FR2952300A1

FR2952300A1 - Nouveaux colorants fluorescents a motif heterocyclique disulfure, composition de teinture les comprenant et procede de coloration des fibres keratiniques humaines a partir de ces colorants

Info

Publication number: FR2952300A1
Application number: FR0957910A
Authority: FR
Inventors: Andrew Greaves; Nicolas Daubresse
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2009-11-09
Filing date: 2009-11-09
Publication date: 2011-05-13
Anticipated expiration: 2029-11-09
Also published as: ES2695034T3; CN102970966B; CN102970966A; WO2011054966A2; FR2952300B1; EP2498748A2; WO2011054966A3; EP2498748B1

Abstract

L'invention concerne la coloration de matières kératiniques à l'aide de colorants à groupement hétérocyclique disulfure. L'invention a pour objet une composition de teinture comprenant un colorant fluorescent à groupement hétérocyclique disulfure, un procédé de coloration avec notamment un effet éclaircissant de matières kératiniques telles que les cheveux, mettant en œuvre ladite composition. Elle a de même pour objet de nouveaux colorants à groupement hétérocyclique disulfure et leurs utilisations dans l'éclaircissement des matières kératiniques. Cette composition permet d'obtenir un effet éclaircissant particulièrement tenace et visibles sur fibres kératiniques foncées.

Description

NOUVEAUX COLORANTS FLUORESCENTS A MOTIF HETEROCYCLIQUE DISULFURE, COMPOSITION DE TEINTURE LES COMPRENANT ET PROCEDE DE COLORATION DES FIBRES KERATINIQUES HUMAINES A PARTIR DE CES COLORANTS L'invention concerne la coloration de matières kératiniques à l'aide de colorants fluorescents à groupement hétérocyclique disulfure de formules (I). Il est connu de teindre les fibres kératiniques, notamment humaines, par une coloration directe. Le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à 10 appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres, à les laisser diffuser, puis à rincer les fibres. Les colorants directs qui sont classiquement utilisés sont par exemple des colorants du type nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des 15 nitropyridines, des colorants du type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou triarylméthane. La coloration des fibres kératiniques à partir de ces colorants directs classiques ne permet pas d'éclaircir de façon notable les fibres kératiniques. L'éclaircissement de la couleur de fibres kératiniques foncées vers des nuances 20 plus claires, en modifiant éventuellement la nuance de celles-ci, constitue une demande importante. Classiquement, pour obtenir une coloration plus claire, on met en oeuvre un procédé de décoloration chimique. Ce procédé consiste à traiter les fibres kératiniques, telles que les cheveux, par un système oxydant fort, généralement constitué par du 25 peroxyde d'hydrogène associé ou non à des persels, le plus souvent en milieu alcalin. Ce système de décoloration présente l'inconvénient de dégrader les fibres kératiniques, et d'altérer leurs propriétés cosmétiques. Les fibres ont en effet tendance à devenir rêches, plus difficilement démêlables et plus fragiles. Enfin, l'éclaircissement ou la décoloration de fibres kératiniques par des agents oxydants est incompatible 30 avec les traitements de modification de la forme desdites fibres, particulièrement dans les traitements de défrisage.5 Une autre technique d'éclaircissement consiste à appliquer sur les cheveux foncés des colorants directs fluorescents. Cette technique décrite notamment dans les documents WO 03/028685, WO 2004/091473 permet de respecter la qualité de la fibre kératinique lors du traitement. Cependant ces colorants directs fluorescents ne possèdent pas une ténacité satisfaisante vis-à-vis des agents extérieurs. Afin d'améliorer la rémanence il est connu d'utiliser des colorants à chromophores fluorescents reliés entre eux par un « espaceur» ou « linker» qui contient une fonction disulfure (voir par exemple WO 2005/097051, EP 1647580, WO 2006/134043, WO 2006/136617, WO 2007/110533, WO 2007/110534, WO 2007/110535, WO 2007/110537, WO 2007/110542). Néanmoins, pour que la fixation de ces colorants disulfures à la surface des fibres kératiniques fonctionne il faut généralement effectuer en même temps, avant ou après l'application de colorants disulfures un traitement avec un agent réducteur. Or, l'utilisation d'agents réducteurs en quantité non négligeable peut avoir comme inconvénient de dégager une odeur désagréable lors du traitement des fibres kératiniques de sorte qu'il y a un réel besoin de diminuer le taux d'agent réducteur. De plus il est généralement nécessaire de réaliser un traitement supplémentaire oxydatif à l'aide d'agent oxydant chimique pour fixer les colorants sur les fibres kératiniques et ainsi améliorer la ténacité de la coloration.

Par ailleurs des composés fluorescents comprenant un hétérocycle disulfure (A) ou (B) (voir formules ci-après) ont été utilisés comme ligands, modulateurs de luminescence de semi-conducteurs à « Quantum dots » et pour évaluer le mécanisme de transfert d'énergie en vue de « swicher» la luminescence desdits semi-conducteurs Australian Journal of Chemistry, 2006, 59(3), 175-178; WO 2008/18894, Journal of Materials Chemistry, 2008, 18(46), 5577-5584. Ces composés fluorescents n'ont pas été utilisés à des fins cosmétiques. Le but de la présente invention est de fournir de nouveaux systèmes d'éclaircissement et de coloration de matières kératiniques notamment foncées en particulier les fibres kératiniques humaines, tels que les cheveux, puissants et durables, qui ne nécessitent pas forcément de traitement réducteur des fibres. Particulièrement, un but de l'invention est de fournir des systèmes de coloration directe permettant d'obtenir des effets éclaircissants notamment sur des fibres kératiniques naturellement ou artificiellement foncées, tenaces face à des shampooings successifs, qui ne dégradent pas les fibres kératiniques et qui n'altèrent pas leurs propriétés cosmétiques. Un autre but de l'invention est de colorer de façon chromatique et rémanente vis-à-vis des agressions extérieures les matières kératiniques. L'invention vise également à mettre à disposition des composés colorant les fibres kératiniques telles que les cheveux avec une faible sélectivité de coloration entre la racine et la pointe, que ce soit sur fibres naturelles ou permanentées. Ces buts sont atteints avec la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration et/ou d'éclaircissement de matières kératiniques, particulièrement les fibres kératiniques foncées, dans lequel on applique sur lesdites matières, une composition tinctoriale appropriée comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents à groupement hétérocyclique disulfure de formule (I) suivante : Aû (X)p û Csat û (X')p, û Hét (I) leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates ; formule (I) dans laquelle : - A représente un radical contenant au moins un chromophore fluorescent cationique ou non ; - Hét représente un radical hétérocyclique disulfure tel que celui de formule (II) relié au reste de la molécule par un des substituants R5, R6, R7, R8, R9 ou Rto, ou alors ledit radical est relié au reste de la molécule directement par un des atomes de carbone du radical hétérocycle en position alpha, béta ou lorsque q vaut 2 ou 3 en position gamma auquel cas un des substituants R5, R6, R7, R8, R9 ou Rto, est absent : s ùs formule (II) dans laquelle : ^ R5, R6, R9 et Rio, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement choisi parmi : i) (C,-C8)alkyle, ii) aryle, iii) hydroxy, iv) (di)(C1-C8)(alkyl)amino, v) (C1-C8)alkoxy, vi) (poly)hydroxy(CIC8)alkyle, vii) (di)(C1-C8)(alkyl)amino(C1-C8)alkyle, viii) carboxy, ix) carboxy(C1-C3)alkyle, x) (di)(C1-C8)(alkyl)aminocarbonyl(C1-C8)alkyle, et xii) (C1-C8)(alkyl)carbonyl(C1-C8)(alkyl)amino(C1-C8)alkyle ; ^ R, et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement choisi parmi : i) (C,-C8)alkyle, ii) aryle, iii) hydroxy, iv) (di)(C1-C8)(alkyl)amino, v) (C1-C8)alkoxy, vi) (poly)hydroxy(C1-C8)alkyle, vii) (di)(C1-C8)(alkyl)amino(C1-C8)alkyle, viii) carboxy, ix) carboxy(C1-C8)alkyle, x) (di)(C1-C8)(alkyl)aminocarbonyl(C1-C8)alkyle, et xii) (C1-C8)(alkyl)-carbonyl(C,-C8)(alkyl)amino(C,-C8)alkyle ; particulièrement R, et R8 sont choisis parmi un atome d'hydrogène et un groupement (C,-C4)alkyle tel que méthyle ^ q représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3, particulièrement entre 1 et 2 ; étant entendu que lorsque q vaut 2 ou 3 alors les groupement R, et R8 peuvent être identiques ou différents entre eux ; préférentiellement q vaut 1 ; et plus particulièrement tous les substituants R, à R6 représentent un atome d'hydrogène ; - X et X', identiques ou différents, représentent : o une chaîne hydrocarbonée en C1-030, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : ùN(R)- ; -N+(R)(R')-, Q-; -O- ; -S- ; -CO- ; -SO2- avec R, R', identiques ou différents, sont choisis parmi un atome hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle et aminoalkyle et Q-représente un contre ion anionique ; - un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué ; o un groupe divalent ou la combinaison choisi parmi : ùN(R)- ; -N+(R)(R')-, Q- ; -0- ; -S- ; -CO- ; -SO2- avec R, R' et Q- tels que définis précédemment ; préférentiellement le ou les groupes divalents ou leurs combinaisons sont choisis parmi -0- ; ùN(R)- ; -CO- avec R choisi parmi un atome hydrogène, et un radical alkyle en C1-C4, - p et p', identiques ou différents représentent un entier égal à 0 ou 1 ; et - Csar représente une chaîne alkylène en C1-018, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, éventuellement cyclique. Un autre objet de l'invention est une composition tinctoriale comprenant, dans un milieu cosmétique approprié au moins un colorant fluorescent à groupement hétérocyclique disulfure de formule (I) tel que défini précédemment. Un autre objet de l'invention concerne les colorants fluorescents à groupement hétérocyclique disulfure de formule (I) tels que définis précédemment, entendu que le composé de formule (I) ne peut pas représenter les composés (A) ou (B) : Le procédé de l'invention permet d'obtenir une coloration visible des matières kératiniques même foncées en particulier les fibres kératiniques humaines, notamment les cheveux, sans dégrader ladite matière, rémanente vis-à-vis de shampooings, des agressions courantes (soleil, transpiration), et des autres traitements capillaires et ce même en l'absence d'agent réducteur. Le procédé de l'invention permet également d'obtenir un éclaircissement des matières kératiniques telles que les fibres kératiniques particulièrement les fibres kératiniques foncées et plus particulièrement les cheveux foncés.

Les colorants de l'invention sont par ailleurs stables vis-à-vis des oxydants, et présentent une solubilité dans les milieux de teinture cosmétique satisfaisante. Ces colorants étendent la gamme colorielle aux jaunes et oranges. Les colorants de formule (I) colorent après application sur fibres kératiniques de façon chromatique et rémanente vis-à-vis des agressions extérieures les matières kératiniques avec une faible sélectivité de coloration entre la racine et la pointe, et sur différents types de fibres. Au sens de l'invention, on entend par matière kératinique foncée celle qui présente une luminescence L* chiffrée dans le système C.I.E. L*a*b*, inférieure ou égale à 45 et de préférence inférieure ou égale à 40, sachant par ailleurs que L*=0 équivaut au noir et L*=100 au blanc. Au sens de l'invention, on entend par cheveux naturellement ou artificiellement foncés, des cheveux dont la hauteur de ton est inférieure ou égale à 6 (blond foncé) et de préférence inférieure ou égale à 4 (châtain).

L'éclaircissement des cheveux est évalué par la variation de «hauteur de ton» avant et après application du composé de formule (I). La notion « ton » repose sur la classification des nuances naturelles, un ton séparant chaque nuance de celle qui la suit ou la précède immédiatement. Cette définition et la classification des nuances naturelles est bien connue des professionnels de la coiffure et publiée dans l'ouvrage « Science des traitements capillaires » de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 et 278. Les hauteurs de ton s'échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond très clair), une unité correspondant à un ton ; plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire. Au sens de l'invention, on entend par cheveux décolorés, des cheveux dont la hauteur de ton est supérieure à 4 (châtain) et de préférence supérieure à 6 (blond foncé). Un moyen pour mesurer l'effet éclaircissant apporté aux cheveux après application des colorants fluorescent de l'invention est d'utiliser le phénomène de réflectance des cheveux.

De préférence, la composition doit, après application sur des cheveux foncés amener aux résultats ci-dessous. - On s'intéresse aux performances de réflectance des cheveux lorsqu'on les irradie avec de la lumière visible dans la gamme de longueurs d'onde allant de 400 à 700 nanomètres. - On compare alors les courbes de réflectance en fonction de la longueur d'onde, des cheveux traités avec la composition de l'invention et des cheveux non traités. - La courbe correspondant aux cheveux traités doit montrer une réflectance dans la gamme des longueurs d'onde allant de 500 à 700 nanomètres supérieure à la courbe correspondant aux cheveux non traités. - Cela signifie que, dans la gamme de longueur d'onde allant de 500 à 700 nanomètres, il existe au moins une plage où la courbe de réflectance correspondant aux cheveux traités est supérieure à la courbe de réflectance correspondant aux cheveux non traités. On entend par "supérieure", un écart d'au moins 0,05% de réflectance, et de préférence d'au moins 0,1%. Ceci n'empêche pas qu'il peut exister dans la gamme de longueur d'onde allant de 540 à 700 nanomètres, au moins une plage où la courbe de réflectance correspondant aux cheveux traités soit superposable, ou inférieure à la courbe de réflectance correspondant aux cheveux non traités. De préférence, la longueur d'onde où l'écart est maximal entre la courbe de réflectance des cheveux traités et celle des cheveux non traités, se situe dans la gamme de longueur d'onde allant de 500 à 650 nanomètres, et de préférence dans la gamme de longueur d'onde allant de 550 à 620 nanomètres. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : - les radicaux « aryles » ou « hétéroaryles » ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : un radical alkyle en C1-C16, de préférence en C1-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C,-C4 , éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont 30

rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; un groupement hydroxyle ; un radical alcoxy en Cl-C2 ; un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ; un radical amino ; un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C6 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupement hydroxyle, ii) un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Cl-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, iii) un groupement ammonium quaternaire -N R'R"R"', M pour lequel R', R", R"', identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en C1-C4; et M représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant, iv) ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; • un radical acylamino (-NR-COR') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R' est un radical alkyle en Cl-C2 ; 35 • un radical carbamoyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle ; 10 15 20 25 30

• un radical acide carboxylique ou ester, (-O-COR') ou (-C(0)OR'), dans lesquels le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R' est un radical alkyle en C1-C2 ; • le radical carboxylique pouvant se trouver sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; • un radical alkylsulfonylamino (R'SO2-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R' représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ; • un radical aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle, • un groupement cyano (CN) ; • un groupement polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle (CF3) ;

- la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant porté par un atome de carbone choisi parmi les groupements : • hydroxyle, • alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, • alkylcarbonylamino ((RCO-NR'-) dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R est un radical alkyle en C1-C2, amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; • alkylcarbonyloxy ((RCO-O-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4, amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre

hétéroatome différent ou non de l'azote ; • alkcoxycarbonyle ((RO-CO-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4, amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en Cl-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo ;

- une chaîne hydrocarbonée est insaturée lorsqu'elle comporte une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples ;

- un radical « aryle » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ;

- un « radical hétéroaryle » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisi parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d'ammonium ; - un « radical cyclique » est un radical cycloalkyle non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de 1 à plusieurs insaturations ; - un « radical hétérocyclique » est un radical non aromatique mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium morpholinyle, thiomoropholinye, pipéridinyle, pipérazinyle, pyrrolidinyle,

tétrahydrofuranyle, tétrahydrothophényle, azépanyle, thioazépanyle ; préférentiellement pirrolidinyle et morpholino ; - un « radical hétérocyclique disulfure » est un radical hétérocyclique comprenant dans son cycle un enchainement disulfures S-S entre deux atomes de carbones, directement, ledit hétérocycle pouvant être substitué ; - un « radical alkyle » est un radical hydrocarboné en C1-C16, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C$ ; - l'expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle sous entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en C1-C4, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; v) ou un groupement ammonium quaternaire -N R'R"R"', M pour lequel R', R", R"', identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en C1-C4, + ou alors -N R'R"R"' forme un hétéroaryle tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement Cl-C4 alkyle, et M représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant ; - un « radical alcoxy » est un radical alkyl-oxy pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C16 préférentiellement en C1-C8 ; lorsque le groupement alcoxy est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra Les composé de formule (I) selon l'invention peuvent être anioniques, cationiques ou neutres ; - lorsque les composés sont anioniques ou cationique, alors un contre-ion, ou plusieurs contre-ion ou mélange de contre-ions sont présent(s) pour assurer l'électroneutralité, ou alors un ou plusieurs groupement(s) dans le composé permet d'assurer l'électroneutralité par exemple si le reste du composé est cationique par des groupes -0- (oxalate), -COO- (carboxylate), R3N+-(ammonium), ou alors R3P+-(Phosphonium) ; - lorsque le composé est anionique alors le ou les contre-ions sont cationiques, préférentiellement choisis parmi les cations alcalins, ou alcalinoterreux tels que le Na, Mg, K et Ca, et les cations organiques tels que l'ammonium NH4+ ou (di/tri)alkylammonium lorsque le composé est cationique alors le ou les contre-ions sont anioniques, préférentiellement choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les Cl-C6 alkylsulfonates : Alk-S(0)20- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)20- tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfites : Alk-O-S(0)0- tels que le méthysulfite et l'éthylsulfite ; x) les arylsulfites : Ar-O-S(0)0- tels que le benzènesulfite et le toluènesulfite ; xi) les alkylsulfates : Alk-O-S(0)20- tel que le méthyl sulfate et l'éthylsulfate ; xii) les arylsulfates : Ar-O-S(0)20-, xiii) le phosphate ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate. - un « sel d'acide organique ou minéral » est plus particulièrement choisi parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)20H tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar- S(0)20H tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alcoxysulfiniques : Alk-O-S(0)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4; xiii) d'acide acétique CH3000H ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4.

De plus, sauf indication contraire, les bornes délimitant l'étendue d'une plage de valeurs sont comprises dans cette plage de valeurs.

Selon la présente invention, on entend par « chromophore fluorescent» un radical issu d'un composé fluorescent. Un composé fluorescent est un composé qui est capable d'absorber dans le rayonnement UV ou visible à une longueur d'onde 2abs comprise entre 250 et 800 nm et capable de réémettre dans le domaine du visible à une longueur d'onde d'émission 2ém comprise entre 400 et 800 nm. De préférence les composés fluorescents sont des colorants capables d'absorber dans le visible 2abs comprise entre 400 et 800 nm et de réémettre dans le visible 2ém comprise entre 400 et 800 nm. Plus préférentiellement les colorants fluorescents sont des colorants capables d'absorber à une 2abs comprise entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une 2ém comprise entre 470 et 600 nm. 1. Colorants fluorescents de formules (I)

Le radical A de la formule (I) peut contenir un ou plusieurs chromophores fluorescents, identiques ou différents. 1.1. Chromophore fluorescent A A titre de chromophores fluorescents utiles dans la présente invention, on peut citer les radicaux issus des colorants acridines, acridones, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopyranes, benzothiazoles, coumarines, difluoro{2-[(2H-pyrrol-2-ylidène-kN)méthyl]-1 H-pyrrolatokN}bores (BODIPY ®), dipyrrinones, dicétopyrrolopyrroles, fluorindines, (poly)méthines (notamment cyanines et styryles/hémicyanines), naphthalimides, naphthanilides, naphthylamine (comme les dansyles), oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, polyènes/caroténoides, squaranes, stilbènes, xanthènes. On peut également citer les colorants fluorescents décrits dans les documents EP 1133975, WO 03/029359, EP 860636, WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714954 et ceux listés dans l'encyclopédie "The chemistry of synthetic dye" de K. VENKATARAMAN, 1952, Academic press vol 1 à 7, dans l'encyclopédie "Kirk Othmer' "Chemical technology", chapitre "dyes and Dye intermediate", 1993, Wiley and sons, et dans divers chapitres de l'encyclopédie "ULLMANN's ENCYCLOPEDIA of Industrial chemistry" 7th édition, Wiley and sons, dans The Handbook ù A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies, 10th Ed Molecular Probes/Invitrogen û Oregon 2005 diffusé par Internet ou dans les éditions précédentes imprimées.

De préférence, les chromophores sont choisis parmi ceux issus de colorants de type coumarines, (poly)méthines (notamment cyanines et styryles/hémicyanines dyes) et naphthalimides. Selon une variante, le radical A de la formule (I) contient au moins un radical cationique porté par, ou inclus dans, au moins un des chromophores. De préférence, le radical cationique est un ammonium quaternaire. Ces radicaux cationiques sont par exemple un radical (poly)alkylammonium, acridinium, benzimidazolium, benzobistriazolium, benzopyrazolium, benzopyridazinium, benzoquinolium, benzothiazolium, benzotriazolium, benzoxazolium, bi-pyridinium, bis-tétrazolium, dihydrothiazolium, imidazopyridinium, imidazolium, indolium, isoquinolium, naphthoimidazolium, naphthooxazolium, naphthopyrazolium, oxadiazolium, oxazolium, oxazolopyridinium, oxonium, phénazinium, phénooxazolium, pyrazinium, pyrazolium, pyrazoyltriazolium, pyridinium, pyridinoimidazolium, pyrrolium, pyrylium , quinolium, tétrazolium, thiadiazolium, thiazolium, thiazolopyridinium, thiazoylimidazolium, thiopyrylium, triazolium ou xanthylium. 1.2. Csat Comme indiqué auparavant, dans la formule (I), Csat, représente une chaîne divalente alkylène en C1-C18, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, éventuellement cyclique. A titre de substituant, on peut citer les groupements amino, (C,-C4)alkylamino, (C,-C4)dialkylamino, ou le groupement Ra-Za-C(Zb)- (dans laquelle za, Zb, identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa', et Ra, représente un métal alcalin, un atome d'hydrogène, ou un groupement C1-C4 alkyle et Ra' représente un atome d'hydrogène ou un groupement C1-C4 alkyle) présents de préférence sur le carbone en position béta ou gamma des atomes de l'enchainement disulfure ùSùSù de l'hétérocycle Hét. De préférence, dans le cas des formules (I), Csat représente une chaîne ù(CH2)kù avec k entier, compris inclusivement entre 1 et 8. 1.3. X et X': Conformément à un mode de réalisation particulier de l'invention, dans la formule (I), précitées, lorsque p est égal à 1, x et X', identiques ou différents, représentent la séquence suivante : -(T)t-(Z)Z-(T')t,- ladite séquence étant reliée dans les formules (I), comme suit : - Csat-(T')t'-(Z)z-(T)t-(A ou Hét) ; 35 5 10 15 20 25 30 séquence dans laquelle : - T et T', identiques ou différents, représentent un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi : -SO2- ; -0ù ; -S- ; -N(R)- ; -N+(R)(R°)-, Q-; -CO- ; avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4 ou un aryl(C,-C4)alkyle et Q- représentant un contre ion anionique ; et un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocyclique, contenant préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d'azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons, plus préférentiellement imidazolium, pipérazinyle ou pipéridinyle,; préférentiellement T et T' représentent un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -0-, ùN(R)-, -CO-, avec R choisi parmi un atome hydrogène, et un radical alkyle en C1-C4 ; - les indices t et t', identiques ou différents, valent 0 ou 1 ; - Z représente : - -(CR,R2)m- avec m entier compris entre 1 et 8 et R, et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement Cl-C4 alkyle, C1-C12 alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, Cl-C4 alkylamino, Cl-C4 dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - -(CH2CH2O)q- ou -(OCH2CH2)q- dans lesquelles q est un entier compris entre 1 et 15, ou - un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle dont le radical alkyle est en C1-C4 et le radical aryle est de préférence en C6, étant éventuellement substitué par au moins un groupement SO3M avec M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement ammonium ammonium substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en C1-C18 éventuellement porteurs d'au moins un hydroxyle - z vaut 0 ou 1.

Par ailleurs, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, Z représente : â SO3M)0_4 (SO3M)0-4 1.4. Colorants fluorescents préférés de formule (I) ou (I') : Un autre objet de l'invention concerne les colorants fluorescents à groupement hétérocyclique disulfure de formule (I) tels que définis étant entendu que les composés de formule (I) ne peuvent pas représenter les composés (A) ou (B) Selon une variante préférée de l'invention, le colorant disulfure est un colorant fluorescent cationique comprenant au moins un radical ammonium quaternaire et tel que, dans la formule (I) avec p égal à 1 : • A représente W-C(Rc)=C(Rd)-Ar'- ou ûW'-C(R')=C(Rd)-Ar, avec • W est un radical monovalent qui représente un hétérocycle ou un hétéroaryle, comprenant un ammonium quaternaire éventuellement substitué par un alkyle en Cl-C$ éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupement hydroxyles ; • W' est un radical bivalent qui représente un hétérocycle ou hétéroaryle tel que défini pour W ; • Ar est un radical monovalent qui représente un radical aryle à 5 ou 6 chaînons de type phényle ou un bicycle aromatique de type naphtyle, éventuellement substitués i) par un ou plusieurs atomes d'halogène, de préférence chlore, fluor ; ii) par un ou plusieurs groupements alkyle, de préférence en Cl-C4 ; iii) par un ou plusieurs groupements hydroxyle ; iv) par un ou plusieurs groupements alcoxy ; v) par un ou plusieurs groupements hydroxyalkyle, vi) par un ou plusieurs groupements amino ou (di)alkylamino, de préférence avec la partie alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle tels que (di)hydroxyéthylamino, vii) par un ou plusieurs groupements acylamino; viii) par un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons préférentiellement choisi parmi pyrrolidinyle, pypérazinyle, pypéridinyle et imidazolinyle ; • Ar' est un radical bivalent qui représente un aryle tel que défini pour Ar ; • Rc, Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4. Selon une variante préférée les composés de formule (I) sont tels qu'ils répondent à la formule (I') : Aû (T)t-I(CR1R2)m]Z-Taû Csat û (Tb)t' û Hét (I') formule (I') dans laquelle : - Hét représente un radical hétérocyclique disulfure de formule (II) tel que défini précédemment ; - A représente W-C(Rc)=C(Rd)-Ar'- ou ûW'-C(R')=C(Rd)-Ar, tels que définis précédemment, - z vaut 0 ou 1; - t et t', identiques ou différents, valent 0 ou 1 et - T représente i) un groupement amino ûN(R)- avec R représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en Cl-C4 ou un aryl(C,-C4)alkyle ou ii) un groupement hétérocycloalkyle bivalent éventuellement substitué ; - Ta et Tb, identiques ou différents représentent un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi ûSO2û, -0û, -5û, ûN(R)û, ûN+(R)(R°)û M-, ûCOû, avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en Cl-C4 ; ou un aryl(C,-C4)alkyle, et M- représente un contre ion anionique organique ou minéral tel que halogénure, préférentiellement Ta représente une liaison covalente 6 ou un groupement ûN(R)û et Tb représente une liaison covalente 6 ou un groupement choisi parmi un radical -0û, ûC(0)û, ûN(R)û, ou leur combinaison avec R, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement Cl-C4 alkyle tel que méthyle ; et - de préférence T. est en position para sur Ar ou Ar' par rapport à la fonction oléfine -C(Rc)=C(Rd)-. De préférence, W est un imidazolium, pyridinium, benzopyridinium, benzimidazolium, quinolinium, indolinium et pyrazolium, éventuellement substitués particulièrement par un ou plusieurs radicaux alkyles, identiques ou non, en C1-C4. Plus particulièrement W est choisi parmi les groupements pyridinium et indolinium éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux alkyles, identiques ou non, en Cl-C4 tel que méthyle Plus préférentiellement, le colorant à groupement hétérocyclique disulfure est un colorant fluorescent choisi parmi les composés de formule (la) à (If) suivants : /Ta\ Nù(CR1 R2)m (CR3R4)n Tb Rb ~Ta (CRI R2)m (CR3R4), Tb

Rb R': ~~ /Ta\ Hét Lù(CR1R2)m (CR3R4) Tb N-" Rh R M 5 ' T R6 - N+, (CRIR2 i )m ~(CR3R4)n Tb * R R g R65 Ni Ta M \(CRI R2)ni (CR3R4)n Tb - G ainsi que leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates ; formules (la) à (If) dans lesquelles : • G représente un groupement -NRcRd, ou Cl-C6 alkoxy ; préférentiellement G représente un groupement -NRcRd préférentiellement positionné en para du groupement styryle ; • Ra un groupement C1-C6 alkyle éventuellement substitué ; préférentiellement Ra représente un groupement Cl-C3 alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxy, préférentiellement non substitué, tel que méthyle ; • Rb représente un atome d'hydrogène ou un groupement Cl-C6 alkyle éventuellement substitué ; préférentiellement non substitué, tel que méthyle • Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement aryl(C,-C4)alkyle, Cl-C6 alcoxy ou un groupement Cl-C6 alkyle éventuellement substitué ; Rc et Rd représentent préférentiellement un atome d'hydrogène, ou un groupement Cl-C3 alkyle éventuellement substitué par i) un groupement hydroxy, ii) amino, iii) Cl-C3 (di)alkylamino, ou iv) ammonium quaternaire (R")(R"')(R"")N -; ou alors deux radicaux adjacents Rc et Rd, portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique ou hétéroaryle ; préférentiellement l'hétérocycle ou l'hétéroaryle est monocyclique et comprend entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement les groupements sont choisis parmi l'imidazolyle et le pyrrolidinyle ; particulièrement Rc et Rd représentent des groupements identiques préférrentiellement Rc et Rd représentent un alkyle en Cl-C3 éventuellement substitué par un groupement hydroxy tel que méthyle, hydroxyéthyle, et 2-hydroxypropyle ; • Rg, R'g, Rh et R'h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement amino, Cl-C4 alkylamino, Cl-C4 dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical C1-C16 alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi C1-C12 alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, Cl-C4 alkylamino et Cl-C4 dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Rg, R'g, Rh et R'h, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupement Cl-C3 alkyle ; plus préférentiellement Rg, R'g, Rh et R'h, représentent un atome d'hydrogène ; • ou alors deux groupements Rg et R'g ; Rh et R'h ; portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné ; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement amino, Cl-C4 alkylamino, Cl-C4 dialkylamino, nitro, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical C1-C16 alkyle éventuellement substitué par: un groupement choisi parmi C1-C12 alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, Cl-C4 alkylamino, Cl-C4 dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Rg et R'g ; forment ensemble un groupement benzo ; • ou alors lorsque G représente -NRcRd deux groupements Rg et R'g ; Rd et Rg ; forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement C1-C6 alkyle, préférentiellement un l'hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement l'hétérocycle est choisi parmi les groupements morpholinyle, pypérazinyle, pypéridinyle et pyrrolidinyle ; • R;, R;, R'; et R';, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement C1-C4 alkyle ; plus préférentiellement R;, R;, R'; et R'; représentent un atome d'hydrogène; • R,, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement C1-C4 alkyle, C1-012 alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, C1-C4 alkylamino, C1-C4 dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; préférentiellement R,, R2, R3 et R4, sont des atomes d'hydrogène ou un groupement amino ; plus préférentiellement R,, R2, R3 et R4, représentent un atome d'hydrogène ; • Ta et Tb, identiques ou différents, représentent : i) soit une liaison covalente 6 ; ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -SO2-, -0û, ûSû, ûN(R)û, ûN+(R)(R°)û M-, ûCOû, avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en Cl-C4 ; ou un aryl(C,-C4)alkyle, et M- représente un contre ion anionique organique ou minéral tel que halogénure, préférentiellement Ta représente une liaison covalente 6 ou un groupement ûN(R)û et Tb représente une liaison covalente 6 ou un groupement choisi parmi un radical -0û, ûC(0)û, ûN(R)û, ou leur combinaison avec R, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement C1-C4 alkyle tel que méthyle ; Hét L - • I représente un groupement hétérocyclique éventuellement substitué ; L représentant un atome de carbone ou un atome d'azote, préférentiellement l'hétérocycle est monocyclique, saturé, et comprend au total deux atomes d'azote et de 5 à 8 cha'inons ; • représentent un groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle phényle ; ou alors est absent du cycle phényle; lorsque le cycle est présent le cycle est préférentiellement un benzo ; plus préférentiellement le cycle est absent ; • m et n, identiques ou différents, représentent un nombre entier compris inclusivement entre 0 et 10 préférentiellement entre 0 et 7, avec m est compris préférentiellement inclusivement entre 0 et 5, plus particulièrement entre 0 et 3 et avec n compris inclusivement entre 0 et 8, plus particulièrement n vaut 0, 1, 2, 3ou4; • R5, R6, R9 et Rio, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement choisi parmi : i) (C,-C8)alkyle, iii) hydroxy, iv) (di)(C,-C8)(alkyl)amino, v) (C1-C8)alkoxy, vi) (poly)hydroxy(C1-C8)alkyle, vii) (di)(CI- C8)(alkyl)amino(C1-C8)alkyle, viii) carboxy, ix) carboxy(C1-C3)alkyle, x) (di)(CI- C8)(alkyl)aminocarbonyl(C1-C8)alkyle, et xii) (C1-C8)(alkyl)carbonyl(C1- C8)(alkyl)amino(C1-C8)alkyle ; préférentiellement R5 est un atome ou un groupe alkyle tel que méthyl et R6, R9 et Rio représentent des atome d'hydrogène ; • R, et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement choisi parmi : i) (C,-C8)alkyle, iii) hydroxy, iv) (di)(C,-C8)(alkyl)amino, v) (C1-C8)alkoxy, vi) (poly)hydroxy(C1-C8)alkyle, vii) (di)(CIC8)(alkyl)amino(C1-C8)alkyle, viii) carboxy, ix) carboxy(C1-C8)alkyle, x) (di)(CI- C8)(alkyl)amino-carbonyl(C1-C8)alkyle, et xii) (C1-C8)(alkyl)carbonyl(C1- C8)(alkyl)amino(C1-C8)alkyle ; préférentiellement R, et R8, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement Cl-C4 alkyle tel que méthyle ; • q représente un nombre entier compris inclusivement entre 1 et 3, préférentiellement q = 1 ; et • M' représentant contre-ion anionique organique ou minéral étant entendu que l'hetérocycle disulfure est relié au reste de la molécule directement par l'atome de carbone, préférentiellement en position béta de la fonction disulfure dudit hétérocycle.

Plus particulièrement les colorants selon l'invention sont choisis parmi : 23 1 Rd formules (l'a), (l'b), (l'd), (I'e) et (Il) dans lesquelles : o Ra, Rb, R; et R'; représentent un groupement alkyle en Cl-C4 tel que méthyle ; o R6 et R7, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Cl-C4 tel que méthyle, Tb étant relié directement sur l'atome de carbone en position alpha ou béta de la fonction disulfure de l'hétérocycle ; R7 R6 T Nù(C )m a\(CH2) Tb S, (I'b) Rb b (I'd) R, o m et n, identiques ou différents, représentent un nombre entier compris inclusivement entre 0 et 7, avec m est compris entre 0 et 3 et avec n vaut 0, 1, 2,3ou4; o Ta et Tb, identiques ou différents, représentent i) une liaison covalente 6 ; ou ii) un groupement choisi parmi un radical -0û, ûC(0)û, ûN(R)û ou leur combinaison telle que ûNR-C(0)-, -C(0)-NR, -O-C(0)-, -C(0)-O- ou ûC(0)-NR-C(0)- avec R, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement Cl-C4 alkyle, particulièrement R est atome d'hydrogène ou un méthyle ; o q vaut 1, 2 ou 3 ; particulièrement q vaut 1; o Rc et Rd représentent des groupements identiques alkyle en Cl-C3 éventuellement substitué par un groupement hydroxy tel que méthyle, hydroxyéthyle, et 2-hydroxypropyle ; et o M' représentant contre-ion anionique organique ou minéral ; étant entendu que dans la formule (l'a) et (I'd) le groupement pyridinium est relié au stryryle par l'atome de carbone en position 2' (ortho) ou 4' (para). A titre d'exemple de colorants fluorescents à groupement hétérocyclique disulfure, on peut citer notamment les composés suivants : M 4 M 1 O M 5 6 M 7 8 9 M 11 HO HO HO K\ ,NN M 12 HO M N- H O 13 HO 14 HO M O 15 16 HO O 17 18 HO O 19 HO 20 HO 21 HO 22 HO HO 25 26 27 28 HO N HO 29 30 N- H O 32 O 34 31 HO M 33 HO O H N M 35 HO N HO N M 37 36 38 M O i SS N 39 40 N-\ M O S-S HO 2 HO HO HO 43 44 s-s 45 46 N- \+ //N-\

M 0 S-S N- 47 48 HO N-HO 49 50 51 52 3 54 HO O M O } 1 (S-s 55 56 O HO 57 M N 59 60 M 61 M 62 63 64 65 66 i M 67 68 avec M représentant un contre-ion anionique.

Les colorants de formule (la) peuvent être synthétisés par une réaction de condensation entre un composé (a1) et un composé (a2). Cette réaction est bien connue par l'homme de l'art. Elle est appelée réaction de Knoevenagel et consiste à condenser un aldéhyde avec un nucléophile de type méthyle activé. Cette réaction est décrite dans la littérature. On pourra se référer par exemple au livre Advanced Organic Chemistry (ISBN 0-471-60180-2). Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : T a\ Nù(CR1R2)m (CR3R4)n Tb Rb + O (a2) RRA Ta\ Nù(CR1R2)m (CR3R4)n Tb Rio (la) Rb S S Rg g avec R, à Rio, Ra, Rb, G, m, n, Ta, Tb, Rg, R'g, R;, R';, Rh, R'h, M' et q sont tels que définis précédemment ; Les composés (a1) sont connus par l'homme de l'art et sont décrits dans la littérature. Certain d'entre eux sont disponibles dans le commerce.

Les composés (a2) peuvent être synthétisés par une réaction de substitution nucléophile entre un composé (a3) et un composé (a4). Cette réaction est connue par l'homme de l'art et est décrite dans la littérature. A titre d'exemple on peut se référer au livre Advanced Organic Chemistry (ISBN 0-471-60180-2). Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : /Tai CR R T + HNù(CRiR2)m ( s 4)n b Rb (a4) RRA Tai CR R ùT Nù(CRiR2)m ( s 4)n b Rio Rb S,S R9 (a2) avec R, à Rio, Ra, Rb, G, m, n, Ta, Tb, R;, R';, Rh, R'h et q sont tels que définis précédemment ; Les fluorobenzaldéhydes, composés (a3), sont connus à l'homme de l'art et/ou sont disponibles dans le commerce.

Les composés (a4) peuvent être synthétisés par une réaction entre un composé (a5) et un composé (a6). Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : ~Ta HNù(CR1R2)m(CR3R4)n (u + Rb (a5) R T R65 HNù(CRIR2)m (CR3R4) Tb /\ Rio Rb SAS R9 (a4) avec R, à Rio, Ra, Rb, G, m, n, Ta, Tb et q sont tels que définis précédemment; Yu représentant un groupement nucléophile ; E représentant un groupement électrophile ; et Tb la liaison générée après attaque du nucléophile sur l'électrophile. (a6) A titre d'exemple, les liaisons covalentes Tb pouvant être générées sont répertoriées dans le tableau A ci-dessous à partir de condensation d'électrophiles avec des nucléophiles : Tableau A Electrophiles E Nucléophiles .Nu Liaisons covalentes Tb Esters activés* Amines Carboxamides Azotures d'acyle** Amines Carboxamides Haloqénures d'acyle Amines Carboxamides Haloqénures d'acyle Alcools Esters Cyanures d'acyles Alcools Esters Cyanures d'acyles Amines Carboxamides Halogénures d'alkyle Amines Alkylamines Halogénures d'alkyle Acides carboxyliques Esters Halogénures d'alkyle Thiols Thioesters Halogénures d'alkyle Alcools Ethers Acides sulfoniques et leurs sels Thiols Thioéthers Acides sulfoniques et leurs sels Acides carboxyliques Esters Acides sulfoniques et leurs sels Alcools Ethers Anhydrides Alcools Esters Anhydrides Amines Carboxamides Halogénures d'aryle Thiols Thioéthers Halogénures d'aryle Amines Arylamines Aziridines Thiols Thioéthers Acides carboxyliques Amines Carboxamides Acides carboxyliques Alcools Esters Carbodiimides Acides carboxyliques N-acylurées ou anhydrides Diazoalcanes Acides carboxyliques Esters Epoxides Thiols Thioéthers Haloacétamides Thiols Thioéthers Esters imidiques Amines Amidines Isocyanates Amines Urées Isocyanates Alcools Uréthanes Isothiocyanates Amines Thiourées Maléimides Thiols Thioéthers Esters sulfoniques Amines Alkylamines Esters sulfoniques Thiols Thioéthers Esters sulfoniques Acides carboxyliques Esters Esters sulfoniques Alcools Ethers Halogénures de sulfonyle Amines Sulfonamides *les esters activées de formule générale ûCO-Part avec Part représentant un groupement partant tel que oxysuccinimidyle, oxybenzotriazolyle, aryloxy éventuellement substitué ; ** les azotures d'acyle peuvent se réarranger pour donner les isocyanates.

Ces réactions sont connues à l'homme de l'art et sont décrites dans la littérature. On pourra se référer au livre Advanced Organic Chemistry (ISBN 0-471-60180-2). Une variante à ce procédé est d'utiliser un chromophore fluorescent possédant une fonction acrylate électrophile (-OCO-C=C-) sur laquelle on effectue une réaction d'addition qui générera une liaison Tb.

Dans certains cas il est nécessaire de protéger l'amine portant le groupement Rb avant la réaction puis la déprotéger suivant la réaction entre les composés (a5) et (a6). Les groupements protecteurs des amines sont bien connus à l'homme de l'art incluant les conditions de réaction nécessaires pour l'étape de protection et deprotection. On pourra se référer au livre Protecting groups in Organic Chemistry (ISBN 0-471-05764-9) pour les conditions de protection et déprotection.

Les composés (a5) et sont connus à l'homme de l'art et sont disponibles dans le commerce.

Les composés (a6) sont connus à l'homme de l'art et leur synthèse est décrites dans Comprehensive Heterocyclic Chemistry 111, 2008, Chapter 4.11, Pages 893-954 et Comprehensive Heterocyclic Chemistry 111, 2008, Chapter 13.10, Pages 299-319. Des composés sont disponibles dans la commerce.

Alternativement les composés (a4) peuvent être synthétisés par une réaction entre un composé (a7) et un composé (a8). Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : Ta H \ (CR R )m \(CR3R4)n E Rb (a7) ~Ta H \ (CRIR2)m (CR3R4) Tb Rb (a4) avec R, à Rio, Ra, Rb, G, m, n, Ta, Tb, E, mou, Rh, R'h et q sont tels que définis précédemment ; Les composés (a7) et sont connus à l'homme de l'art et sont décrits dans la littérature. Certains entre eux sont disponibles dans le commerce. Les composés (a8) sont connus à l'homme de l'art et leur synthèse est décrite dans Comprehensive Heterocyclic Chemistry 111, 2008, Chapter 4.11, Pages 893-954 et Pages 299-319. Des composés sont disponibles dans le commerce. Dans certains cas il est nécessaire de protéger l'amine portant le groupement Rb avant la réaction puis le déprotéger suivant la réaction entre les composés (a7) et (a8). Les groupements protecteurs des amines sont bien connus à l'homme de l'art incluant les conditions de réaction nécessaires pour l'étape de protection et déprotection. On pourra se référer au livre Protecting groups in Organic Chemistry (ISBN 0-471-05764-9) pour les conditions de protection et déprotection. Alternativement les composés (a2) peuvent être synthétisés par une réaction entre un composé (a9) et un composé (a10). Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : ,W-u Nù(CR1R2)m + Rb (a9) RR5 /Ta., Nù(CRiR2)m (CR3R4)n Tb

Rb (a2) avec R, à Rio, Ra, Rb, G, m, n, Ta, Tb, R;, R';, Rh, R'h et q sont tels que définis précédemment ; .Nu représentant un groupement nucléophile ; E représentant un groupement électrophile ; et Ta la liaison générée après attaque du nucléophile sur l'électrophile. A titre d'exemple, les liaisons covalentes Ta pouvant être générées sont répertoriées dans le tableau B à partir de condensation d'électrophiles avec des nucléophiles : Tableau B : Electrophiles E Nucléophiles .Nu Liaisons covalentes Ta Esters activés* Amines Carboxamides Azotures d'acyle** Amines Carboxamides Haloqénures d'acyle Amines Carboxamides Haloqénures d'acyle Alcools Esters Cyanures d'acyles Alcools Esters Cyanures d'acyles Amines Carboxamides Halogénures d'alkyle Amines Alkylamines Halogénures d'alkyle Acides carboxyliques Esters Halogénures d'alkyle Thiols Thioesters Halogénures d'alkyle Alcools Ethers Acides sulfoniques et leurs sels Thiols Thioéthers Acides sulfoniques et leurs sels Acides carboxyliques Esters Acides sulfoniques et leurs sels Alcools Ethers Anhydrides Alcools Esters Anhydrides Amines Carboxamides Halogénures d'aryle Thiols Thioéthers Halogénures d'aryle Amines Arylamines Aziridines Thiols Thioéthers Acides carboxyliques Amines Carboxamides Acides carboxyliques Alcools Esters Carbodiimides Acides carboxyliques N-acylurées ou anhydrides Diazoalcanes Acides carboxyliques Esters Epoxides Thiols Thioéthers Haloacétamides Thiols Thioéthers Esters imidiques Amines Amidines Isocyanates Amines Urées Isocyanates Alcools Uréthanes Isothiocyanates Amines Thiourées Maléimides Thiols Thioéthers Esters sulfoniques Amines Alkylamines Esters sulfoniques Thiols Thioéthers Esters sulfoniques Acides carboxyliques Esters Esters sulfoniques Alcools Ethers Halogénures de sulfonyle Amines Sulfonamides *les esters activées de formule générale ûCO-Part avec Part représentant un groupement partant tel que oxysuccinimidyle, oxybenzotriazolyle, aryloxy éventuellement substitué ; ** les azotures d'acyle peuvent se réarranger pour donner les isocyanates.

Ces réactions sont connues à l'homme de l'art et sont décrites dans la littérature. On pourra se référer au livre Advanced Organic Chemistry (ISBN 0-471-60180-2).

Les composés (al0) et sont connus à l'homme de l'art et sont décrits dans la littérature. On peut citer les publications Comprehensive Heterocyclic Chemistry 111, 2008, Chapitre 4.11, Pages 893-954 et Chapiter 13.10, Pages 299-319. Certains composés sont disponibles dans le commerce.

Les composés (a9) et sont connus à l'homme de l'art et sont décrits dans la littérature. Certains sont disponibles dans le commerce. Leur synthèse consiste à faire

réagir une amine primaire ou secondaire (composés (a11)) avec un fluorobenzaldéhyde (composés (a3). Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : (a3) avec R,, R2, Rb, m, mou, Rh, R'h et q sont tels que définis précédemment ; Les composés (a3) et (a11) sont connus à l'homme de l'art et sont décrits dans la littérature. Certains entre eux sont disponibles dans le commerce. Une autre variante de la synthèse consiste à réagir un composé (a12) avec un composé hétérocyclique (a13). Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci- dessous: H /rIVu + Nù(CRIR2)m Rb /mou Nù(CR1R2)m Rb (a9) (al2) + (al3) T a\ Nù(CRIR2)m (C 3R4)n Rb E que définis précédemment ; Les composés (a13) sont connus à l'homme de l'art et leur synthèse est décrite dans Comprehensive Heterocyclic Chemistry 111, 2008, Chapitre 4.11, Pages 893-954 et Chapitre 13.10, Pages 299-319. Des composés sont également disponibles dans le commerce. Les colorants de formule (lb) peuvent être synthétisés par les voies de synthèse décrites précédemment pour les colorants de formule (la). La différence principale est 20 que les composés (a14), composés à motif indolinium, sont utilisés au lieu des g \ M' Ra avec R, à Rio, Ra, Rb, G, m, n, Ta, Tb, E, Su, Rg, R'g, R;, R';, Rh, R'h, M' et q sont tels T a\ Nù(CRiR2)m (CR3R4)n Tb Rb (la)

composés (a1), composés à motif pyridinium. La réaction avec les composés (a14) est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : (al4) RR5 Ta\ Nù(CRIR2)m (CR3R4)n Tb R sis b (a2) avec R, à Rio, Ra, Rb, G, m, n, Ta, Tb, E, Su, Rg, R'g, R;, R';, Rh, R'h, M' et q sont tels que définis précédemment ; Les composés (a14) sont connus à l'homme de l'art et sont décrits dans la littérature. Certain d'entre eux sont disponibles dans le commerce. Alternativement les composés (lb) peuvent être synthétisés par une réaction de condensation entre un composé (a15) et un composé (a13). La réaction avec les composés (a14) est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : R5 Ta R6 Nù(CR'R2)\(\ 3R4)n + W-u Rb (a15) (a13) RR5 T 6 /ai CR R T Nù(CRiR2)m ( 3 4)n b R Sis b (lb) avec R, à Rio, Ra, Rb, G, m, n, Ta, Tb, E, Su, Rg, R'g, R;, R';, Rh, R'h, M' et q sont tels que définis précédemment ; Une variante de cette synthèse est une réaction de condensation entre un composé (a15') et un composé (a13). La réaction avec les composés (a14) est 5 exemplifiée dans le schéma ci-dessous : R5 / Ta R6 Nù(CRiR2)\(\ 3R4), + E Rb Nu M' (a15') (a6) I+ N R' m' `Ra avec R, à Rio, Ra, Rb, G, m, n, Ta, Tb, E, Su, Rg, R'g, R;, Rh, R'h, M' et q sont tels que définis précédemment. 10 Les colorants de formule (Ic) peuvent être synthétisés par une réaction de condensation entre un composé (a1) et un composé (a2). Cette réaction est bien connue par l'homme de l'art et il s'agit la réaction de Knoevenagel qui consiste à condenser un aldéhyde avec un nucléophile de type méthyle activé. Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : RR, Ta\ Nù(CRIR2)m (CR3R4)n Tb R Sis b (a16) Hét Lù(CR1R2)n, (CR3R4)F Tb N~ R Rs

Nét Lù(CRiR2)m(CR3R4)~ Tb S S R R5 s Hét Lù(CRiR2)n, (CR3Ra)n Tb N/ SAS (al6) R' / R'; +-R N a m. R'g avec R, à Rio, Ra, Rb, G, m, n, Ta, Tb, E, Su, Rg, R'g, R;, R';, Rh, R'h, M', Het, L et q sont tels que définis précédemment ; Les composés (a1) sont connus à l'homme de l'art et sont décrits dans la 5 littérature. Certain d'entre eux sont disponibles dans le commerce. Les composés (a16) peuvent être synthétisés par une réaction de substitution nucléophile entre un composé (a3) et un composé (a17). Cette réaction est bien connue par l'homme de l'art. + (a17) R R s 5 ~ Hét Lù(CR1 R2)m(CR3R4)F Tb N H o R', 10 avec R, à Rio, Rb, G, m, n, Ta, Tb, E, .AVu, R;, R';, Rh, R'h, M, Het, L et q sont tels que définis précédemment ;

Les fluorobenzaldéhydes, composés (a3), sont connus à l'homme de l'art et/ou sont disponibles dans le commerce. Les composés (a17) peuvent être synthétisés par une réaction entre un composé (a18) et un composé (a6). Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : Les composés (a18) sont connus à l'homme de l'art et sont décrits dans la 10 littérature. Certain d'entre eux sont disponibles dans le commerce et les composés (a6) sont tels que décrits précédemment. Alternativement les composés (a17) peuvent être synthétisés par une réaction entre un composé (a19) et un composé (a8). Cette réaction est exemplifiée par le schéma ci-dessous : Rio RRe R9 --Taù., Hét Lù(CRIR2)m(CR3R4)F Tb H Hét Lù(CR RZ)m(CR3R4), Nu ~ H (a18) avec R, à Rio, G, m, n, Ta, Tb, E, précédemment ; (a6) (al7) Nu, Het, L et q sont tels que définis Hét Lù(C R2)m(CR3R4)n E + Yu N H (a19) (a8) 15 (a17) R R 6 5 ~ Nét Lù(CR R2)m~(CR3R4)n Tb S H avec R, à Rio, G, m, n, Ta, Tb, E, Nu, Het, L et q sont tels que définis précédemment. Les composés (a19) et sont connus à l'homme de l'art et sont décrits dans la littérature. Certains sont disponibles dans le commerce et les composés (a8) sont tels que décrits ci-dessus.

Alternativement les composés (a16) peuvent être synthétisés par une réaction entre un composé (a20) et un composé (a10). Cette réaction est exemplifiée par le schéma ci-dessous : E?L_(CRiR2)m + N RR, N jLù(CRlR2)m(CR3R4)n Tb S~ S (a16) (a20) (a10) avec R, à Rio, Ra, Rb, G, m, n, Ta, Tb, E, Yu, R;, R';, Rh, R'h, Het, L et q sont tels que définis précédemment ; Les composés (a20) peuvent être synthétisés par réaction d'une amine secondaire avec un fluorobenzaldéhyde. Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : Rh h o Ri avec R,, R2, Ra, Rb, m, n, Ta, Tb, Yu, R;, R';, Rh, R'h, Het, L et q sont tels que définis précédemment ; Les composés (a3) et (a21) sont connus à l'homme de l'art et sont décrits dans la littérature. Certains sont disponibles dans le commerce.

Une autre variante de la synthèse des composés (Ic) consiste à faire réagir un composé (a22) avec un composé (a13) selon le schéma suivant : R'h (a3) + H jL-(CRIR2) rNu N jL-(CR1R2) .Nu N H (a21) (a20) 43 ét Lù(CR~R2)m~(CR3R4)n RRe

E + 6

Yu R' R' (a22) N+~Ra 1 M• RRA Hét Lù(CR R2)m~(CR3R4)n Tb N~ S,S (a13) R R' 9 9 avec R, à Rio, Ra, Rb, G, m, n, Ta, Tb, E, Su, Rg, R'g, R;, R';, Rh, R'h, M', Het, L et q sont tels que définis précédemment ; les composés (a13) sont tels que décrits précédemment.

Les colorants de formule (Id) peuvent être synthétisés par une réaction de condensation entre un composé (a1) et un composé (a2). Cette réaction est bien connue par l'homme de l'art et il s'agit la réaction de Knoevenagel qui consiste à condenser un aldéhyde avec un nucléophile de type méthyle activé. Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : Rh R5 I + ~T R6 `(CRIRZ)m (CR3R4)FTb (a24) + I~ + M' .T RR 5 /NI"ù (CR1R,) ma (CR3R4Tb G avec R, à Rio, Ra, Rb, G, m, n, Ta, Tb, E, Su, Rg, R'g, R;, R';, Rh, R'h, M' et q sont tels que définis précédemment ; Les composés (a23) sont connus à l'homme de l'art et sont décrits dans la littérature. Certain d'entre eux sont disponibles dans le commerce. Les composés (a24) peuvent être synthétisés par une réaction de quatérnisation entre un composé électrophile (a25) et un composé pyridinique (a26). Cette réaction 5 est bien connue par l'homme de l'art. R R 6 s ~Ta\ + Gp'(CRIR2)m (CR3R4)n Tb (a26) R5 M. _ T R6 "(CRIR2)m (CR3R4)n Tb (a24) avec R, à Rio, Ra, Rb, m, n, Ta, Tb, E, mou, R;, R';, M' et q sont tels que définis précédemment ; Le groupement Gp' représente un groupement partant qui, une fois parti, génère 10 un contre ion anionique. On peut citer les halogénures tel que iodure, bromure, chlorure, le groupement mésylate, sulfate, phosphate, triflate ou tosylate. Les composés (a26) sont connus à l'homme de l'art et sont disponibles dans le commerce. Les composés (a25) peuvent être synthétisés par une réaction entre un composé 15 (a26) et un composé (a6). Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : ---T ~fÀu (CRiR2)m (CR3R4)n (a27) G p' (a6) SSR RI, avec R, à Rio, Ra, Rb, m, n, Ta, Tb, E, mou, M et q sont tels que définis précédemment ; Les composés (a5) et (a27) sont connus à l'homme de l'art et sont disponibles dans le commerce.

Alternativement les composés (a28) peuvent être synthétisés par une réaction entre un composé (a26) et un composé (a6). Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : R5 iTa R6 V L~ ] a (a25) Gp' (CRlR2)m ,,,(CR3R4)F Tb ,Tai E Gp'ù(CRIR2)m (CR3R4)n + rNu (a28) (a8) G p' (a25) avec R, à Rio, Ra, Rb, G, m, n, Ta, Tb, E, Su, Rg, R'g, R;, R';, Rh, R'h, M et q sont tels 10 que définis précédemment ; Les composés (a28) sont connus à l'homme de l'art et sont décrits dans la littérature. Certains sont disponibles dans le commerce. Les composés (a8) sont décrits ci-dessus. Alternativement les composés (Id) peuvent être synthétisés par une 15 réaction entre un composé (a29) et un composé (a6). Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : Rh yu 1 + N1' ~T N / `(CRIR2)m ----(CR3R4)n (a29) Rh R R6 5 + N1' T N ù(CRI--R2): ----(CR3R4)n Tb G avec R, à Rio, Ra, Rb, G, m, n, Ta, Tb, E, Su, Rg, R'g, R;, R';, Rh, R'h, M et q sont tels que définis précédemment ; et les composés (a6) sont tels que décrits précédemment. Les composés (a29) peuvent être synthétisés par une réaction entre un 5 composé (a30) et un composé (a23). Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : Yu +M' T / jv`(CR~R2)ma~(CR3R4)+ G (a30) (a23) G avec R, à Rio, Ra, Rb, G, m, n, Ta, E, Rg, R'g, R;, R';, Rh, R'h, M et q sont tels que définis précédemment ; 10 Les composés (a23) sont tels que définis précédemment. Les composés (a30) peuvent être synthétisés par une réaction entre un composé (a27) et un dérivé pyridine (a26). Cette réaction est exemplifiée par le schéma ci-dessous : ~T ~Vu N`(CRIR2)ma--' /(CR,R,)n (a28) ~T ,9Vu a\

Gp'(CRiR2)m (CR3R4)n + (a26) (a27) Rh I M /u '\+ T aV /9V (a30) Ri N~(CR~RZ)m (CR3R4)n avec R, à Rio, Ra, Rb, G, m, n, Ta, E, Su, Rg, R'g, R;, R';, Rh, R'h, M et q sont tels que définis précédemment ; Les composés (a27) et (a26) sont tels que définis précédemment. Ils sont 5 connus à l'homme de l'art et sont décrits dans la littérature. Certains sont disponibles dans le commerce. Une autre variante de la synthèse consiste à réagir un composé (a31) avec les composés (a8) (a8) R R6 5 + M. "ù(CR1R2)m(CR3R4)- Tb

SùS G 10 avec R, à Rio, Ra, Rb, G, m, n, Ta, Tb, E, Su, Rg, R'g, R;, R';, Rh, R'h, M et q sont tels que définis précédemment ; et les composés (a8) sont tels que décrits précédemment. Les composés (a31) peuvent être synthétisés par une réaction entre un composé (a32) et un composé (a23). Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : \`+M /E T + N~(CR~R2)na (CR3R4)n (a32) G (a23) G (a31) avec R, à R4, Ra, Rb, G, m, n, Ta, E, Rg, R'g, R;, R';, Rh, R'h, M et q sont tels que définis précédemment ; et les composés (a23) sont tels que définis précédemment. Les composés (a32) peuvent être synthétisés par une réaction entre un 5 composé (a28) et un composé (a26). Cette réaction est exemplifiée par le schéma ci-dessous : 'Ta\ Gp'(CR1R2)n, (CR3R4)~ E R ù/N (a26) (a28) \\ + M' ,T N--(CR~R2)ma\(CR3R4)n (a32) Rh E avec R, à R4, Ra, Rb, m, n, Ta, E, R;, R';, Rh, R'h, M', Gp' sont tels que définis précédemment ; et les composés (a28) et (a26) sont décrits ci-dessus. Ils sont connus 10 à l'homme de l'art et sont décrits dans la littérature. Certains sont disponibles dans le commerce. Les composés (le) peuvent être synthétisés par une réaction entre un composé (a33) et un composé (a8). Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : E RR; / (CR3R4)n N1l S (a8) avec R, à Rio, Ra, Rb, G, m, n, Ta, Tb, E, Su, Rg, R'g, R;, R';, R', Rh, R'h, M' et q sont tels que définis précédemment ; et les composés (a8) sont décrits ci-dessus. Les composés (a33) peuvent être synthétisés par une réaction entre un composé (a33) et un composé (a8). Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-5 dessous : E (CR3R4)n G avec R3, R4, Ra, Rb, G, m, n, Ta, E, Su, Rg, R'g, R;, R';, R'; et M' sont tels que définis précédemment ; les composés (a34) sont connus à l'homme de l'art et sont décrits dans la littérature. Certain d'entre eux sont disponibles dans le commerce. 10 Les composés (a34) peuvent être synthétisés par une réaction entre un composé (a35) et un composé (a23). Cette réaction est exemplifiée par le schéma ci-dessous : g G avec (le), Ra, G, m, n, mou, Rg, R'g, R;, R';, R'; et M' sont tels que définis 15 précédemment ; Les composés (a35) sont connus à l'homme de l'art et sont décrits dans la littérature. Certain d'entre eux sont disponibles dans le commerce les composés (a23) sont tels que définis précédemment. 20 Alternativement les composés (1e) peuvent être synthétisés par une réaction entre un composé (a36) et un composé (a6). Cette réaction est exemplifiée par le schéma ci-dessous : Nu a (CR3R4)n

(a36) E gis R Rio (a6) (Ie) G avec (If), R, à Rio, Ra, Rb, G, m, n, Ta, Tb, E, Su, Rg, R'g, Ri, R'i, R;, R';, Rh, R'h, M' et q sont tels que définis précédemment ; et les composés (a6) sont tels que décrits précédemment.

Les composés (a36) peuvent être synthétisés par une réaction entre un composé (a37) et un composé (a38). Cette réaction est exemplifiée par le schéma ci-dessous : jVuù(CR3R4)n ru (a38) ~Vu ~(CR3R4)n G avec R3, R4, Ra, Rb, G, m, n, Ta, E, Su, Rg, R'g, R;, R';, M' et q sont tels que définis précédemment ; Les composés (a38) sont connus à l'homme de l'art et sont décrits dans la littérature. Certain d'entre eux sont disponibles dans le commerce. Les composés (a37) peuvent être synthétisés par une réaction entre un dérivé 15 indolinium (a38) et un composé à groupe carbonyle (a23). Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : Ra (a38) G (a23) avec Ra, G, m, n, E, Rg, R'g, R;, R';, R;, R', Rh, R'h et M' sont tels que définis précédemment ; Les composés (a38) sont connus à l'homme de l'art et sont décrits dans la littérature. Certain d'entre eux sont disponibles dans le commerce et les composés 5 (a23) sont tels que décrits précédemment. Les composés (le) peuvent aussi être synthétisés par une réaction entre un composé à groupement carbonyle (a23) et un composé (a39). Cette réaction est exemplifiée par le schéma ci-dessous : G (a23) (a39) 10 avec (le), R, à Rio, Ra, Rb, G, m, n, Ta, Tb, E, Su, Rg, R'g, R;, R';, R';, Rh, R'h, M' et q sont tels que définis précédemment ; les composés (a23) sont décrits précédemment. Les composés (a39) peuvent être synthétisés par une réaction entre un composé (a40) et un composé (a35). Cette réaction est exemplifiée par le schéma ci-dessous : M' Ra (a39) M' R66 Ra R Eù(CR3R4)"Tb S~ R10 S R9 (a40) 15 avec R, à Rio, Ra, Rb, G, m, n, Ta, Tb, E, Rg, R'g, R;, R';, R;, R';, Rh, R'h, M' et q sont tels que définis précédemment ; Les composés (a35) sont connus à l'homme de l'art et sont décrits dans la littérature. Certain d'entre eux sont disponibles dans le commerce.

R R6 5 <Eù(CR3R4)n E (a34) Eù(CR3R4)nTe (a8) (a40) avec R, à Rio, Ra, Rb, G, m, n, Ta, Tb, E, Rg, R'g, R;, R';, Rh, R'h et q sont tels que définis précédemment ; Les composés (a8) et (a34) sont connus à l'homme de l'art et certains sont 5 disponibles dans le commerce. Alternativement les composés (a39) peuvent être synthétisés par une réaction entre un composé (a41) et un composé (a38). Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : 10 avec R, à Rio, Ra, Rb, G, m, n, Ta, Tb, E, Su, Rg, R'g, R;, R';, R', Rh, R'h, M et q sont tels que définis précédemment ; Les composés (a38) sont connus à l'homme de l'art et sont disponibles dans le commerce. Les composés (a41) peuvent être synthétisés par une réaction entre un 15 composé (a41) et un composé (a38). Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : R R 6 5 W-uù(CR3R4)n Tb

S~ (a41) avec R, à Rio, Ra, Rb, G, m, n, Ta, Tb, E, Su, Rg, R'g, R;, R';, Rh, R'h, M et q sont tels que définis précédemment ; Les composés (a6) sont décrits précédemment. Les composés (a38) sont 5 connus à l'homme de l'art et sont disponibles dans le commerce. Les composés (1g) peuvent être synthétisés par une réaction entre un composé (a33) et un composé (a8). Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : 9Vuù(CR3R4) 9Vu (a38) (a6) (a42) + 1 + RR65 N \ Tai L M' ir o o (CR3R4)n Tb gis R9 G 10 avec R, à Rio, Ra, Rb, G, m, n, Ta, Tb, E, Rg, R'g, R;, R';, R;, R';, Rh, R'h, M et q sont tels que définis précédemment. Les composés (a23) sont tels que décrits précédemment. + (a25) (a42) R _T R6 5 Gp' (CR1R2)m ~(CR3R4)n Tb avec R, à Rio, Ra, Rb, G, m, n, Ta, Tb, E, Su, Rg, R'g, R;, R';, R';, Rh, R'h, M et q sont tels que définis précédemment ; Le groupement Gp' représente un groupement partant qui, une fois libéré, va générer un contre ion anionique M'. On peut citer les halogénures tel que iodure, bromure, chlorure, le groupement triflate, mésylate, sulfate, phosphate ou tosylate. Les composés (a43) sont connus à l'homme de l'art et sont disponibles dans le commerce.. Les composés (a25) sont tels que décrits ci-dessus. Alternativement les composés (1g) peuvent être synthétisés par une réaction entre un composé (a44) et un composé (a6). Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : (a6) R 1 + R6 MN\(CRI R2)m(CR3R4),~ Tb S\ avec R, à Rio, Ra, Rb, G, m, n, Ta, Tb, E, Su, Rg, R'g, R;, R';, R';, Rh, R'h, M et q sont tels que définis précédemment ; Les composés (a6) sont tels que décrits précédemment. Les composés (a44) peuvent être synthétisés par une réaction entre un 5 composé (a45) et un composé (a23). Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : Nu MN\(CRI R 2)m ( R,R4)n + (a45) G avec R, à Rio, Ra, Rb, G, m, n, Ta, Tb, E, Su, Rg, R'g, R;, R';, R';, Rh, R'h, M et q sont tels que définis précédemment ; Les composés (a23) sont tels que décrits 10 précédemment. Les composés (a45) peuvent être synthétisés par une réaction entre un composé (a46) et un composé (a27). Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : T Nu a Gp' (CRIR2)m (R3R4)n (a46) '+ Nu MN(CR 2)m(R3R4)n (a27) (a45) 15 avec R, à R4, G, m, n, Ta, Yu, R;, R';, R';, et M sont tels que définis précédemment ; Les composés (a27) sont tels que décrits précédemment. Les composés (a46) sont connus à l'homme de l'art et sont décrits dans la littérature.

Alternativement les composés (1g) peuvent être synthétisés par une réaction entre un composé (a44) et un composé (a8). Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : + G avec R, à Rio, Ra, Rb, G, m, n, Ta, Tb, E, Su, Rg, R'g, R;, R';, R';, M et q sont tels que définis précédemment ; Les composés (a8) sont tels que décrits précédemment. Les composés (a44') peuvent être synthétisés par une réaction entre un composé (a45') et un composé (a23). Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : o + (a23) (a45') g (a44) G avec R, à R4, G, m, n, Ta, Tb, E, Rg, R'g, R;, R';, R;, R'; et M sont tels que définis précédemment ; Les composés (a23) sont tels que décrits précédemment.

Les composés (a45') peuvent être synthétisés par une réaction entre un composé (a46) et un composé (a28). Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : E Gp' (CR1 R2)m (CR3R4)n N T /E M~(CR R2)m (CR3R4)n (a46) (a28) (a45') avec R, à R4, G, m, n, Ta, E, R;, R';, R;, R'; et M sont tels que définis précédemment ; Les composés (a28) et (a46) sont tels que décrits précédemment. 11. Composition comprenant le colorant de formules (1) Un autre objet de l'invention est une composition tinctoriale comprenant, dans un milieu cosmétique approprié au moins un colorant fluorescent à groupement hétérocyclique disulfure de formule (I) tels que défini précédemment. Préférentiellement dans ladite composition, le composé de formule (I) ne peut pas représenter les composés (A) ou (B) : s 's \ Outre la présence d'au moins un colorant fluorescent de formule (I), la composition de l'invention peut également contenir un agent réducteur. Préférentiellement la composition ne contient pas d'agent réducteur La composition tinctoriale utile dans l'invention contient en général une quantité de colorant de formule (I) comprise entre 0,001 et 50% par rapport au poids total de la composition. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,005 et 20% en poids et encore plus préférentiellement entre 0,01 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition tinctoriale peut en outre contenir des colorants directs additionnels. Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants tétraazapentaméthiniques, les colorants quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels.

Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné.

La composition tinctoriale peut contenir une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. Le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6%. La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition tinctoriale sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6% en poids.

D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants lorsqu'ils sont présents sont, de préférence présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 99% en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 95% en poids environ. La composition tinctoriale peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non tels que les silicones aminés, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des polymères conducteurs. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale est généralement compris entre 3 et 14 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (y) suivante : R~1 R a2 N Wa N Ra4 Rai (Y) formule (y) dans laquelle : - Wa est un reste propylène éventuellement substitué par un groupe hydroxy ou un radical alkyle en Cl-C4 ; - Rat, Ra2, Ra3 et Ra4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, 20 un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition tinctoriale peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux. 25 111. Procédé de coloration et/ou d'éclaircissement à partir de colorant de formule (1) Un autre objet de l'invention est un procédé de coloration et/ou d'éclaircissement de matière kératinique notamment foncée consistant à appliquer sur les dites matières une composition comprenant au moins un colorant de formule (I).15 Selon un mode de réalisation particulier dans le procédé de l'invention un agent réducteur peut également être appliqué avant, en même temps ou après application de la composition contenant au moins un colorant fluorescent de formule (I). Préférentiellement aucun agent réducteur n'est mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Selon une variante, une fois que la composition contenant au moins un colorant fluorescent de formule (I) est appliqué sur les matières kératiniques, la composition est laissée pendant un certains temps puis, les matières kératiniques sont rincées, et/ou essorées et/ou subissent un traitement thermique et/ou exposées à une lumière Ultra-violette (UV). La durée du traitement après application de la composition contenant au moins un colorant fluorescent de formule (I) peut être courte, par exemple de 0,1 seconde à 1 heure, particulièrement entre 5 minutes et 50 minutes, plus particulièrement entre 10 et 45 et préférentiellement le temps de pause est de 30 minutes.

La durée du post traitement par la chaleur peut être courte, par exemple de 0,1 à 30 minutes. La température est comprise entre 40 °C et 250 °C. Plus particulièrement entre 50 °C et 200 °C. Préférentiellement de 80 °C à 180°C. Selon un mode de réalisation particulier le traitement thermique des fibres kératiniques est fait à l'aide d'un fer à lisser les fibres kératiniques ou au moyen d'un casque de coiffure, d'un sèche-cheveux, d'un dispensateur de rayons infrarouges Selon une variante préférée de l'invention, le procédé de coloration et/ou d'éclaircissement selon l'invention consiste à appliquer sur les matières kératiniques la composition selon l'invention puis de les essorer et/ou de leur faire subir un traitement thermique particulièrement à une température comprise entre 50 et 200 °C, plus préférentiellement entre 80 et 180 °C avec par exemple un fer à lisser. Eventuellement dans cette variante de procédé, le traitement thermique est suivi d'un rinçage. La durée du post traitement par les UV est comprise entre 1 seconde et 2 heures. Préférentiellement 30 minutes. Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne un procédé dans lequel le composé de formule (I) peut être appliqué directement aux cheveux sans réducteurs, exempt de pré ou post-traitement réducteurs. Un traitement avec un agent oxydant peut éventuellement être associé. On pourra utiliser n'importe quel type d'agent oxydant classique dans le domaine. Ainsi, il peut être choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons tels que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases.

L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée. Cet agent oxydant peut être appliqué sur les fibres avant ou après l'application de la composition contenant au moins un composé de formule (I). L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme une composition tinctoriale comprenant au moins un composé de formule (I) et un deuxième compartiment renferme un agent oxydant. L'un de ces compartiments peut en outre contenir un ou plusieurs autres colorants de type colorant direct ou colorant d'oxydation. L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme une composition tinctoriale comprenant au moins un composé de formule (I) et un deuxième compartiment renferme un agent réducteur. L'un de ces compartiments peut en outre contenir un ou plusieurs autres colorants de type colorant direct ou colorant d'oxydation.

Chacun des dispositifs mentionnés ci-dessus peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, par exemple tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR2 586 913. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Les colorants fluorescents thiols des exemples ci-après ont été entièrement caractérisés par les méthodes spectroscopiques et spectrométriques classiques. I- EXEMPLES DE SYNTHESE Exemple 1 : OH Br OH [1] Etape 1 : Schéma de réaction o AcOEt OH+N " ÂN^ 1,,iN TA/3h o sùs N H TEA sùs (B) Mode opératoire : Dans un bécher de 600mL muni d'un agitateur et à l'abri de la lumière 19,8 g (1,5 éq) d'acide lipoïque sont solubilisés à température ambiante dans 100 mL d'AcOEt. 16 g (1,5 éq) de carbonyldiimidazole sont introduis tels quels par petites fractions en 5 min. Un dégagement gazeux est observé (pendant 15 min). Le mélange réactionnel est versé, à l'abri de la lumière, sur une solution composée de 20,11 g (1 éq) de composé (A) mis en suspension dans 150 mL de méthanol puis neutralisé avec 6,47 g (1 éq) de triéthylamine. Un léger exotherme est observé à la fin de l'ajout (20°C à 25°C). Le milieu réactionnel est dilué avec 1,5 L d'éther diisopropylique pour conduire à des cristaux blancs de bromohydrate de triéthylamine (TEAHBr) en mélange avec une huile (jaunâtre). L'éther diisopropylique est décanté puis mis à détruire laissant l'huile et les cristaux (de TEAHBr) dans le ballon. L'huile et les cristaux sont mis en suspension à température ambiante dans 50 mL d'isopropanol (iPrOH) puis le mélange filtré. L'insoluble est lavé avec 2 x 20mL d'IPrOH. Le filtrât est évaporé à sec pour donner le produit (B), caractérisé par spectrométrie de masse (uma = 339) puis utilisé tel quel pour la réaction suivante. Etape 2 : Schéma de réaction OH OH + (B) iPrOH 24h TA puis 72h à 45°C Br H S-S TEAHBr OH AcOH iPrOH TA15min (C) OH (1) Dans un tricol de 250 mL, enrobé d'une feuille d'aluminium afin de le protéger de la lumière, et muni d'un thermomètre, sous agitation, 5,83 g d'aldéhyde (C) (1 éq) sont solubilisés avec 16 mL d'isopropanol. 1,98 g de pyrrolidine sont introduits à température ambiante. Le milieu réactionnel est agité pendant 10 minutes puis 1,89 g (1,13 éq) d'acide acétique sont ajoutés. 9,6 g de composé (B) obtenu à l'étape 1 (2 éq) sont ajoutés au milieu réactionnel. Après 10 minutes de réaction, la solution devient rouge. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante durant la nuit puis chauffé à 60 °C durant 72 h. Le mélange réactionnel est refroidi, trituré (10 min) puis filtré. Le précipité est lavé avec 2 x 70 mL d'AcOEt puis séché sous vide poussé à 35 °C sur P205 jusqu'à masse constante pour conduire à une masse de m = 12,2 g sous la forme de cristaux rouge mat. Les analyses sont conformes avec le produit (1) attendu LC/MS m/:z 530 , 2max= 474 nm Point fusion = 137°C II- EXEMPLE DE COLORATION Exemple 1 : Procédé de coloration û composé [1] 4 bains de coloration sont préparés en ajoutant 0,1 mmol de composé (1) solubilisé dans 18 g de la formule Support de coloration 1 puis 2 g de solution 2 : OH Support de coloration 1 Hydroxyéthylcellulose Natrosol 250MR 0.72g Alkyl C8/C10 (50:50) hydroxyéthylcellulose CG110 5g Alcool benzylique 4g Polyéthylène glycol 400 4g Eau Qsp 100g Solution 2 eau DULCIATM DV2* Bains 1,2 et 4 2 g Bain 3 2 g *contient un agent réducteur: l'acide thioglycollique en proportion 9,9 g% Deux mèches de 1 g sont ajoutées à chaque bain (cheveux châtains naturels d'origine japonaise de hauteur de ton égale à 4), à raison de 5 g de composition pour 1 g de cheveux. Les mèches sont maintenues dans les bains à température ambiante pendant 30 minutes. o Les mèches du bain 1 sont rincées à l'eau, puis séchées à l'air (témoin). o Les mèches de bain 2 sont essorées puis passées au fer à lisser (5 applications de 5 secondes sur toute la longueur de la mèche et répétées 2 fois), rincées à l'eau puis séchées à l'air (témoin). o Les mèches de bain 3 sont baignées dans un bain (20 mL) de fixateur DULCIA® (l'Oréal) pendant 5 minutes, rincés à l'eau, puis séchées à l'air (témoin). o Les mèches de bain 4 sont essorées puis soumises à une exposition lumière UV-A pendant 1 heure, rincés à l'eau puis séchées à l'air (témoin).

Il-1-Test de ténacité aux shampooings Un test de ténacité aux shampooings a été réalisé sur les mèches de cheveux colorées avec le colorant obtenues dans les conditions décrites ci-dessus. Les mèches colorées ont été soumises à 5 shampooings selon un cycle qui comprend le mouillage des mèches à l'eau, le lavage aux shampooings (L'Oréal Elsève), un rinçage à l'eau suivi d'un séchage avec un sèche-cheveu. Il-1a- Evaluation visuelle Les résultats sont reportés dans les tableaux ci-dessous Résultats Une évaluation visuelle a été faite lors du premier rinçage pour estimer la performance de la fixation. Nous estimons que moins le dégorgement est important, meilleure est la fixation. Dégorgement durant premier shampooing Mèche colorée par bain 1 Jus très coloré Mèche colorée par bain 2 Thermique jus légèrement coloré Mèche colorée par bain 3 DULCIATM DV2 jus légèrement coloré Mèche colorée par bain 4 photo -UV jus coloré Par ailleurs il n'a pas été noté de différence visuelle concernant la cosmétique des cheveux après traitement avec les procédés selon l'invention qu'avant traitement.

Il-1b- Evaluation spectrocolorimétrique 15 La couleur des mèches a été évaluée avant coloration ; puis après coloration / avant lavage ; puis après coloration / après lavages successifs. La couleur des mèches est mesurée au spéctrocolorimètre Minolta CM2600d (composantes spéculaires inclues, angle 10°, illuminant D65) dans le système CIEL*a*b*. Dans ce système, L* représente 20 l'intensité de la couleur, a* indique l'axe de couleur vert / rouge et b* l'axe de couleur bleu / jaune. Plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. Plus la valeur de a* est élevée plus la nuance est rouge et plus la valeur de b* est élevée plus la nuance est jaune. La variation de la coloration des mèches avant et après lavage successifs est mesurée par (AE) selon l'équation suivante : 10 25

A E = j(L*_L0 *)2 + (a* _ ao *)2 + (b*

Dans cette équation, L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées après lavages successifs et Lo*, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées avant lavage.

Plus la valeur de AE est importante, plus la différence de couleur de la mèche avant et après lavage est importante, ce qui montre une moindre ténacité au lavage. Les résultats colorimétriques obtenus sont donnés dans le tableau ci-après. L*(D65) a*(D65) b*(D65) AE*avant / après shampoings Référence mèche foncée HT 4 (témoin) 17,69 2,38 2,47 - Mèche HT4 de bain 1 / 1 shampooing 18,72 5,99 5,29 1,28 Mèche HT4 de bain 1 / 5 shampooings 18,77 5,13 4,33 Mèche HT4 de bain 3 / 1 shampooing 19,41 8,33 7,05 0,72 Mèche HT4 de bain 3 / 5 shampooings 19,47 7,71 6,69 Mèche HT4 de bain 2 / 1 shampooing 18,29 5,94 5,58 1,41 Mèche HT4 de bain 2 / 5 shampooings 19,25 5,53 4,63 Les résultats de AE du tableau ci-dessus montrent que la variation de couleur des mèches traitées avec les composés de formule (I) selon l'invention n'est pas significative même après 5 shampoings successifs. Les composés de formule (I) sont donc très tenaces. Ces résultats ont été confirmés par les résultats de réflectances (voir ci-après).

II-2-Evaluation d'éclaircissement optique par réflectance

Les performances d'éclaircissement des compositions conformes à l'invention ont été exprimées en fonction de la réflectance des cheveux. Ces réflectances sont comparées à la réflectance d'une mèche de cheveux non traitées de hauteur de ton HT4. La réflectance est mesurée au moyen d'un appareil spectrophotocolorimètre KONIKAMINOLTA ®, CM 3600d et après irradiation des cheveux avec une lumière visible dans la gamme de longueurs d'onde allant de 400 à 700 nanomètres.

Graphique montrant l'effet d'éclaircissement optique (et de rémanence après 5 shampooings) On constate tout d'abord que la réflectance d'une mèche de cheveux traitée avec une composition selon l'invention est nettement supérieure à celle des cheveux non traités dans la plage de longueur d'ondes supérieure à 560 nm. Les mèches traitées par les composés de l'invention apparaissent donc plus claires que la mèche témoin de HT 4 et ce même après 5 shampooings. Ces résultats montrent que les colorants présentent une bonne ténacité aux shampooings 6 5- ix o-â - •je- et 2-0 C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O c9 a0 C) CN c9 OD C) CN c9 OD C) CN c9 CO C) CN d-C+') C) d- d- d- d- d- LO LO LO LO LO CD CD CD CD CD I~ N- N- e Mèche HT 4 (Témoin) - - s - - HT4 + bain 1 / après 5 shampooings HT4 + bain 3 / après 5 shampooings ù HT4 + bain 2 / après 5 shampooings 4-3-

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de coloration de matières kératiniques, dans lequel on applique sur lesdites matières, une composition tinctoriale approprié comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents de formule (I) suivante : Aû (X)p û Csat û (XI, û Hét (1) ses sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et ses solvates tels que hydrates ; formule (I) dans laquelle : - A représente un radical contenant au moins un chromophore fluorescent cationique ou non ; - Hét représente un radical hétérocyclique disulfure tel que celui de formule (II) relié au reste de la molécule par un des substituants R5, R6, R7, R8, R9 ou Rto, ou alors ledit radical est relié au reste de la molécule directement par un des atomes de carbone du radical hétérocycle en position alpha, béta ou lorsque q vaut 2 ou 3 en position gamma auquel cas un des substituants R5, R6, R7, R8, R9 ou Rto, est absent : s ùs (II) formule (II) dans laquelle : ^ R5, R6, R9 et Rio, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement choisi parmi : i) (C,-C8)alkyle, ii) aryle, iii) hydroxy, iv) (di)(C1-C8)(alkyl)amino, v) (C1-C8)alkoxy, vi) (poly)hydroxy(Ct- C8)alkyle, vii) (di)(Ct-C8)(alkyl)amino(Ct-C8)alkyle, viii) carboxy, ix) carboxy(C1-C3)alkyle, x) (di)(C1-C8)(alkyl)aminocarbonyl(C1-C8)alkyle, et xii) (C1-C8)(alkyl)carbonyl(Ct-C8)(alkyl)amino(Ct-C8)alkyle ; ^ R, et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement choisi parmi : i) (C,-C8)alkyle, ii) aryle, iii) hydroxy, iv) (di)(C1-C8)(alkyl)amino, v) (C1-C8)alkoxy, vi) (poly)hydroxy(C1-C8)alkyle, vii)(di)(Ct-C8)(alkyl)amino(C1-C8)alkyle, viii) carboxy, ix) carboxy(C1-C8)alkyle, x) (di)(C1-C$)(alkyl)aminocarbonyl(C1-C8)alkyle, et xii) (C1-C8)(alkyl)-carbonyl(Ct-C8)(alkyl)amino(C1-C8)alkyle ; ^ q représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; étant entendu que lorsque q vaut 2 ou 3 alors les groupement R, et R8 peuvent être identiques ou différents entre eux ; - X et X', identiques ou différents, représentent : o une chaîne hydrocarbonée en C1-C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : ûN(R)- ; -N+(R)(R')-, Q-; -O- ; -S- ; -CO- ; -SO2- avec R, R', identiques ou différents, sont choisis parmi un atome hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle et aminoalkyle et Q- représente un contre ion anionique ; un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué ; o un groupe divalent ou la combinaison choisi parmi : ûN(R)- ; -N+(R)(R')-, Q-; -0- ; -S- ; -CO- ; -SO2- avec R, R' et Q- tels que définis précédemment ; - p et p', identiques ou différents représentent un entier égal à 0 ou 1 ; et - Csar représente une chaîne alkylène en C1-C18, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, éventuellement cyclique
2. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le colorant de formule (I) est tel que p est égal à 1, x et X', identiques ou différents, représentent la séquence suivante : -(T)t-(Z)Z-(T')t,- ladite séquence étant reliée dans les formules (I), comme suit : - Csat -(T')t,-(Z)Z-(T)t-(A ou Hét) ; séquence dans laquelle : - T et T', identiques ou différents, représentent un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi : -SO2- ; -0û ; -S- ; -N(R)- ; -N+(R)(R°)-, Q-; -CO- ; avec R, R°, identiques ou différents, représentantun atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4 ou un aryl(C,-C4)alkyle, Q' représentant un contre-ion anionique ; et un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non ; - les indices t et t', identiques ou différents, valent 0 ou 1 ; - Z représente : - -(CR,R2)m- avec m entier compris entre 1 et 8 et R, et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement Cl-C4 alkyle, C1-C12 alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, Cl-C4 alkylamino, Cl-C4 dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - -(CH2CH2O)q- ou -(OCH2CH2)q- dans lesquelles q est un entier compris entre 1 et 15, ou - un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle dont le radical alkyle est en C1-C4 et le radical aryle est de préférence en C6, étant éventuellement substitué par au moins un groupement SO3M avec M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement ammonium ammonium substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en C1-C13 éventuellement porteurs d'au moins un hydroxyle ; et - z vaut 0 ou 1.
3. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes 25 dans lequel le colorant de formule (I) est tel que p est égal à 1, et A représente W-C(R')=C(Rd)-Ar'- ou ûW'-C(R')=C(Rd)-Ar, avec : • W est un radical monovalent qui représente un hétérocycle ou un hétéroaryle, comprenant un ammonium quaternaire éventuellement substitué par un alkyle en C1-C3 éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupement 30 hydroxyles ; • W' est un radical bivalent qui représente un hétérocycle ou hétéroaryle tel que défini pour W ; 10 15 20• Ar représente un radical aryle à 5 ou 6 chaînons de type phényle ou un bicycle aromatique de type naphtyle, éventuellement substitués i) par un ou plusieurs atomes d'halogène ; ii) par un ou plusieurs groupements alkyle,; iii) par un ou plusieurs groupements hydroxyle ; iv) par un ou plusieurs groupements alcoxy ; v) par un ou plusieurs groupements hydroxyalkyle, vi) par un ou plusieurs groupements amino ou (di)alkylamino, avec la partie alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle tels que (di)hydroxyéthylamino, vii) par un ou plusieurs groupements acylamino ; viii) par un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons ; • Ar' est un radical divalent qui représente un radical aryle tel que défini pour Ar et • R~, Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4.
4. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le colorant de formule (I) est de formule (I') : Aû (Tbû [(CRIR2)m]z T~ Csat û (Tb)t' û Hét (I') formule (I') dans laquelle : - Hét représente un radical hétérocyclique disulfure de formule (II) tel que défini dans la revendication 1 ; - A représente W-C(Rc)=C(Rd)-Ar'- ou ûW'-C(Rc)=C(Rd)-Ar, tels que définis dans la revendication 3, - z vaut 0 ou 1; - t et t', identiques ou différents, valent 0 ou 1 et - T représente i) un groupement amino ûN(R)- avec R représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en Cl-C4 ou un aryl(C,-C4)alkyle ou ii) un groupement hétérocycloalkyle bivalent éventuellement substitué ; - Ta et Tb, identiques ou différents représentent un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi ûSO2û, -0û, ûSû, ûN(R)û, M-, ûCOû, avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en Cl-C4 ; ou un 10 15aryl(C,-C4)alkyle, et M- représente un contre ion anionique organique ou minéral tel que halogénure, préférentiellement Ta représente une liaison covalente 6 ou un groupement ûN(R)û et Tb représente une liaison covalente 6 ou un groupement choisi parmi un radical -0û, ûC(0)û, ûN(R)û, ou leur 5 combinaison avec R, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement Cl-C4 alkyle tel que méthyle ; et - de préférence T. est en position para sur Ar ou Ar' par rapport à la fonction oléfine -C(Rc)=C(Rd)-.
5. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 3 ou 4 dans lequel le colorant de formule (I) est tel que W représente un groupement choisi parmi imidazolium, pyridinium, benzopyridinium, benzimidazolium, quinolinium, indolinium et pyrazolium, éventuellement substitués.
6. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le colorant de formule (I) est choisi parmi les composés (la) à (If) suivants :/Ta\ Nù(CR1 R2)m (CR3R4)n Tb Rb ~Ta (CR,R2)m (CR3R4), Tb Rb R': ~~ /Ta\ Hét Lù(CR1R2)m (CR3R4) Tb N-" Rh R + M 5 ' T R6 - N,(CRIR2)m ~(CR3R4)n Tb * R R g R65 Ni Ta M \(CRI R2)r, (CR3R4)n Tb - G ainsi que leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates ; formules (la) à (If) dans lesquelles : • G représente un groupement -NRcRd, ou Cl-C6 alkoxy ; • Ra un groupement Cl-C6 alkyle éventuellement substitué ; • Rb représente un atome d'hydrogène ou un groupement Cl-C6 alkyle éventuellement substitué ; • Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement aryl(C,-C4)alkyle, Cl-C6 alcoxy ou un groupement Cl-C6 alkyle éventuellement substitué ; Rc et Rd représentent préférentiellement un atome d'hydrogène, ou un groupement Cl-C3 alkyle éventuellement substitué par i) un groupement hydroxy, ii) amino, iii) Cl-C3 (di)alkylamino, ou iv) ammonium + quaternaire (R")(R"')(R"")N -; ou alors deux radicaux adjacents Rc et Rd, portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique ou hétéroaryle ; particulièrement Rc et Rd représentent des groupements identiques préférentiellement Rc et Rd représentent un alkyle en Cl-C3 éventuellement substitué par un groupement hydroxy tel que méthyle, hydroxyéthyle, et 2-hydroxypropyle ; • Rg, R'g, Rh et R'h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement amino, Cl-C4 alkylamino, Cl-C4dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical C1-C16 alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi C1-C12 alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, Cl-C4 alkylamino et Cl-C4 dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Rg, R'g, Rh et R'h, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupement Cl-C3 alkyle ; • ou alors deux groupements Rg et R'g ; Rh et R'h ; portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné ; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement amino, Cl-C4 alkylamino, Cl-C4 dialkylamino, nitro, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical C1-C16 alkyle éventuellement substitué par : un groupement choisi parmi C1-C12 alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, Cl-C4 alkylamino, Cl-C4 dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Rg et R'g ; forment ensemble un groupement benzo ; • ou alors lorsque G représente -NRcRd deux groupements Rg et R'g ; Rd et Rg ; forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement Cl-C6 alkyle, préférentiellement un l'hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; • R;, R;, R'; et R';, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement Cl-C4 alkyle ; préférentiellement R;, R;, R'; et R'; représentent un atome d'hydrogène; • R,, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogèneou un groupement C1-C4 alkyle, C1-012 alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, 01-04 alkylamino, C1-C4 dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; préférentiellement R,, R2, R3 et R4, sont des atomes d'hydrogène ou un groupement amino ; plus préférentiellement R,, R2, R3 et R4, représentent un atome d'hydrogène ; • Ta et Tb, identiques ou différents, représentent : i) soit une liaison covalente 6 ; ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -SO2-, -0ù, ùSù, ùN(R)ù, ùN+(R)(R°)ù M-, ùCOù, avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en Cl-C4 ; ou un aryl(C,-C4)alkyle, et M- représente un contre ion anionique organique ou minéral tel que halogénure, préférentiellement Ta représente une liaison covalente 6 ou un groupement ùN(R)ù et Tb représente une liaison covalente 6 ou un groupement choisi parmi un radical -0ù, ùC(0)ù, ùN(R)ù, ou leur combinaison avec R, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement C1-C4 alkyle tel que méthyle ; Hét L ù • I représente un groupement hétérocyclique éventuellement substitué ; L représentant un atome de carbone ou un atome d'azote, préférentiellement l'hétérocycle est monocyclique, saturé, et comprend au total deux atomes d'azote et de 5 à 8 chaînons ; • représentent un groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle phényle ; ou alors est absent du cycle phényle; lorsque le cycle est présent le cycle est préférentiellement un benzo ; plus préférentiellement le cycle est absent ; • m et n, identiques ou différents, représentent un nombre entier compris inclusivement entre 0 et 10 préférentiellement entre 0 et 7, avec m est compris préférentiellement inclusivement entre 0 et 5, plus particulièrement entre 0 et 3 et avec n compris inclusivement entre 0 et 8, plus particulièrement n vaut 0, 1, 2, 3ou4;• R5, R6, R9 et Rio, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement choisi parmi : i) (C,-C8)alkyle, iii) hydroxy, iv) (di)(C,-C8)(alkyl)amino, v) (C1-C8)alkoxy, vi) (poly)hydroxy(C1-C8)alkyle, vii) (di)(CIC8)(alkyl)amino(C1-C8)alkyle, viii) carboxy, ix) carboxy(C1-C3)alkyle, x) (di)(CI- C8)(alkyl)aminocarbonyl(C1-C8)alkyle, et xii) (C1-C8)(alkyl)carbonyl(C1- C8)(alkyl)amino(C1-C8)alkyle ; préférentiellement R5 est un atome ou un groupe alkyle tel que méthyl et R6, R9 et Rio représentent des atome d'hydrogène ; • R, et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement choisi parmi : i) (C,-C8)alkyle, iii) hydroxy, iv) (di)(C,-C8)(alkyl)amino, v) (C1-C8)alkoxy, vi) (poly)hydroxy(C1-C8)alkyle, vii) (di)(CIC8)(alkyl)amino(C1-C8)alkyle, viii) carboxy, ix) carboxy(C1-C8)alkyle, x) (di)(CI- C8)(alkyl)amino-carbonyl(C1-C8)alkyle, et xii) (C1-C8)(alkyl)carbonyl(C1- C8)(alkyl)amino(C1-C8)alkyle ; préférentiellement R, et R8, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement Cl-C4 alkyle tel que méthyle ; • q représente un nombre entier compris inclusivement entre 1 et 3, préférentiellement q = 1 ; et • M' représentant contre-ion anionique organique ou minéral étant entendu que l'hetérocycle disulfure est relié au reste de la molécule directement par l'atome de carbone, préférentiellement en position béta de la fonction disulfure dudit hétérocycle.
7. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le colorant de formule (I) est choisi parmi les composés (l'a), (l'b), (l'd), (I'e), (Il) et (I'g) suivants :1 Rd formules (l'a), (l'b), (l'd), (I'e) et (Il) dans lesquelles : o Ra, Rb, R; et R'; représentent un groupement alkyle en Cl-C4 tel que méthyle ; o R6 et R7, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Cl-C4 tel que méthyle, Tb étant relié directement sur l'atome de carbone en position alpha ou béta de la fonction disulfure de l'hétérocycle ; o m et n, identiques ou différents, représentent un nombre entier compris inclusivement entre 0 et 7, avec m est compris entre 0 et 3 et avec n vaut 0, 1, 2,3ou4; o Ta et Tb, identiques ou différents, représentent i) une liaison covalente 6 ; ou ii) un groupement choisi parmi un radical -0û, ûC(0)û, ûN(R)û ou leur R7 R T 6 q Nù(Cl2)m a\(CH2) Tb > (I'b) R g~S Rb (I'd) Rccombinaison telle que ùNR-C(0)-, -C(0)-NR, -O-C(0)-, -C(0)-O- ou ùC(0)-NR-C(0)- avec R, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement Cl-C4 alkyle, particulièrement R est atome d'hydrogène ou un méthyle ; o q vaut 1, 2 ou 3 ; particulièrement q vaut 1; o Rc et Rd représentent des groupements identiques alkyle en Cl-C3 éventuellement substitué par un groupement hydroxy tel que méthyle, hydroxyéthyle, et 2-hydroxypropyle ; et o M' représentant contre-ion anionique organique ou minéral ; étant entendu que dans la formule (l'a) et (I'd) le groupement pyridinium est relié au stryryle par l'atome de carbone en position 2' (ortho) ou 4' (para).
8. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le colorant de formule (I) est choisi parmi les composés (1) à (68) suivants : 2 N N+ N M 3 N O'N N M M 7 89 HO N 11 HO HO HO 13 14 15 16 HO N- HO M O 17 18 HO O 19 20HO HO 21 HO 22 HO 24 HO 23 HO N- HO 25 26 HO 27 28 29 30 31 3234 HO N - ~/ HO N-Jt M H N 33 HO N ® +II HO N' M 35 36 H N O M 3738 M O Si S ON N M 39 40 HO / \ N- HO -N O M O //N-\ O M S-S 41 42 HO M O S-S S-S 43 44N HO M O S-S HO 45 46 M M 47 48 49 50 51 52 M 53 54 HO 5 56 HO O 59 60 61 62 63 64 66N i M 67 68 avec M représentant un contre-ion anionique.
9. Procédé de coloration de matières kératiniques selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition comprenant le ou les composés de formule (I) est laissée pauser puis, les matières kératiniques sont rincées, et/ou essorées et/ou subissent un traitement thermique et/ou exposées à une lumière Ultra-violette (UV).
10. Procédé de coloration de matières kératiniques selon la revendication précédente dans lequel la composition comprenant le ou les composés de formule (I) est laissée pauser puis, les matières kératiniques sont essorées et/ou subissent un traitement thermique notamment à une température comprise entre 50 et 200 °C préférentiellement comprise entre 80 et 180 °C.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédente comprenant une étape supplémentaire consistant à appliquer sur les fibres kératiniques un agent oxydant.
12. Procédé de coloration et/ou d'éclaircissement selon une quelconque des revendication précédente dans lequel les matières kératiniques sont des fibres kératiniques foncées possédant une hauteur de ton inférieure ou égale à 6, particulièrement inférieure ou égale à 4.
13. Composition tinctoriale comprenant dans un milieu cosmétique approprié, un colorant de formule (I) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 8.
14. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle le colorant de formule (I) est présent en quantité comprise entre 0,001 et 50% en poids par rapport au poids total de la composition.
15. Colorant de formule (I) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 8 étant entendu que le composé de formule (I) ne peut pas représenter les composés (A) ou (B) : ` lO (A) 0 /\ (CH2)4 NO2
16. Utilisation des colorants de formule (I) tels que définis aux revendications 1 à 8 pour la coloration et/ou l'éclaircissement des matières kératiniques humaines telles que les fibres kératiniques humaines notamment foncées.de hauteur de ton inférieure à 6, préférentiellement inférieure ou égale à 4.