JPH01243035A - エレクトロミック表示装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエレクトロクロミック表示装置の製造方法の改
良に関する。特に、発色・消色の可能回数を増大して寿
命を延長し、プロトン伝播媒体の電気抵抗を低下して発
色・消色に要する電圧を低下するとともに発色・消色に
要する応答速度を向上する改良に関する。

〔従来の技術］ 近年、平面表示装置の多様化に伴い、多岐に旦る目的と
要求に応えるため、各種の平面表示装置の開発がなされ
ており、これらの中には、液晶表示素子、プラズマデイ
スプレィ素子、エレクトロルミネッセンス素子が広く知
られている。

この中で、特に液晶表示素子は、動作電圧が低く消費電
力が少ないという利益があるため、広く実用化されてき
た。しかし、液晶は液体であるため、取り扱い上不便で
あるという欠点がある他、実現可能な輝度が低く、また
、三原色を均一に長期間発生することのできる複数種の
材料もなく、さらに、視角による方向依存性等もあり、
必らずしも改良の余地を残さないとも云い難い。

プラズマデイスプレィ素子は、特性的には満足しうる平
面表示装置を実現しうる可能性を否定し難いが、構造が
複雑であり、経済的負担も無視し難いという欠点がある
。

エレクトロルミネッセンス素子は固相であり、輝度も十
分大きく、色の種類も多いが、動作電圧が２００ｖ以上
と高いという欠点がある。

以上要するに、平面表示装置は種々開発されているが、
いずれも一長一短あり、すべての要求を十分満足するも
のは見当たらない。

か−る多種の平面デイスプレィ装置の一つとして、エレ
クトロクロミック表示装置が知られている。

エレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミッ
ク現象を利用した平面表示装置であるが、エレクトロク
ロミック現象とは下記の現象を云う。

すなわち、ＷＯＩ　、Ｍ　ｏ　Ｏｚ　、Ｔ　ｉ　Ｏｘ、
Ｔ　ｒｔ　Ｏｓ　、Ｒｈｚ　Ｏｓ等の遷移金属酸化物、
アルカリハライド、不純物がドープされた５ｒＴｉＯｘ
やＢａＴｉ０．等に、Ｈ”、Ｌｉ’、Ｎａ”　、Ａｇ”
等の正イオンＭ゛と負電荷（電子）とを供給すると、例
えば、 ＷＯ３＋ｎＭ”　＋ｎ　ｅ−→Ｍ１％ＷＯ。

の反応が発生して、例えばＭ、ＷＯ，なる安定な物質が
生成する。また、この新たに発生した物質例えばＭａＷ
Ｏ，から正イオンＭ°と負電荷（電子）とを除去すると
、例えば、 Ｍｅ　ＷＯ５−＋ＷＯ，＋ｎＭ”　＋ｎ　ｅ−の反応が
発生して、もとの物質が生成する。換言すれば、上記の
反応は可逆反応である。このような可逆反応によって可
逆的に生成される二つの物質例えばＷＯｌとＭＩＩＷＯ
，とが異なる光スペクトル特性を有する場合、方向を異
にする電流の可逆的供給に応答して発生する酸化還元反
応にもとづき、物質の光透過特性が可逆的に変化する現
象をエレクトロクロミック現象と云う。

このエレクトロクロミック現象を利用すれば、方向を異
にする電流の可逆的供給をもって、透過光を制御するこ
とができ、電圧の持続的印加を必要とすることな（発色
を維持しうる平面表示装置を実現することができる０例
えばＷＯｌは透明であるが、これにプロトンと電子とが
供給されて生成されるＨ、１ＷＯｓ　　（但し、は整数
）は鮮やかな青色であるから、プロトンと電子とを授受
することができ、しかも、白色の固体であるリン酸スズ
膜を背景とすれば、白色と青色との間を可逆的に変色し
うるエレクトロクロミック表示装置を実現しうる。この
場合、電圧の持続的印加を必要としないことは云うまで
もない。

遷移金属酸化物には種々な化合物があるが、Ｈ，ＩＷＯ
ｌは極めて鮮明な青色であるため、ＷＯｌは、エレクト
ロクロミック表示装置の材料として権めてすぐれた発色
材料である。

従来技術に係るエレクトロクロミック表示装置の製造方
法について図面を参照して略述する。

第１０図参照 図において、１は数百μ厚のガラス板等透光性基板であ
り、真空蒸着法、スパッタ法、イオンブレーティング法
等を使用して、その−面にインジュウムスズ酸化物（イ
ンジニウムティンオフサイドまたはＩＴｏ）よりなり厚
さが数百〜数万人程度の膜よりなる透光性電極２を形成
する。この透光性電極２には引き出し電極２１を設ける
ことば便利である。

ＩＴＯ膜よりなる透光性電極２上にＷ　Ｏｓ、Ｍｏ０ａ
　、　Ｔ　ｆｏｘ　、Ｉ　ｒｔ　Ｏｓ　、Ｒｈｚ　Ｏｓ
等の遷移金属酸化物、アルカリハライド、不純物をドー
プしたＳ　ｒ　Ｔ　ｔ　ＯｓやＢａＴｊＯ＝およびビオ
ロゲンをもって代表される有機発色材等よりなる発色膜
３を形成するが、この発色膜３は、真空蒸着法、スパッ
タ法、イオンブレーティング法等を使用して厚さ数千人
程度に形成する。

次に、プロトン等の正電荷を伝播するプロトン伝播媒体
４を形成するが、このプロトン伝播媒体４には、リン酸
スズ、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム、リン酸
セリウム等の水不溶性四価金属リン酸塩や、さらには、
ニフッ化マグネシウム、二酸化クローム等の誘電体を使
用することもできる。なかでも、リン酸スズはプロトン
伝播媒体４として特にすぐれている。プロトン伝播作用
が大きいからである。ニフフ化マグネシウムや三酸化ク
ローム等のカチオン導電性を示す固体電解質は真空蒸着
法等を使用して成膜することもてきるが、水不溶性四価
金属リン酸塩は、か＼る手法をもっては成膜しえないの
で、従来、粉末加圧法、焼結体研磨法、塗布法、インク
法、スプレー法等を使用せざるを得なかった。

プロトン伝播媒体として、電解質水溶液を使用する方式
や液・固体型電解質を使用する方式もあるが、現実に実
用に耐えないことは云うまでもない。

第１１図参照 次に、対向電極５を形成する。すなわち、数百μ厚のガ
ラス板等の透光性基板６にＩＴＯ膜等を厚さ数千人程度
に形成して製造する。この対向電極５にも引き出し電極
５１を設けると便利である。

さらに、ｗｏ、　、ｖｏ□、Ｍｏ５ｓ　、ＴｉＯオ、Ｉ
　ｒｚ　Ｏｓ　、Ｒｈｔ　０３　、Ｍｎ０ｔ　５ＮｉＯ
等の遷移金属酸化還元体膜３１を厚さ数千人に形成する
。

この遷移金属酸化還元体膜３１の機能は、発色膜３とプ
ロトン伝播媒体４との間にプロトンと電子とを授受する
ことにある。

第１２図参照 上記のようにして製造したプロトン伝播媒体膜４と、対
向電極５上に形成された遷移金属酸化還元体膜３１とを
接触させて圧着して、エレクトロクロミック表示装置を
製造する。この例において、リン酸スズは白色固体であ
り、ＷＯｌ（透明）が酸化して形成されるＨ、ｗｏｓは
鮮やかな青色であるから、矢印の方向に向う光の色が白
色・青色と変色するエレクトロクロミック表示装置（反
射型）として機能することができる。なお、この例にお
いては、遷移金属酸化還元体膜３１もＷＯ３であり、対
向電極５もＩＴＯであり透光性であるから、矢印と逆方
向（図において上向き）にも、上記と同様に変色する。

しかし、対向電極５が透光性であることは必須ではない
。この点についてはさらに後述する。

〔発明が解決しようとする課題］ 上記したいづれの製造方法を使用して製造したプロトン
伝播媒体膜４も、膜質と膜厚とが必らずしも均一ではな
く、厚さがかなり厚く（例えば、インク法等では１０（
ｌｎ以下にすることはできない。）抵抗率も十分に小さ
くすることはできず、さらに、発色膜や対向電極との密
着性も良いとは云い難い。

その結果、発色・消色の可能回数が１０’回程度と寿命
が不十分であり、応答速度も、光学密度（オプティカル
デンシティ）を識別可能最少比である０、２程度変化さ
せるに要する時間が３０秒以上と長く、しかも、コント
ラストも小さく、実用に耐えないという欠点がある。

本発明の目的は、これらの欠点を解消することにあり、
ＩＴＯ膜等よりなる透光性電極上に、三酸化タングステ
ン、三酸化モリブデン、二酸化チタン、三酸化二イリジ
ウム、三酸化二ロジウム等遷移金属酸化物等の膜よりな
る発色膜を形成し、この発色膜上に、リン酸スズ、リン
酸ジルコニウム、リン酸チタニウム等水不溶性四価金属
リン酸塩の膜よりなるプロトン伝播媒体膜を形成し、こ
のプロトン伝播媒体膜と対向電極とを、三酸化タングス
テン、三酸化モリブデン、二酸化チタン、三酸化二イリ
ジウム、三酸化二ロジウム、二酸化バナジェウム、二酸
化マンガン、酸化ニッケル等よりなる遷移金属酸化還元
体を介して接触させてなすエレクトロクロミック表示装
置の製造方法において、プロトン伝播媒体膜の厚さを薄
くし、密着性を良好にし、その結果、発色・消色の可能
回数（寿命）が長く、コントラストが良好で、応答速度
の速いエレクトロクロミック表示装置の製造方法を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的は、ＩＴＯ膜等よりなる透光性電極（２）上
に、三酸化タングステン、三酸化モリブデン、二酸化チ
タン、三酸化二イリジウム、三酸化二ロジウム等遷移金
属酸化物の膜よりなる発色膜（３）を形成し、この発色
膜（３）上に、リン酸スズ、リン酸ジルコニウム、リン
酸チタニウム、リン酸セリウム等水不溶性四価金属リン
酸塩の膜よりなるプロトン伝播媒体膜（４）を形成し、
このプロトン伝播媒体ＪＪ！（４）と対向して１、三酸
化タングステン、三酸化モリブデン、二酸化チタン、三
酸化二イリジウム、三酸化二ロジウム、二酸化バナジュ
ウム、二酸化マンガン、酸化ニッケル等よりなる遷移金
属酸化還元体（３１）を介して対向電極（５）と接触さ
せてなすエレクトロクロミック表示装置の製造方法にお
いて、前記の発色膜（３）上に前記のプロトン伝播媒体
膜（４）を形成する工程を、前記のリン酸スズ、リン酸
ジルコニウム、リン酸チタニウム、リン酸セリウム等水
不溶性四価金属リン酸塩を、エチルアルコール、メチル
アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトン等親水性極性溶媒に分散させ、この分散
を含む親水性極性溶媒の懸濁液中に、前記の発色膜（３
）を有する前記の透光性電極（２）と電気泳動用電極（
Ｂ）とを浸漬して、電気泳動を実行して、前記の水不溶
性四価金属リン酸塩を前記の発色膜（３）に向かって電
気泳動させて、前記の水不溶性四価金属リン酸塩を前記
の発色膜（３）上に電着してプロトン伝播媒体膜（４）
を形成する工程とすることによって達成される。

前記の親水性極性懸濁液には、水酸化アンモニウム、水
酸化カリウム、または、硝酸アンモニウムを添加剤とし
て添加することが望ましい。

さらに、前記の親水性極性溶媒の懸濁液には、エチレン
グリコールまたはグリセリンを添加助剤として添加する
ことが望ましい。

また、前記の電気泳動法は、前記の発色膜（３）を陽極
とし、前記の添加剤を水酸化アンモニウムまたは水酸化
カリウムとし、前記の添加助剤をエチレングリコールま
たはグリセリンとしてなすと極めて有効である。

〔作用］ 本発明は実験の結果にもとづくものであり、その依拠す
る化学的原理は必らずしも明らかではない。

しかし、実験の結果確認できた事項を列記すると、 イ、プロトン伝播媒体膜がその上に電着される下地たる
発色膜の材料は、二酸化タングステンと二酸化モリブデ
ンと二酸化チタンと三酸化二イリジウムと三酸化二ロジ
ウムとのグループから選択された遷移金属酸化物のいづ
れでもよい。なかでも、三酸化タングステンは特にすぐ
れている。

口、電着されるプロトン伝播媒体膜の材料は、リン酸ス
ズとリン酸ジルコニウムとリン酸チタニウムととリン酸
セリウムとのグループから選択された水不溶性四価金属
リン酸塩のいづれでもよい。

なかでも、リン酸スズがすぐれたプロトン伝播特性を有
しており、この用途に通することは上記のとおりである
。

ハ、プロトン伝播媒体膜の材料を分散させた懸濁液には
、エチルアルコール、メチルアルコール、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等の添加剤
が必要である。なかでも、アセトンを使用した場合の効
果は特に顕著である。

また、添加剤としてのアセトンの濃度は１０−３〜１０
−　”　Ｍの範囲が好適である。添加剤の濃度が低いと
陽極電着となり、添加剤の濃度が高いと陰極電着となる
。

二、プロトン伝播媒体膜の膜質は陽極電着の場合が特に
すぐれている。

ホ　Ｑｉ液には、エチレングリコール、グリセリン等の
添加助剤を添加することが望ましい。

〔実施例〕

以下、本発明の要旨に係る工程（発色膜上にプロトン伝
播媒体膜を形成する工程）について、七つの実施例を、
五つの比較例とともに記載して、本発明の構成と特有の
効果とをさらに明らかにする。

なお、発色膜としては三酸化タングステン（ＷＯｓ）を
使用し、プロトン伝播媒体膜としてはリン酸スズ（Ｓｎ
　（ＨＰＯ，）ｚ　−Ｈｚ　Ｏ等）を使用した。

各実施例および各比較例に用いたリン酸スズは以下の方
法で作製した。

４塩化スズ１５ｇ、リン酸１９４ｇ、水１８５ｇを混合
し、沸点で７２時間加熱還流し、得られた反応スラリー
を濾過した。′ａ通過物十分水洗し、その後１０５°Ｃ
で１時間乾燥した。

各実施例および各比較例に用いたリン酸スズの電着用電
極Ａ（その上にプロトン伝播媒体膜が形成される発色膜
を有する透光性電極）を以下の方法で作製した。

第１ａ図参照 市販のネサガラス１（表面にインジウム−スズ酸化物の
透明膜を有する透明ガラス、山陽真空工業■製）のイン
ジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）膜２の表面に、真空蒸着
法により、酸化タングステン（ＷＯｓ）膜３を２，００
０〜２，５００人の厚さに蒸着し、次に、酸素雰囲気中
で短時間加熱処理して・Ｗ　Ｏｚを化学量論組成の物と
した（以後ＷＯ８／ＩＴＯと云う）、なお、ＩＴＯ膜２
には引き出し電極２１を設けておく。

第１ｂ図参照 次に、Ｉ　Ｘｌ０−”〜Ｉ　Ｘｌ０−”Ｍのリン酸スズ
粉末をアセトンに分散させた懸濁液を７個用意した。

これらに対し、水酸化アンモニウム（実施例１）、水酸
化カリウム（実施例２）、硝酸アンモニウム（実施例３
）、酢酸（比較例１）、硝酸（比較例２）、塩化カリウ
ム（比較例３）を、３×１０−ｓ〜２Ｘ１０−”Ｍの範
囲で添加した。これらの懸濁液に加えて、添加物無添加
（比較例４）の懸濁液も用意した。

第１ｂ図に示す構成を有する電気泳動装置を用い、ＷＯ
，／ＩＴＯを一方の電極（電着用電極）Ａとし、グラフ
ァイトを他方の電極（電気泳動用電極）Ｂとして、電気
泳動を実行した。ここで、電極面積はともに１．５１と
し、また、電極間隔は１０ｍｍとし、画電極Ａ−Ｂへの
印加電圧は１００〜１　、０００　Ｖの範囲で変化させ
た。この試行において、ＷＯ，／ＩＴＯ電極Ａと電気泳
動用電極Ｂとの間への電圧印加は正・負の両条件で実施
した（図には正電圧印加のみを示す）。一定時間経過後
のＷＯ，／ＩＴＯよりなる電着電極Ａへのリン酸スズの
電着状態を走査型電子顕微鏡で観察し、膜の生成の有無
を観察した。

表１にこの結果を示す。表１の記号Ｅ　（ＥＸＣＥＬＬ
ＥＮＴ）は十分電着を、Ｇ　（ＧＯＯＤ）は電着を、Ｂ
　（ＢＡＤ）は電着せずを、各々示す。

アセトンに分散さ　Ａを陽極　Ａを陰極せた懸濁液に添
加　とした場　とした場−１号　ふＪコ１肛膨−合　　
合 実施例１　水酸化アンモニウム　Ｅ　　　　　Ｇ実施例
２　水酸化カリウム　　　Ｅ　　　　　Ｂ実施例３　硝
酸アンモニウム　　Ｂ　　　　　Ｇ比較例１　！￥酸　
　　　　　　　Ｂ　　　　　Ｂ比較例２　硝酸　　　　
　　　　Ｂ　　　　　Ｂ比較例３　塩化カリウム　　　
　Ｂ　　　　　Ｂ比較例４　無添加　　　　　　　Ｂ　
　　　　ＢＷＯ，／ＩＴＯよりなる電着電極Ａを陽極と
する電着（陽極電着）では、水酸化アンモニウムと水酸
化カリウムとが、添加剤として良好な結果を、示し、十
分な量のリン酸スズが電着した。また、ＷＯ，／ＩＴＯ
よりなる電着電極Ａを陰極とする電着（陰極電着）では
、水酸化アンモニウムと硝酸アンモニウムとが添加され
た懸濁液の場合、十分な量のリン酸スズが電着状態した
。

第１Ｃ図参照 このようにして、プロトン伝播媒体膜４を発色膜３上に
形成した後、市販のネサガラス６（表面にインジウム−
スズ酸化物の透明膜を有する透明ガラス、山陽真空工業
■製）のインジウム−スズ酸化物膜５上に、二酸化タン
グステン、二酸化バナジウム、三酸化モリブデン、三酸
化二イリジウム、三酸化二ロジウム、二酸化マンガン、
酸化ニッケル等の遷移金属酸化還元体の膜３１を形成し
た対向電橋５を、プロトン伝播媒体膜４に圧着して、エ
レクトロクロミック表示装置を製造する。

なお、対向電極をなすＩＴＯ膜５にも引き出し電極５１
が設けられていると便利である。

遷移金属酸化還元体の有する要件は、プロトン等の正イ
オンと電子とを伝播する機能を有することのみであり、
正イオンと電子との供給・排除によって生成される２種
の化合物が異なる光スペクトル特性を有するには及ばな
い、よって、発色膜となりうる遷移金属酸化物の範囲よ
りはるかに、広い範囲を占める。したがって、極めて多
種類となりうる。

また、対向電極５は透光性のＩＴＯ膜であることが必須
ではない、グラファイト、炭化シリコン等化学的に安定
な導電体であれば十分であり、非透光性でもよい。

第１ｄ図参照 以上の工程をもって製造したエレクトロクロミック表示
装置の透光性電極２と対向電極５との間に図示するよう
に（対向電極５を正電極として）、直流電圧を印加する
と、発色膜３はＨ，ｌＷＯ，に変化してその色を青色に
する。一方、リン酸スズ等は白色であるから、図に矢印
をもって示す方向に発光する反射型エレクトロクロミッ
ク表示装置として機能する。なお、図示と逆方向に電圧
印加をさせば、発色膜３はＷＯｌにもどり、遷移金属酸
化還元体３１がＨ，ＷＯ，に変化して、図において上か
ら見た場合青色となり、図において下から見た場合白色
となる。

叉施±ニ リン酸スズ（３Ｘ１０−３Ｍ）のアセトン懸濁液に水酸
化アンモニウムをｌＸｌ０−５〜１　ｘｌＯ−”Ｍノｆ
ｉ度範囲で添加した。これらの懸濁液を用いて、印加電
圧３００■・６０秒の条件で、実施例１と同様に、電気
泳動を実行した。

第２図、第３図参照 第２図、第３図は、ＷＯ，／ＩＴＯよりなる電着電極Ａ
へのリン酸スズの電着量と添加剤としての水酸化アンモ
ニウムの濃度との関係を示す。

水酸化アンモニウムが低濃度の場合はＷＯ，／ＩＴＯよ
りなる電着電極Ａを陽極とした場合、第２図に示すよう
に陽極電着が実現した。また、水酸化アンモニウムが高
濃度の場合は、ＷＯ，／ＩＴＯよりなる電着電極Ａを陰
極とした場合、第３図に示すように陰極電着が実現した
。

プロトン伝播媒体４の電着工程以外の工程は上記と全く
同様である。

去旅聞ｉ 第４図参照 リン酸スズ（３ｘｌＯ−３Ｍ）のアセトン懸濁液に、水
酸化アンモニウムをｌＸｌ０−’Ｍの濃度となるように
添加し、この懸濁液に第２添加剤として、エチレングリ
コールとグリセリンとを、各々別個に添加し、他の条件
は実施例４と同様にして電気泳動を実行した。第４図は
ＷＯ，／ＩＴＯよりなる電着電極Ａへのリン酸スズの電
着量と第２添加剤（エチレングリコールまたはグリセリ
ン）の濃度との関係を示す。

エチレングリコールを添加した場合も、グリセリンを添
加した場合も、その結果はほぼ同様であり、アセトン１
！中に含まれる量が０．０５〜Ｌｏｇの範囲でリン酸ス
ズは電着した。

第５図参照 第５図はアセトン１２中に含まれるエチレングリコール
の量が７．５ｇのときにリン酸スズが電着したＷＯ，／
ＩＴＯ膜の断面の走査電子顕微鏡写真の模写図である。

ＷＯ８Ｏ２Ｏ３厚は２，５００人であり、リン酸スズ膜
４の膜厚は約２Ｏｎであり、各層間の平滑性は極めてす
ぐれており、特に、リン酸スズ膜の膜厚は十分薄く、所
期の薄膜が得られていることがわかった。

プロトン伝播媒体４の電着工程以外の工程が上記と全（
同様なことは云うまでもない。

ス崖炭旦 実施例５のアセトン１２中に含まれるエチレングリコー
ルの量が７．５ｇの条件でリン酸スズ膜を電着したＷＯ
，／ＩＴＯよりなる電着電極Ａの２枚と、実施例５のア
セトン１！中に含まれるグリセリンの量が５ｇの条件で
リン酸スズを電着したＷＯ，／ＩＴＯよりなる電着電極
Ａの２枚とを、それぞれ、第１ｃ図に示すように接触圧
着して、二つの異なるエレクトロクロミック表示装置（
エチレングリコール７．５ｇ／ｆｆｉの場合とグリセリ
ン５ｇ／！の場合との２種類）を製造した。

第６図、第７図参照 第６図、第７図は、これら２種のエレクトロクロミンク
表示装置を動作させて、電位走査法を使用して観測して
得たサイクリックポルタモグラムである。エチレングリ
コールを添加した例においては、正確な着色・消色の可
逆的サイクルを実現したが、グリセリンを添加した例に
おいては、いくらか不正確な着色・消色の可逆的サイク
ルを実現した。

叉旌拠１ 実施例４において、水酸化アンモニウムの濃度がｌＸｌ
０−’Ｍの場合に得られた電着電極Ａ（ＩＪリン酸スズ
電着したＷＯ，／ＩＴＯよりなる電着量１ｉＡ）２枚を
圧着して製造したエレクトロクロミック表示装置を、実
施例６の場合と同様に製造した。

以上の工程をもって製造したエレクトロクロミック表示
装置の透光性電極２と対向電極５との間に、対向電極５
を正電極として、直流電圧を印加すると、発色膜３はＨ
，ＷＯ，に変化してその色を青色にする。一方、リン酸
スズ膜４は白色であるから、図に矢印をもって示す方向
に発光する反射型エレクトロクロミック表示装置として
機能する。

第８図参照 第８図は実施例７のエレクトロクロミック表示装置（水
酸化アンモニウムのみが添加された場合）と実施例６の
エレクトロクロミック表示装置（水酸化アンモニウムに
エチレングリコールが添加された場合）とに電圧を印加
して動作させたときの光学密度と印加電圧との関係を示
す。エチレングリコールを添加したことにもとすく光学
密度に対する効果と、陽極電着の場合と陰極電着の場合
との光学密度に対する影響が認められる。

止較勇ｌ 実施例１のＷＯ，／ＩＴＯにリン酸スズ（３×１０−３
Ｍ）のアセトン懸濁液をグンゼ産業（株）製のＰＳ−１
５３型エアーブラシによりスプレィし、ＷＯ，／ＩＴＯ
のＷ　Ｏｓ上へリン酸スズを付着させた。リン酸スズ付
着量が計算上数十μになるようスプレィを繰り返し、そ
の後、赤外線ランプでアセトンを乾燥除去した。このよ
うにして得られたリン酸スズスプレィ付着ＷＯ，／ＩＴ
Ｏを実施例７のリン酸スズ電着ＷＯ，／ＩＴＯに代え、
その他の構成は実施例７と同じエレクトロクロミック表
示装置を組み立てた。

第９図参照 このエレクトロクロミック表示装置に電圧を印加したと
きのＷＯ３の光学密度と電圧との関係を第９図に示した
。第８図と比較すると、リン酸スズスプレィ付着ＷＯ，
／ＩＴＯのエレクトロクロミック表示装置は明らかに劣
ることがわかる。換言すれば、第８図と第９図とを比較
することにより、実施例４．８に係るエレクトロクロミ
ック表示装置は、いづれも、エレクトロクロミック表示
装置として十分実用に耐える程度の発色を示した。

さらに、上記の実施例のうち、実施例６と実施例７との
場合、発色・消色の可能回数は１０７回となり、従来の
技術の場合の約数百倍に寿命は延長した。

また、実施例６と実施例７との場合、プロトン伝播媒体
膜の厚さは２０ｎ程度に減少し、従来技術の場合（例え
ばインク法の場合１００ｎ）の約１１５になったので、
応答速度も１１５程度となり、従来技術の目標であった
３０秒より大幅に減少した。

以上の実施例は、１例として、発色膜にはＷＯｌを、プ
ロトン伝播媒体膜にはリン酸スズを、それぞれ、使用し
であるが、その他の材料（発色膜としては、Ｍ　ｏ　Ｏ
ｓ　、Ｔ　ｉ　Ｏｘ、ＩｒｚＯｓ、Ｒｈ、Ｏｆｆ等の遷
移金属酸化物、また、プロトン伝播媒体膜としては、リ
ン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム、リン酸セリウム
等の水不溶性四価金属リン酸塩、また、遷移金属酸化還
元体としては、二酸化タングステン、二酸化モリブデン
、二酸化チタン、三酸化二イリジウム、三酸化二ロジウ
ム、二酸化バナジュウム、二酸化マンガン、酸化ニッケ
ル等の遷移金属酸化物）に就いてもお＼むね同様の結果
が実験的に確認されており、これらも使用可能である。

〔発明の効果〕

以上説明せるとおり、本発明に係るエレクトロクロミッ
ク表示装置の製造方法においては、ＩＴＯ膜等よりなる
透光性電極上に、三酸化タングステン、三酸化モリブデ
ン、二酸化チタン、三酸化二イリジウム、三酸化二ロジ
ウム等遷移金属酸化物の膜よりなる発色膜を形成し、こ
の発色膜上に、リン酸スズ、リン酸ジルコニウム、リン
酸チタニウム、リン酸セリウム等水不溶性四価金属リン
酸塩の膜よりなるプロトン伝播媒体膜を形成し、このプ
ロトン伝播媒体膜と対向して１、二酸化タングステン、
三酸化モリブデン、二酸化チタン、三酸化二イリジウム
、三酸化二ロジウム、二酸化バナジュウム、二酸化マン
ガン、酸化ニッケル等よりなる遷移金属酸化還元体を介
して対向電極と接触させてなすエレクトロクロミック表
示装置の製造方法において、前記の発色膜上に前記のプ
ロトン伝播媒体膜を形成する工程は、前記のリン酸スズ
、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム、リン酸セリ
ウム等水不溶性四価金属リン酸塩を、エチルアルコール
、メチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトン等親水性極性溶媒に分散させ、
好ましくは、この親水性極性懸濁液に、水酸化アンモニ
ウム、水酸化カリウム、または、硝酸アンモニウムを添
加剤として添加し、さらに好ましくは、この親水性極性
懸濁液に、エチレングリコールまたはグリセリンを添加
助剤として添加し、この分散を含む親水性極性溶媒の懸
濁液中に、前記の発色膜を有する前記の透光性電極と電
気泳動用電極とを浸漬して、電気泳動を実行して、前記
の水不溶性四価金属リン酸塩を前記の発色膜に向かって
電気泳動させて、前記の水不溶性四価金属リン酸塩を前
記の発色膜上に電着してプロトン伝播媒体膜を形成する
こととされているので、上記に多数列記した実験結果に
示すように、厚さが薄く、緻密なプロトン伝播媒体膜を
形成することができ、発色・消色の可能回数が多（長寿
命であり、同一の制御電圧を使用するときはコントラス
トがすぐれており、コントラストを従来と同等とすると
きは制御電圧が低く、応答速度も長いエレクトロクロミ
ック表示装置の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図は、本発明の一実施例に係るエレクトロクロミ
ック表示装置の製造方法の主要工程図（電着用電極の製
造工程図）である。 第１ｂ図は、本発明の要旨に係るプロトン伝播媒体膜の
製造工程（電気泳動工程）の説明図である。 第１ｃ図は、本発明の一実施例に係るエレクトロクロミ
ック表示装置の製造方法を実施して製造したエレクトロ
クロミック表示装置の製造直後の状Ｂ（電圧未印加の状
Ｌｑ）の断面図である。 第１ｄ図は、本発明の一実施例に係るエレクトロクロミ
ック表示装置の製造方法を実施して製造したエレクトロ
クロミック表示装置の発色状態（青色に見える状Ｌｌｉ
）の断面図である。 第２図、第３図は、本発明の一実施例に係るエレクトロ
クロミック表示装置の製造方法の主要工程であるＷＯ，
／ＩＴＯよりなる電着電極Ａへのリン酸スズの電着工程
（電気泳動工程）における電着量と添加剤としての水酸
化アンモニウムの濃度との関係を示すグラフであり、第
２図は陽極電着の場合を示し、第３図は陰極電極の場合
を示す。 第４図は、本発明の一実施例に係るエレクトロクロミッ
ク表示装置の製造方法の主要工程であるＷＯ，／ＩＴＯ
よりなる電着電極Ａへのリン酸スズの電着工程（電気泳
動工程）における電着量と第２添加剤としてのエチレン
グリコールまたはグリセリンの濃度との関係を示すグラ
フである。 第５図は、アセトン１２中に添加されるエチレングリコ
ールの量が７．５ｇのときにリン酸スズが電着したＷＯ
，／ＩＴＯ膜の断面の走査電子顕微鏡写真の模写図であ
る。 第６図、第７図は、アセトン１１中に添加されるエチレ
ングリコールの量が７．５ｇの場合と、アセトンｌｌ中
に添加されるグリセリンの量が５ｇの場合との２種の電
着工程（リン酸スズの電気泳動工程）を使用して製造し
た２種のエレクトロクロミック表示装置を電位走査法を
使用して観測して得たサイクリックポルタモグラムであ
る。 第８図は、実施例４のエレクトロクロミック表示装置（
陰極電着）と実施例６のエレクトロクロミック表示装置
（陽極電着）とに電圧を印加して動作させたときの光学
密度と電圧との関係を示すグラフである。 第９図は、比較例５のエレクトロクロミック表示装置の
光学密度と電圧との関係を示すグラフである。 第１０図、第１１図、第１２図は、従来技術に係るエレ
クトロクロミック表示装置の製造方法の主要工程図であ
る。 １・・・透光性基板（ガラス板）、 ２・・・透光性電極（ＩＴＯ電極）、 ２１・・・引き出し電極、 ３・・・発色膜（ＷＯ１膜等）、 ３１・・・遷移金属酸化還元体（ＷＯ８膜等）、４・・
・プロトン伝播媒体膜（リン酸スズ等の膜）５・・・対
向電極（ＩＴＯ電極）、 ５１・・・引き出し電極、 ６・・・透光性基板（ガラス板）、 Ａ・・・電着用電極（その上にプロトン伝播媒体膜が形
成される発色膜を有する透光性電極、 Ｂ・・・電気泳動用電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］透光性電極（２）上に、三酸化タングステンと三
   酸化モリブデンと二酸化チタンと三酸化二イリジウムと
   三酸化二ロジウムとのグループから選択された遷移金属
   酸化物の膜よりなる発色膜（３）を形成し、 該発色膜（３）上に、リン酸スズとリン酸ジルコニウム
   とリン酸チタニウムとリン酸セリウムとのグループから
   選択された水不溶性四価金属リン酸塩の膜よりなるプロ
   トン伝播媒体膜（４）を形成し、 該プロトン伝播媒体膜（４）を、三酸化タングステンと
   三酸化モリブデンと二酸化チタンと三酸化二イリジウム
   と三酸化二ロジウムと二酸化バナジュウムと二酸化マン
   ガンと酸化ニッケルとのグループから選択された遷移金
   属酸化物の膜よりなる遷移金属酸化還元体（３１）を介
   して対向電極（５）と接触させてなすエレクトロクロミ
   ック表示装置の製造方法において、 前記発色膜（３）上に前記プロトン伝播媒体膜（４）を
   形成する工程は、前記リン酸スズとリン酸ジルコニウム
   とリン酸チタニウムとリン酸セリウムとのグループから
   選択された水不溶性四価金属リン酸塩を、エチルアルコ
   ールとメチルアルコールとメチルエチルケトンとメチル
   イソブチルケトンとアセトンとのグループから選択され
   た親水性極性溶媒に分散させ、該分散を含む前記親水性
   極性溶媒の懸濁液中に、前記発色膜（３）を有する前記
   透光性電極（２）と電気泳動用電極（Ｂ）とを浸漬して
   、該電気泳動用電極（Ｂ）と前記透光性電極（２）との
   間に電圧を印加して、前記水不溶性四価金属リン酸塩を
   前記発色膜（３）に向かって電気泳動させて、前記発色
   膜（３）上に前記水不溶性四価金属リン酸塩よりなるプ
   ロトン伝播媒体膜（４）を形成する ことを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の製造
   方法。 ［２］前記親水性極性懸濁液には、水酸化アンモニウム
   、水酸化カリウム、または、硝酸アンモニウムを添加剤
   として添加してなす請求項１記載のエレクトロクロミッ
   ク表示装置の製造方法。 ［３］前記親水性極性溶媒の懸濁液には、エチレングリ
   コールまたはグリセリンを添加助剤として添加してなす
   請求項２記載のエレクトロクロミック表示装置の製造方
   法。 ［４］前記電気泳動法は、前記発色膜（３）を陽極とし
   、前記添加剤を水酸化アンモニウムまたは水酸化カリウ
   ムとし、前記添加助剤をエチレングリコールまたはグリ
   セリンとしてなす請求項１記載のエレクトロクロミック
   表示装置の製造方法。