JP2601310B2 - ニトリル基含有高飽和重合体ゴム水性分散体の製造方法 - Google Patents

ニトリル基含有高飽和重合体ゴム水性分散体の製造方法

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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ニトリル基含有高飽和重合体ゴムの安定な
水性分散体の製造方法に関するものである。
(従来の技術) 従来からニトリル基含有重合体ゴムラテックスとし
て、耐油性、耐薬品性あるいは繊維や皮革などの極性物
質に対する接着性に優れたアクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体ゴム(NBR)ラテックスが広く使用されてい
る。このNBRラテックスは、天然ゴムラテックスに比べ
て未加硫及び加硫乾燥フィルム強度が弱いことが問題で
あったが、共役ジエン単位部分を水素化したNBRラテッ
クスを使用することにより解決された。このラテックス
は、あらかじめ水素化されたNBRを溶媒に溶解して、転
相法によりラテックス化することにより得られる。この
転相法において、凝固物が少なく、かつ安定なラテック
スを製造する為、溶剤の選択が重要となる。
(発明が解決しようとしている課題) 従って、本発明の目的は、転相法によるニトリル基含
有高飽和重合体ゴムの安定な水性分散体を製造する方法
を提供することにある。
(課題を解決する為の手段) 本発明のかかる目的は、ヨウ素価120以下のニトリル
基含有高飽和重合体ゴムを、炭素数3〜6個のケトン20
〜85容量%と炭素数5〜8個の炭化水素80〜15容量%か
らなる混合溶媒、もしくは炭素数1〜2個のハロゲン化
炭化水素15〜85容量%と炭素数5〜8個の脂肪族炭化水
素85〜15容量%からなる混合溶媒に溶解し、その溶液に
水、乳化剤等を添加して乳化液とし、その乳化液から溶
媒を除去することにより達成される。
本発明で使用するニトリル基含有高飽和重合体ゴムは
耐油性の要求から該ゴム中のニトリル基含有単量体単位
の含有量は通常5〜60重量%であり、用途(接する溶剤
や油)に応じてこの範囲で適宜選択することができる。
又未加硫乾燥フィルム強度、加硫乾燥フィルム強度の
観点から、ニトリル基含有高飽和重合体ゴムのヨウ素価
は120以下である。ヨウ素価が120を超えると未加硫乾燥
フィルム強度、加硫乾燥フィルム強度は低下する。好ま
しくは0〜100である。さらに好ましくは0〜85であ
る。
本発明のニトリル基含有高飽和重合体ゴムは不飽和ニ
トリル−共役ジエン共重合ゴムの共役ジエン単位部分を
水素化したもの;不飽和ニトリル−共役ジエン−エチレ
ン性不飽和モノマー三元共重合ゴム及びこのゴムの共役
ジエン単位部分を水素化したもの;不飽和ニトリル−エ
チレン性不飽和モノマー系共重合ゴムが挙げられる。こ
れらのニトリル基含有高飽和重合体ゴムは通常の重合手
法及び通常の水素化方法を用いることにより得られる
が、本発明においては該ゴムの製造方法は特に限定され
ないことは言うまでもない。
本発明のニトリル基含有高飽和重合体ゴムを製造する
ために使用されるモノマーを以下に例示する。
不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどが、共役ジエンとしては1,3−ブタジ
エン、2,3−ジメチルブタジエン、イソプレン、1,3−ペ
ンタジエンなどが挙げられる。エチレン性不飽和モノマ
ーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸などの不飽和カルボン酸及びその塩;メチル
アクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシ
ルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ト
リフルオロエチルメタクリレートのような前記カルボン
酸のエステル;メトキシメチルアクリレート、エトキシ
エチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレ
ートのような前記不飽和カルボン酸のアルコキシアルキ
ルエステル;アクリルアミド、メタクリルアミド;N−メ
チロール(メタ)アクリルアミド、N,N′−ジメチロー
ル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メ
タ)アクリルアミドのようなN−置換(メタ)アクリル
アミドなどが含まれる。
不飽和ニトリル−エチレン性不飽和単量体系共重合ゴ
ムにおいては、該不飽和単量体の一部をビニルノルボー
ネン、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエンのよ
うな非共役ジエンで置換して共重合させてもよい。
本発明で使用されるニトリル基含有高飽和重合体ゴム
は具体的にはブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴ
ム、イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合
ゴム、イソプレン−アクリロニトリル共重合ゴムなどを
水素化したもの;ブタジエン−メチルアクレート−アク
リロニトリル共重合ゴム、ブタジエン−アクリル酸−ア
クリロニトリル共重合ゴムなど及びこれらを水素化した
もの;ブタジエン−エチレン−アクリロニトリル共重合
ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレー
ト−ビニルクロロアセテート−アクリロニトリル共重合
ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレー
ト−ビニルノルポーネン−アクリロニトリル共重合ゴム
などが例示できる。
尚、本発明の各成分重合体のヨウ素価はJISK0070に従
って求めた値である。
本発明で使用される炭素数3〜6個のケトンの具体例
としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジエチルケトン、メチル−n−ブチルケト
ンなどが挙げられる。又、炭素数1〜2個のハロゲン化
炭化水素の具体例としてはジクロロメタン、クロロホル
ム、トリクロルエタン、エチレンジクロライド、バーク
ロルエタンなどが挙げられる。さらに炭素数5〜8個の
炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘブタン、シク
ロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチル−ベンゼンなどの芳香
族炭化水素が挙げられる。
炭素数1〜6個のケトン対炭素数5〜8個の炭化水素
の混合割合は20〜85容量%対80〜15容量%である。この
範囲をはずれると安定なラテックスの製造が困難とな
る。好ましくは25〜75容量%対75〜25容量%である。
また、炭素数1〜2個のハロゲン化炭化水素対炭素数
5〜8個の脂肪族炭化水素の混合割合は15〜85容量%対
85〜15容量%である。この範囲をはずれると安定なラテ
ックスの製造は困難となる。好ましくは20〜80容量%対
80〜20容量%である。
転相法によりラテックス化する場合、後工程に溶媒の
除去があり、その除去中に発泡というラテックスの安定
性には好ましくない現象がおき、その時凝固物が多量に
発生する。本発明では、前記の混合溶媒を用いてニトリ
ル基含有高飽和重合体ゴムを溶解したのち水、乳化剤を
添加し、安定な水中油滴型エマルジョンを形成させてい
る為、このような凝固物の発生は10%以下に抑えられ
る。
溶液中のニトリル基含有高飽和重合体ゴムの濃度は、
1〜25重量%が適当である。該ゴムの濃度が25重量%を
越えると、溶液の粘度が高くなりすぎて、転相が困難と
なる。好ましくは5〜20重量%である。
次に、該重合体ゴムの溶液と乳化剤水溶液とを混合し
て乳化液を形成させる。
本発明で使用される乳化剤としては、オレイン酸、ス
テアリン酸等の脂肪酸、ロジン酸、アルキルベンゼンス
ルホン酸、アルキル硫酸エステルなどのカリウム塩、ナ
トリウム塩、ポリオキシエチレン系のノニオン性乳化剤
など一般に知られているものが、単独であるいは混合し
て用いられる。乳化剤量は、通常、該ゴム100重量部に
対し0.5〜20重量部の割合で使用される。ニトリル基含
有高飽和重合体ゴムの溶液と乳化剤水溶液とを混合して
乳化液を形成する場合、該重合体ゴムの溶液対水との混
合割合(容量比)が通常3:1〜1:20の範囲となる様に混
合される。
乳化分散させる際の攪拌機としては、各種のホモミキ
サー、超音波乳化機などが使用される。
形成された乳化液から溶媒を除去することによって該
重合体ゴムの水性分散液が得られる。乳化液からの溶剤
の除去は通常スチームストリッピング法などの公知の方
法により行われる。かくして得られた該重合体ゴムの水
性分散液は必要に応じ濃縮される。濃縮は、ロータリー
エバポレーター、高速遠心分離機などの通常の方法によ
り全固形分濃度が10〜70重量%の範囲となるように行わ
れる。
(発明の効果) 本発明方法によれば、乳化、溶剤の除去及び濃縮の各
工程は、凝固物の発生が10%以下に抑制されて極めて安
定であり、また、得られたニトリル基含有高飽和重合体
ゴム水性分散体の安定性も極めて優秀であり、また本発
明方法で得られた水性分散体は、濃縮時に加熱されるに
もかかわらず、ラテックスを構成する重合体が実質的に
ゲル分(溶剤不溶分)を含まぬか、含んでも1重量%以
下と極めて少ないという特徴をも有している。
本発明のニトリル基含有高飽和重合体ゴム水性分散体
は未加硫フィルム強度、加硫フィルム強度が極めて強
く、かつ優れた耐油性、耐熱性を有する為、不織布のバ
インダーなどの繊維処理用、含浸紙などの紙処理用、耐
油性を有する特殊な浸漬製品やフォームラバー、糸ゴム
およびコルク等のバインダー等に、さらには本発明の水
性分散体はレゾルシン−ホルマリン樹脂と混合してニト
リル基含有重合体ゴムとポリアミド、ポリエステルなど
の合成繊維、ガラス繊維などとの加硫接着用の接着剤と
しても有効である。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
(ニトリル基含有高飽和重合体ゴムの製造例) メチルイソブチルケトンに乳化重合アクリロニトリル
−ブタジエン共重合ゴム(NBR)およびブタジエン−ブ
チルアクリレート−アクリロニトリル三元共重合ゴムを
溶解し、Pd−カーボン触媒を用いて水素化して第1表記
載のヨウ素価を有する水素化NBRおよび水素化アクリロ
ニトリル−ブタジエン−ブチルアクリレート三元共重合
ゴムを作成した。
実施例1 第1表に示すゴム試料60gを540gのメチルエチルケト
ン/シクロヘキサン(50/50容量比)混合溶媒に溶解し
た。ホモミキサー(特殊機化工業製M型)で攪拌しなが
ら水酸化カリウムでpH11.5に調製した15重量%のオレイ
ン酸カリウム水溶液32g、水600gを添加して、12,000回
転/分で10分間強攪拌して乳化させた。
生成された乳化液を、スチームストリッピングによ
り、溶媒を除去し、ついでエバポレーターを用いて濃縮
し、固形分の割合が薬30重量%の水性分散体(ラテック
ス)を得た。更に、室温で10000回転/分で10分間の遠
心分離(国産遠心器製タイプH251)に付して、濃縮ラテ
ックスを得た。
上記濃縮ラテックスの性質を測定した結果を第2表に
示す。
実施例2 第1表に示すゴム試料60gを540gのクロロホルム/シ
クロヘキサン(60/40容量比)混合溶媒に溶解し、以後
実施例1と同様な方法で製造したラテックスの特性を測
定した結果を第3表に示す。
以上の結果から明らかなように、本発明方法によれば
乳化、溶媒除去中の凝固物の生成が少なく、安定なラテ
ックスが得られることがわかる。又、本発明の水性分散
体を用いた未加硫フィルム及び加硫フィルムは従来のNB
R水性分散体及び本発明範囲外の水性分散体を用いた未
加硫、加硫フィルムに比して破断強度が著しく改善され
ていることがわかる。
実施例3 第1表に示すゴム試料B60gをメチルエチルケトン、ト
ルエンの混合比の異なる溶媒540gに溶解した。以下、実
施例1と同じ操作を行ない濃縮ラテックスを得た。メチ
ルエチルケトン、トルエンの混合比と、スチームストリ
ッピング中に発生した凝固物の量を第5表に示す。
第5表から明らかなように、シクロヘキサンのかわり
にニトリル基含有高飽和重合体ゴムに対して、良溶媒な
トルエンを使用することにより、広範囲の混合比にわた
って、スチームストリッピング中に発生する凝固物が少
なく、安定なラテックスが得られる。
実施例4 第1表に示すゴム試料B60gをメチルエチルケトン、シ
クロヘキサンの混合比の異なる溶媒540gに溶解した。以
下実施例1と同じ操作を行ない濃縮ラテックスを得た。
メチルエチルケトン、シクロヘキサンの混合比とスチー
ムストリッピング中に発生した凝固物量を第6表に示
す。
第6表から明らかなように、メチルエチルケトンが多
くなると、ゴム溶液の親水性が強くなり水中油滴型のエ
マルジョンを形成しなくなる。又、ニトル基含有高飽和
重合体ゴムに対して、貧溶媒であるシクロヘキサンが多
くなると、重合体ゴムの溶解性が悪くなり、安定なエマ
ルジョンを形成しなくなる。
実施例5 第1表に示すゴム試料B60gを、第7表に示す混合溶媒
〔混合比50:50(容量%)〕540gに溶解した。以下、実
施例1と同じ操作を行ない濃縮ラテックスを得た。スチ
ームストリッピング中に発生した凝固物の量を第7表に
示す。
第7表から明らかなように、ケトン溶媒、炭化水素溶
媒の種類を変えても、同様に、スチームストリッピング
中に発生する凝固物が少なく、安定なラテックスが得ら
れることを示している。
実施例6 第1表に示すゴム試料B60gをクロロホルム、シクロヘ
キサンの混合比の異なる溶媒540gに溶解した。以下、実
施例1と同じ操作を行ない濃縮ラテックスを得た。
クロロホルム、シクロヘキサンの混合比と、スチーム
ストリッピング中に発生した凝固物の量を第8表に示
す。
第8表から明らかなように、クロロホルム単独では、
スチームストリッピング中に大量の凝固物が発生する
が、シクロヘキサンを併用することにより、凝固物に発
生が大巾に改良され、安定なラテックスが得られる。
実施例7 第1表に示すゴム試料B60gを、第9表に示すハロゲン
化炭化水素溶媒と脂肪族炭化水素溶媒の混合比60/40
(容量%)の混合溶媒540gに溶解した。以下、実施例1
と同じ操作を行ない濃縮ラテックスを得た。スチームス
トリッピング中に発生した凝固物の量を第9表に示す。
第9表から明らかなように、ハロゲン化炭化水素溶
媒、脂肪族炭化水素溶媒の種類を変えても、同様にスチ
ームストリッピング中に発生する凝固物が少なく、安定
なラテックスが得られる。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ヨウ素価120以下のニトリル基含有高飽和
    重合体ゴムを、炭素数3〜6個のケトン20〜85容量%と
    炭素数5〜8個の炭化水素80〜15容量%からなる混合溶
    媒に溶解し、その溶液に水、乳化剤等を添加して乳化液
    とし、さらにその乳化液から溶媒を除去することを特徴
    とするニトリル基含有高飽和重合体ゴム水性分散体の製
    造方法。
  2. 【請求項2】ヨウ素価120以下のニトリル基含有高飽和
    重合体ゴムを、炭素数1〜2個のハロゲン化炭化水素15
    〜85容量%と炭素数5〜8個の脂肪族炭化水素85〜15容
    量%とからなる混合溶媒に溶解し、その溶液に水、乳化
    剤等を添加して乳化液とし、さらにその乳化液から溶媒
    を除去することを特徴とするニトリル基含有高飽和重合
    体ゴム水性分散体の製造方法。
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