1) b) les groupes hétéroaromatiques à charge(s) cationique(s) exocyclique(s) ou endocyclique(s), de préférence endocycliques, éventuellement substitués tel(s) que les groupes (benzo)imidazolium, indolinium, (benzo)triazolium, (benzo)pyrylium, (benzo)pyridinium, notamment de formule (2) et (2') suivantes : R' / 1 N (R )p R"2 (2) et (2') formules (1), (2) et (2') dans lesquelles : - R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi i) (C1-C20)alkyle linéaire ou ramifié ; ii) (C2-C20)alcényle ; iii) (hétéro)aryl(C1- C20)alkyle ; (hétéro)cycloalkyle(C1-C20)alkyle ou iv) (hétéro)aryle ; le groupe alkyle ou alcényle des groupes de i), ii), iii) ou iv) pouvant être a) interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi l'atome d'oxygène, de soufre, le groupe amino -N(R)-, ammonium -N+(Ra)(Rb)-, -C(0)-, -C(S)- ou leur combinaison, avec R, Ra, et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle et/ou b) substitué notamment par au moins un groupement hydroxyle, hydroxycarbonyle ou carboxy, (Ci-C6)alkoxycarbonyle, alkyl(C1-C6)carbonyloxy, carbamoyloxy, (di)(C1-C6)(alkyl)silyle, et tri(C1-C6)alkylsily1; préférentiellement R1, R2 et R3 représentent un groupe (C1-C10)alkyle linéaire substitué par au moins un groupement hydroxyle, un groupement hydroxycarbonyle, un groupement alkyl(C1-C2)carbonyloxy, carbamoyloxy, ou tri(C1-C2)alkylsilyle ; préférentiellement R1, R2 et R3 représentent un groupe (C1-C10)alkyle linéaire substitué par au moins un groupement hydroxyle, un groupement hydroxycarbonyle, un groupement alkyl(C1-C2)carbonyloxy, carbamoyloxy, ou tri(C1-C2)alkylsilyle ; - ou alors les radicaux R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote quaternisé un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons saturé, le dit hétérocycle étant éventuellement partiellement insaturé, éventuellement interrompu par un hétéroatome choisi parmi l'atome d'oxygène, le groupe -N(R)-, ou ammonium -N+(R'a)(R'b)- avec R, R'a, et R'b tels que définis précédemment et/ou ledit hétérocylcle pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements tels que (C1-C6)alkyle ; préférentiellement R1 et R2 sont portés par un atome d'azote quaternisé, particulièrement ils forment ensemble avec l'atome d'azote quaternisé un groupe pyrrolidinium, morpholinium, pipérazinium, pypéridinium ; - R'1, R"1 et R"2, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi i) (C1-C20)alkyle linéaire ou ramifié ; ii) (C2-C20)alcényle ; le groupe alkyle ou alcényle des groupes de i) et ii) pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi l'atome d'oxygène, de soufre ou ammonium -N+(R'a)(R'b)-, -C(0)-, -C(S)- ou leur combinaison, avec R, R'a, et R'b, tels que définis précédemment ; R'1, R"1, et R"2, pouvant être substitués par au moins un groupement hydroxyle, hydroxycarbonyle ou carboxy, (Ci-C6)alkoxycarbonyle, alkyl(Ci-C6)carbonyloxy, carbamoyloxy, (di)(C1-C6)(alkyl)silyle, et trialkyl(en C1-C6)sily1 ; préférentiellement R'1, R"1 et R"2 représentent un groupe (C1-C10)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, un groupement hydroxycarbonyle, un groupement alkyl(C1-C2)carbonyloxy, carbamoyloxy, trialkyl(en C1-C2)silyle ; - R' représente un groupement choisi parmi i) (C1-05)alkyle, ii) (C1-05)alkoxycarbonyle et iii) hydroxyle ; - a représente le bras de liaison reliant les groupes cationiques de formule (1), (2) et/ou (2') au colorant ou bien à un radical alkyle éventuellement substitué ; - p vaut 0, 1, 2 ou 3 étant entendu que lorsque p vaut 2 ou 3, les radicaux R' sont identiques ou différents, ou deux radicaux portés par des atomes de carbone contigus forment ensemble un groupe (hétéro)aryle fusionné tel que benzo ; m et n, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 10; étant entendu que : - lorsque la partie cationique du colorant direct cationique contient un groupe cationique intrinsèque à la structure ou un groupe cationique de formule (1), (2) ou (2') alors m = n = 1 ; et - lorsque la partie cationique du colorant direct cationique contient d'autres groupes cationiques que le groupe cationique endocyclique, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ion(s) anionique(s) organique(s) X- permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (I) ; - le composé de formule (I) est différent du composé (A) suivant : N o Un autre objet de l'invention est une composition tinctoriale comprenant, dans un milieu cosmétique approprié au moins un colorant cationique de formule (I) tel que défini précédemment étant entendu que le colorant de formule (I) ne peut représenter les composé (A) et (B) suivants : X- X- (A) (B) avec X- représentant : o o Un autre objet de l'invention concerne un colorant cationique de formule (I) tel que défini précédemment pour colorer les fibres kératiniques telles que les cheveux étant entendu que le colorant de formule (I) ne peut pas représenter les composé (A) et (B) tels que définis précédemment ni les composés (C) et (D) suivants : rN S N SO3H O (C) (D) Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'au moins un colorant cationique de formule (I) tel que défini précédemment pour colorer les fibres kératiniques telles que les cheveux. Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'au moins un colorant cationique fluorescent de formule (I) tel que défini précédemment, particulièrement dans la gamme des orangés, en vue d'éclaircir optiquement les fibres kératiniques foncées telles que les cheveux de hauteur de ton inférieur ou égale à 6 et préférentiellement inférieur ou égal à 4, et ce même en l'absence d'agent oxydant chimique autre que l'oxygène de l'air.
Avec les colorants de l'invention il est possible d'améliorer les propriété tinctoriales des colorants cationiques notamment en termes de chromaticité, de puissance et de ténacité en remplaçant les contres ions anioniques « classiques » tels que les anions halogénures, mésylates, tosylates par un ou plusieurs (poly)anions organique ou minéral X- tel que défini précédemment. Il a été également été trouvé que l'éclaircissement optique pouvait être amélioré par l'utilisation de colorant(s) de formule (I) tel(s) que défini(s) précédemment. Les composés cationiques de formule (I) selon l'invention sont par ailleurs stables vis-à-vis des agents oxydants, et présentent une solubilité dans les milieux de teinture cosmétique satisfaisante. Ainsi les composés de formule (I) permettent notamment d'améliorer de façon significative la rémanence en particulier vs. les shampoings et/ou l'éclaircissement optique des fibres kératiniques foncées. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : on entend par « fibres kératiniques foncées », notamment des cheveux foncés, des fibres qui sont naturellement ou artificiellement foncés et dont la hauteur de ton est inférieure ou égale à 6 (blond foncé) et de préférence inférieure ou égale à 4 (châtain). La notion « ton » repose sur la classification des nuances naturelles, un ton séparant chaque nuance de celle qui la suit ou la précède immédiatement. Cette définition et la classification des nuances naturelles est bien connue des professionnels de la coiffure et publiée dans l'ouvrage « Science des traitements capillaires » de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 et 278. Les hauteurs de ton s'échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond très clair), une unité correspondant à un ton ; plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire ; - une « chaîne hydrocarbonée » est « insaturée » lorsqu'elle comporte une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples ; - les radicaux « aryles » ou « hétéroaryles » ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : - un radical alkyle en C1-C16, de préférence en C1-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxyle ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; - un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; - un groupe hydroxyle ; - un radical alcoxy en Cl-C2 ; - un radical (poly)-hydroxyalcoxy en 02-04 ; - un radical amino ; - nitro ; - un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-04) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-06 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupe hydroxyle, ii) un groupe amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Cl-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, - un radical acylamino (-N(R)-C(0)R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle et le radical R' est un radical alkyle en Cl-C2 ; - un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle ; - un radical acide carboxylique ou ester, (-O-C(0)R') ou (-C(0)OR'), dans lesquels le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle et le radical R' est un radical alkyle en Cl-C2 ; - le radical carboxylique pouvant se trouver sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; - un radical alkylsulfonylamino (R'S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle et le radical R' représente un radical alkyle en Cl-C4, un radical phényle ; - un radical aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle, - un groupe cyano (CN) ; - un groupe (poly)halogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle (CF3) ; la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant porté par un atome de carbone choisi parmi les groupes : - hydroxyle, - alcoxy en 01-04, (poly)hydroxyalcoxy en 02-04, - alkylcarbonylamino ((RC(0)-NR'-) dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle et le radical R est un radical alkyle en Cl-C2, amino substitué par deux groupes alkyle identiques ou différents en Cl-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - alkylcarbonyloxy ((RC(0)-O-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en Cl-C4, amino substitué par deux groupes alkyle identiques ou différents en Cl-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - alkcoxycarbonyle ((RO-C(0)-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en Cl-C4, amino substitué par deux groupes alkyle identiques ou différents en C1-04 éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupes oxo ; un radical « aryle » représente un groupe mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; particulièrement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle et plus préférentiellement phényle ou tétrahydronaphtyle; un radical « hétéroaryle » représente un groupe mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisi parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthyle et son sel d'ammonium ; - un radical « cyclique » est un radical « cycloalkyle » i.e. un radical non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de une à plusieurs insaturations tel que cyclohexyle ou cyclopentyle ; - un radical « hétérocyclique » est un radical non aromatique mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium morpholinyle, thiomoropholinye, pipéridinyle, pipérazinyle, pyrrolidinyle, tétrahydrofuranyle, tétrahydrothophényle, azépanyle, thioazépanyle ; préférentiellement pirrolidinyle et morpholino ; un « radical hétéroaryle cationique » est un groupement hétéroaryle tel que défini précédemment qui comporte un groupement cationique endocyclique ou exocyclique ; - lorsque la charge est endocyclique, elle est prise dans la délocalisation électronique par effet mésomère, par exemple il s'agit de groupement pyridinium, imidazolium ou indolinium : 1\1+ R-N N-R' -/ R R' avec R et R' étant un substituant d'hétéroraryle tel que défini précédemment et particulièrement un groupement (hydroxy)(C1-C8)alkyle tel que méthyle ; - lorsque la charge est exocyclique, elle n'est pas prise dans la délocalisation électronique par effet mésomère, par exemple il s'agit de substituant R+ ammonium, phosphonium tel que triméthylammonium, se trouvant à l'extérieur de l'hétéroaryle tel que pyridinyle, indolyle, imidazolyle, ou naphtalimidyle en question : IR+ R-NN R± avec R un substituant d'hétéroaryle tel que défini précédemment et R+ un groupement ammonium RaRbR,N+-, phosphonium RaRbR,P+- ou ammonium RaRbR,N+-(C1-C6)alkylamino avec Ra, Rb et R, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C8)alkyle tel que méthyle ; - un radical « alkyle » est un radical hydrocarboné en Cl-C16, linéaire ou ramifié, de préférence en Cl-C8 ; particulièrement en Cl-C4 tel que méthyle ou éthyle ; - un radical « alcényle » est un radical hydrocarboné en 02-020, linéaire ou ramifié, comprenant un ou plusieurs doubles liaisons, conjuguées ou non, en particulier en C4-010 comprenant une deux ou trois doubles liaisons, préférentiellement une seule double liaison ; - l'expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle sous entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxyle, ii) alcoxy en Cl-C4, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, v) phényle, vi) (C1-C6)alcoxycarbonyle, vii) (C1-C6)alkylcarbonyloxy, viii) H-C(0)-0- ; un radical « alcoxy» est un radical alkyl-oxy ou alkyl-O- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en Cl-C16 préférentiellement en Cl-08; particulièrement en Cl-C4 tel que méthoxy ou éthoxy, et lorsque le groupe alcoxy est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ; un radical « (poly)halogénoalkyle » est un radical « alkyle » tel que défini précédemment dans lequel un ou plusieurs atome d'hydrogènes sont substitués ou remplacés par un ou plusieurs atomes d'halogène tels que l'atome de fluor, de chlore ou de brome, comme polyhalogénoalkyle on peut citer le groupe trifluorométhyle ; un radical « alkylthio » est un radical alkyl-S- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en Cl-C16 préférentiellement en Cl-08; particulièrement en Cl-C4 tel que méthylthio ou éthylthio, et lorsque le groupe alkylthio est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ; - un contre-ion anionique est organique ou minéral préférentiellement choisi parmi les anions halogénures tels que cr, Br, r, et les anions organiques tels que mésylates ; - lorsqu'est employé l'expression « au moins un » cela sous entend « un ou plusieurs ».
De plus, sauf indication contraire, les bornes délimitant l'étendue d'une plage de valeurs sont comprises dans cette plage de valeurs. Selon la présente invention, on entend par « colorant » un composé ayant la capacité de colorer et se présentant comme un composé coloré observable à l'oail i.e. absorbant la lumière à une longueur d'onde comprise entre dans le rayonnement UV et visible, à une longueur d'onde Xabs comprise entre 250 et 800 nm, particulièrement dans le spectre du visible entre 400 et 700 nm. On entend par « colorant fluorescent » un colorant tel que défini précédemment qui outre le fait d'être coloré il est fluorescent c'est-à-dire qu'il a la capacité de réémettre au moins une partie de la lumière absorbée, de préférence au moins la majorité de la lumière absorbée, dans le visible à une longueur d'onde supérieure à celle absorbée. En particulier le colorant fluorescent est capable d'absorber dans le rayonnement UV ou visible à une longueur d'onde Xabs comprise entre 250 et 800 nm et de réémettre dans le domaine du visible à une longueur d'onde d'émission Xém comprise entre 400 et 800 nm. De préférence le colorant fluorescent est un colorant dans la gamme des orangés, des violets, des bleus et des verts. Plus préférentiellement le ou les colorants fluorescents (I) sont des colorants dans la gamme des orangés.
I. Colorants de formule (I) Le contre ion anionique )(- Selon un mode de réalisation préféré de l'invention X- représente un monocarboxylate appartenant a la formule i) Ra-0O2 telle que définie précédemment, avec de préférence Ra représentant un groupe alkyle en 04-020, ou alcényle en Ca-Cm comprenant de 1 à 4 insaturations, le groupe alkyle ou alcényle étant éventuellement substitué par au moins un groupe hydroxy ou aryle tel que phényle et/ou éventuellement interrompue par un groupement C(0). Plus particulièrement X- est choisi parmi les monocarboxylates 1 à 19 suivants ainsi que leurs isomères optiques ou géométriques : 0 0 / 0- 0 1 2 0 0 0 0 3 4 0 0 0 0 5 6 0 0 i 0 0 7 8 O 0 0 0 9 10 0 / \/ 0 0 0 11 12 0 OH 0 0 OH 13 14 HO OH OH 0 0 OH 0 0 OH OH N 15 16 O O O O o- o 17 18 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention X- représente un dicarboxylate appartenant a la formule vi) L-(X'-)x avec x = 2 et X'- = CO2 telle que définie précédemment, et plus particulièrement L représente un groupe alkylène en 02-06, linéaire ou ramifiée, éventuellement substitué par au moins un groupe hydroxy ou aryle tel que phényle, et/ou éventuellement interrompue par un groupe C(0). Plus particulièrement X- est choisi parmi les dicarboxylates 20 à 22 suivants ainsi que leurs isomères optiques ou géométriques : o o -OH o O o 01:D o / o o O o o- 20 21 22 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention X- représente un tricarboxylate appartenant a la formule vi) L-(X'-)x avec x = 3 et X'- = CO2 telle que définie précédemment, et plus particulièrement L représente un groupe alkylène en C3-06, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un groupe hydroxy. Plus particulièrement X- est choisi parmi les dicarboxylates 20 à 22 suivants ainsi que leurs isomères optiques ou géométriques : 0 0 0 0 0 0 00 _ 0 0 HO 0 OH 0 23 24 0 0 19 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention X- représente un monosulfonate appartenant a la formule ii) Rb-S03; telle que définie précédemment, et avec de préférence Rb représentant un groupe alkyle en C6-030 linéaire ou ramifié, ou alcényle en C6-030 linéaire ou ramifié comprenant de 1 ou 2 insaturations, le groupe alkyle ou alcényle étant éventuellement substitué par au moins un groupe hydroxy ou (CiC4)alcoxycarbonyle en particulier les groupes hydroxy et (C1-C4)alcoxycarbonyle se trouvent en alpha du groupe sulfonate. Plus particulièrement X- est choisi parmi les monosulfonates 26 à 46 suivants ainsi que leurs isomères optiques ou géométriques : o \ /o '\\\s 0 , lo 0- s ° 25 26 0 0, S s O \ \ 0 o 27 28 0, 0 ,S S Or \o - \\ o 29 30 0 Q S-C) 0'S b 0 31 32 Os_ - % 6, o 6, , o 33 34 os, 6, o o, 6,s o 35 36 0 0\ s \ // 0 ,S 0' \c) 37 38 HO HO O .--Q 06, '-s , 0 (3%'0- 39 40 \ 0 \--\o 0 0 0,-s6, .0 0,-s, 0 _ O 41 42 0- 0 0 / C) 0==0 o 0n- \\ ._. S: 0 43 44 0 0 0 0 Sie 0 / 0 \/ S - 0 I I 45 46 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention X- représente un disulfonate appartenant a la formule vi) L-(X'x avec x = 2 et X'- = S03 telle que définie précédemment, et plus particulièrement L représente un groupe alkylène en C4-040, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un groupe hydroxy, de préférence positionné en alpha des groupes sulfonates ; et/ou éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène -0-. Selon un mode particulière de l'invention le radical L est un groupe divalent -(CH2),-(CH2-CH2-0),-(CH2)q- avec n, m et q, identiques ou différents, entier compris inclusivement entre 0 et 20, et la somme n+m+q étant comprise inclusivement entre 4 et 40. Plus particulièrement X- est choisi parmi les disulfonates 47 à 50 suivants : 0,\ (:) \ o 0 o., OH OH S \ \ 0 \\ 0 .,,,,o \\o s s- ,s \ \\ orz % o 47 48 0 OH OH ID o 0 -----,..- 0 -....------- 0 o // 0 / \\ ,c)- s 0, , S // \\ ......,, 0 S ) \S n 0 \\ )----......- -.....----- // '-' 0 0 49 50 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention X- représente un monosulfate appartenant a la formule iii) Rc-O-S03; telle que définie précédemment, et avec de préférence R, représentant un groupe alkyle en C6-030 linéaire ou ramifié, ou alcényle en C6-030 linéaire ou ramifié comprenant de 1 ou 2 insaturations, le groupe alkyle ou alcényle étant éventuellement substitué par au moins un groupe hydroxy ; ou alors R, représente un groupe (hétéro)cycloalkyl(C1-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou (C1-C4)alkyle. Préférentiellement le R, représente un groupe (hétéro)cycloalkyl(C1-C4)alkyle est choisi parmi un groupe cycloalkyle ou hétérocycloalkyle à 5 ou 6 chainons tel que cyclohexyle, pyranose ou furanose . Plus particulièrement X- est choisi parmi les monosulfonates 51 à 70 suivants, ainsi que leurs isomères optiques ou géométriques : O\ o ,ss , \ or \o- ,s o, \o- 51 52 0\ o\\s...o s- , o' b o 0 53 54 0 0 ..---- \\s ,0 \\s , o,,o_ 6' 'o 55 56 0 /\..---- 0, \\S ,0 .S-, 0o_ O. b- \/\/ 57 58 0 0, \\S ,0 .S- 0o_ 0 0- 59 60 0 b 0 , , ).s\/\/ O.- \o 61 62 o o o s o s o o o o 63 64 0 0 0=S=0 _° oII I O-S-0 I I 0 Y 65 66 O - 0 Il 0 / 01-0 /SAO 0 (:) 67 68 HO PH HO (:) 0 / 0 0 ...... ... OH d 0 I _ 0=S-0 Il 0 0 ( OH HO HO is 69 70 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention X- représente un contre-ion mixte sulfate/sulfonate appartenant a la formule vi) L-(X'x avec x = 2 et = -OS03 ou -SO3 telle que définie précédemment, et plus particulièrement L représente un groupe alkylène en C4-040, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un groupe hydroxy, de préférence positionné en béta des groupes sulfonates ; ledit alkylène étant éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène -Oet/ou arylène tel que phénylène. Plus particulièrement X- est le sulfate/sulfonate 71 suivante : OH OH 0 0 S' _ O 0\ 0 S 0' \\O 71 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention X- représente un monophosphate appartenant a la formule iv) Rd-O-P032-; telle que définie précédemment, et avec de préférence Rd représentant un groupe alkyle en 02-040 linéaire ou ramifié, ou alcényle en 02-040 linéaire ou ramifié comprenant de 1 ou 2 insaturations, le groupe alkyle ou alcényle étant éventuellement substitué par au moins un groupe hydroxy ou (di)(C1C4)(alkyl)amino ; ou alors Rd représente un groupe (hétéro)cycloalkyl(C1-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy. Préférentiellement le radical R, représente un groupe hétérocycloalkyle à 5 ou 6 chainons tel que pyranose ou furanose. Plus particulièrement X- est choisi parmi les monophosphates 51 à 70 suivants ainsi que leurs isomères optiques et géométriques : iD, 0- 1-12N-/ OH - 0 o o 0 po n 0 s' 0-p il 0 72 73 0 0 F1001:70 OH // \ F)' 0 ° // \ _ 0 0 74 75 0.........0, //c) HO OH OH (:) /C)- OH P OH OH P OH o// No // No-0 76 77 HO O OH 0 P ° O / / \ 0 OH 0 / \ i< I _ / 0-\ 01-0 / 0 - (D 7-6 78 79 \ 0 e 0\ 0 \ 01-0 HO // /--/ ° HO 0 0 0 HO \ ---/ 0-\ 7-6 80 81 HO HO OH 0 HO HO /OH \ 0 0 (:»D' OH \ - 0 0 \ I r, 0 P--- _ 0 82 83 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention X- représente un contre ion mixte carboxylate/phosphate appartenant a la formule vi) L-(X'x avec x = 2 et X'- = CO2 ou 0-P032- telle que définie précédemment, et plus particulièrement L représente un groupe alkylène en C4-040, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un groupe hydroxy, de préférence positionné en alpha du groupe carboxylate ou en béta du groupe phosphate. Plus particulièrement X- est le carboxylate/phosphate 84 suivant ainsi que ses isomères optiques et géométriques : OH 00 /0 O 8410 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention X- représente un oligomère ou polymère anionique comprenant au moins un groupe X'- tel que défini précédemment. A titre d'exemples d'oligomères ou de polymères anioniques, sont envisagés : Les polycarboxylates, les polysulfates ou les polysulfonates issues par exemple de l'acide alginique, de l'acide hyaluronique, les polyacides méthacryliques, l'acide lignosulfonique, l'acide polylactique, les polymères de l'acide acrylique... La partie cationique Cor Les colorants directs cationiques de formule (I) selon l'invention sont « issus » de colorants communément appelés « colorants basiques » ou « basic dyes » pour leur affinité avec les substances acides (voir par exemple « Industrial Dyes, Chemistry, Properties, Application », Klaus Hunger Ed. VViley-VCH Verlag GmbH & CoKGaA, Weinheim 2003). Les colorants basiques ou cationiques sont connus dans la littérature (voir par exemple « Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry », 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim doi/10.1002/14356007.a26_351, point 4.8.4; Cationic Dyestuffs, Review of Progress in Coloration and Related Topics, Volume 14, Issue 1, June 1984, Pages: 187-203). Par colorants directs cationiques on entend tout colorant direct comportant dans sa structure au moins un groupe cationique intrinsèque (endocyclique) et/ou un groupe cationique exogène (exocyclique) de formule (1), (2), (2'). A titre de partie cationique issue de colorants cationiques utiles dans la présente invention, on peut citer ceux issus des colorants cationiques acridines ; acridones ; anthranthrones ; anthrapyrimidines ; anthraquinones ; azines ; (poly)azoïques, hydrazono ou hydrazones, en particulier arylhydrazones ; azométhines ; benzanthrones ; benzimidazoles ; benzimidazolones ; benzindoles ; benzoxazoles ; benzopyranes ; benzothiazoles ; benzoquinones ; bisazines ; bis isoindolines ; carboxanilides ; coumarines ; cyanines telles que les azacarbocyanines, diazacarbocyanines, diazahémicyanines, hémicyanines, ou tétraazacarbocyanines ; diazines ; dicétopyrrolopyrroles ; dioxazines ; diphénylamines ; diphénylméthanes ; dithiazines ; flavonoïdes tels que flavanthrones et flavones ; fluorindines ; formazans ; indamines ; indanthrones ; indigoides et pseudo-indigoïdes ; indophénols ; indoanilines ; isoindolines ; isoindolinones ; isoviolanthrones ; lactones ; (poly)méthines tels que les diméthines de types stilbènes ou styryles ; naphthalimides ; naphthanilides ; naphtholactames ; naphthoquinones ; nitro, notamment les nitro(hétéro)aromatiques ; oxadiazoles ; oxazines ; périlones ; périnones ; pérylènes ; phénazines ; phénoxazine ; phénothiazines ; phthalocyanine ; porphyrines ; pyranthrones ; pyrazolanthrones ; pyrazolones ; pyrimidinoanthrones ; pyronines ; quinacridones ; quinolines ; quinophthalones ; squaranes ; tétrazoliums ; thiazines ; triarylméthanes, ou xanthènes. Pour les azoiques on peut citer particulièrement ceux de Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, "Dyes, Azo", J. Wiley & sons, actualisé au 10 19/04/2010. Particulièrement la partie cationique issue de colorant cationique de formule (I) est choisie parmi ceux issus de colorants cationiques nitrés, anthraquinoniques, (poly)azoïques tels que les (di)azoïques, hydrazono, (poly)méthines tels que styryles, tétraazapenthaméthines, phenoxazines, phénazinies, phénothiazines, anthraquinones, 15 naphtalimides, triarylméthanes ou phtalocyaniniques chacun de ces colorants ayant au moins un groupe cationique endocyclique ou exocyclique de formule (1), (2) et (2') tel que défini précédemment, à contre ion anionique X- tel que défini précédemment. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention dans la formule (I) de 20 l'invention le radical Corm représente la partie cationique des « colorants basiques» ou « basic dyes » ou des colorants directs cationiques qui sont « issues » desdits colorants basiques ou basic dyes ou desdits colorants directs cationiques. Les colorants de l'invention issus de colorants directs colorants basiques ou basic dyes ou desdits colorants directs cationiques comprennent donc au moins un contre ion 25 anionique X- tel que défini précédemment. On peut citer la partie cationique hydrazono de formule (Illa) et (III'a), les azoïques (IVa) et (IV'a) et les diazoiques (Va) suivantes : formules (Illa), (III'a), (IVa), (IV'a) et (Va) avec : - Hét+ représentant un radical hétéroaryle cationique, préférentiellement à charge 30 cationique endocyclique tel que imidazolium, indolium, ou pyridinium, éventuellement substitué préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle tels que méthyle ; Hét+-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar (Illa) Hét+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar (III'a) Hét+-N=N-Ar (IVa) ArtN=N-Ar" et Hét+-N=N-Ar'-N=N-Ar (IV'a) (Va) - Ar+ représentant un radical aryle, tel que phényle ou naphtyle, à charge cationique exocyclique préférentiellement ammonium particulièrement tri(C1C8)alkyl-ammonium tel que triméthylammonium ; - Ar représente un groupement aryle, notamment phényle, éventuellement substitué, préférentiellement par un ou plusieurs groupement électrodonneurs tels que i) (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, ii) (C1-C8)alcoxy éventuellement substitué, iii) (di)(C1-C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle, iv) aryl(C1C8)alkylamino, v) N-(C1-C8)alkyl-N-aryl(C1-C8)alkylamino éventuellement substitué ou alors Ar représente un groupement julolidine ; - Ar' est un groupement divalent (hétéro)arylène éventuellement substitué tel que phénylène particulièrement para-phénylène, ou naphtalène, éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, hydroxyle, ou (C1-C8)alcoxy ; - Ar" est un groupement (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle ou pyrazolyle éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, hydroxyle, (di)(C1-C8)(alkyl)amino, (C1-C8)alcoxy ou phényle ; - Ra et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement par un groupement hydroxyle ; ou alors le substituant Ra avec un substituant de Hee et/ou Rb avec un substituant de Ar et/ou Ra avec Rb forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle ; particulièrement Ra et Rb, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4)alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle. Particulièrement on peut citer les parties cationiques à charge cationiques endocyclique azoïques et hydrazono de formule (111a), (Ill'a) et (IVa) tels que définis précédemment. Plus particulièrement ceux de formule (111a), (Ill'a) et (IVa) issus des colorants décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP714954. Préférentiellement la partie cationique est issue des dérivés suivants : R4 R2 N R3 (111a-1) (IVa-1) formules (III-1) et (IV-1) avec : - R1 représentant un groupement (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; - R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; et - R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupement électrodonneur tels que (CiC8)alkyle éventuellement substitué, (C1-C8)alcoxy éventuellement substitué, (di)(C1C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle ; particulièrement R4 est un atome d'hydrogène, - Z représente un groupe CH ou un atome d'azote, préférentiellement CH, Particulièrement la partie cationique de formule (111a-1) et (IVa-1) est choisie parmi le Basic Red 51, Basic Yellow 87 et Basic Orange 31 ou leurs dérivés : ,CH3 ,CH3 H3C + \/ + \N / + N_ 1\1 H3C H3C N N \\ \\ N N C\ N \ /N - - N-CH3 NH2 H3C H3C - Basic Red 51 Basic Orange 31 Basic Yellow 87 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les colorants de formule (I) sont fluorescents i.e. ils contiennent une partie cationique Col+ fluorescente. A titre de partie cationique de la présente invention, on peut citer celle issue des 15 colorants cationiques acridines, acridones, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopyranes, benzothiazoles, coumarines, difluoro{2-[(2H-pyrrol-2-ylidène-kN)méthy1]-1H-pyrrolato-kN}bores (BODIPY®), dicétopyrrolo-pyrroles, fluorindines, (poly)méthines (notamment cyanines et styryles/hémicyanines), naphthalimides, naphthanilides, naphthylamine (comme les 20 dansyles), oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, polyènes/caroténoides, squaranes, stilbènes, xanthènes. On peut également citer la partie cationique fluorescente issus de colorants cationiques décrits dans les documents EP 1133975, WO 03/029359, EP 860636, WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714954 et ceux listés dans l'encyclopédie "The chemistry 25 of synthetic dye" de K. VENKATARAMAN, 1952, Academic press vol 1 à 7, dans l'encyclopédie "Kirk Othmer "Chemical technology", chapitre "dyes and Dye intermediate", 1993, Wley and sons, et dans divers chapitres de l'encyclopédie "ULLMANN's ENCYCLOPEDIA of Industrial chemistry 7th édition, VViley and sons, dans The Handbook - A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies, 10th Ed Molecular Probes/lnvitrogen - Oregon 2005 diffusé par Internet ou dans les éditions précédentes imprimées. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, lorsque le colorant cationique de l'invention est issu de colorant azoïque, en particulier de formule (IVa), alors son contre ion anionique X- est différent des i) carboxylates. De préférence lorsque le colorants selon l'invention est issu de colorant azoïque le contre ion anionique associé est choisi parmi les sulfonates ii) Rb-S03 ; sulfates iii) Rc-O-S03 ; phosphates iv) Rd-O-P(0)(OH)0- ou Rd-O-P032- ; esters de phosphates v) Re-P(ORf)02; les contres ions polyanioniques suivants vi) L-(X'x tels que définis précédemment.
Selon une variante préférée de l'invention, la partie cationique des composés de formule (I) selon l'invention est issue des colorants polyméthines de formule (Via) et (VI'a) suivantes : W+C(Rc)=C(Rd)],,-Ar' Ar-[C(Rd)=C(Rc)],,-W'+ (Via) (VI'a) formules (Via) ou (VI'a) avec : - W+ représentant un groupement hétérocyclique ou hétéroaryle cationique, particulièrement comprenant un ammonium quaternaire éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupement hydroxyles ; - représentant un hétérocyclique ou hétéroaryle tel que défini pour W+ ; - Ar représentant un groupement (hétéro)aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitués préférentiellement par i) un ou plusieurs atomes d'halogène, tel que le chlore, fluor ; ii) un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, de préférence en Cl-C4 tel que méthyle; iii) un ou plusieurs groupements hydroxyle ; iv) un ou plusieurs groupements (C1-C8)alcoxy tel que méthoxy ; v) un ou plusieurs groupements hydroxy(C1-C8)alkyle tel que hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs groupements amino ou (di)(C1-C8)alkylamino, de préférence avec la partie alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle tels que (di)hydroxyéthylamino, vii) par un ou plusieurs groupements acylamino ; viii) un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle tels que pypérazinyle, pypéridinyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tels que pyrrolidinyle, pyridinyle et imidazolinyle ; - Ar' est un radical (hétéro)aryle tel que défini pour Ar ; - m' représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4, particulièrement m vaut 1 ou 2 ; plus préférentiellement 1 ; - Rc, Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement en Cl-C4, ou alors Rc contigu à W+ ou et/ou Rd contigu à Ar ou Ar' et/ou Rc et Rd contigu forment avec les atomes forment avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle, particulièrement Rc est contigu à W+ ou et forme un (hétéro)cycloalkyle tel que cyclohexyle. Selon une autre variante la partie cationique est issue de colorant fluorescent quaternisé tel que, dans la formule (I) Col+ représente un radical naphthalimidyle porteur d'une charge cationique exocyclique de formule (Vila) : Rg N Rf N Re (VIla) formules (Vila) dans lesquelles Re, Rf, Rg, et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Cl-C6 éventuellement substitué préférentiellement par un groupe di(C1-C6)alkylamino ou tri(C1-C6)alkylammonium tel que triméthylammonium ; De préférence, W+ ou est un imidazolium, pyridinium, benzimidazolium, pyrazolium, benzothiazolium et quinolinium éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, en Cl-C4. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention représentent la partie cationique est issue de colorant de formule (VI'a) tel que défini précédemment avec m' = 1, Ar représentant un groupe phényle substitué en para du groupe styryle -C(Rd)=C(Rc)- par un groupe (di)(hydroxy)(C1-C6)(alkyl)amino tel que dihydroxy(C1-C4)alkylamino, et représentant un groupe imidazolium ou pyridinium, préférentiellement ortho ou para pyridinium. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention Col(+)X- comporte dans sa structure : - au moins un hétéroaryle à charge cationique endocyclique i.e. intrinsèque à la structure du colorant ; et/ou - au moins un groupe (hétéro)aryle ou (hétéro)cycloalkyle à charge cationique exocyclique ; la charge cationique étant de formule (1), (2), (2') tel que défini précédemment. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les colorants de formule (I) sont tels que m est égal à n. Une variante de l'invention concerne les colorants de formule (I) pour lesquels m et n représentent un entier compris entre 1 et 4, tel que compris entre 1 et 3.
Les colorants cationiques de formule (I) préférés de l'invention sont choisis parmi les colorants directs nitrés basiques, les colorants azoïques basiques, les colorants anthraquinoniques basiques, les colorants triarylméthaniques basiques, les colorants hydrazoniques basiques, les colorants tetraazapenthaméthiniques basiques, les colorants styryliques anioniques, les colorants phenoxaziniques basiques, les phénothiaziniques basiques, les colorants phenaziniques basiques, les colorants phtalocyaniniques basiques et les colorants naturels basiques ; chacun de ces colorants ayant au moins un groupe cationique endocyclique ou exocyclique de formule (1), (2) et (2') à contre ion anionique X- tel que défini précédemment.
A titre de colorants cationiques de formule (I) selon l'invention on peut particulièrement citer les colorants de formules (II), (II'), (III), (IV), (V), (V'), (VI), (VII), (VIII), (VIII'), (VIII"), (VIII') (IX), (X), (XI), (XII) et (XIII) à charge cationique endocyclique ou interne et/ou à charge cationique exocyclique ou externe suivantes : formules (II) et (II') dans lesquelles : - R8, et R9, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C8 éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, un 30 groupement tri(C1-C6)alkylsilane ; N a) les colorants azoïques cationiques de formule (II) ou (II'): R11 R R12 R13 R9 R10 N ^ R7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C6, ou alors deux radicaux R7 situés en ortho l'un de l'autre lorsque n est supérieur ou égal à 2 forment ensemble groupe aryle tel que benzo éventuellement substitué par un groupement hydroxyle, (C1-C6)alkoxy, amino ou (di)(C1-C6)(alkyl)amino ; ^ n est un entier valant 1, 2 ou 3, ^ R10, R11, R12, et R13, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : alkyle en Cl-C6 ; - alkoxy, alkylthio ; - hydroxy ; - amino, - (di)alkyl(C1-C6)amino, le groupement alkyle pouvant éventuellement être substitué par un groupement hydroxyle. - R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; - R"-S(0)2-, avec R" représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, (di)(alkyl)amino, aryl(alkyl)amino ; préférentiellement un groupe phénylamino ou phényle ; - R"-S(0)2-X'- avec R"' représentant un groupe alkyle, aryle éventuellement substitué, X' tel que défini précédemment ; - aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) amino ; ii) alkoxy ; - Ar-N=N- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; - ou alors deux groupes contigus R10 avec R11 ou R11 avec R12 ou R12 avec R13 forment ensemble un groupe fusionné benzo A' ; avec A' éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) amino ; ii) (di)(alkyl en C1-C6)amino ; iii) alkoxy; iv) hydroxy ; v) R°-C(X)-X'- ; vi) R°-X'-C(X)- ; vii) R°- X'-C(X)-X"- ; et viii) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué; avec X+, R°, X, X', et X" tels que définis précédemment ; A titres d'exemples de colorants de formule (II) et (Il') on peut citer les sels dérivés de Basic Red 51, Basic orange 31, et ceux présents dans les demandes de brevet FR0104537, FR0104466, FR0104467, FR0104468, FR0112374, et FR0211186.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, lorsque le colorant cationique de l'invention est issu de colorant azoïque en particulier de formule (II) ou (Il') alors son contre ion anionique X- est différent des i) carboxylates. De préférence lorsque le colorants selon l'invention est issu de colorant azoïque le contre ion anionique associé est choisi parmi les sulfonates ii) Rb-S03 ; sulfates iii) Rc-O-S03 ; phosphates iv) Rd-O- P(0)(OH)0- ou Rd-O-P032- ; esters de phosphates y) Re-P(ORf)02 ; les contres ions polyanioniques suivants vi) L-(X'x tels que définis précédemment. b) les colorants azo cationiques pyrazolone de formule (III) : formule (III) dans laquelle : ^ R19, R20 et R21, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe alkyle ou un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tel que défini précédemment ; ^ R14 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C6.; ^ R16, R16, R17 et R18, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe choisi parmi : - un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tel que défini précédemment; - un hydroxyle ; - un alkoxy en C1-C4 - un amino - un (di)(alkyl en C1-C6)amino R21 N N N - R15 et R16 ou R16 et R17 ou R17 et R18, peuvent former ensemble un groupe benzo E', éventuellement substitué ; - Y représente soit un groupe hydroxy soit un groupe oxo ; - représente une simple liaison lorsque Y est groupe oxo ; et représente une double liaison lorsque Y représente un groupe hydroxy ; étant entendu que la formule (III) comprend au moins un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tel que défini précédemment sur un des cycles D ou E ; A titre d'exemple de colorants de formule (III) on peut citer les sels dérivés de : Basic Yellow 57 ; c) les colorants anthraquinones de formule (IV) : (IV) formule (IV) dans laquelle : ^R22, R23, R24, R25, R26 et R27, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi : - alkyle ; - hydroxy, mercapto ; - alkoxy, alkylthio ; - aryloxy ou arylthio éventuellement substitué, préférentiellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tel que défini précédemment ; - aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et u un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tel que défini précédemment ; - (di)(alkyl)amino ; - (di)(hydroxyalkyl)amino - un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tel que défini précédemment; - Z' représente un atome d'hydrogène ou un groupe NR28R29 avec R28 et R29, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : - alkyle ; - polyhydroxyalkyle tel que l'hydroxyéthyle ; - aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes particulièrement i) alkyle tel que le méthyle, le n-dodécyle, le n-butyle ; ii) un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tel que défini précédemment ; iii) R°- C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R°, X, X' et X" tels que définis précédemment, préférentiellement R° représente un groupe alkyle ; - cycloakyle ; notamment cyclohéxyle ; - Z, représente un groupe choisi parmi hydroxy et NR'28R'29 avec R'28 et identiques ou différents, représentent les même atomes ou groupes que R28 et R29 tels que définis précédemment ; étant entendu que la formule (IV) comprend au moins un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tel que défini précédemment ; A titre d'exemple de colorants de formule (IV) on peut citer les sels cités par exemple dans le brevet US005891200. d) les colorants hydrazones de formule (V), et (V') : Formules (V) et (V') dans lesquelles : - n est un entier égal à 1 ou 2 ; - o est un entier compris inclusivement entre 0 et 4 ; - p est un entier compris inclusivement entre 0 et 4 ; - q est un entier compris inclusivement entre 0 et 5 ; F N -N (F3dp (V) (V') R30 R30 - R30 indépendamment les uns des autres représentent : - un radical alkyle en Cl-C20, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, le soufre, C(0), S(0), S(0)2 ou leurs combinaisons ou par un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tel que défini précédemment ; - un radical trialkylsilyl en Cl-C4 ; - un radical phényle éventuellement substitué ; - un radical benzyle éventuellement substitué ; - R'30 indépendamment les uns des autres représentent : - un atome d'halogène - un radical alkyle en C1-016 éventuellement substitué ; - un radical hydroxyle ; - un radical alcoxy en Cl-C4 ; - un radical amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Cl-C4, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ; - un radical alkylcarbonylamino (R-C(0)-N(R')-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en Cl-C4 et R' représente un hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ; - un radical alkylsulfonylamino (R-S(0)2-N(R')-) dans lequel dans lequel le radical R représente un radical alkyle en Cl-C4, et le radical R' représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ; - ou alors deux radicaux R'30 adjacents lorsque p est supérieur ou égal à 2 forment entre eux avec les atomes de carbone auxquels ils sont reliés, un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non - R31 indépendamment les uns des autres représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C16 éventuellement substitué ou un radical (hétéro)aryle éventuellement substitué, ou alors deux radicaux R31 adjacents lorsque o est supérieur ou égal à 2 forment avec les atomes de carbone qui les portent un (hétéro)cycle comprenant de 5 à 7 chaînons, éventuellement insaturé, éventuellement substitué, éventuellement condensé à un autre noyau aromatique, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; - R'31 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C16, éventuellement substitué ; - R"31 représente un atome d'hydrogène ou un radical choisi parmi alkyle en Cr C20, éventuellement substitué ; phényle éventuellement substitué ; benzyle éventuellement substitué ; alkylcarbonyle (R-C(0)-) dans lequel R représente un radical alkyle en Cl-C4 ; alkylsulfonyle (R-S(0)2-) dans lequel R représente un radical alkyle en Cl-C4 ; arylsulfonyle (R'-S(0)2-) dans lequel R' représente un radical phényle et benzyle éventuellement substitué ; - R32 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel que le brome, le chlore ou le fluor ou un radical choisi parmi alkyle en C1-020, éventuellement substitué ; hydroxyle ; alcoxy en Cl-C4 ; alkylthio (R-S-) dans lequel le groupement R représente un radical alkyle en Cl- 04 alcoxycarbonyle (R-0- C(0)-) dans lequel R est tel que défini précédemment ; alkylcarbonyloxy (R-C(0)-0-) dans lequel R est tel que défini précédemment ; aryloxy éventuellement substitué ; alkylcarbonylamino (R-C(0)-N(R')-) dans lequel le radical R est tel que défini précédemment, et R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4 ; uréido ((R)2N-CO-NR'-) dans lequel les radicaux R et R', identiques ou différents, sont tels que définis précédemment ; et amino -NR'33R"33 dans lequel R'33 et R"33, identiques ou différent représentent : - un atome d'hydrogène, - un radical (C1-C4)alkyle éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle ou alcoxy en Cl-C2, lesdits radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote qui les portent, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, éventuellement aromatique, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote , - un radical phényle, - un radical aminophényle, - un radical 4-N,N-diéthylaminophényle, ou - un radical méthoxyphényle, - ou alors lorsque q est supérieur ou égal à 2, deux radicaux R32 adjacents forment avec les atomes de carbone qui les portent un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non ; - ou alors R"31 et R32 situé en ortho du groupement NR"31 forment avec l'atome d'azote substitué par R"31, un hétérocycle saturé ou insaturé à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non ; - et/ou R'31 et R'30 situé en ortho du groupement hydrazono forment avec les atome de carbone qui les portent un hétérocycle saturé ou insaturé à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non. Selon une variante intéressante de l'invention, les composés de formule (V') sont tels que l'un des radicaux R'33 ou R"33 forment avec l'atome d'azote qui les portent et avec un radical R32 situé en ortho du groupe NR'33R"33, un hétérocycle saturé ou insaturé à 5 ou 6 chaînons substitué ou non ; tels que les groupes suivants : avec p' = 0 ou 1 A titre d'exemple de colorants de formule (V) et (V') on peut citer les sels dérivés 10 de Basic Yellow 87 et ceux issus des demandes de brevet FR0603322, FR0754454, et FR0858801. e) les colorants triarylméthane de formule (VI): (OH) p, (VI) 15 formule (VI) dans laquelle : ^ R33, R34, R39 et R36, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi (C1-C6)alkyle, aryle éventuellement substitué et aryl(Ci-C6)alkyle éventuellement substitué ; particulièrement un groupe (CiC4)alkyle et benzyle éventuellement substitué par un groupe cationique de 20 formule (1), (2) et/ou (2') tel que défini précédemment ; ^ R37, R39, R39, R40, R41, R42, R43 et R44, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : 39 R° représentant un atome - (C1-C4)alkyle ; - (C1-C4)alkoxy, (C1-C4)alkylthio ; - (di)(C1-C4)(alkyl)amino ; - hydroxy, mercapto ; - R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle ; - ou alors deux groupes contigus R41 avec R42 ou R42 avec R43 ou R43 avec 10 R44 forment ensemble un groupe fusionné benzo : ; avec l' éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) hydroxy ; ii) mercapto ; iii) (di)(C1-C4)(alkyl)amino ; iv) R°-C(X)-X'- ; v) R°-X'-C(X)- ; vi) R°-X'-C(X)- X"-; avec R°, X, X', X" tels que définis précédemment ; particulièrement R37 à R40 représentent un atome d'hydrogène, et R41 à R44, 15 identiques ou différents représentent un groupe hydroxy ou un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tel que défini précédemment; et lorsque R43 avec R44 forment ensemble un groupe benzo, il est substitué préférentiellement par un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tel que défini précédemment ; 20 A titre d'exemple de colorants de formule (VI) on peut citer les sels dérivés de basic green 4, basic violet 1, basic violet 3, basic violet 4, basic blue 5, basic blue 7, basic blue 11, basic blue 26, basic violet 14, basic blue 20, basic green 1, brilliant basic cyanine. formule (VII) dans laquelle : ^ W représente un hydrogène ou le radical ci-dessous : 25 f) les colorants dérivés du xanthène de formule (VII): R45 R4 X 4 R49 5 R51 ^ R45, Ras, Ra7 et Rn, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle particulièrement en Cl-C2, ou un atome d'halogène ; ^ R49, R50, R51 et R52, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, 5 d'halogène, ou un groupe choisi parmi : - (C1-C4)alkyle ; - (C1-C4)alkoxy, (C1-C4)alkylthio ; - hydroxy, mercapto, amino ; particulièrement R53 R5a, R55 et R48représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical methyle, un radical amino ; - G représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NRe avec Re tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d'oxygène ; - L représente un groupe NRfRg, avec Rf et Rg représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, aryle éventuellement substitué ; - L' représente un groupe ammonium : N+RfRg, avec Rf et Rg, tel que défini précédemment ; - Q' représente un radical hydroxyle ou alkoxy en Cl-C6 ; - X- est tel que défini précédemment ; A titre d'exemple de colorants de formule (VII) on peut citer les sels dérivés de : basic red 1, basic violet 10, pyronine yellow (Cl 45005), la pyronine B (Cl 45010), tetramethylrhodamine, la rhodamine 3B, la rhodamine 19, l'acridine red 3B, la rhodamine 116, la rhodamine B amine, la rhodamine B hexyle ester. f) les colorants styryliques de formule (VIII), (VIII'), (VIII"), : R54 R53 n . N+' R n R54 0 0 I R57 / R55 R5 N 6 I R57 (VIII) (VIII') (R56)0 R54 (R)' R55 L \-N+ / II N+-/ / a (R56)0 R55 ( n R54 (VIII") el ( )0 (R56 JN (R56)n N (R53 la . R54 L ) R55 R54 R55 n (VIII'") formules (VIII), (VIII'), (VIII") et (VIII'") dans lesquelles : - R53, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ; 5 - un atome d'halogène ; - un radical (C1-C6)alkyle linéaire ou ramifié comprenant 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué et/ou interrompu par au moins un hétéroatome et/ou groupement portant au moins un hétéroatome et/ou substitué par au moins un atome d'halogène ; - un radical hydroxy ; - un radical (C1-C6)alkoxy ; - un radical NR,R, dans lequel R, et RJ, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en Cl-C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou alcoxy en Cl-C2, lesdits radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquels ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, éventuellement aromatique, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote, - un radical aryle tel que phényle, - un groupement alkylcarbonylamino (R-C(0)-N(R')-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en Cl-C4 et le radical R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4 ; - un groupement uréido ((R)2N-C(0)-N(R')-) dans lequel les radicaux R et R', identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ^ n est un entier compris entre 1 et 5 - R54, R55 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-04; ^ R56, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant 1 à 4 atomes de carbone éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome, un hydroxyle ; ^ o est un entier compris entre 1 et 4 ; ^ R57, identiques ou différents, représentent un radical choisi parmi : - alkyle en Cl-C20, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, le soufre, C(0), S(0), S(0)2 ou leurs combinaisons ou un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tel que défini précédemment ; - trialkylsilyl en Cl-04; - phényle éventuellement substitué ; et - benzyle éventuellement substitué ; ^ L représente un bras de liaison divalent choisi parmi : - un radical alkylène, linéaire ou ramifié comprenant 1 à 14 atomes de carbone, ou alcénylène comprenant 2 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué et/ou interrompu par au moins un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, de soufre, d'azote, ou des groupes divalents -N(R)-, -C(0)-, -C(S)- ou leur combinaison, avec R, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (CiC6)alkyle, ledit radical alkylène pouvant être interrompu également par un groupe (hétéro)arylène, ou (hétéro)cycle divalent ; - un radical (hétéro)cyclique divalent comprenant 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué par au moins un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant 1 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un hétéroatome ; par au moins un radical amino(Ci-C8)alkyle éventuellement substitué par au moins un hétéroatome ; par au moins un atome d'halogène ; - un radical (hétéro)arylène, condensé ou non, séparé ou non par un radical alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone, le ou les radicaux aryles étant éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène ou par au moins un radical alkyle comprenant 1 à 10 atomes de carbone éventuellement substitué et/ou interrompu par au moins un hétéroatome et/ou groupement portant au moins un hétéroatome; étant entendu que le bras de liaison L peut porter un ou plusieurs un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2')tel que défini précédemment ; g) les colorants naphtalimides de formule (IX): 58 (IX) 591 n formule (IX) dans laquelle : ^ R58 représente un atome d'hydrogène, un radical aryle ou arylalkyle dont la partie aryle est éventuellement substituée ; un radical alkyle en Cl-C8, de préférence en C2-08, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote et le soufre, et pouvant être substitué par au moins un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tel que défini précédemment : - R59, et R60 identiques ou différents, représentent un i) atome d'hydrogène ; ou un radical choisi parmi ii) -SRk avec Rk représentant un radical (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un hydroxyle ; iii) -ORI avec RI représentant un radical (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un hydroxyle ; iv) -NR,,R' avec R, et Rn, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un radical (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un groupe hydroxyle, (C1- C2)alcoxy ou un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tel que défini précédemment, lesdits radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote qui les portent, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, éventuellement aromatique, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; v) aryle tel que phényle ; et vi) benzyle ; - n et o sont des entiers valant 1, 2, ou 3 ; étant entendu que la formule (IX) comprend au moins un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tel que défini précédemment ; A titre d'exemple de colorants de formule (IX) on peut citer les sels dérivés cités à titre d'exemple dans les brevets : US 3,625,947, US 4,508,900, US 4,595,756, FR-A-1 557 945, FR-A- 2 010 444, et FR 0602608. h) les colorants tétra-azapenthamétines de formule (X) et (X') : R64 -F' A\J'N, N +R R' 611\1+ . I\1 R'62 R'65 , R' 1 N N ' "/ N I 65 I 64 N N 63 I R62 R63 \\ ,N R61 1\1' (X) (X') Formules (X) et (X') dans lesquelles : - R61, R63, R'61 et R'63, identiques ou différents, représentent un radical (C1-C8)alkyle éventuellement substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, (C1-C2)alcoxy, (poly)-hydroxy(C1-C2)alcoxy, (di)(C1-C2)(alkyl)amino et carboxy ; - R62, R'62, R63, R'63, R64 et R'64, identiques ou différents, représentent i) un atome d'hydrogène, ou un radical choisi parmi ii) une chaîne hydrocarbonée en Cl-C16 linéaire ou ramifiée, cette chaîne pouvant être saturée ou insaturée par une à trois insaturations, cette chaîne étant non substituée ou substituée par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en 01-02, (poly)-hydroxyalcoxy en 02-C4, amino, (di)alkylamino en 01-02 , carboxy, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en 02-04 ou un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; iii) phényle éventuellement substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en 01-02, (poly)-hydroxyalcoxy en 02-04, amino, (di)alkylamino en Cl-C2, carboxy, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en 02-04 ou un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; et iv) un radical hétéroaryle choisi parmi les radicaux pyrazolyle, pyrrolyle, imidazolyle, thiazolyle, oxazolyle, triazolyle, pyridinyle, pyrimidinyle, triazinyle, pyrazinyle, pyridazinyle, en outre cette chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou deux atomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou par un radical SO2, étant entendu que R62, R'62, R63, R'63, R64, et R'64 ne comportent pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso, A titre d'exemple de colorants de formule (X) et (X') on peut citer les sels dérivés cités à titre d'exemple dans le brevet FR0753076.
R6 RI67 i) les colorants azoïques de formule (XI) : RI69 R'66 R'6 (XI) formule (XI) dans laquelle : ^ R66, R67, _69, R69, R'66, R'67, R'68 et R'69, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : - (01-C6)alkyle ; - (01-C6)alkoxy, (01-C6)alkylthio ; - hydroxy, mercapto ; - nitro, - nitrile, - R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; - un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tels que définis précédemment ; - R"-S(0)2-, avec R" représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, (di)(C1-C6)(alkyl)amino, aryl(C1-C6)(alkyl)amino ; préférentiellement un groupe phénylamino ou phényle ; - R"-S(0)2-X'- avec R"' représentant un groupe (C1-C6)alkyle, aryle éventuellement substitué, X' tel que défini précédemment ; - (di)(C1-C6)(alkyl)amino ; - aryl(Ci-C6)(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') et iv) (C1-C6)alkoxy ; - hétéroaryle éventuellement substitué ; préférentiellement un groupe benzothiazolyle ; - cycloalkyle ; notamment cyclohexyle, - Ar-N=N- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, groupes cationiques de formule (1), (2) et/ou (2') ou phénylamino; - ou alors deux groupes contigus R66 avec R67 ou R67 avec R68 ou R68 avec R69 forment ensemble un groupe fusionné benzo A' ; et R'66 avec R'67 ou R'67 avec R'69 OU R'68 avec R'69forment ensemble un groupe fusionné benzo B' ; avec A' et B' éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tels que définis précédemment; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(C1-C6)(alkyl)amino ; vii) R°-C(X)-X'- ; viii) R°-X'-C(X)- ; ix) R°-X'-C(X)-X"- ; x) Ar-N=N- et xi) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué; avec R°, X, X', X" et Ar tels que définis précédemment ; - étant entendu que la formule (XI) comprend au moins un radical cationique de formule (1), (2) et/ou (2') sur un des cycles A ou B ; A titres d'exemples de colorants de formule (XI) on peut citer les sels dérivés de : Basic brown 16, basic brown 17, basic red 76, janus red, basic red 18, basic red 24 , basic red 33. j) les colorants cyanines de formule (XII) : R73 Formule (XII) dans laquelle : - W1 représente un radical hétéroaryle choisi parmi : R71 )( R72 A R70 R71 R72 A R70 R' / 70 R'71\--N B R'7(S - W2 représente un radical hétéroaryle à charge cationique endocyclique choisi parmi : R71 )(1 R7HA+ N R70 R' 1+ 70 R"7 R71 R 71 \Ni ' R7- A 1 B> N+ R' " I 72 R72 R70 N R"70 avec - - R70, R'70, R"70 et R73, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en 01- C20, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, le soufre, C(0), S(0), S(0)2 ou leurs combinaisons ; - R71, R'71, R"71, R72, R'72 et R"72, identiques ou différents représentant i) un radical alkyle en Cl-C20, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, le soufre, C(0), S(0), S(0)2 ou leurs combinaisons ; ii) (C1-C6)alkoxy ; iii) (C1-C6)alkylthio ; iv) hydroxy ; v) nitrile ; vi) R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; vii) (di)(C1-C6)(alkyl)amino ; ou alors deux groupes contigus R71 avec R72 forme ensemble un groupe fusionné benzo A ; et R'71 avec R'72 forme ensemble un groupe fusionné benzo B ; avec A' et B' éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) alkyl ; ii) hydroxy ; iii) alkoxy ; iv) (di)(alkyl)amino ; vi) R°-C(X)-X'- ; vii) R°-X'-C(X)- ; viii) R°-X'- C(X)-X"- ; avec R°, X, X', X" et tels que définis précédemment ; - n est un entier compris inclusivement entre 0 et 3. A titres d'exemples de colorants de formule (XII) on peut citer les sels dérivés de : 1,3'-diethy1-4,2'-quinolylthiacyanine, 1,1'-diethy1-2,2'-cyanine, 3,3'-diethylthia- cyanine, 5,5'-dimethoxy-3,3'-bis(3-sulfopropyl)thiacyanine, 3,3'-dipropylthiacarbo- cyanine, cryptocyanine, 3,3'-diethylthia-carbocyanine, 3,3' diethyl-9-methylthiacarbo- cyanine, PIC, Cy2, Cy5, TO , basic red 12. k) les colorants phenoxazines, phenothiazines, phenazines de formule (XIII) : (XIII) formule (XIII) dans laquelle : ^ G représente un atome d'oxygène, un atome d'azote ou un radical NR77 ; ^ R74, R75, R'74 et R'75, identiques ou différents représentent un radical alkyle en Cl-C20, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, le soufre, C(0), S(0), S(0)2 ou leurs combinaisons ; ^ R77 représente un radical phényle éventuellement substitué ; ^ R73, R76, R'73 et R'76, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C2 ou un atome d'halogène ; ^ ou alors deux groupes contigus R76 avec R77 forment ensemble un groupe fusionné benzo A ; A titre d'exemple de colorants de formule (XIII) on peut citer les sels dérivés de : basic blue 17, basic red 2, basic blue 12, basic blue 3, basic blue 9, basic violet 8. R73 R'73 74 75 R74R75N 7 76 R77 Plus particulièrement les colorants de formule (II) à (XIII) utiles à l'invention sont choisis parmi les sels dérivés des colorants suivants : (C.I. 12251) Basic Brown 17 (C.I. 12250) Basic Brown 16 (Cl 12719) Basic Yellow 57 Lowacryl Blue 9 Basic Blue 9 Lowacryl Blue 26 Basic Blue 26 Lowacryl Blue 7 Basic Blue 7 C.I. 11154 Basic Blue 41 Lowacryl Green 4 Basic Green 4 Lowacryl Orange 1 Basic Orange 1 Lowacryl Orange 2 Basic Orange 2 VIBRACOLOR Flame Basic Orange 31 Orange C.I. 45160 Basic Red 1 Lowacryl Red 2 Basic Red 2 Lowacryl Red 22 Basic Red 22 Lowacryl Red 46 Basic Red 46 VIBRACOLOR Basic Red 51 Ruby Red Lowacryl Violet 1 Basic Violet 1 Lowacryl Violet 2 Basic Violet 2 C.I. 42555 Basic Violet 3 Lowacryl Violet 4 Basic Violet 4 Rose B W 3005 Basic Violet 10 Lowacryl Violet 14 Basic Violet 14 (LCW) Lowacryl Yellow 11 Basic Yellow 11 Lowacryl Yellow 28 Basic Yellow 28 VIBRACOLOR Citrus Basic Yellow 87 Yellow (C.I. 12245) Basic Red 76 Imexidine BD ou 1-(N-Methylmorpholinium-propylamino)-4-hydroxy-anthraquinone et les sels dérivés de formule (V) et (V') cités à titre d'exemple dans les demandes de brevet FR0603322, FR0754454, FR0858801 ; et de formule (X) et (X') cités à titre d'exemple dans le brevet FR0753076. La plupart de ces colorants sont décrits en particulier dans le Color Index publié par The Society of Dyers and Colorists, P.O. Box 244, Perkin House, 82 Grattan Road, Bradford, Yorkshire, BD1 2JBN England. Les colorants cationiques selon l'invention peuvent être obtenus par échanges de contre ion anionique par un ou plusieurs contre ion(s) anionique(s) de type X- avec X- tels que définis précédemment. A titre d'exemple on peut citer les colorants anioniques suivants : Partie cationique « issue » de colorant commercial Structure correspondantes BASIC BROWN 17 le* ±.-- HO N---__. f\J 0 N 11, _ iiNO NH2 X- BASIC BROWN 16 1+ -N- le NH2 ®N - OH X BASIC YELLOW 57 N Igel / N N / \ N ----- 0 fi X IMEXINE BD 0 HN JI o 1 le 11 O OH X- BASIC RED 51 / N LN r \I\ \ / lel \ N \ )(- BA S I C YELLOVV 87 /- -N\\ / / N-N - BASIC ORANGE 31 NH2 Et les sels cationiques des colorants de formule (V) et (V') cités à titre d'exemple dans les demandes de brevet FR0603322, FR0754454, FR0858801 ; de formule (X) et (X') cités à titre d'exemple dans les demandes de brevet FR0753076 et de formule (V) et (V') on cités à titre d'exemple dans les demandes de brevet FR0603322, FR0754454, FR0858801. Avec X- tel que défini précédemment. Les colorants de formule (I) dérivent de colorants cationiques qui sont soit commerciaux, ou soit accessibles par synthèse mettant oeuvre des techniques classiques de synthèse connues par l'homme du métier. Les colorants « connus » comportent un contre ion anionique généralement organique ou inorganique (chlorure, méthylsulfate,...) qui est remplacé par un contre ion X- tel que défini précédemment. Cette substitution de contre-ions anioniques peut être effectuée par méthode classique d'échange d'ion, par exemple par résine échangeuse d'ion ou par colonne échangeuse d'ion, (I onexchange methodology voir par exemple http://www.sigmaaldrich.com/analytical-chromatography/sample- preparation/spe/ionexchange-methodology. htm I et « Ion Exchange Material - Properties and Applications », Andrei. A. Zagorodni, 1st Ed. 2007, Oxford, Elsevier BV ; « Ion Exchange », H. Friedrich G, 1995, NY : Mac Graw-Hill, chapt. 2.3 p. 12 : Ion Exchange Resins, chapt 3, p. 29 : Cation Echangers ; Chapt 9, p. 421 : Ion Exchange Column ; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry « Ion Exchange » F. Dardel et Thomas V. Arden, Published Online : 15 /04/ 2008, D01: 10. 1002/14356007. al4_393. pub2; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, « Ion Exchange » C. Dickert, Published Online : 4/12/2000, D01: 10.1002/0471238961.09151404090311.a01).
Une autre méthode consiste à dissoudre le colorant cationique connu dans un solvant organique non miscible dans l'eau, tel que les solvants organiques halogénés comme le dichlorométhane, chloroforme, ou tétrachlorure de méthyle, ou des solvants organiques aromatiques tel que le toluène, le tétrahydrofurane (THF), le methyltétrahydrofurane (MeTHF) et d'y ajouter des sels de X- en quantité stoechiométrique. Suivant la quantité ajoutée de sel de X- dans la solution organique et du nombre de groupe(s) cationique(s) il est possible de remplacer un ou plusieurs contre ions anioniques. Si par exemple la totalité des contres ions anioniques doit être remplacée alors on choisit d'employer une solution saturée en sel de X-. Le mélange résultant (sel de X- + solvant organique + colorant cationique « connu ») est ensuite laissé à température ambiante sous agitation entre 1 minute et une semaine, tel que de 30 minutes à 48 heures. Particulièrement une journée et préférentiellement entre 2 et 4 heures. Ensuite la phase organique est filtrée ou évaporée, puis éventuellement lavée avec une solution alcoolique (éthanol, méthanol, isopropanol,...) ou aqueuse (si le colorant n'est pas soluble dans l'eau) et séparée à nouveau (par décantation) ou filtrée. La phase organique est éventuellement séchée à l'aide d'un desséchant classique tel que les sulfates de sel alcalin ou alcalino terreux tel que le sulfate de sodium, puis filtré.
Le solvant organique de départ est ensuite évaporé, par exemple à l'aide d'un évaporateur rotatif de type ROTAVAPOR®. Il. Composition comprenant au moins un colorant cationique de formule (I) Un autre objet de l'invention est une composition comprenant dans un milieu cosmétique au moins un colorant cationique de formule (I) tel que défini précédemment exempt des colorants (A), (B), voire (C) et (D) tels que définis précédemment. Selon un mode particulièrement avantageux de l'invention, la composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants de formule (I) ne contient pas d'agent oxydant chimique. Par « agent oxydant chimique» on entend tout agent oxydant chimique ou enzymatique autre que l'oxygène de l'air. La composition tinctoriale utile dans l'invention contient en général une quantité de colorant cationique de formule (I) comprise entre 0,001 et 50% par rapport au poids total de la composition. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,005 et 20% en poids et encore plus préférentiellement entre 0,01 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition tinctoriale peut en outre contenir des colorants directs additionnels différents de ceux de formule (I). Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques neutres, anioniques ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, anioniques ou cationiques, les colorants tétraazapentaméthiniques, les colorants quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, anioniques ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels. Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. La composition tinctoriale peut contenir une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bis- phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les orthoaminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. Le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6%.
La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition tinctoriale sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6% en poids. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines.
Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en Cl-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants lorsqu'ils sont présents sont, de préférence présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 99% en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 95% en poids environ. La composition tinctoriale peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non tels que les silicones aminés, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des polymères conducteurs. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés 25 complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale est généralement compris entre 3 et 14 environ, et de préférence entre 4 et 11 environ, plus particulièrement entre 5 et 10. Il 30 peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.
Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques tels que ceux choisis parmi : i) l'acide chlorhydrique HCI, ii) l'acide bromhydrique HBr, iii) l'acide sulfurique H2SO4, iv) les acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)20H tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; y) les acides arylsulfoniques : Ar-S(0)20H tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) l'acide citrique ; vii) l'acide succinique ; viii) l'acide tartrique ; ix) l'acide lactique, x) les acides alcoxysulfiniques : Alk-O-S(0)OH tels que l'acide méthoxysulfinique et l'acide éthoxysulfinique ; xi) les acides aryloxysulfiniques tels que l'acide toluèneoxysulfinique et l'acide phénoxysulfinique ; xii) l'acide phosphorique H3PO4; xiii) l'acide acétique CH3COOH ; xiv) l'acide triflique CF3SO3H et xv) l'acide tétrafluoroborique HBF4. Plus particulièrement l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.
Parmi les agents alcalinisants on peut citer les bases minérales ou organiques plus particulièrement l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (y) suivante : R1 Ra2 \N Wa Ra/4 "Ra3 (y) formule (y) dans laquelle : - Wa est un radical (C1-C1o)alkylène, éventuellement substitué par un groupe hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-C4 et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, ou N, préférentiellement Wa est un propylène ; - Rai, Ra2, Rai et Ra4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-C4. La composition tinctoriale peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux.30 III. Procédé de coloration à partir de colorant cationique de formule (I) Un autre objet de l'invention est un procédé de coloration des fibres kératiniques consistant à appliquer sur les dites fibres une composition comprenant au moins un colorant cationique de formule (I) tel que défini précédemment. Le procédé de coloration selon l'invention peut également permettre d'éclaircir optiquement les fibres kératiniques notamment foncées telles que les fibres kératiniques de hauteur de ton inférieure ou égale à 6, et particulièrement inférieure ou égale à 4, en mettant en oeuvre une composition comprenant au moins un colorant cationique fluorescent de formule (I) qui sont préférentiellement des colorants dans la gamme des orangés. On peut particulièrement citer les colorants fluorescents styryliques ou naphtalimides tels que définis précédemment, notamment les dérivés présents dans la demande de brevets WO 03/028685, et notamment choisi parmi les colorants de formule (I) dont la partie cationique du colorant direct est choisi parmi ceux de formule (VI), (Via), (VI'a), (VII), (Vila), (VIII), (VIII'), (VIII"), (VIII'"), (IX), (XII) et (XIII) tels que définis précédemment. Selon un mode particulièrement avantageux les colorants fluorescent sont de formule suivante W1C(Rc)=C(Rd)],,-Ar' Ar-[C(Rd)=C(Rc)],,-W'+ (Via) (VI'a) avec (VI) et (VI'a) tels que définis précédemment et m = 1. Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant de l'invention le procédé de coloration ou d'éclaircissement optique ne fait appel à aucun agent oxydant chimique Selon une variante du procédé de coloration, une fois que la composition contenant au moins un colorant cationique de formule (I) est appliquée sur les fibres kératiniques, la composition est laissée pendant un certains temps puis, les fibres kératiniques sont rincées, et/ou essorées puis séchées à l'air ou au sèche cheveux. La durée du traitement après application de la composition contenant au moins un colorant de formule (I) peut être courte, par exemple de 0,1 seconde à 1 heure, particulièrement entre 5 minutes et 50 minutes, plus particulièrement entre 10 et 45 et préférentiellement le temps de pause est de 30 minutes.
Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Les colorants cationiques des exemples ci-après ont été entièrement caractérisés par les méthodes spectroscopiques et spectrométriques classiques.
EXEMPLES EXEMPLE DE PREPARATION Préparation générale des colorants de l'invention : échange de contre-ion N Solvant N TA, 24 heures / R- Na+ CL avec R- Na+ hexanoate de sodium composé 1 et dodecanoate de sodium composé 2 Changement de contre-ion halogénure pour le contre ion anionique hexanoate Dans un erlemeyer, on met en suspension 20 g de colorant styrylique dans 600 ml de solvant non miscible dans l'eau* en présence de 11,59 g d'hexanoate de sodium. Le milieu réactionnel est agité pendant 24 heures à température ambiante, puis filtré. Le filtrat est ensuite nettoyé deux fois à l'isopropanol puis de nouveau filtré afin d'enlever les sels. Le solvant est ensuite évaporé et la poudre mise à sécher au dessiccateur.
Les analyses réalisées confirment la structure du produit 1 obtenu. Changement de contre-ion halogénure pour le contre ion anionique dodécanoate Dans un erlemeyer, on met en suspension 20 g de colorant styrylique dans 300 ml de solvant organique non miscible dans l'eau* en présence de 18,66 g d'hexanoate de sodium. Le milieu réactionnel est agité pendant 24 heures à température ambiante, puis filtré. Le filtrat est ensuite nettoyé deux fois à l'isopropanol puis de nouveau filtré afin d'enlever les sels. Le solvant est ensuite évaporé et la poudre mise à sécher au dessiccateur. Les analyses réalisées confirment la structure du produit 2 obtenu. (*) tel que le dichlorométhane ; le tétrahydrofurane, le 2-méthylTHF, le diéthyléther, l'éther diisopropylique, l'heptane, ou le toluène30

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement de fibres kératiniques, consistant à appliquer sur lesdites fibres une composition comprenant un ou plusieurs colorants cationiques de formule (I) suivante : C010-6 [X ]n(I) ainsi que leurs isomères optiques, isomères géométriques, et leurs solvates tels que les hydrates ; formule (I) dans laquelle : - X-, identique ou différent, représente un contre ion choisi parmi : les contres ions monoanioniques carboxylates i) ReCO2; sulfonates ii) Rb-503 ; sulfates iii) Rc-O-S03 ; phosphates iv) Rd-O-P(0)(OH)0- ou Rd-O-P032- ; esters de phosphates v) Re-P(ORf)02 ; les contres ions polyanioniques suivants vi) L-(X'x ; vii) les oligomères anioniques comprenant au moins un groupe anionique X' différents de vi) ; viii) les polymères anioniques comprenant au moins un groupe anionique différents de vi) ; et ix) leur mélange ; formules i) à viii) dans lesquelles : X", identiques ou différents, représente un groupe CO2, S03, 0-503-, 0-P032- ou P(ORf)02; x représente un entier compris inclusivement entre 2 et 20, en particulier entre 2 et 10, préférentiellement x = 2 ou 3 ; et L représente : a) une chaîne divalente ou polyvalente, hydrocarbonée en Cl-C40, de préférence en 02-030, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée de préférence par au moins un groupe hydroxy, ladite chaine est saturée ou insaturée, éventuellement interrompue et/ou terminée à l'une au moins de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : - -N(Ra)- ; -0- ; -S- ; -S(0)-, -S(0)2-, -C(0)- et -C(S)- avec Ra étant choisi parmi un atome hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, hydroxy(C1-C8)alkyle et amino(CiC8)alkyle ; - un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué, de préférence phénylène ; et préférentiellement le ou les groupes divalents ou leurs combinaisons sont choisis parmi -S-, -0- ; -N(Ra)- ; -C(0)- avec Ra choisi parmi un atome hydrogène, et un radical alkyle en Cl-C4 ; b) un groupe (hétéro)cycle, divalent ou polyvalent, aromatique ou non, saturé ou 35 insaturé, éventuellement substitué, éventuellement condensé, comprenantéventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué, de préférence arylène ; Ra, Rb, et Rc, représentent un radical choisi parmi : i) (C4-C40)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué ; ii) (C4-C40)alcényle linéaire ou ramifié éventuellement substitué ; iii) hétéroaryle éventuellement substitué ; iv) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué ; v) (hétéro)aryl(C1-C4)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué ; vi) (hétéro)cycloalkyl(C1-C4)alkyle éventuellement substitué ; ledit groupe alkyle ou alcényle i) ou ii), pouvant être interrompu et/ou terminé par un ou plusieurs, identiques ou différents, (hétéro)aryles divalents, (hétéro)cycloalkyle divalents et hétéroatomes choisis parmi l'atome d'oxygène, de soufre, le groupe amino -N(R)-, -C(0)-, -C(S)- ou leur combinaison, avec R, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle ; Ra et R, peuvent également représenter vii) un groupe aryle éventuellement substitué ; Rd, Re, et Rf, identiques ou différents, représentent un radical choisi parmi : i) C40)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué ; ii) (C2-C4o)alcényle linéaire ou ramifié éventuellement substitué ; iii) (hétéro)aryl éventuellement substitué ; iv) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué ; v) (hétéro)aryl(C1-C4)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué ; vi) (hétéro)cycloalkyl(C1-C4)alkyle éventuellement substitué ; ledit groupe alkyle ou alcényle i) ou ii), pouvant être interrompu et/ou terminé par un ou plusieurs, identiques ou différents, (hétéro)aryles divalents, (hétéro)cycloalkyle divalents et hétéroatomes choisis parmi l'atome d'oxygène, de soufre, le groupe amino -N(R)-, -C(0)-, -C(S)- ou leur combinaison, avec R, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle ; - Col(+), représente la partie cationique de colorant direct cationique comprenant m charge(s) cationique(s) comportant : - au moins un hétéroaryle à charge cationique endocyclique i.e. intrinsèque à la structure du colorant ; et/ou - au moins un groupe (hétéro)aryle ou (hétéro)cycloalkyle à charge cationique exocyclique ; lesdites charges cationiques étant choisies parmi : a) les ammoniums de formule (1) suivantes : R2\ + R3 (1)b) les groupes hétéroaromatiques à charge(s) cationique(s) exocyclique(s) ou endocyclique(s), de préférence endocycliques, éventuellement substitués tel(s) que les groupes (benzo)imidazolium, indolinium, (benzo)triazolium, (benzo)pyrylium, (benzo)pyridinium, notamment de formule (2) et (2') suivantes : R' / 1 N (R )p R"2 (2) et (2') formules (1), (2) et (2') dans lesquelles : - R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi i) (C1-C20)alkyle linéaire ou ramifié ; ii) (C2-C20)alcényle ; iii) (hétéro)aryl(C1- C20)alkyle ; (hétéro)cycloalkyle(C1-C20)alkyle ou iv) (hétéro)aryle ; le groupe alkyle ou alcényle des groupes de i), ii), iii) ou iv) pouvant être a) interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi l'atome d'oxygène, de soufre, le groupe amino -N(R)-, ammonium -1\r(Ra)(Rb)-, -C(0)-, -C(S)- ou leur combinaison, avec R, Ra, et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; et/ou b) substitué notamment par au moins un groupement hydroxyle, hydroxycarbonyle ou carboxy, (Ci-C6)alkoxycarbonyle, alkyl(C1-C6)carbonyloxy, carbamoyloxy, (di)(C1-C6)(alkyl)silyle, et tri(C1-C5)alkylsilyl ; préférentiellement R1, R2 et R3 représentent un groupe (C1-C1o)alkyle linéaire substitué par au moins un groupement hydroxyle, un groupement hydroxycarbonyle, un groupement alkyl(C1-C2)carbonyloxy, carbamoyloxy, ou tri(C1-C2)alkylsilyle ; préférentiellement R1, R2 et R3 représentent un groupe (C1-C1o)alkyle linéaire substitué par au moins un groupement hydroxyle, un groupement hydroxycarbonyle, un groupement alkyl(C1-C2)carbonyloxy, carbamoyloxy, ou tri(C1-C2)alkylsilyle ; - ou alors les radicaux R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote quaternisé un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons saturé, le dit hétérocycle étant éventuellement partiellement insaturé, éventuellement interrompu par un hétéroatome choisi parmi l'atome d'oxygène, le groupe -N(R)-, ou ammonium -1\r(Ra)(Rb)- avec R, Ra, et Rb tels que définis précédemment et/ou ledithétérocylcle pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements tels que (C1-C6)alkyle ; préférentiellement R1 et R2 sont portés par un atome d'azote quaternisé, particulièrement ils forment ensemble avec l'atome d'azote quaternisé un groupe pyrrolidinium, morpholinium, pipérazinium, pypéridinium ; - R'1, R"1 et R"2, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi i) (C1-C20)alkyle linéaire ou ramifié ; ii) (C2-C2o)alcényle ; le groupe alkyle ou alcényle des groupes de i) et ii) pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi l'atome d'oxygène, de soufre ou ammonium -1\r(Ra)(Rb)-, -C(0)-, -C(S)- ou leur combinaison, avec R, Ra, et Rb, tels que définis précédemment ; R'1, R"1, et R"2, pouvant être substitués par au moins un groupement hydroxyle, hydroxycarbonyle ou carboxy, (Ci-C6)alkoxycarbonyle, alkyl(Ci-C6)carbonyloxy, carbamoyloxy, (di)(C1-C6)(alkyl)silyle, et trialkyl(en C1-C5)silyl ; préférentiellement R'1, R"1 et R"2 représentent un groupe (C1-C1o)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, un groupement hydroxycarbonyle, un groupement alkyl(C1-C2)carbonyloxy, carbamoyloxy, trialkyl(en C1-C2)silyle ; - R' représente un groupement choisi parmi i) (C1-05)alkyle, ii) (C1-05)alkoxycarbonyle et iii) hydroxyle ; - a représente le bras de liaison reliant les groupes cationiques de formule (1), (2) et/ou (2') au colorant ou bien à un radical alkyle éventuellement substitué ; - p vaut 0, 1, 2 ou 3 étant entendu que lorsque p vaut 2 ou 3, les radicaux R' sont identiques ou différents, ou deux radicaux portés par des atomes de carbone contigus forment ensemble un groupe (hétéro)aryle fusionné tel que benzo ; m et n, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 10 étant entendu que : - lorsque la partie cationique du colorant direct contient un groupe cationique intrinsèque à la structure ou un groupe cationique de formule (1), (2) ou (2') alors m = n = 1 ; et - lorsque la partie cationique du colorant direct cationique contient d'autres groupes cationiques que le groupe cationique endocyclique, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ion(s) anionique(s) organique(s) X- permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (I) ; - le composé de formule (I) est différent du composé (A) suivant :I CN-N=N 63 (A)
  2. 2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la composition comprend au moins un colorant cationique de formule (I) dont le ou les contre ions anioniques X- sont choisis parmi : - un monocarboxylate appartenant a la formule i) Ra-0O2 avec de préférence Ra représentant un groupe alkyle en C4-020, ou alcényle en C4-020 comprenant de 1 à 4 insaturations, le groupe alkyle ou alcényle étant éventuellement substitué par au moins un groupe hydroxy ou aryle tel que phényle et/ou éventuellement interrompue par un groupement C(0); - un dicarboxylate appartenant a la formule vi) L-(X'x avec x = 2 et X'- = CO2 et plus particulièrement L représente un groupe alkylène en C2-06, linéaire ou ramifiée, éventuellement substitué par au moins un groupe hydroxy ou aryle tel que phényle et/ou éventuellement interrompue par un groupement C(0), - un tricarboxylate appartenant a la formule vi) L-(X'x avec x = 3 et X'- = CO2 et plus particulièrement L représente un groupe alkyle trivalente en C3-06, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un groupe hydroxy ; - un monosulfonate appartenant a la formule ii) Rb-S03; et avec de préférence Rb représentant un groupe alkyle en C6-030 linéaire ou ramifié, ou alcényle en C6-030 linéaire ou ramifié comprenant de 1 ou 2 insaturations, le groupe alkyle ou alcényle étant éventuellement substitué par au moins un groupe hydroxy ou (CiC4)alcoxycarbonyle en particulier les groupes hydroxy et (C1-C4)alcoxycarbonyle se trouvent en alpha du groupe sulfonate ; - un disulfonate appartenant a la formule vi) L-(X'x avec x = 2 et X'- = S03 et plus particulièrement L représente un groupe alkylène en C4-040, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un groupe hydroxy, de préférence positionné en alpha des groupes sulfonates ; et/ou éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène -0- ; plus particulièrement le radical L est un groupe divalent -(CH2),-(CH2-CH2-0),-(CH2)q- avec n, m et q, identiques ou différents, entier comprisinclusivement entre 0 et 20, et la somme n+m+q étant comprise inclusivement entre 4 et 40 ; - un monosulfate appartenant a la formule iii) Rc-O-S03 et avec de préférence R, représentant un groupe alkyle en C6-030 linéaire ou ramifié, ou alcényle en C6-030 linéaire ou ramifié comprenant de 1 ou 2 insaturations, le groupe alkyle ou alcényle étant éventuellement substitué par au moins un groupe hydroxy ; ou alors R, représente un groupe (hétéro)cycloalkyl(C1-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou (C1-C4)alkyle ; préférentiellement le R, représente un groupe (hétéro)cycloalkyl(C1-C4)alkyle est choisi parmi un groupe cycloalkyle ou hétérocycloalkyle à 5 ou 6 chainons tel que cyclohexyle, pyranose ou furanose ; - un contre-ion mixte sulfate/sulfonate appartenant a la formule vi) L-(X'x avec x = 2 et X'- = -OS03 ou -S03 telle que définie précédemment, et plus particulièrement L représente un groupe alkylène en C4-040, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un groupe hydroxy, de préférence positionné en béta des groupes sulfonates ; ledit alkylène étant éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène -O- et/ou arylène tel que phénylène ; - un monophosphate appartenant a la formule iv) Rd-O-P032- et avec de préférence Rd représentant un groupe alkyle en C2-040 linéaire ou ramifié, ou alcényle en C2-040 linéaire ou ramifié comprenant de 1 ou 2 insaturations, le groupe alkyle ou alcényle étant éventuellement substitué par au moins un groupe hydroxy ou (di)(C1- C4)(alkyl)amino ; ou alors Rd représente un groupe (hétéro)cycloalkyl(C1-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; plus particulièrement R, représente un groupe (hétéro)cycloalkyl(C1-C4)alkyle est choisi parmi un groupe hétérocycloalkyle à 5 ou 6 chainons tel que pyranose ou furanose ; et - un contre ion mixte carboxylate/ phosphate appartenant a la formule vi) L-(X'x avec x = 2 et X'- = CO2 ou 0-P032-telle que définie précédemment, et plus particulièrement L représente un groupe alkylène en C4-040, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un groupe hydroxy, de préférence positionné en alpha du groupe carboxylate ou en béta du groupe phosphate.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la composition comprend au moins un colorant cationique de formule (I) dont le ou les contre ions X- sont choisis parmi 1 à 84 ainsi que leurs isomères optiques ou géométriques :0 0 0 0 / 1 2 0 0 0 0 3 4 0 0 0- 0 6 0 i 0 0 0 7 8 0 0 / 0 0 / 9 10 0 O / 0 0 \/ 11 12 0 OH 0 OH 0 13 14 HO OH OH OH 0 OH 0 0 OH \0 15 16 O 0- 0 0 0 0 17 18 0 0 0- 19 0 0 0 0 0 OH 00 0 0 / 0- 0 0 0- 20 21 22 0 0.1:)y0 0 0 00 OH 0 0 0 O O 23 24 0, \0 d Ci \\s o 0 (D1 25 26 0 oz \ 0, S xs O \ z 0 0 27 28 0, 0 ,S S Or \o- \\ o 29 30 0 g 0'S b S-C) 0 31 32 Os_ - 0_-6, ,s 6, o o 33 34-, -, 35 36 0 0\ //s0 0 \ ,S, , \. 0 0 37 38 HO HO "S. 'S - 6, 0- 011 'C) 39 40 0 / 0,--s, _ d o / %, _ 6, o 41 42 0 (:) 0 o 0==0 0 \\ ,... n 0 /\/\) S\ O 43 44 0 0 0 IgOe 0 0 0 S-0 Il \/ 0 45 46 \\ 0 \\s OH OH /s\ s-, (:) \ o 0 s, O/ \ \ o \\o o 47 48 0 OH OH o (:)- // 0 \\ c)- S // \\ ....,,0 s 0 S 0 ) \\ / 0 )----.....-0,----^cr\./°^-r^o 0, \S n ,/ '-' 0 , 49 50 O\ o, \ n s'-' s ,,,n or - r r \ or \- o o 51 52o\ R\ ,0 0, b - - o' o_ 53 54 0\ c) / 0 \\ \----- S, S- 0 - b- 0' 0 55 56 S- 0 \\ /\----- 0 \\ \/\/ 0 - b- , S- 0' 0 57 58 S- 0 \\ 0 \\ 0 - b- , S- 0' 0 59 60 S- 0 \\ 0 \ ------- O' b ;-s', '' O \o 61 62 o o o o s o o s o o 63 640 Y 0 I _° 0=S=0 0 I O-S-0 Il 0 65 66 O Il - 0 0=S-0 0 / (:) S \ // 0 \ 0 67 68 HO OH HO o/ 0 \S/ 0 ..... 0 ""' OH S 0 0 0 =S-0 Il 0 0 ( OH HO HO 69 70 0, 0 OH 0 OH 0 (.1 , \\ 0' 0 0S' - --0 71 / 0 1-12N-/ OH - 0 o 0 o , po - () (:) o-p // O 72 73 O 0 HO OH (:) ,0 1::( P /, \ _ // \ - 0 0 0 ° 74 75 0....... OH /. o HO OH OH (:) /C) ..0, P OH OH P OH o// \O // N - 0 ° 76 77 O 01-1 0 O \ \ \ 0 0 HO P o- / \ \ i< OH 0 / / / 0-\ 01-0 / 0 - o 7-6 78 79 \ o HO 0 0\ //O \ 01-0 HO y x _ o O HO 0 0 \ \ / 0-\ r-/ 7-6 80 81HO 0 0H - ', OH o- HO 0 o \ -0 HOP=----u ,-P , "0 \o- OH 82 83 0- o_ OH ,/- 0,', \ - 0 0
  4. 4. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel fa composition comprend au moins un colorant cationique de formule (I) dans lequel m est égal à n.
  5. 5. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition comprend au moins un colorant cationique de formule (1) dans lequel m et n sont compris inclusivement entre 1 et 4, tel que compris entre 1 et 3.
  6. 6. Procédé selon une quelconque des revendications précédente dans lequel la partie cationique issue de colorant cationique de formule (I) est choisie parmi ceux issus de colorants cationiques nitrés, anthraquinoniques, (poly)azoïques tels que les (di)azoïques, hydrazono, (poly)méthines tels que styryles, tétraazapenthaméthines, phenoxazines, phénazinies, phénothiazines, anthraquinones, naphtalimides, triarylméthanes ou phtalocyaniniques chacun de ces colorants ayant au moins un groupe cationique endocyclique ou exocyclique de formule (1), (2) et (2') tel que défini dans la revendication 1, à contre ion anionique X" tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 3.
  7. 7. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition comprend au moins au moins un colorant cationique de formule (1) selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel partie cationique est choisie parmi celle issue de colorant cationique : a) hydrazono de formule (111a) et (Ill'a), les azoïques (1Va) et (1V'a) et les diazoiques(Va) suivantes : Hée-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar (lila) 74 Hée-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar Ill'a) Hée-N=N-Ar (IVa) Ar+.41=1^1-Ar" et Hée-N=N-Ate-N=N-Ar (IV'a) (Va) formules (111a), (Ill'a), (IVa), (IV'a) et (Va) avec : - Hée représentant un radical hétéroaryle cationique, préférentiellement à charge cationique endocyclique tel que imidazolium, indolium, ou pyridinium, éventuellement substitué préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle tels que méthyle ; Ae représentant un radical aryle, tel que phényle ou naphtyle, à charge cationique exocyclique préférentiellement ammonium particulièrement tri(ClC8)alkyl-ammonium tel que triméthylammonium ; - Ar représente un groupement aryle, notamment phényle, éventuellement substitué, préférentiellement par un ou plusieurs groupement électrodonneurs tels que i) (C1-C8\slkyle éventuellement substitué, ii) (C1-C8)arcoxy éventuellement substitué, iii) (di)(Ci-C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle, iv) aryl(CiC8)alkylamino, y) N-(Cl-C8)alkyl-N-aryl(Ci-C8)alkylamino éventuellement substitué ou alors Ar représente un groupement julolidine ; - Ar' est un groupement divalent (hétéro)arylène éventuellement substitué tel que phénylène particulièrement para-phénylène, ou naphtalène, éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, hydroxyle, ou (Cl-C8)alcoxy ; Ar" est un groupement (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle ou pyrazolyle éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, hydroxyle, (di)(Ci-C8)(alkyl)amino, (Ci-C8)alcoxy ou phényle; Ra et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement par un groupement hydroxyle ; ou alors le substituant Ra avec un substituant de Hee et/ou Rb avec un substituant de Aret/ou Ra avec Rb forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle ; particulièrement Ra et Rb, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4)alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ;b) polyméthines de formule (Via) et (VI'a) suivantes : (Via) (Vrai) formules (Via) ou (Vra) avec : - Vir représentant un groupement hétérocyclique ou hétéroaryle cationique, particulièrement comprenant un ammonium quaternaire éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (Ci-C8)alkyle éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupement hydroxyles ; - Vir représentant un hétérocyclique ou hétéroaryle tel que défini pour W+ ; - Ar représentant un groupement (hétéro)aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitués préférentiellement par i) un ou plusieurs atomes d'halogène, tel que le chlore, fluor ; ii) un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, de préférence en Cl-C4 tel que méthyle; iii) un ou plusieurs groupements hydroxyle ; iv) un ou plusieurs groupements (Ci-C8)alcoxy tel que méthoxy ; v) un ou plusieurs groupements hydroxy(Cl-C8)alkyle tel que hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs groupements amino ou (di)(Ci-C8)alkylamino, de préférence avec la partie alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle tels que (di)hydroxyéthylamino, vii) par un ou plusieurs groupements acylamino ; viii) un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle tels que pypérazinyle, pypéridinyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tels que pyrrolidinyle, pyridinyle et imidazolinyle ; Ar' est un radical (hétéro)aryle tel que défini pour Ar ; - m' représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4, particulièrement m vaut 1 ou 2 ; plus préférentiellement 1 ; - Re, Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement en Cl-C4, ou alors Re contigu à lir ou le et/ou Rd contigu à Ar ou Ar' et/ou Rc et Rd contigu forment avec les atomes forment avec les atomes qui les portent un (hédéro)cyo|oa|ky|e, particulièrement Re est contigu à W+ ou W'+ et forme un (hétéro)cycloalkyle tel que cyclohexyle ; ~ de préférence, W+ ou Wr> est un imidazolium, pyridinium, benzimidazolium, pyrazolium, benzothiazolium et quinolinium éventuellement substitués par unou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, en C1-C4; ou particulièrement la partie cationique est issue de colorant de formule (VI'a) tel que défini précédemment avec m' = 1, Ar représentant un groupe phényle substitué en para du groupe styryle -C(Rd)=C(Rc)- par un groupe (di)(hydroxy)(C,C6)(alkyl)amino tel que dihydroxy(Ci-C4)alkylamino, et W". représentant un groupe imidazolium ou pyridinium, préférentiellement ortho ou para pyridinium ; (Vila) 10 formules (Vila) dans lesquelles fe, R1, Rg, et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C6 éventuellement substitué préférentiellement par un groupe di(Cl-CQ)alkylamino ou tri(Cl-C6)alkylammonium tel que triméthylammonium. 15
  8. 8. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition comprend au moins au moins un colorant cationique de formule (I) selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel partie cationique est choisie parmi celle issue de colorant cationique de formules (II), (If'), (III), (IV), (V), (V'), (VI), (VII), (VIII), (VIII'), (VIII"), (VIII") (IX), (X), (XI), (XII) et (XIII) à charge 20 cationique endocyclique ou interne et/ou à charge cationique exocyclique ou externe suivantes : naphthalimidyle porteur d'une charge cationique exocyclique de formule (Vila): R9 N N Re a) les colorants azoïques cationiques de formule (II) ou (II'): R11 N R12 R13 R9 R R10 /+8 N N 25 formules (II) et (II') dans lesquelles :- R8, et R9, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C8 éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, un groupement tri(C1-C6)alkylsilane ; R7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, ou alors deux radicaux R7 situés en ortho l'un de l'autre lorsque n est supérieur ou égal à 2 forment ensemble groupe aryle tel que benzo éventuellement substitué par un groupement hydroxyle, (C1-C6)alkoxy, amino ou (di)(Ci-C6)(alkyl)amino ; - n est un entier valant 1, 2 ou 3 ; - R10, R11, R12, et R13, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : alkyle en C1-05 ; - alkoxy, alkylthio ; hydroxy ; amino, (di)alkyl(C1-C6)amino, le groupement alkyle pouvant éventuellement être substitué par un groupement hydroxyle. R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle; R"-S(0)2-, avec R" représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, (di)(C1-C6)(alkyl)amino, aryl(C1-C6)(alkyl)amino ; préférentiellement un groupe phénylamino ou phényle ; R"-S(0)2-X'- avec R" représentant un groupe (C1-C6)alkyle, aryle éventuellement substitué, X' tel que défini précédemment ; aryl(C1-C6)(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) amino ; ii) (C1-C6)alkoxy ; Ar-N=N- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; ou alors deux groupes contigus R10 avec R11 ou R11 avec R12 ou R12 avec R13 forment ensemble un groupe fusionné benzo A' ; avec A' éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) amino ; ii) (di)(C1-C6) amino ; iii) alkoxy; iv) hydroxy ; v) R°-C(X)-X'- ; vi) R°-X'-C(X)- ; vii) R°-X'-C(X)-X"- ; et viii) aryl(Ci-C6)(alkyl)amino éventuellement substitué; avec R°, X, X', et X" tels que définis précédemment ; b) les colorants azoïques cationiques pyrazolone de formule (III) : R R14 1 R,6 N //N (III) IN 18 formule (III) dans laquelle : - R19, R20 et R2i, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe alkyle ou un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2')tel que défini précédemment ; - Ri4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6.; - R15, R16, R17 et R18, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe choisi parmi : un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tel que défini dans la revendication 1; un hydroxyle ; un alkoxy en Cl-C4 un amino - un (di) (Cl-C6)(alkyl)amino - R15 et R16 ou R16 et R17 ou R17 et R,8, peuvent former ensemble un groupe benzo E', éventuellement substitué ; - Y représente soit un groupe hydroxy soit un groupe oxo ; -LL'L'_ représente une simple liaison lorsque Y est groupe oxo ; et représente une double liaison lorsque Y représente un groupe hydroxy ; étant entendu que la formule (III) comprend au moins un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2')tel que défini précédemment sur un des cycles D ou E; c) les colorants anthraquinones de formule (IV) : 6 (IV) formule (IV) dans laquelle : - R22, R23, R24, R25, R26 et R27, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi : - (Ci-C8)alkyle ; hydroxy, mercapto ; (Ci-C6)alkoxy, (CI-C6)alkytthio ; aryloxy ou arylthio éventuellement substitué, préférentiellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi (C1-C6)alkyle et un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2')tel que défini précédemment ; aryl(Ci-C6)(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi (Ci-C6)alkyle et un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2')tel que défini dans la revendication 1 ; (di)(Ci-Ce)(alkyl)amino ; (di)(hydroxy(C1-C6)alkyl)amino un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tel que défini dans la revendication 1 ; Z' représente un atome d'hydrogène ou un groupe NR28R29 avec R28 et R29, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : alkyle ; polyhydroxy(C1-C6)alkyle tel que l'hydroxyéthyle ; aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes particulièrement i) alkyle tel que le méthyle, le n-dodécyle, le n-butyle ; ii) un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tel que défini dans la revendication 1; iii) R°-C(X)-X'.. R°-X'-C(X)-X"- avec R°, X, X' et X" tels que définis précédemment, préférentiellement R° représente un groupe alkyle; cycloakyle ; notamment cyclohéxyle ;- Z, représente un groupe choisi parmi hydroxy et NR'28R'29 avec R'28 et R'29, identiques ou différents, représentent les même atomes ou groupes que R28 et R29 tels que définis précédemment ; étant entendu que la formule (IV) comprend au moins un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tel que défini dans la revendication 1; d) les colorants hydrazones de formule (V), et (V') : (R' R30 Formules (V) et (V') dans lesquelles : - n est un entier égal à 1 ou 2; - o est un entier compris inclusivement entre 0 et 4; - p est un entier compris inclusivement entre 0 et 4; - q est un entier compris inclusivement entre 0 et 5; - R30, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle en C1-C20, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, le soufre, C(0), S(0), S(0)2 ou leurs combinaisons ou par un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tel que défini précédemment ; - un radical trialkylsilyl en Ci-C4; - un radical phényle éventuellement substitué ; - un radical benzyle éventuellement substitué ; - R'30, identiques ou différents, représentent : - un atome d'halogène - un radical alkyle en C1-C16 éventuellement substitué ; - un radical hydroxyle ; - un radical alcoxy en C1-C4 ;- un radical amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C,-C4, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ; - un radical alkylcarbonylamino (R-C(0)-N(R')-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 et R' représente un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4; - un radical alkylsulfonylamino (R-S(0)2-N(R')-) dans lequel dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4, et le radical R' représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4; - ou alors deux radicaux R'30 adjacents lorsque p est supérieur ou égal à 2 forment entre eux avec les atomes de carbone auxquels ils sont reliés, un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non ; R31, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C18 éventuellement substitué ou un radical (hétéro)aryle éventuellement substitué, ou alors deux radicaux R31 adjacents lorsque o est supérieur ou égal à 2 forment avec les atomes de carbone qui les portent un (hétéro)cycle comprenant de 5 à 7 chaînons, éventuellement insaturé, éventuellement substitué, éventuellement condensé à un autre noyau aromatique, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; - R'31, représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C16, éventuellement substitué ; - R"31 représente un atome d'hydrogène ou un radical choisi parmi alkyle en C1- C20, éventuellement substitué ; phényle éventuellement substitué ; benzyle éventuellement substitué ; alkylcarbonyle (R-C(0)-) dans lequel R représente un radical alkyle en Ci-C4; alkylsulfonyle (R-S(0)2-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1-C4; arylsulfonyle (R'-S(0)2-) dans lequel R' représente un radical phényle et benzyle éventuellement substitué ; - R32 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel que le brome, le chlore ou le fluor ou un radical choisi parmi alkyle en C1-C20, éventuellement substitué ; hydroxyle ; alcoxy en C1-C4 ; alkylthio (R-S-) dans lequel le groupement R représente un radical alkyle en C1- C4 ; alcoxycarbonyle (R-0- C(0)-) dans lequel R est tel que défini précédemment ; alkylcarbonyloxy (R- C(0)-O-) dans lequel R est tel que défini précédemment ; aryloxy éventuellement substitué ; alkylcarbonylamino (R-C(0)-N(R')-) dans lequel le radical R est tel que défini précédemment, et R' représente un atomed'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 ; uréido ((R)2N-CO-NR'-) dans lequel les radicaux R et R', identiques ou différents, sont tels que définis précédemment ; et amino -NR'33R"33 dans lequel R'33 et R"33, identiques ou différent représentent : - un atome d'hydrogène, - un radical (C1-C4)alkyle éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle ou alcoxy en C1-C2, lesdits radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote qui les portent, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, éventuellement aromatique, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote , - un radical phényle, - un radical aminophényle, - un radical 4-N, N-diéthylaminophényle, ou - un radical méthoxyphényle, - ou alors lorsque q est supérieur ou égal à 2, deux radicaux R32 adjacents forment avec les atomes de carbone qui les portent un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non ; - ou alors R"31 et R32 situé en ortho du groupement NR"31 forment avec l'atome d'azote substitué par R"31, un hétérocycle saturé ou insaturé à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non ; - et/ou R'31 et R'30 situé en ortho du groupement hydrazono forment avec les atome de carbone qui les portent un hétérocycle saturé ou insaturé à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non ; formule (VI) dans laquelle : e) les colorants triarylméthane de formule (V1): I R33 R39 R3( 4 R42 R43 R36 :5 p. PI (VI)- R33, R34, R35 et R36, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi (C1-C6)alkyle, aryle éventuellement substitué et aryl(C1-C6)alkyle éventuellement substitué ; particulièrement un groupe (C1- C4)alkyle et benzyle éventuellement substitué par un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tel que défini précédemment ; R37, Rn, R39, R40, R41, R42, R43 et R44, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : (C1-C4)alkyle ; (C1-C4)alkoxy, (C1-C4)alkylthio ; (di)(C1-C4)(alkyl)amino ; hydroxy, mercapto ; R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle ; ou alors deux groupes contigus R41 avec R42 ou R42 avec R. ou Re avec R44 forment ensemble un groupe fusionné benzo : ; avec I' éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) hydroxy ; ii) mercapto ; iii) (di)(C1-C4)(alkyl)amino ; iv) R°-C(X)-X'- ; v) R°-X'-C(X)- ; vi) R°-X'-C(X)- X"-; avec R°, X, X', X" tels que définis précédemment ; particulièrement R37 à R4o représentent un atome d'hydrogène, et R4-1 à R44, identiques ou différents représentent un groupe hydroxy ou un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tel que défini précédemment; et lorsque Re avec R44 forment ensemble un groupe benzo, il est substitué préférentiellement par un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tel que défini précédemment ; f) les colorants styryliques de formule (VIII), (VIII'), (VIII"), (VIII") :54 N 56 _ n o I R57 ' R54 ../..- R55 R53 N R57 R5 R56 0 I R55 ri J (VIII) (VIII') (R 53)n (R56)0 RM R55 + / N.F,/ ( R55 (R53)n R 0 (VIII") 0 L I (R56) R55 Rsa R5 (R5 3)o R sa (R5 6)n (VIII") formules (VIII), (VIII'), (VIII") et (VIII"') dans lesquelles : - R53, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ; - un atome d'halogène ;^ un radical (C1-C6)alk le linéaire ou ramifié comprenant 1 à4 atomes de carbone, éventuellement substitué et/ou interrompu par au moins un hétéroatome et/ou groupement portant au moins un hétéroatome et/ou substitué par au moins un atome d'halogène ; - un radical hydroxy ; - un radical (C1-C6)alkoxy ; - un radical NRiRi dans lequel Ri et R. identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en Cl-C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou alcoxy en C1-C2, lesdits radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquels ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, éventuellement aromatique, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote, - un radical aryle tel que phényle, - un groupement alkylcarbonylamino (R-C(0)-N(R')-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 et le radical R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 ; - un groupement uréido ((R)2N-C(0)-N(R')-) dans lequel les radicaux R et R', identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4; ut n est un entier compris entre 1 et 5 - R54, R55 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4; * R56, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant 1 à 4 atomes de carbone éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome, un hydroxyle ; 8 o est un entier compris entre 1 et 4 ; m, R57, identiques ou différents, représentent un radical choisi parmi : - alkyle en Cl-C20, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, le soufre, C(0), S(0), S(0)2 ou leurs combinaisons ou un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tel que défini dans la revendication 1 ; ^ trialkylsilyl en Cl-C4; - phényle éventuellement substitué ; et - benzyle éventuellement substitué ;- L représente un bras de liaison divalent choisi parmi : - un radical alkylène, linéaire ou ramifié comprenant 1 à 14 atomes de carbone, ou alcénylène comprenant 2 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué et/ou interrompu par au moins un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, de soufre, d'azote, ou des groupes divalents -N/R)-, -C(0)-, -C(S)- ou leur combinaison, avec R. représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1- C8)alkyle, ledit radical alkylène pouvant être interrompu également par un groupe (hétéro)arylène, ou (hétéro)cycle divalent ; - un radical (hétéro)cyclique divalent comprenant 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué par au moins un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant 1 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un hétéroatome ; par au moins un radical amino(Ci-C8)alkyle éventuellement substitué par au moins un hétéroatome ; par au moins un atome d'halogène ; - un radical (hétéro)arylène, condensé ou non, séparé ou non par un radical alkyle comprenant 1 à4 atomes de carbone, le ou les radicaux aryles étant éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène ou par au moins un radical alkyle comprenant 1 à 10 atomes de carbone éventuellement substitué et/ou interrompu par au moins un hétéroatome et/ou groupement portant au moins un hétéroatome; étant entendu que le bras de liaison L peut porter un ou plusieurs un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (21)tel que défini dans la revendication 1 ; g) les colorants naphtallmides de formule (IX): I 58 (IX) formule (IX) dans laquelle : ^ R58 représente un atome d'hydrogène, un radical aryle ou arylalkyle dont la partie aryle est éventuellement substituée ; un radical alkyle en Cl-C8, de préférence en C2-C8, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote et le soufre, etpouvant être substitué par au moins un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tel que défini précédemment : - R66, et Ro identiques ou différents, représentent un i) atome d'hydrogène ; ou un radical choisi parmi ii) -SRk avec Rk représentant un radical (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un hydroxyle ; iii) -ORI avec RI représentant un radical (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un hydroxyle ; iv) NRmRn avec R,T, et R,,, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un radical (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un groupe hydroxyle, (C1- C2)alcoxy ou un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tel que défini précédemment, lesdits radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote qui les portent, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, éventuellement aromatique, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; v) aryle tel que phényle ; et vi) benzyle ; - n et o sont des entiers valant 1, 2, ou 3; étant entendu que la formule (IX) comprend au moins un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tel que défini dans la revendication 1; i) les colorants azoïques de formule (XI): R'69 N N R'68 R'67 R68 R69 (XI) formule (XI) dans laquelle : 25 - R66, R67, R68, R69, R'66, R'67, R'68 et R'69, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : - (C1-C6)alkyle ; (C1-C6)alkoxy, (C1-C6)alkylthio ; hydroxy, mercapto ; 30 nitro, - nitrile,B R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle; un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tels que définis dans la revendication 1 ; R"-S(0)2-, avec R" représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, (di)(C1-C6)(alkyl)amino, aryl(C1-C6)(alkyl)amino ; préférentiellement un groupe phénylamino ou phényle ; R"-S(0)2-X'- avec R" représentant un groupe (C1-C6)alkyle, aryle éventuellement substitué, X' tel que défini précédemment ; (di)(C1-C6)(alkyl)amino ; aryl(C1-C6)(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tels que définis dans la revendication 1 et iv) (C1- C6)alkoxy ; hétéroaryle éventuellement substitué ; préférentiellement un groupe benzothiazolyle ; cycloalkyle ; notamment cyclohexyle, Ar-N=N- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C6)alkyle, groupes cationiques de formule (1), (2) et/ou (2') tels que définis dans la revendication 1 ou phénylamino; ou alors deux groupes contigus R66 avec R67 ou R67 avec R68 ou R68 avec R69 forment ensemble un groupe fusionné benzo A' ; et R'66 avec R'67 ou R'67 avec R'68 ou R'68 avec R'69forment ensemble un groupe fusionné benzo B' ; avec A' et B' éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) un groupe cationique de formule (1), (2) et/ou (2') tels que définis précédemment; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(C1-C6)(alkyl)amino ; vii) R°-C(X)-X'- ; viii) R°-X'-C(X)- ; ix) R°-X'-C(X)-X"- ; x) Ar-N=N- et xi) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué; avec R°, X, X', X" et Ar tels que définis précédemment ; étant entendu que la formule (XI) comprend au moins un radical cationique de formule (1), (2) et/ou (2') sur un des cycles A ou B ; j) les colorants cyanines de formule (XII) : w2 R73 Formule (XII) dans laquelle : -W1 représente un radical hétéroaryle choisi parmi : -W2 représente un radical hétéroaryle à charge cationique endocyclique choisi parmi : avec - - R70, R'70, R"70 et R73, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1- C20, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, le soufre, C(0), S(0), S(0)2 ou leurs combinaisons ; - R'71, R"719 R72, R'72 et R"72, identiques ou différents représentant i) un radical alkyle en C1-C20, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, le soufre, C(0), S(0), S(0)2 ou leurs combinaisons ; ii) (C1-C6)alkoxy ; iii) (C1-C6)alkylthio ; iv) hydroxy ; v) nitrile ; vi) R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X. X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; vii) (di)(Ci-C6)(alkyl)amino ; ou alors deux groupes contigus Rn avec R72 forme ensemble un groupe fusionné benzo A; et R'71 avec R'72 forme ensemble un groupe fusionné benzo B; avec A' etB' éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) alkyl ; ii) hydroxy ; iii) alkoxy ; iv) (di)(alkyl)amino ; vi) R°-C(X)-X'- ; vii) R°-X'-C(X)- ; viii) R°-X'- C(X)-X"- ; avec R°, X, X', X" et tels que définis précédemment ; n est un entier compris inclusivement entre 0 et 3; k) les colorants phenoxazines, phenothiazines, phenazines de formule (XIII) : (XIII) formule (XIII) dans laquelle : - G représente un atome d'oxygène, un atome d'azote ou un radical NR77; - R74, R75, R'74 et R'75, identiques ou différents représentent un radical alkyle en CI-C20, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, le soufre, C(0), S(0), S(0)2 ou leurs combinaisons ; - R77 représente un radical phényle éventuellement substitué ; R73, R76, R'73 et R'76, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C2 ou un atome d'halogène ; - ou alors deux groupes contigus R76 avec R77 forment ensemble un groupe fusionné benzo A.
  9. 9. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition comprend au moins un colorant de formule (I) dont la partie cationique est issue des colorants de formules Illa et (IVa) suivantes : C=N-N H R4 R1 I rk R r-N R3 z-N I R1 R1-/ lre (IIIa-1) (IVa-1)formules (III-1) et (IV-1) avec : - R1 représentant un groupement (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; - R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; et - R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupement éiectrodonneur tels que (C1- C8)alkyle éventuellement substitué, (C1-C8)alcoxy éventuellement substitué, (di)(C1C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle ; particulièrement R4 est un atome d'hydrogène, - Z représente un groupe CH ou un atome d'azote, préférentiellement CH. 10
  10. 10. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition comprend au moins un colorant cationique de formule (I) choisi parmi les composés suivants : HO NH2 0 ii+ N---... el . H2 / N+, g0 N 0- I 1+ m W. N, / \ X- qe. If 0 N OH sfik X" X- ----N+ N / / / '....--N N \.\---N, \ .---N+ \N N ---NO-- /I I ) 1 NH2 X- 0 I . 0 tee* 0 OH 15 Avec X- un contre ion anionique tel que défini dans une quelconque des revendications1 à 3.
  11. 11. Procédé de coloration et d'éclaircissement de fibres kératiniques foncées notamment de hauteur de ton inférieure ou égale à 6, préférentiellement inférieure ou égale à 4, consistant à appliquer sur lesdites fibres une composition comprenant au moins un colorant fluorescent de formule (I) de préférence dans la gamme des orangés, telle que définie dans une quelconque des revendications 1, 7 et 8 notamment choisi parmi les colorants de formule (I) dont la partie cationique du colorant direct est choisi parmi ceux de formule (V1), (Via), (VI'a), (VII), (Vila), (VIII), (VIII'), (VIII"), (VIII'"), (IX), (XII) et (XIII).
  12. 12. Colorant cationique de formule (I) tel que défini dans une quelconque des revendications précédentes étant entendu que le composé de formule (I) ne peut représenter les composés (A), (B), (C) ou (D) suivants : (A) avec X" représentant : 0- (B) N(C) (D)
  13. 13. Composition cosmétique comprenant au moins un colorant cationique de formule (I) tel que défini dans une quelconque des revendications précédentes étant entendu que le composé de formule (I) ne peut représenter les composés (A) ou (B) tels que définis dans la revendication précédente.
  14. 14. Utilisation d'au moins un colorant cationique de formule (I) tel que défini dans une quelconque des revendications précédentes pour colorer les fibres kératiniques telles que les cheveux, étant entendu que le colorant cationique de formule (I) est 10 différent de (A) tel que défini dans la revendication 1.
  15. 15. Utilisation d'au moins un colorant cationique fluorescent de formule (I), (VI), (Via), (VI'a), (Vila), (VIII), (VIII'), (VIII"), (VIII"), (IX), (XII) ou (XIII) tel que défini dans une quelconque des revendications précédentes, particulièrement dans la gamme des 15 orangés, en vue d'éclaircir optiquement les fibres kératiniques foncées telles que les cheveux de hauteur de ton inférieur ou égale à 6 et préférentiellement inférieur ou égal à 4.
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