JPH01249829A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関し、詳しく
は特に処理工程の簡素化とともに、良質のポリカーボネ
ートを得ることのできるポリカーボネートの製造方法に
関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ポリカ
ーボネートの工業的な製造方法としては、一般にホスゲ
ン法あるいは溶融法が採用されている。しかし、溶融法
は高温下での処理時間が長く、また製品の色が悪くなる
ため、現在ではホスゲン法が主流となっている。

しかしながらこのホスゲン法は、重合により生成したポ
リカーボネートの溶液（ポリマー溶液）の洗浄後に、濃
縮（フレーク化）工程、乾燥（溶媒除去）工程、造粒（
ベレット化）工程をそれぞれ別の装置により順次行う必
要があるため、多数の工程を必要とし、さらに装置の構
造が複雑であるために、建設時のコスト及びランニング
コストが多大であって、簡素かつ経済的な製造方法の開
発が望まれていた。

そこで本発明者らは、先にポリカーボネート溶液を特定
の溶媒除去装置に導入して溶媒を除去することにより、
工程の簡略化を図ったポリカーボネートの製造方法を開
発した（特願昭６２−２４５８９４号明細書）。

この方法によれば、簡単な装置並びに操作で、ポリカー
ボネート溶液から不活性溶媒を蒸発除去し、ポリカーボ
ネートを溶融状態で導出して固化させることができる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、さらに改良を加えるべく種々検討した結
果、上記溶媒除去装置を用いて不活性溶媒を除去し、ポ
リカーボネートを溶融状態で導出して固化させるにあた
り、特定の成分を添加することで、さらに成形品の色相
が改善され、分子量低下を起こさない良質なポリカーボ
ネートを得られることを見出した。本発明はかかる知見
に基いて完成したものである。

すなわち本発明は、不活性溶媒にポリカーボネートが５
〜３５重景％重量しているポリカーボネート溶液を、プ
レートフィン型あるいはフィンチューブ型の熱交換器を
備えた減圧可能な溶媒除去装置に導入し、前記溶液中の
不活性溶媒を蒸発除去してポリカーボネートを溶融状態
で導出し、固化させてポリカーボネートを製造するにあ
たり、前記ポリカーボネート溶液及び／又は前記溶媒除
去装置から導出される溶融状態のポリカーボネートに、
酸化防止剤を添加して加熱脱気した後に固化させること
を特徴とするポリカーボネートの製造方法を提供するも
のである。

本発明において原料として用いられるポリカーボネート
重合体溶液は、通常の重縮合反応によって得られるもの
である。例えばホスゲン法によれば、ビスフェノールＡ
とホスゲンをメチレンクロライド等の不活性溶媒中で第
三級アミン（トリエチルアミンなど）の触媒の存在下で
反応させることにより得ることができる。

また、原料として、ビスフェノールＡの一部又は全部ヲ
ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン等の化合物や
ハロゲン化ビスフェノール類等の他の二価フェノールに
代えたものを用い、これを重縮合反応させることにより
得られたポリカーボネート重合体溶液を充当することも
できる。

上述の不活性溶媒は、ポリカーボネートに対して不活性
であり、さらに使用温度で安定であって、ポリカーボネ
ートを溶解するものであればよいが、沸点の高いものは
ポリカーボネート溶液の加熱温度を高くする必要がある
ため、２００″Ｃ以下の融点を有する溶媒を用いること
が好ましい。この溶媒として用いられるものは、メチレ
ンクロライドのほか、例えばテトラクロロエタン、トリ
クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン。

ジクロロエチレン、クロロホルム、チオフェン。

ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、　
　ｏ　−、ｍ−、あるいはＰ−ジクロロベンゼン及びこ
れらの二種以上の混合物及びこれらを主成分とする混合
物等が挙げられる。

上記溶媒に溶解されるポリカーボネートの濃度は、５〜
３５重量％が適当である。濃度が５重量％未満では大型
の溶媒除去装置が必要となるためコストアップとなり、
３５重量％を越えるとポリカーボネートが析出してしま
い流動状態が保持できず供給が不可能となる。

以下、本発明の方法を図面に基いてさらに具体的に説明
する。

第１図は本発明のポリカーボネートの製造方法に使用す
る溶媒除去装置を示すもので、溶媒除去装置１は、本体
２の内部上方に熱交換器３を配設し、下部に排出口４を
形成している。この本体２は、ジャケット５に覆われて
おり、該ジャケット５内に供給される熱媒体により所定
の温度に加熱される。また本体２の上部には、真空ポン
プ等に接続された排気口６が設けられており、本体２内
を所定の減圧状態にするとともに、蒸発した溶媒を排出
している。さらに本体２内には、適所に温度検出器７が
設けられている。

ここで、前記熱交換器３は、熱交換効率が極めて良好で
しかも短時間で熱交換処理を行える形式のものが用いら
れる。このような熱交換器として、プレートフィン型あ
るいはフィンチューブ型が特に好ましい。プレートフィ
ン型は、第２図に示すように、仕切板（プレート）８を
垂直方向に平行に多数枚設け、各仕切板８間に凹凸状あ
るいは波状の金属板（フィン）９を交互に秀句を変えて
直交するように設けて横方向の流路を加熱室１０とし、
縮方向の流路を溶液室１１としたものである。

加熱室１００入口側及び出口側には、加熱室１０の各流
路に均一に熱媒体を分配するためのヘッダーが設けられ
ており、溶液室１１の入口側には、同様にポリカーボネ
ート溶液を分配するためのヘッダーが設けられている。

また溶液室１１の出口側は、各流路から溶液が抵抗なく
流下するようｔこ解放されている。加熱室１０を流れる
熱媒体の熱は仕切板８及び金属板９を伝わって速やかに
溶液室１１の溶液に伝えられ、溶液を加熱する。

また、プレートフィン型熱交換器は、第１図において、
上下９０’に回転して設置し、縦方向の流路に熱媒体を
、横方向の流路にポリカーボネート溶液を供給すること
により、設置面積を低減し、装置の小型化を図ることも
できる。さらに、本体２の外部上方に設置することもで
きる。

一方、フィンチューブ型は、第３図（ａ）。

（ｂ）に示すように、僅かな間隔を設けて多数のディス
クプレート１２を積層し、該ディスクプレート１２の外
周部（フィン部）１２ａに加熱管（チューブ）１３を設
け、各ディスクプレート１２間を溶液室１４としたもの
で、上部に溶液の導入口１４ａが設けられている。ポリ
カーボネート溶液は、この導入口１４ａから溶液室１４
内に流入し、加熱管１３内を流れる熱媒体とディスクプ
レート１２を介して熱交換して加熱される。加熱された
ポリカーボネート溶液から蒸発する溶媒蒸気は、上部の
ディスクプレート１２間から排出されるとともに、溶媒
が蒸発して濃縮されたポリカーボネートは、下部のディ
スクプレート１２間から流下する。

ポリカーボネート溶液は、上記のように形成された熱交
換器３の溶液室内に、本体２上部の導入口１５から導入
され、熱媒用配管１６から加熱室１０あるいは加熱管１
３内に供給される所定温度の熱媒体と熱交換を行って２
４０〜３５０°Ｃに加熱される。この加熱温度が２４０
°Ｃ未満ではポリカーボネートが熱交換器３内に析出し
、流路が閉塞されて運転不能となり、また３５０″Ｃを
越える高温にすると、ポリカーボネートの劣化を生じる
ため好ましくない。

本発明では、熱交換器３を熱交換効率が極めて良好でし
かも短時間で熱交換処理を行える形式としたので、内部
にポリカーボネートが析出して流路を閉塞することなく
この加熱処理を行うことができる。

加熱されたポリカーボネート溶液は、熱交換器３の下部
から所定圧力に減圧された本体２内に流下する。熱交換
器３の性能や不活性溶媒の種類あるいは処理条件によっ
ては、熱交換器３内で不活性溶媒の発泡を生じ、脱揮が
行われていることもある。また本体２内の圧力は、−７
６０〜−１０閣Ｈｇ、好ましくは−７６０〜−５ｏ閣Ｈ
ｇに保持され、不活性溶媒の蒸発を促進する。

本発明の方法では、ポリカーボネート溶液の不活性溶媒
がほとんど瞬間的に蒸発するため、ポリカーボネートは
、薄いシート状あるいは紐状となって溶融状態で下部の
排出口４に流下する。

さらに本発明では、上述の溶媒除去装置１に導入される
前のポリカーボネート溶液及び／又は溶媒除去装置１か
ら導出された溶融状態のポリカーボネートに、酸化防止
剤を添加する。この酸化防止剤としては、従来から知ら
れている各種の酸化防止剤を使用することができるが、
特に好ましい酸化防止剤を例示すれば、トリス（モノノ
ニルフェニル）フォスファイトとトリス（ジノニルフェ
ニル）フォスファイトの混合物；トリス（ノニルフェニ
ル）フォスファイト；トリス（２，４−ジー１−ブチル
フェニル）フォスファイト、４．４’−ビフェニレンジ
ホスフィン酸テトラキス（２゜４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）；トリス（シクロへキシルフェニル）フォスファ
イト；４．４″−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−
１，−ブチルフェニル）ジルトリデシルフォスファイト
等のリン系酸化防止剤を挙げることができる。

これらの酸化防止剤の添加は、上述の如く溶媒除去装置
１に導入する前及び／又は溶媒除去装置】から導出され
た後のいずれにおいても行うことができる。

詳しくは第４図に示すように、上記溶媒除去装置１のポ
リカーボネート溶液の導入口１５にて添加する方法、あ
るいは第５図（ａ）に示すように、同様に形成された溶
媒除去装置１ａ、ｌｂを二段に配置して、溶媒除去装置
１ａに導入する前のポリカーボネート溶液と溶媒除去装
置１ｂから導出される溶融状態のポリカーボネートの両
者に、あるいはいずれか一方に添加する方法、さらに第
５図（ｂ）に示すように溶媒除去装置１に押出機１７等
を接続して溶媒除去装置１の導入前、及び／又は溶媒除
去装置１と押出機１７との間の溶融状態のポリカーボネ
ートに添加する方法等が考えられる。

上記第４図のように、ポリカーボネート溶液に酸化防止
剤を添加する場合の酸化防止剤の添加量は、ポリカーボ
ネート１００ｇに対して０．００１〜０．３ｇが適当で
あり、また第５図（ａ）、（ｂ）のように溶融状態のポ
リカーボネートに酸化防止剤を添加する場合の酸化防止
剤の添加量は、ポリカーボネート１００ｇに対して０．
０００１〜０．２ｇが適当であり、−段目の溶媒除去装
置での加熱脱気前と加熱脱気後の二回に分けて添加する
場合は、それぞれ１７２程度とすることが好ましい。い
ずれの場合でも添加量が少ないと充分な効果が得られず
、また多すぎると脱気の際に高温としなくてはならず、
経済性を損ねる。

また、酸化防止剤を添加する際には、酸化防止剤をポン
プ等で送給し、スタティックミキサー等を使用してポリ
マー中に均一に分散させることが好ましい。なお、溶融
状態のポリカーボネートに酸化防止剤を添加した後の加
熱脱気工程は、上記溶媒除去装置や押出機に限らず、二
軸混練機や一軸混練機等の公知の加熱脱気装置を使用す
ることができる。

このように酸化防止剤を添加した後の加熱脱気工程の操
作条件は、いずれも前記溶媒除去装置を用いて不活性溶
媒を蒸発除去する際と同様の条件で行うことができるが
、２４０　’Ｃ以下ではポリマーの粘度が高く圧力損失
が大きくなり、逆に３５０°Ｃ以上にするとポリマーの
熱劣化を生じ好ましくない。また、溶融状態のポリカー
ボネートに酸化防止剤を添加して加熱脱気を行う場合、
前段の溶媒除去装置における不活性溶媒の蒸発除去は完
全に行う必要はなく、ポリカーボネート溶液に酸化防止
剤を添加して加熱脱気を行う際の条件より低温で、ある
いは減圧度を低くして行い、二段目の加熱脱気工程で充
分な加熱脱気を行うことが好ましい。

ここで、ポリカーボネート溶液に酸化防止剤を添加して
から溶媒除去装置に導入してそのままベレット化する方
法は、装置及び工程が簡便であるという利点を有し、加
熱脱気工程を二段階で行う方法は、溶媒除去装置等を用
いられている真空ポンプ１台当たりの負荷を少なくでき
るという利点を有している。いずれの方法を採用するか
は、装置の設置場所やポリカーボネートの生産量、酸化
防止剤のコスト等の条件により決定されるものであり、
いずれの場合にも良質なポリカーボネートを得ることが
できる。

また不活性溶媒の脱気効率を向上させるために、水やヘ
プタン等のポリカーボネートに対する貧溶媒を添加した
り、ステアリルアルコール、脂肪酸モノグリセライド、
密ロウ等の滑剤や、２−（５−メチル−２−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール；２−（２−ヒドロキシ
−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル
）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤を同時
に添加することもできる。なお、各種添加剤を添加する
際に固体状のものは適宜溶融あるいは溶剤に溶解するこ
とにより添加することができる。

このようにして、酸化防止剤や各種の添加剤を添加され
た後に、溶媒除去装置あるいは押出機などから導出され
る溶融状態のポリカーボネートは、不活性溶媒をほとん
ど含まないため、そのままベレット化するなどして冷却
固化されて製品となる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例に基いてさらに詳し
く説明する。

実施例１ メチレンクロライドに粘度平均分子ｉｔ２６０００のポ
リカーボネートが２０重量％溶解したポリカーボネート
溶液に、ポリマーに対して０．０５重置部のトリス（ノ
ニルフェニル）フォスファイトを添加し、これをプレー
トフィン型熱交換器（幅２００鵬×高さ１５０胴×奥行
き１００ｍｍ、伝熱面積０．４ｒ４）を備え、熱交換器
温度を３２０°Ｃ１本体の減圧度を一７３０ｍｍＨｇと
した前記第１図に示す如き形状の溶媒除去装置（直径５
００ｍｍｘ高さ２０００ｍｍ、内容積２００ｆｆｉ）に
、毎時５Ｉ！、の割合で導入し、溶媒除去装置下部から
溶融状態で導出されたポリカーボネートをそのままペレ
ット化した。得られたポリカーボネートペレット中の残
留メチレンクロライドは、１２０　ｐｐｍと少なく、ま
た色調も透過型Ｙｌ（黄色度）（ＡＳＴＭ　Ｄ１９２５
−６３Ｔ法に準拠して測定した。以下同じ。）で２．８
と良好なものであり、分子量も２５８００であって低下
することなく、良好な物性を有するものが得られた。

実施例２ 実施例１において、酸化防止剤をトリス（２゜４−ジー
し一ブチルフェニル）フォスファイトをポリマーに対し
て０．０２重量部としたこと以外は、実施例１と同様の
操作を行った。

得られたポリカーボネートペレットの色調はＹｌで３．
０、また分子量は２５９００であった。

実施例３ 実施例１で用いた溶媒除去装置を二基直列に配置し、１
段目の溶媒除去装置の条件を実施例１と同様とし、２段
目の溶媒除去装置の熱交換器温度を３２０°Ｃ１減圧度
を−７５０ｍｍ１１ｇとして、実施例１と同様のポリマ
ー溶液と酸化防止剤の混合溶液を用いての加熱脱気を行
った。得られたポリカーボネートペレットの色調はＹｌ
で２．８、また分子量は２５９００であった。

実施例４ 実施例３において、１段目の溶媒除去装置に導入される
前のポリマー溶液と、１段目の溶媒除去装置の下部から
導出され、２段目の溶媒除去装置に導入される前の溶融
状態のポリマーにそれぞれトリス（２，４−ジーし一ブ
チルフェニル）フォスファイトを０．０２重量部添加し
て２段目の溶媒除去装置の下部から導出されたポリマー
をペレット化した。得られたポリカーボネートペレット
の色調はＹｌで２．９、また分子量は２５７００であっ
た。

実施例５ メチレンクロライドに粘度平均分子量が１５０００のポ
リカーボネートを２０重量％溶解したポリカーボネート
溶液に、ポリマーに対してｏ、ｏ２ｍｉ部のトリス（ノ
ニルフェニル）フォスファイトを添加して、これを実施
例１と同じ溶媒除去装置に同じ条件で導入して１段目の
加熱脱気を行い、得られた溶融状態のポリマーに０．０
１重量部のトリス（ノニルフェニル）フォスファイトを
添加し、これを温度３２０°Ｃ，に圧変を一７５０ｍｍ
Ｈｇとした押出機に導入してペレット化した。得られた
ポリカーボネートペレットの色調はＹｌで２．７、また
分子量は１４８００であった。

実施例６ 実施例５で用いたポリマー溶液にトリス（２゜４−ジー
し一ブチルフェニル）フォスファイトを０．０５重量部
添加して、実施例５と同じ装置に導入し、中間での添加
は行わずにペレット化した。

得られたポリカーボネートペレットの色調はＹｌで２．
８、また分子量は１４７００であった。

比較例１ 実施例１において、トリス（ノニルフェニル）フォスフ
ァイトを添加しなかった以外は、同様の条件で操作して
ポリカーボネートをぺＩ／ソト化した。得られたポリカ
ーボネートペレットの色調ばＹｌで５．６、また分子量
は２５８００であった。

比較例２ 実施例３において、トリス（２，４−ジーし一ブチルフ
ェニル）フォスファイトを添加せずに行った以外は実施
例３と同様に行った。得られたポリカーボネートペレッ
トの色３周はＹｌで６．５、また分子量は２５７００で
あった。

比較例３ 実施例５において、トリス（ノニルフェニル）フォスフ
ァイトを添加しなかった以外は実施例５と同様に行った
。得られたポリカーボネートペレットの色調はＹｌで６
．２、また分子量は１４８００であった。

〔発明の効果〕

以上の如く、本発明によれば、簡単な装置並びに操作で
、ポリカーボネート溶液から不活性溶媒を蒸発除去し、
良質なポリカーボネートを製造することができる。

そのため、工程の簡素化が達成され、建設コストやラン
ニングコストの低減を図ることができるとともに１、ポ
リカーボネート溶液あるいは溶融状態のポリカーボネー
トに酸化防止剤を添加することで、良好な色相を有し、
分子量の低下の少ない良質なポリカーボネートを提供す
ることができる。

なお、本発明の方法は、ポリエステル、ポリスルホネー
ト、ポリアミド、ポリフェニレンオキシドなどの重合体
を製造する場合にも適用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に使用する溶媒除去装置の構成を
示す断面正面図、第２図はプレートフィン型熱交換器の
内部構造を示す要部の斜視図、第３図（ａ）はフィンチ
ューブ型熱交換器の内部構造を示す断面図、第３図（ｂ
）はディスクプレートの平面図、第４図はポリカーボネ
ート溶液に酸化防止剤を添加する工程を簡略に示す流れ
図、第５図（ａ）、（ｂ）はポリカーボネート溶液及び
／又は溶融状態のポリカーボネートに酸化防止剤を添加
する工程を簡略に示す流れ図である。 １、ｌａ、ｌｂ：溶媒除去装置　２：本体３：熱交換器
　４：排出口　５：ジャケット６：排気口　７：温度検
出器　８：仕切板９：金属板　１０：加熱室　１１：溶
液室１２：ディスクプレート　１３：加熱管１４：溶液
室　１５：導入口　１６：熱媒用配管１７：押出機 図面の浄書 第１図 溶融ポリマー 図面の浄書 第２図 図面の浄摩 第３図 第４図 第５図 Ｉａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉｂ
Ｊヘレツ１ 手続補正書働式） ％式％ ■、事件の表示 特願昭６３−０７５８３６ ２、発明の名称 ポリカーボネートの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 出光石油化学株式会社 ４、代理人 住所　◎１０５　　東京都港区虎ノ門３−２５−３５、
補正命令の日付 昭和６３年６月　８日 昭和６３年６月２８日（発送日） ７、補正の内容 第１〜３図を別紙の如く訂正する。 ８、添付書類の目録 第１〜３図　　　　　　　　各１通 （以　上）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）不活性溶媒にポリカーボネートが５〜３５重量％
   溶解しているポリカーボネート溶液を、プレートフィン
   型あるいはフィンチューブ型の熱交換器を備えた減圧可
   能な溶媒除去装置に導入し、前記溶液中の不活性溶媒を
   蒸発除去してポリカーボネートを溶融状態で導出し、固
   化させてポリカーボネートを製造するにあたり、前記ポ
   リカーボネート溶液及び／又は前記溶媒除去装置から導
   出される溶融状態のポリカーボネートに、酸化防止剤を
   添加して加熱脱気した後に固化させることを特徴とする
   ポリカーボネートの製造方法。
2. （２）酸化防止剤が、リン系酸化防止剤である請求項１
   記載のポリカーボネートの製造方法。