JPH0124787B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオキシムカーバメイトの製造法に関す
るものである。

下記一般式〔〕 （式中、R¹及びR²は低級アルキル基を示し、R³
は水素原子又は低級アルキル基を示す）で表わさ
れるオキシムカーバメイトが殺虫剤として有用な
ものであることは、例えば、特公昭43−13728号
公報で公知である。このオキシムカーバメイトを
合成する方法として、例えば、下記一般式〔〕 （式中、R¹は前示一般式と同じ意味を示す）で
表わされるオキシム塩と下記一般式〔〕 （式中、R²及びR³は前示一般式と同じ意味を示
す）で表わされるカルバミン酸クロライドと反応
させる方法が知られている。この反応では塩酸が
副生するため通常、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、ト
リエチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジンな
どのアルカリを酸結合剤として使用する必要があ
る。反応系内が酸性になると副反応が生起し目的
とするオキシムカーバメイトを効率的に得ること
ができない。

苛性ソーダは安価で且つアルカリ性が強いので
酸結合剤として好ましいが、この反応は例えば、
ベンゼン、キシレン、トルエンなどの有機溶媒中
にて行なわれ、反応系内に多量の水を存在させた
場合には、反応が良好に進行しないのみならず、
原料のカルバミン酸クロライドの分解が起る欠点
がある。そこで、従来、苛性ソーダを酸結合剤と
して使用するときには、固体状の苛性ソーダを使
用せざるを得なかつた。そのため、反応系内の撹
拌操作が大変で、反応系内を均一状態に保つのが
難しかつた。

本発明者等は上記実情に鑑み、酸結合剤として
苛性ソーダを用いて反応を行なう場合に、苛性ソ
ーダを水溶液として使用しても良好な反応が行え
る方法を得るべく種々検討した結果、特定の有機
溶媒を使用し、しかも、特定の方法で反応を行な
うときには、苛性ソーダ水溶液を使用しても、原
料のカルバミン酸クロライドの分解はなく、ま
た、反応も良好に進行することを見い出し本発明
を完成した。

すなわち、本発明の要旨は下記一般式〔〕 （式中、R¹は低級アルキル基を示す）で表わさ
れるオキシム塩と下記一般式〔〕 （式中、R²は低級アルキル基を示し、R³は水素
原子又は低級アルキル基を示す）で表わされるカ
ルバミン酸クロライドとを反応させて下記一般式
〔〕 （式中、R¹〜R³は前示一般式と同じ意味を示す）
で表わされるオキシムカーバメイトを製造する方
法において、カルバミン酸クロライドを溶解し
た実質的に水を含まない塩化メチレン溶液、苛
性ソーダ水溶液及びオキシム又はその塩とを混
合し、混合物のPHを中性乃至アルカリ性域に保持
して反応を行なうことを特徴とするオキシムカー
バメイトの製造法に存する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用される前示一般式〔〕のオキシ
ム塩としては、例えば、α−メチルメルカプト−
アセトアルドキシム、α−エチルメルカプト−ア
セトアルドキシム、α−プロピルメルカプト−ア
セトアルドキシム、α−ブチルメルカプト−アセ
トアルドキシムのナトリウム塩が挙げられる。一
方、前示一般式〔〕のカルバミン酸クロライド
としては、例えば、メチルカルバミン酸クロライ
ド、ジメチルカルバミン酸クロライド、エチルカ
ルバミン酸クロライド、ジエチルカルバミン酸ク
ロライド、プロピルカルバミン酸クロライド、ジ
ブチルカルバミン酸クロライドなどが挙げられ
る。

本発明では溶媒として塩化メチレンを使用する
ことを必須要件とするものである。本発明では酸
結合剤の苛性ソーダを水溶液として使用するた
め、有機溶媒中に多量の水が混合され反応が行な
われるので、例えば、ベンゼン、キシレンなどの
他の有機溶媒を使用した場合には、あまり好まし
い結果は得られない。塩化メチレンの使用量は通
常、原料のオキシムに対して0.5〜40重量倍、好
ましくは１〜15重量倍である。溶媒の使用量があ
まり少ないと反応混合物の撹拌を均一に行なうこ
とができず、また、あまり多いと反応終了後の分
液操作などが面倒であり好ましくない。

酸結合剤としては苛性ソーダ水溶液が使用され
るが、苛性ソーダの使用量は反応により副生する
塩酸を中和できる理論量の例えば、1.0〜1.2モル
倍程度である。苛性ソーダ水溶液の濃度は通常、
５〜25重量％であり、全反応混合物の塩化メチレ
ンに対する水の割合は通常、0.25〜５重量倍とな
る。

本発明の反応を行なう場合には、前示一般式
〔〕のカルバミン酸クロライドを溶解した実質
的に水を含まない塩化メチレン溶液、苛性ソー
ダ水溶液及びオキシム又はその塩とを混合して
反応させる。オキシム又はその塩は通常、塩化メ
チレン溶液又は水溶液として使用される。また、
苛性ソーダ水溶液はオキシム又はその塩と予め、
混合しておいても差し支えない。なお、オキシム
は苛性ソーダと接触すると、容易にナトリウム塩
に変化するので、反応上はオキシム塩を使用する
のと変りはない。

本発明を具体的に実施する方法は、例えば、オ
キシム又はその塩の塩化メチレン溶液あるいは水
溶液と苛性ソーダ水溶液を混合した混合物中に、
カルバミン酸クロライドの塩化メチレン溶液を滴
下する方法、又は、例えば、オキシム又はその塩
の塩化メチレン溶液中に、カルバミン酸クロライ
ドの塩化メチレン溶液と苛性ソーダ水溶液とをそ
れぞれ滴下する方法などが挙げられる。

本発明では反応中の反応混合物のPHを中性乃至
アルカリ性域に保持して反応を行なう必要があ
り、反応系内が酸性域になると副反応が生起し好
ましくない。したがつて、苛性ソーダ水溶液を反
応の進行に伴なつて添加する場合には、常に反応
系内のアルカリがカルバミン酸クロリドの添加量
に対し、当量乃至過剰となるように添加される。

本発明の反応温度は通常、０〜40℃、好ましく
は５〜35℃であり、また、反応時間は数分〜20時
間程度である。反応温度はあまり低いと反応速度
が遅く、逆に、あまり高いと副生物が生成する恐
れがあり好ましくない。

反応終了後の混合物は、生成したオキシムカー
バメイトを含む塩化メチレン相と食塩を含む水相
とからなつており、常法に従つて、塩化メチレン
相を分液して回収する。塩化メチレン相は必要に
応じて、水で洗浄したのち、塩化メチレンを蒸発
除去してオキシムカーバメイトを回収する。ま
た、オキシムカーバメイトを更に、反応させて別
の化合物を製造する場合には、塩化メチレン相を
そのまま溶媒として引き続き使用することもでき
る。

以上、本発明によれば、酸結合剤として苛性ソ
ーダ水溶液を使用しても反応が良好に行なわれる
ので、反応後の生成物の処理が容易であり、ま
た、収率も高く、反応系内の撹拌も容易であり、
工業的に極めて好ましい方法である。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。

実施例 撹拌機を有する１反応器に12.5wt％苛性ソー
ダ水溶液352ｇ及びα−メチルメルカプト−アセ
トアルドキシム105.2ｇを仕込み均一溶液とし、
この溶液を25℃に保持して、撹拌下、メチルカル
バミン酸クロライド102.9ｇを溶解した塩化メチ
レン250ｇを１時間かけて滴下し、滴下後60分間
保持して反応を行なつた。

反応終了後、混合物を塩化メチレン相と水相と
に分液し、水相を新たな塩化メチレン250ｇで抽
出したのち、各塩化メチレン相を30℃の温度で加
熱し減圧下、塩化メチレンを除去し、オキシムカ
ーバメイト157ｇを得た。

このオキシムカーバメイトを分析し純度及び収
率を求めたところ、純度98％、収率95％であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕 （式中、R¹は低級アルキル基を示す）で表わさ
   れるオキシム塩と下記一般式〔〕 （式中、R²は低級アルキル基を示し、R³は水素
   原子又は低級アルキル基を示す）で表されるカル
   バミン酸クロライドとを反応させて下記一般式
   〔〕 （式中、R¹〜R³は前示一般式と同じ意味を示す）
   で表わされるオキシムカーバメイトを製造する方
   法において、カルバミン酸クロライドを溶解し
   た実質的に水を含まない塩化メチレン溶液、苛
   性ソーダ水溶液及びオキシム又はその塩とを混
   合し、混合物のPHを中性乃至アルカリ性域に保持
   して反応を行なうことを特徴とするオキシムカー
   バメイトの製造法。