JPH01249846A - ニトリル基含有高飽和重合体ゴム水性分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ニトリル基含有高飽和重合体ゴムの安定な水
性分散体の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来からニトリル基含有重合体ゴムラテックスとして、
耐油性、耐薬品性あるいは繊維や皮革などの極性物質に
対する接着性に優れたアクリロニトリル−ブタジェン共
重合体ゴム（ＮＢＲ）ラテックスが広く使用されている
。このＮＢＲラテックスは、天然ゴムラテックスに比べ
て未加硫及び加硫乾燥フィルム強度が弱いことが問題で
あったが、共役ジエン単位部分を水素化したＮＢＲラテ
ックスを使用することにより解決された。このラテック
スは、あらかじめ水素化されたＮＢＲを溶媒に溶解して
、転相法によりラテックス化することにより得られる。

この転相法において、凝固物が少なく、かつ安定なラテ
ックスを製造する為、溶剤の選択が重要となる。

（発明が解決しようとしている課題） 従って１本発明の目的は、転相法によるニトリル基含有
高飽和重合体ゴムの安定な水性分散体を製造する方法を
提供することにある。

（課題を解決する為の手段） 本発明のかかる目的は、ヨウ素価１２０以下のニトリル
基含有高飽和重合体ゴムを、炭素数３〜６個のケトン２
０〜８５容量チと炭素数５〜８個の炭化水素８０〜１５
容量チからなる混合溶媒。

もしくは炭素数１〜２個のハロゲン化炭化水素１５〜８
５容量係と炭素数５〜８個の脂肪族炭化水素８５〜１５
容′！１に俤からなる混合溶媒に溶解し。

その溶液に水、乳化剤等を添加して乳化液とし、その乳
化液から溶媒を除去することにより達成される。

本発明で使用するニトリル基含有高飽和重合体ゴムは耐
油性の要求から該ゴム中のニトリル基含有単量体単位の
含有量は通常５〜６０重量％であり、用途（接する溶剤
や油）に応じてこの範囲で適宜選択することができる。

又未加硫乾燥フィルム強度、加硫乾燥フィルム強度の観
点から、ニトリル基含有高飽和重合体ゴムのヨウ素価は
１２０以下である。ヨウ素価が１２０を超えると未加硫
乾燥フィルム強度、加硫乾燥フィルム強度は低下する。

好ましくは０〜１００である。さらに好ましくけ０〜８
５である〇本発明のニトリル基含有高飽和重合体ゴムは
不厄和ニトリルー共役ジエン共重合ゴムの共役ジエン単
位部分を水素化したもの１不飽和ニトリル−共役ジエン
−エチレン性不飽和モノマー三元共重合ゴム及びこのゴ
ムの共役ジエン単位部分を水素化したものｔ不飽和ニト
リル−エチレン性不飽和モノマー系共重合ゴムが挙げら
れる。これらのニトリル基含有高飽和重合体ゴムは通常
の重合手法及び通常の水素化方法を用いることにより得
られるが、本発明においては該ゴムの製造方法は特に限
定されないことは言うまでもない。

本発明のニトリル基含有高飽和重合体ゴムを製造するた
めに使用されるモノマーを以下に例示するＯ 不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル。

メタクリレートリルなどが、共役ジエンとしては１．３
−ブタジェン、２，３−ジメチルブタジェン。

イソプレン、１．３−ペンタジェンなどが挙げられる。

エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボ
ン酸及びその塩；メチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート、トリフルオロ
エチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレー
トのような前記カルボン酸のエステル１メトキシメチル
アクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシ
エトキシエチルアクリレートのような前記不飽和カルボ
ン酸のアルコキシアルキルエステル１アクリルアミド、
メタクリルアミド；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、　Ｎ、Ｎ’−ジメチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミドのより
なＮ−置換（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。

不飽和ニトリル−エチレン性不飽和単量体系共重合ゴム
においては、該不飽和単量体の一部をビニルノルボーネ
ン、ジシクロペンタジェン、１，４−へキサジエンのよ
うな非共役ジエンで置換して共１合させてもよい。

本発明で使用されるニトリル基含有高飽和重合体ゴムは
具体的にはブタジェン−アクリロニトリル共重合ゴム、
インプレン−ブタジェン−アクリロニトリル共ｉｎゴム
、イソプレン−アクリロニトリル共重合ゴムなどを水素
化したもの１ブタジェン−メチルアクリレート−アクリ
ロニトリル共重合ゴム、ブタジェン−アクリル酸−アク
リロニトリル共重合ゴムなど及びこれらを水素化したも
の１ブタジェン−エチレン−アクリロニトリル共Ｍ　合
コム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレー
ト−ビニルクロロアセテート−アクリロニトリル共重合
ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレー
ト−ビニルノルボーネン−アクリロニトリル共重合ゴム
などが例示できる。

尚１本発明の各成分血合体のヨウ素価ＦｉＪ工５ＫＯＯ
７０に従って求めた値である。

本発明で使用される炭素数６〜６個のケトンの具体例と
してはアセトン、メチルエチルケトン。

メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−亀
−ブチルケトンなどが挙げられる０又、炭素数１〜２ｒ
ｖＡのハロゲン化炭化水素の具体例としてはジクロロメ
タン、クロロホルム、トリクロルエタン、エチレンジク
ロライド、パークロルエタンなどが挙げられる。さらに
炭素数５〜８個の炭化水素としてはペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭
化水素。

ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル−ベンゼンなど
の芳香族炭化水素が挙げられる。

炭素数６〜６個のケトン対炭素数５〜８個の炭化水素の
混合割合は２０〜８５容量チ対８０〜１５容１ｔ％であ
る０この範囲をはずれると安定なラテックスの製造が困
難となる。好ましくは２５〜７５容量チ対７５〜２５容
ｆ係である。

また、炭素数１〜２個のハロゲン化炭化水素対炭素数５
〜８個の脂肪族炭化水素の混合割合は１５〜８５容を唾
対８５〜１５容量チである。この範囲をはずれると安定
なラテックスの製造は困難となる。好ましくは２０〜８
０容ｉ％対８０〜２０容１１％である０ 転相法によりラテックス化する場合、後工程に溶媒の除
去があり、その除去中に発泡というラテックスの安定性
には好ましくない現象がおき、その時凝固物が多量に発
生する。本発明では、前記の混合溶媒を用いてニトリル
基含有高飽和重合体ゴムを溶解したのち水、乳化剤を添
加し、安定な水中油滴型エマルジョンを形成させている
為、このような凝固物の発生は１０％以下に抑えられる
。

溶液中のニトリル基含有高飽和重合体ゴムの濃度は、１
〜２５重ｆ％が適当である。核ゴムの濃度が２５重ｉ％
を越えると、溶液の粘度が高くなりすぎて、転相が困難
となるｅ好ましくは５〜２０重量係である。

次に、該重合体ゴムの溶液と乳化剤水溶液とを混合して
乳化液を形成させる。

本発明で使用される乳化剤としては、オレイン酸、ステ
アリン酸等の脂肪酸、ロジン酸、アルキルベンゼンスル
ホン酸、アルキル硫酸エステルなどのカリウム塩、ナト
リウム塩、ポリオキシエチレン系のノニオン性乳化剤な
ど一般に知られているものが、単独であるいは混合して
用いられる。

乳化剤盪け１通常、該ゴム１００重量部に対し０．５〜
２０重量部の割合で使用される□ニトリル基含有高飽和
重合体ゴムの溶液と乳化剤水溶液とを混合して乳化液を
形成する場合、該重合体ゴムの溶液対水との混合割合（
容量比）が通常６：１〜１：２０の範囲となる様に混合
される。

乳化分散させる際の１１［機としては、各種のホモミキ
サー、超音波乳化機などが使用される。

形成された乳化液から溶媒を除去することによって該重
合体ゴムの水性分散液が得られる。乳化液からの溶剤の
除去は通常スチームストリッピング法などの公知の方法
により行われる。かくして優られた該重合体ゴムの水性
分散液は必要に応じ濃縮される。濃縮は、ａ−タリーエ
バポレーター。

高速遠心分離機などの通常の方法により全固形分濃度が
１０〜７０ｆｆｉｆ１％の範囲となるように行われる。

（発明の効果） 本発明方法によれば、乳化、溶剤の除去及び濃縮の各工
程は、凝固物の発生が１０憾以下に抑制されて極めて安
定であり、また、得られたニトリル基含有高飽和重合体
ゴム水性分散体の安定性も極めて優秀である０また本発
明方法で得られた水性分散体は、ｅｋ縮時に加熱される
にもかかわらず。

ラテックスを構成する重合体が実質的にゲル分（溶剤不
溶分）を含まぬか、含んでも１重ｔ％以下と極めて少な
いという特徴をも有している。

本発明のニトリル基含有高飽和重合体ゴム水性分散体は
未加硫フィルム強度、加硫フィルム強度が極めて強く、
かつ優れた耐油性、耐熱性を有する為、不織布のバイン
ダーなどの繊維処理用、含浸紙などの紙処理用、耐油性
を要する特殊な浸漬製品やフオームラバー、糸ゴムおよ
びコルク等のバインダー等に、さらには本発明の水性分
散体はレゾルシン−ホルマリン樹脂と混合してニトリル
基含有重合体ゴムとポリアミド、ポリエステルなどの合
成繊維、ガラス繊維などとの加硫接着用の接着剤として
も有効である。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

にトリル基含有高飽和重合体ゴムの製造例）メチルイソ
ブチルケトンに乳化重合アクリロニトリル−ブタジェン
共重合ゴム（ＮＢＲ）およびブタジェン−ブチルアクリ
レート−アクリロニトリル三元共■合ゴムを溶解し、Ｐ
ｄ−カーボン触媒を用いて水素化して第１表記載のヨウ
素価を有する水素化ＮＢＲおよび水素化アクリロニトリ
ル−ブタジェン−ブチルアクリレート三元共重合ゴムを
作成した。

第１表 注）＊米水素化ＮＢＲ 実施例１ 第１表に示すゴム試料６０？を５４０？のメチルエチル
ケトン／シクロヘキサン（５０１５０容量比）混合溶媒
に溶解した。ホモミキサー（特殊機化工業製Ｍ型）で攪
押しながら水酸化カリウムでｐＨ１１，５にＦＡｊｌ！
シた１５重ｆ％のオレイン酸カリウム水溶Ｈ３２ｙ、水
６００ｙ−を添加して。

１２．０００回転／分で１０分間強攪押して乳化させた
Ｏ 生成された乳化液を、スチームストリッピンクにより、
溶媒を除去し、ついでエバポレーターを用いて濃縮し、
固形分の割合が約５０重量係の水性分散体（ラテックス
）を得た□更に、室温で１００００回転／分で１０分間
の遠心分離（国産遠心善良タイプＨ２５１）Ｋ付して、
濃縮ラテックスを得た。

上記級縮ラテックスの性質を測定した結果を第２表に示
す。

実施例２ 第１表に示すゴム試料６０？を５４０？のクロロホルム
／シクロヘキサン（６０／４　ｏ容Ｊｉ比）混合溶媒に
溶解し、以後実施例１と同様な方法で製造したラテック
スの特性を測定した結果を第３表に示す。

（注） ＊１　凝固物前の測定法 スチームストリッピング後のラテックスを１００メツシ
ーの金網でろ過し、それをオープンで１０５ＣＸ６０分
加熱したのち、重量を測定した。

＊２　未加硫フィルムの作成 ガラス基板上に水性分散体なひろげ、２０Ｃ１湿度６５
チで３日間乾燥して得たフィルムから、ＪＩ８３号ダン
ベル試験片を作成した。

＊３　加硫フィルムの作成 第４表の配合処方の水性分散体配合物をガラス基板上に
ひろげ、２０Ｃ，湿度６５俤で３日間乾燥した後、１０
０Ｃで、３０分間加硫し％碍られたフィルムからＪ工Ｓ
６号ダンベル試験片を作成し、Ｊ工８−に６５０１に準
じて引張試験を行なった〇第　　４　　表 （配合処方１部数は重量基準） 配合工　　配合■ コロイドイオウ　　　　　　　　　　　　１　　　　　
−亜鉛華　　　　　　２　− ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛　　　　　１　　　　
　−２−メルカプトベンゾチアゾールの受給塩　　　　
　１　　　　　　−ターシャリーフチプノ・イトｂノζ
１トヤサイド　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
５テトラエチレンペンタミン　　　　　　−０，５以上
の結果から明らかなように、本発明方法によれば乳化、
溶媒除去中の凝固物の生成が少なく安定なラテックスが
得られることがわかる。又、本発明の水性分散体を用い
た未加硫フィルム及び加硫フィルムは従来のＮＢＲ水性
分散体及び本発明範囲外の水性分散体を用いた未加硫、
加硫フィルムに比して破断強度が著しく改善されている
ことがわかる。

実施例５ 第１表に示すゴム試料Ｂ６０ｆ’ｆ；ｇ：メチルエチル
ケトン、トルエンの混合比の異なる溶媒５４０５’に溶
解した。以下、実施例１と同じ操作を行ない濃縮ラテッ
クスを得た０メチルエチルケトン、トルエンの混合比と
、スチームストリッピング中に発生した凝固物のｆを第
５表に示す。

第　　５　　表 第５表から明らかなように、シクロヘキサンのかわりに
ニトリル基含有高飽和重合体ゴムに対して、良溶媒なト
ルエンを使用することにより、広範囲の混合比にわたっ
て、スチームストリッピング中に発生する凝固物が少な
く、安定なラテックスが得られる。

実施例４ 第１表に示すゴム試料Ｂ６０？をメチルエチルケトン、
シクロヘキサンの混合比の異なる溶媒５４０ｆ！−１／
（溶解した。以下実施例１と同じ操作を行ない濃縮ラテ
ックスヲ得た。メチルエチルケトン、シクロヘキサンの
混合比とスチームストリッピング中に発生した凝固物量
を第６表に示す。

第６表 第６表から明らかなように、メチルエチルケトンが多く
なると、ゴム溶液の親水性が強くなり水中油滴型のエマ
ルジ曹ンを形成しなくなる。又。

二トル基含有高飽和重合体ゴムに対して、貧溶媒である
シクロヘキサンが多くなると、′Ｎ合体ゴムの溶解性が
悪くなり、安定なエマルジヲンを形成しなくなる。

実施例５ 第１表に示すゴム試料Ｂ６０ｆＩ−を、第７表に示す混
合溶媒〔混合比５０：５０（容量係）〕５４ｏｆＰに溶
解した０以下、実施例１と同じ操作を行ない濃縮ラテッ
クスを得た。スチームストリッピング中に発生した凝固
物の址を第７表に示す。

第７表 第７表から明らかなように、ケトン溶媒、炭化水素溶媒
の種類を変えても、同様に、スチームストリッピング中
に発生する凝固物が少なく、安定なラテックスが優られ
ることを示している〇実施例６ 第１表に示すゴム試料Ｂ６０？をクロロホルム。

シクロヘキサンの混合比の異なる溶媒５４０？に溶解し
た。以下、実施例１と同じ操作を行ない濃縮ラテックス
を得た。

クロロホルム、シクロヘキサンの混合比と、スチームス
トリッピング中に発生した凝固物の量を第８表に示す。

第　　８　　表 第８表から明らかなように、りｃＩｃｌホルム単独では
、スチームストリッピング中に大量の凝固物が発生する
が、シクロヘキサンを併用することＫより、凝固物の発
生が大巾に改良され、安定なラテックスが優られる。

実施例７ 第１表に示すゴム試料Ｂ６０？を、第９表に示すハロゲ
ン化炭化水素溶媒と脂肪族炭化水素溶媒の混合比６０／
４０（容量％）の混合溶媒５４０？に溶解した。以下、
実施例１と同じ操作を行ない濃縮ラテックスを得た。ス
チームストリッピング中に発生した凝固物の量を第９表
に示す。

第９表 第９表から明らかなように、ハロゲン化炭化水素溶媒、
脂肪族炭化水素溶媒の種類を変えても。

同様にスチームストリッピング中に発生する凝固物が少
なく、安定なラテックスが得られる。

特許出願人　　日本ゼオン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヨウ素価１２０以下のニトリル基含有高飽和重合体
   ゴムを、炭素数３〜６個のケトン２０〜８５容量％と炭
   素数５〜８個の炭化水素８０〜１５容量％からなる混合
   溶媒に溶解し、その溶液に水、乳化剤等を添加して乳化
   液とし、さらにその乳化液から溶媒を除去することを特
   徴とするニトリル基含有高飽和重合体ゴム水性分散体の
   製造方法。 ２、ヨウ素価１２０以下のニトリル基含有高飽和重合体
   ゴムを、炭素数１〜２個のハロゲン化炭化水素１５〜８
   ５容量％と炭素数５〜８個の脂肪族炭化水素８５〜１５
   容量％とからなる混合溶媒に溶解し、その溶液に水、乳
   化剤等を添加して乳化液とし、さらにその乳化液から溶
   媒を除去することを特徴とするニトリル基含有高飽和重
   合体ゴム水性分散体の製造方法。