JPH0124171B2 - - Google Patents
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- JPH0124171B2 JPH0124171B2 JP55166615A JP16661580A JPH0124171B2 JP H0124171 B2 JPH0124171 B2 JP H0124171B2 JP 55166615 A JP55166615 A JP 55166615A JP 16661580 A JP16661580 A JP 16661580A JP H0124171 B2 JPH0124171 B2 JP H0124171B2
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Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明はカルボン酸基とスルホン酸基とを共有
する新規なフツ素系陽イオン交換膜及びその製造
法に関するものである。 食塩を電解して苛性ソーダと塩素を生産するに
あたつてイオン交換膜法は、従来の水銀法、隔膜
法と比較して公害防止、省エネルギーの面で有利
であり、かつ水銀法並みの品質を持つ苛性ソーダ
を生産できることから、注目されている。 本発明に係わる陽イオン交換膜は、ハロゲン化
アルカリ金属水溶液の電解にあたり、従来の膜よ
りすぐれた性能を長期間安定して維持すると共
に、容易にしかも安価に製造できるものである。 従来、フツ素系陽イオン交換膜として代表的な
ものに、テトラフロロエチレンとパーフロロ−
３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンス
ルホニルフロライドの共重合体物から得られるス
ルホン酸型の陽イオン交換膜が有るが、スルホン
酸型の陽イオン交換膜は膜内の含水率が高い為、
膜内の固定イオン濃度が低いという欠点故に、電
流効率が悪く経済的不利をまぬかれなかつた。 このような欠点を改良するべく種々の研究がな
されており、特開昭50−120492号、特開昭51−
126398号等にはカルボン酸基を有するフツ素系陽
イオン交換膜が開示されている。これらの膜は、
カルボン酸基の含水率が低い為に膜内固定イオン
濃度を高くすることができ、90％以上の電流効率
を実現できる。 しかしながら一方では、カルボン酸基のみを有
する膜はスルホン酸基を有する膜と比較して電気
抵抗が高く、特に電流密度を高いところで使用す
るような場合電力原単位が大きくなり経済性が落
ち、又、アルカリ濃度の高い条件で使用すると含
水率が低い為か、膜の収縮現象が生じやすくなつ
て硬く脆くなり、長期間使用していると膜内の物
質移動の影響で層状剥離、亀裂を発生させる結
果、電流効率の低下を招く場合もあつた。 このような欠点を解決するためにスルホン酸基
を有する膜状物に、スルホン酸基より含水率の低
いカルボン酸基を持つ重合体物を被覆する方法が
考えられる。このような方法で得られる膜の一例
として特開昭53−132089号実施例５、６などが挙
げられるが、この膜は基材となるスルホン酸基を
有する側鎖の構造が
する新規なフツ素系陽イオン交換膜及びその製造
法に関するものである。 食塩を電解して苛性ソーダと塩素を生産するに
あたつてイオン交換膜法は、従来の水銀法、隔膜
法と比較して公害防止、省エネルギーの面で有利
であり、かつ水銀法並みの品質を持つ苛性ソーダ
を生産できることから、注目されている。 本発明に係わる陽イオン交換膜は、ハロゲン化
アルカリ金属水溶液の電解にあたり、従来の膜よ
りすぐれた性能を長期間安定して維持すると共
に、容易にしかも安価に製造できるものである。 従来、フツ素系陽イオン交換膜として代表的な
ものに、テトラフロロエチレンとパーフロロ−
３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンス
ルホニルフロライドの共重合体物から得られるス
ルホン酸型の陽イオン交換膜が有るが、スルホン
酸型の陽イオン交換膜は膜内の含水率が高い為、
膜内の固定イオン濃度が低いという欠点故に、電
流効率が悪く経済的不利をまぬかれなかつた。 このような欠点を改良するべく種々の研究がな
されており、特開昭50−120492号、特開昭51−
126398号等にはカルボン酸基を有するフツ素系陽
イオン交換膜が開示されている。これらの膜は、
カルボン酸基の含水率が低い為に膜内固定イオン
濃度を高くすることができ、90％以上の電流効率
を実現できる。 しかしながら一方では、カルボン酸基のみを有
する膜はスルホン酸基を有する膜と比較して電気
抵抗が高く、特に電流密度を高いところで使用す
るような場合電力原単位が大きくなり経済性が落
ち、又、アルカリ濃度の高い条件で使用すると含
水率が低い為か、膜の収縮現象が生じやすくなつ
て硬く脆くなり、長期間使用していると膜内の物
質移動の影響で層状剥離、亀裂を発生させる結
果、電流効率の低下を招く場合もあつた。 このような欠点を解決するためにスルホン酸基
を有する膜状物に、スルホン酸基より含水率の低
いカルボン酸基を持つ重合体物を被覆する方法が
考えられる。このような方法で得られる膜の一例
として特開昭53−132089号実施例５、６などが挙
げられるが、この膜は基材となるスルホン酸基を
有する側鎖の構造が
【式】
である為、食塩の電解において電流効率は90％以
上あるものの、斯界の最近の高レベルの要請か
ら、なお一層の改善が望まれる。 本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意
研究を行つた結果、特定の構造をもつたスルホン
酸基を有する膜状物をカルボン酸基を有する重合
体物で被覆させることにより優れた電解性能を示
すフツ素系陽イオン交換膜が得られることを見い
出し、本発明に到つたものである。 すなわち、本発明によれば実質的に下記のくり
返し単位 （Ｌ＝Ｆ、CF3、またはRFＯ−、RFはC1〜C5の
パーフロロアルキル基） （Ｋ＝０または１、Ｍ＝Ｈ、金属、またはアンモ
ニウムイオン） により構成され、くり返し単位数の比が (A)／(B)＝３〜11 の範囲にある重合体よりなる第１の層と、下記の
くり返し単位 （L′＝Ｆ、CF3、またはRFＯ−、RFはC1〜C5の
パーフロロアルキル基） （Ｙ＝０または１、Ｔ＝２〜３の整数、M′＝Ｈ、
金属またはアンモニウムイオン） により構成され、くり返し単位数の比が (C)／(D)＝３〜11 の範囲にある重合体からなる第２の層との積層よ
り構成され、第１と第２の層の中間に(B)の構造を
もつスルホン酸基と(D)の構造をもつカルボン酸基
が混在する層を有し、第２の層の厚みが全体の厚
みの1/2以下であることを特徴とするフツ素系陽
イオン交換膜及びその製造方法に関する。 本発明のフツ素系陽イオン交換膜の特徴は、高
い電流効率で、かつ低い電気抵抗を示すと共に、
広範囲の濃度のハロゲン化アルカリ金属水溶液の
電解に使用できる陽イオン交換膜を容易にしかも
安価に製造できる点にある。 つまり、(A)／(B)のくり返し単位数比が一定の膜
状物に、被覆する為に用いられる(C)／(D)のくり返
し単位数の比が異る被覆体のみを変えて使用する
ことにより種々の性能を有する膜を容易に製造す
ることができる。この時、電気抵抗を低くする為
に(A)／(B)の比が小さいことが好ましい。又、高濃
度の苛性アルカリを電解するには、(C)／(D)の比が
小さい重合体を用い、比較的低濃度の苛性アルカ
リを電解する時は(C)／(D)の比が大きい重合体を用
いるのが好ましい。 本発明に係わるフツ素系陽イオン交換膜が、特
開昭53−132089号に開示されているものに比べ、
長期に安定して、高い電流効率と低い電圧を実現
することができる理由は定かではないが、単なる
説明の為に述べれば、特開昭53−132089号に用い
られている含イオウフツ素化ビニルエーテル化合
物 と異なつた構造の含イオウフツ素化ビニルエーテ
ル化合物を用いることによりカルボン酸基を有す
るポリマーとの相溶性が改善されるのが一つの理
由ではないかと思われる。 また、上記のモノマーのうち、ｓ＝０のもの
は、特公昭47−2083号等に記載されている如く次
の(1)式の様にビニル化工程で環化反応を生じ、こ
の環状スルホンをCF2＝CFOCF2CF2SO2Fに変え
る為には、多くの反応が更に必要であつて、工業
的に製造することは非常に困難である上に、条件
により、重合時にも環化してポリマー物性を低下
させることがある。 従つて、ｓ＝１のものが、工業的には通常用い
られているが、このモノマーは、側鎖に、
上あるものの、斯界の最近の高レベルの要請か
ら、なお一層の改善が望まれる。 本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意
研究を行つた結果、特定の構造をもつたスルホン
酸基を有する膜状物をカルボン酸基を有する重合
体物で被覆させることにより優れた電解性能を示
すフツ素系陽イオン交換膜が得られることを見い
出し、本発明に到つたものである。 すなわち、本発明によれば実質的に下記のくり
返し単位 （Ｌ＝Ｆ、CF3、またはRFＯ−、RFはC1〜C5の
パーフロロアルキル基） （Ｋ＝０または１、Ｍ＝Ｈ、金属、またはアンモ
ニウムイオン） により構成され、くり返し単位数の比が (A)／(B)＝３〜11 の範囲にある重合体よりなる第１の層と、下記の
くり返し単位 （L′＝Ｆ、CF3、またはRFＯ−、RFはC1〜C5の
パーフロロアルキル基） （Ｙ＝０または１、Ｔ＝２〜３の整数、M′＝Ｈ、
金属またはアンモニウムイオン） により構成され、くり返し単位数の比が (C)／(D)＝３〜11 の範囲にある重合体からなる第２の層との積層よ
り構成され、第１と第２の層の中間に(B)の構造を
もつスルホン酸基と(D)の構造をもつカルボン酸基
が混在する層を有し、第２の層の厚みが全体の厚
みの1/2以下であることを特徴とするフツ素系陽
イオン交換膜及びその製造方法に関する。 本発明のフツ素系陽イオン交換膜の特徴は、高
い電流効率で、かつ低い電気抵抗を示すと共に、
広範囲の濃度のハロゲン化アルカリ金属水溶液の
電解に使用できる陽イオン交換膜を容易にしかも
安価に製造できる点にある。 つまり、(A)／(B)のくり返し単位数比が一定の膜
状物に、被覆する為に用いられる(C)／(D)のくり返
し単位数の比が異る被覆体のみを変えて使用する
ことにより種々の性能を有する膜を容易に製造す
ることができる。この時、電気抵抗を低くする為
に(A)／(B)の比が小さいことが好ましい。又、高濃
度の苛性アルカリを電解するには、(C)／(D)の比が
小さい重合体を用い、比較的低濃度の苛性アルカ
リを電解する時は(C)／(D)の比が大きい重合体を用
いるのが好ましい。 本発明に係わるフツ素系陽イオン交換膜が、特
開昭53−132089号に開示されているものに比べ、
長期に安定して、高い電流効率と低い電圧を実現
することができる理由は定かではないが、単なる
説明の為に述べれば、特開昭53−132089号に用い
られている含イオウフツ素化ビニルエーテル化合
物 と異なつた構造の含イオウフツ素化ビニルエーテ
ル化合物を用いることによりカルボン酸基を有す
るポリマーとの相溶性が改善されるのが一つの理
由ではないかと思われる。 また、上記のモノマーのうち、ｓ＝０のもの
は、特公昭47−2083号等に記載されている如く次
の(1)式の様にビニル化工程で環化反応を生じ、こ
の環状スルホンをCF2＝CFOCF2CF2SO2Fに変え
る為には、多くの反応が更に必要であつて、工業
的に製造することは非常に困難である上に、条件
により、重合時にも環化してポリマー物性を低下
させることがある。 従つて、ｓ＝１のものが、工業的には通常用い
られているが、このモノマーは、側鎖に、
【式】を含む為か、フツ素化オレフイン
の、含イオウフツ素化ビニルエーテルに対する共
重合比を約６以上にしないと、物理的に強靭な膜
を得ることができないという欠点を有し、従つ
て、スルホン酸基の交換容量を高くするのに或る
限界を生じる。 一方、本発明に於いて用いられる含イオウフツ
素化ビニル化合物では、末端基の構造及び／また
は環化したときの環の大きさが異なる為、ｓ＝０
のものを容易に合成できるため、スルホン酸基の
みを有した膜の部分のイオン交換容量を大きくす
ることができ、電気抵抗を低くすることができる
という優れた特徴がある。 次に、本発明の詳細な説明をする。 (A)／(B)のくり返し単位を持つ膜状物は、特願昭
54−67889号（特開昭55−160007号）、特願昭54−
67888号（特開昭55−160029号）、特願昭54−
170315号（特開昭55−160008号）、特願昭55−
51755号（特開昭55−160030号）等に基づき作製
することができる。 (A)と(B)のくり返し単位を有する陽イオン交換膜
は、くり返し単位数の比が(A)／(B)＝1.5〜14の範
囲のものが使用できるが、熱安定性、成膜性、溶
解性等からその範囲は３〜11であり、本発明を実
施するにあたり更に好ましい範囲は、Ｋ＝０の時
３〜７、Ｋ＝１の時６〜11の値をもつ陽イオン交
換膜が好ましい。ＭはＨ、金属、またはアンモニ
ウムイオンのいずれでも用いることができるが、
被覆体との接着相溶性の面からみるとＨが好まし
い。 (C)／(D)のくり返し単位を持つ被覆体は、下記の
(C)′と(G)′を公知の重合法で重合することにより得
ることができる。 （L′＝Ｆ、CF3、またはRFＯ−、RFはC1〜C5の
パーフロロアルキル基） （Ｙ＝０または１、Ｔ＝１〜４の整数、M″＝Ｈ、
金属アンモニウムイオン、またはC1〜C5のアル
キル基） 一方、(G)′に用いられるモノマーは、Ｔ＝１〜
４で任意につくることができるが、原料の入手の
しやすさ、合成の簡便なことから好ましいＴの範
囲は２〜３であり、又、Ｙ＝０、１のモノマーも
任意につくられるが、交換容量を高くできること
からＹ＝０が好ましい。 (C)′と(G)′を重合させる時、M″はＨ、金属、ア
ンモニウムイオンまたはC1〜C5のアルキル基を
用いることができるが、被覆させる際のスルホン
酸基を有する膜との接着性を考えるとC1〜C5の
アルキル基が好ましく、特に好ましくはメチル基
又は、エチル基である。 (C)′と(G)′の重合方法については、従来の公知の
方法を採用できる。例えば塊状重合、溶液重合、
乳化重合、放射線重合等がある。 本発明を実施するには、種々の重合方法で(C)′、
(G)′を共重合した後、重合体物を取り出し乾燥し
た固体で用いることができ、この時は、乾燥した
重合物をスルホン酸基を有する膜の上に均一に散
布させることが大事であり、被覆厚みの調節は散
布量及びプレス圧力、温度で調節するのが特に用
いられる。 (C)′／(G)′のくり返し単位数の比は、1.5〜14の
重合体を用いることができるが、スルホン酸基を
有する膜との接着相溶性の面から３〜11が好まし
い。 塗布量あるいは散布した量は、加熱下プレス処
理した後の被覆厚みに影響し、被覆厚みは厚くす
ると電気抵抗が増すので全体の厚みの1/2以下、
好ましくは100μ以下、更に好ましくは50μ以下に
するのが良い。 加熱プレス時の温度は50℃〜350℃で処理され
るが、好ましくは、150℃〜300℃でするのが良
く、温度が低すぎると、カルボン酸基を有する重
合体とスルホン酸基を有する膜状物の相溶性が悪
く、剥離現象を生じやすい。又、温度が高すぎる
とスルホン酸基の分解が生じやすくなり、かつ、
カルボン酸エステル基を有する重合体は流動しや
すくなり均一な被覆厚みの膜を得ることが難しく
なる。 カルボン酸基を有する重合体とスルホン酸基を
有する膜状物の相溶性を増すと共に接着性を強く
する為にプレスをかけるが、この時のプレス圧力
は0.5Kg／cm2〜20Kg／cm2で使用でき、好ましくは
５Kg／cm2〜15Kg／cm2が良い。又、プレスをかける
事により被覆厚みを均一な層状にすることができ
る。プレス圧は低いと剥離脱落しやすく、高いと
膜破壊を生じるので充分留意する必要がある。こ
の時、相溶している部分はスルホン酸基とカルボ
ン酸基が混在しており、良く混在している方が接
着性を増すことが分かつた。 このようにして得られた膜状物は、ケン化する
ことによりスルホン酸のアルカリ塩タイプ、カル
ボン酸のアルカリ塩タイプになり、苛性アルカリ
の電解に使用することができる。 以下に実施例を示すが、本発明の技術的範囲は
これらに制約されるものではない。 実施例 １ ハステロイＣ製の３オートクレーブに脱水精
製したCF2ClCFCl2を1760grと 880grを仕込んだ。触媒は（C3F7COO）2を用い対
モノマー比0.15wt％になるよう1.32grを計量して
仕込んだ後、オートクレーブ内を真空脱気、窒素
置換を５回繰り返す。次いでオートクレーブを温
浴槽に漬け内温35℃に調節し、撹拌機は1000rpm
で回転させ、あらかじめ、オートクレーブとCF2
＝CF2（以下、TFEと称す）貯槽タンクを接続し
ておいたラインからTFEを連続的に吹き込んだ。
この時のTFE吹込みは、初期内圧3.6Kg／cm2Ｇか
ら、２時間後の内圧を3.35Kg／cm2Ｇになるよう
徐々にTFE吹込み量を減らしながら調節した。 重合終了後、重合液を取り出しメタノールを15
ml加え撹拌した後CCl4を加え、重合物を析出さ
せ充分洗浄し乾燥させた。得られた重合体物は
400grであつた。 この重合体物の交換量は、Ｓ分析、赤外吸収ス
ペクトル、加水分解後の滴定によるイオン交換容
量の測定の結果、0.83meq／ｇ．乾燥樹脂であつ
た。 この時の のくり返し単位数比は7.1に相当するがわかつた。 このポリマーを厚さ100μの膜状物に成型した
後、加水分解を行いイオン交換基を〜SO3H型に
変換し乾燥させた。 一方、TFEとCF2＝CF−Ｏ（CF2）3COOCH3の
重合は、前記と同様の方法で行いTFE初期内圧
は4.5Kg／cm2Ｇで行つたところ、交換容量
0.75meq／ｇ．乾燥樹脂の重合体物を得た。この
重合体物を上記で得られた膜状物の片面に１cm2当
り0.1gr程度の量を均一に散布し、265℃で１分間
加熱した後、その温度で2.5Kg／cm2のプレスを１
分間行つた。放冷した後、加水分解を行つて膜抵
抗を測したところ2.3Ωであり、又、マラカイト
グリーンでカルボン酸基を有する層の厚みを測定
したところ4.5μであつた。また膜をカルボン酸基
を有する重合体の例から表面に実質的に平行に削
りながら、表面赤外吸収スペクトルを測定し、カ
ルボン酸基に起因する吸収ピークの強度変化をし
らべた結果、中間層部分には、カルボン酸基の密
度勾配が認められ、カルボン酸基とスルホン酸基
が混在していることが確認された。この膜を次の
電解条件で食塩を電解した。 該膜を介して陽極室及び陰極室とからなる電解
槽を用い、該膜のカルボン酸基を有する面を陰極
側に向けて組み込み、陽極室には飽和食塩水溶液
を流し、塩酸を添加しながらPHを３に維持させ、
陰極室には6.5規定の苛性ソーダ水溶液に循環さ
せながら濃度を一定に保つ為に水を添加した。 陽極室、陰極室はそれぞれ90℃に保持して、40
アンペア／ｄm2の電流密度で通電し、電流効率と
セル電圧を測定したところ、電流効率は94％でセ
ル電圧3.6Vであつた。３ケ月運転した後、膜を
観察したところ、水泡、亀裂、剥離などの物理的
損傷は見られなかつた。 実施例 ２ TFEとCF2＝CF−Ｏ（CF2）3SO2Fの共重合は、
TFE吹込みを初期内圧3.0Kg／cm2Ｇからスタート
させ、それ以外は実施例１の重合方法を用いた。 得られた重合体物の交換容量を測定したところ
1.25meq／ｇ．乾燥樹脂であつた。 のくり返し単位数比は4.7に相当する。 このポリマーを厚さ100μの膜状物に成型した
後、加水分解しイオン交換基を〜SO3H型に変換
し乾燥させた。 一方、同様な重合法で得た交換容量1.43meq／
ｇ．乾燥樹脂のTFEと の共重合体を用い上記膜状物に１cm2当り0.1gr程
度の量を均一に散布した。そのままの状態で270
℃に１分間保つた後2.5Kg／cm2のプレスを１分間
かけ、その後放冷した。 得られた膜状物を加水分解をして、マラカイト
グリーンの染色液を用いてカルボン酸基を有する
層の厚みを測定したところ5μであつた。また、
実施例１と同様の方法で測定したところ中間層に
カルボン酸基とスルホン酸基の混在が確認され
た。 又、この膜の電気抵抗は1.8Ωであり、食塩の
電解を陰極室のアルカリ濃度を10規定にして他は
実施例１と同じにして行つたところ、電流効率93
％でセル電圧は3.8Vであつた。
重合比を約６以上にしないと、物理的に強靭な膜
を得ることができないという欠点を有し、従つ
て、スルホン酸基の交換容量を高くするのに或る
限界を生じる。 一方、本発明に於いて用いられる含イオウフツ
素化ビニル化合物では、末端基の構造及び／また
は環化したときの環の大きさが異なる為、ｓ＝０
のものを容易に合成できるため、スルホン酸基の
みを有した膜の部分のイオン交換容量を大きくす
ることができ、電気抵抗を低くすることができる
という優れた特徴がある。 次に、本発明の詳細な説明をする。 (A)／(B)のくり返し単位を持つ膜状物は、特願昭
54−67889号（特開昭55−160007号）、特願昭54−
67888号（特開昭55−160029号）、特願昭54−
170315号（特開昭55−160008号）、特願昭55−
51755号（特開昭55−160030号）等に基づき作製
することができる。 (A)と(B)のくり返し単位を有する陽イオン交換膜
は、くり返し単位数の比が(A)／(B)＝1.5〜14の範
囲のものが使用できるが、熱安定性、成膜性、溶
解性等からその範囲は３〜11であり、本発明を実
施するにあたり更に好ましい範囲は、Ｋ＝０の時
３〜７、Ｋ＝１の時６〜11の値をもつ陽イオン交
換膜が好ましい。ＭはＨ、金属、またはアンモニ
ウムイオンのいずれでも用いることができるが、
被覆体との接着相溶性の面からみるとＨが好まし
い。 (C)／(D)のくり返し単位を持つ被覆体は、下記の
(C)′と(G)′を公知の重合法で重合することにより得
ることができる。 （L′＝Ｆ、CF3、またはRFＯ−、RFはC1〜C5の
パーフロロアルキル基） （Ｙ＝０または１、Ｔ＝１〜４の整数、M″＝Ｈ、
金属アンモニウムイオン、またはC1〜C5のアル
キル基） 一方、(G)′に用いられるモノマーは、Ｔ＝１〜
４で任意につくることができるが、原料の入手の
しやすさ、合成の簡便なことから好ましいＴの範
囲は２〜３であり、又、Ｙ＝０、１のモノマーも
任意につくられるが、交換容量を高くできること
からＹ＝０が好ましい。 (C)′と(G)′を重合させる時、M″はＨ、金属、ア
ンモニウムイオンまたはC1〜C5のアルキル基を
用いることができるが、被覆させる際のスルホン
酸基を有する膜との接着性を考えるとC1〜C5の
アルキル基が好ましく、特に好ましくはメチル基
又は、エチル基である。 (C)′と(G)′の重合方法については、従来の公知の
方法を採用できる。例えば塊状重合、溶液重合、
乳化重合、放射線重合等がある。 本発明を実施するには、種々の重合方法で(C)′、
(G)′を共重合した後、重合体物を取り出し乾燥し
た固体で用いることができ、この時は、乾燥した
重合物をスルホン酸基を有する膜の上に均一に散
布させることが大事であり、被覆厚みの調節は散
布量及びプレス圧力、温度で調節するのが特に用
いられる。 (C)′／(G)′のくり返し単位数の比は、1.5〜14の
重合体を用いることができるが、スルホン酸基を
有する膜との接着相溶性の面から３〜11が好まし
い。 塗布量あるいは散布した量は、加熱下プレス処
理した後の被覆厚みに影響し、被覆厚みは厚くす
ると電気抵抗が増すので全体の厚みの1/2以下、
好ましくは100μ以下、更に好ましくは50μ以下に
するのが良い。 加熱プレス時の温度は50℃〜350℃で処理され
るが、好ましくは、150℃〜300℃でするのが良
く、温度が低すぎると、カルボン酸基を有する重
合体とスルホン酸基を有する膜状物の相溶性が悪
く、剥離現象を生じやすい。又、温度が高すぎる
とスルホン酸基の分解が生じやすくなり、かつ、
カルボン酸エステル基を有する重合体は流動しや
すくなり均一な被覆厚みの膜を得ることが難しく
なる。 カルボン酸基を有する重合体とスルホン酸基を
有する膜状物の相溶性を増すと共に接着性を強く
する為にプレスをかけるが、この時のプレス圧力
は0.5Kg／cm2〜20Kg／cm2で使用でき、好ましくは
５Kg／cm2〜15Kg／cm2が良い。又、プレスをかける
事により被覆厚みを均一な層状にすることができ
る。プレス圧は低いと剥離脱落しやすく、高いと
膜破壊を生じるので充分留意する必要がある。こ
の時、相溶している部分はスルホン酸基とカルボ
ン酸基が混在しており、良く混在している方が接
着性を増すことが分かつた。 このようにして得られた膜状物は、ケン化する
ことによりスルホン酸のアルカリ塩タイプ、カル
ボン酸のアルカリ塩タイプになり、苛性アルカリ
の電解に使用することができる。 以下に実施例を示すが、本発明の技術的範囲は
これらに制約されるものではない。 実施例 １ ハステロイＣ製の３オートクレーブに脱水精
製したCF2ClCFCl2を1760grと 880grを仕込んだ。触媒は（C3F7COO）2を用い対
モノマー比0.15wt％になるよう1.32grを計量して
仕込んだ後、オートクレーブ内を真空脱気、窒素
置換を５回繰り返す。次いでオートクレーブを温
浴槽に漬け内温35℃に調節し、撹拌機は1000rpm
で回転させ、あらかじめ、オートクレーブとCF2
＝CF2（以下、TFEと称す）貯槽タンクを接続し
ておいたラインからTFEを連続的に吹き込んだ。
この時のTFE吹込みは、初期内圧3.6Kg／cm2Ｇか
ら、２時間後の内圧を3.35Kg／cm2Ｇになるよう
徐々にTFE吹込み量を減らしながら調節した。 重合終了後、重合液を取り出しメタノールを15
ml加え撹拌した後CCl4を加え、重合物を析出さ
せ充分洗浄し乾燥させた。得られた重合体物は
400grであつた。 この重合体物の交換量は、Ｓ分析、赤外吸収ス
ペクトル、加水分解後の滴定によるイオン交換容
量の測定の結果、0.83meq／ｇ．乾燥樹脂であつ
た。 この時の のくり返し単位数比は7.1に相当するがわかつた。 このポリマーを厚さ100μの膜状物に成型した
後、加水分解を行いイオン交換基を〜SO3H型に
変換し乾燥させた。 一方、TFEとCF2＝CF−Ｏ（CF2）3COOCH3の
重合は、前記と同様の方法で行いTFE初期内圧
は4.5Kg／cm2Ｇで行つたところ、交換容量
0.75meq／ｇ．乾燥樹脂の重合体物を得た。この
重合体物を上記で得られた膜状物の片面に１cm2当
り0.1gr程度の量を均一に散布し、265℃で１分間
加熱した後、その温度で2.5Kg／cm2のプレスを１
分間行つた。放冷した後、加水分解を行つて膜抵
抗を測したところ2.3Ωであり、又、マラカイト
グリーンでカルボン酸基を有する層の厚みを測定
したところ4.5μであつた。また膜をカルボン酸基
を有する重合体の例から表面に実質的に平行に削
りながら、表面赤外吸収スペクトルを測定し、カ
ルボン酸基に起因する吸収ピークの強度変化をし
らべた結果、中間層部分には、カルボン酸基の密
度勾配が認められ、カルボン酸基とスルホン酸基
が混在していることが確認された。この膜を次の
電解条件で食塩を電解した。 該膜を介して陽極室及び陰極室とからなる電解
槽を用い、該膜のカルボン酸基を有する面を陰極
側に向けて組み込み、陽極室には飽和食塩水溶液
を流し、塩酸を添加しながらPHを３に維持させ、
陰極室には6.5規定の苛性ソーダ水溶液に循環さ
せながら濃度を一定に保つ為に水を添加した。 陽極室、陰極室はそれぞれ90℃に保持して、40
アンペア／ｄm2の電流密度で通電し、電流効率と
セル電圧を測定したところ、電流効率は94％でセ
ル電圧3.6Vであつた。３ケ月運転した後、膜を
観察したところ、水泡、亀裂、剥離などの物理的
損傷は見られなかつた。 実施例 ２ TFEとCF2＝CF−Ｏ（CF2）3SO2Fの共重合は、
TFE吹込みを初期内圧3.0Kg／cm2Ｇからスタート
させ、それ以外は実施例１の重合方法を用いた。 得られた重合体物の交換容量を測定したところ
1.25meq／ｇ．乾燥樹脂であつた。 のくり返し単位数比は4.7に相当する。 このポリマーを厚さ100μの膜状物に成型した
後、加水分解しイオン交換基を〜SO3H型に変換
し乾燥させた。 一方、同様な重合法で得た交換容量1.43meq／
ｇ．乾燥樹脂のTFEと の共重合体を用い上記膜状物に１cm2当り0.1gr程
度の量を均一に散布した。そのままの状態で270
℃に１分間保つた後2.5Kg／cm2のプレスを１分間
かけ、その後放冷した。 得られた膜状物を加水分解をして、マラカイト
グリーンの染色液を用いてカルボン酸基を有する
層の厚みを測定したところ5μであつた。また、
実施例１と同様の方法で測定したところ中間層に
カルボン酸基とスルホン酸基の混在が確認され
た。 又、この膜の電気抵抗は1.8Ωであり、食塩の
電解を陰極室のアルカリ濃度を10規定にして他は
実施例１と同じにして行つたところ、電流効率93
％でセル電圧は3.8Vであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 実質的に下記のくり返し単位 （Ｌ＝Ｆ、CF3、またはRFＯ−、RFはC1〜C5の
パーフロロアルキル基） （Ｋ＝０または１、Ｍ＝Ｈ、金属、またはアンモ
ニウムイオン） により構成され、くり返し単位数の比が (A)／(B)＝３〜11 の範囲にある重合体よりなる第１の層と、下記の
くり返し単位 （L′＝Ｆ、CF3、またはRFＯ−、RFはC1〜C5の
パーフロロアルキル基） （Ｙ＝０または１、Ｔ＝２〜３の整数、M′＝Ｈ、
金属またはアンモニウムイオン） により構成され、くり返し単位数の比が (C)／(D)＝３〜11 の範囲にある重合体からなる第２層との積層より
構成され、第１と第２の層の中間に(B)の構造をも
つスルホン酸基と(D)の構造をもつカルボン酸基が
混在する層を有し、第２の層の厚みが全体の厚み
の1/2以下であることを特徴とするフツ素系陽イ
オン交換膜。 ２ Ｌ、L′が共にＦでありＹ＝０である特許請求
の範囲第１項記載の陽イオン交換膜。 ３ 下記のくり返し単位 （Ｌは上記と同じ） （Ｋ、Ｍは上記と同じ） を含むフツ素系共重合膜状物の一方の片面に、下
記のくり返し単位 （L′は上記と同じ） （Ｙ、Ｔは上記と同じ、M″＝Ｈ、金属、アンモ
ニウムイオンまたはC1〜C5のアルキル基） により構成され、くり返し単位数の比が(C)／(G)＝
３〜11の範囲にある重合体物の粉末を散布した
後、50〜350℃0.5〜20Kg／cm2でプレス処理するこ
とを特徴とする、実質的に下記のくり返し単位 （Ｌ＝Ｆ、CF3、またはRFＯ−、RFはC1〜C5の
パーフロロアルキル基） （Ｋ＝０または１、Ｍ＝Ｈ、金属、またはアンモ
ニウムイオン） により構成され、くり返し単位数の比が (A)／(B)＝３〜11 の範囲にある重合体よりなる第１の層と、下記の
くり返し単位 （L′＝Ｆ、CF3、またはRFＯ−、RFはC1〜C5の
パーフロロアルキル基） （Ｙ＝０または１、Ｔ＝２〜３の整数、M′＝Ｈ、
金属またはアンモニウムイオン） により構成され、くり返し単位数の比が (C)／(D)＝３〜11 の範囲にある重合体からなる第２の層との積層よ
り構成され、第１と第２の層の中間に(B)の構造を
もつスルホン酸基と(D)の構造をもつカルボン酸基
が混在する層を有し、第２の層の厚みが全体の厚
みの1/2以下であることを特徴とするフツ素系陽
イオン交換膜の製造法。 ４ Ｌ、L′が共にＦでありＹ＝０である特許請求
の範囲第３項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55166615A JPS5792025A (en) | 1980-11-28 | 1980-11-28 | Fluorine-containing cation exchange membrane and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55166615A JPS5792025A (en) | 1980-11-28 | 1980-11-28 | Fluorine-containing cation exchange membrane and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5792025A JPS5792025A (en) | 1982-06-08 |
| JPH0124171B2 true JPH0124171B2 (ja) | 1989-05-10 |
Family
ID=15834586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55166615A Granted JPS5792025A (en) | 1980-11-28 | 1980-11-28 | Fluorine-containing cation exchange membrane and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5792025A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009133902A1 (ja) | 2008-04-28 | 2009-11-05 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素重合体の製造方法および含フッ素イオン交換膜 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022244785A1 (ja) | 2021-05-19 | 2022-11-24 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマー、水溶液およびコーティング組成物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52120999A (en) * | 1976-04-05 | 1977-10-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Electrolysis of alkali metal halides |
| JPS5599928A (en) * | 1979-01-24 | 1980-07-30 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Preparation of cation exchange membrane |
-
1980
- 1980-11-28 JP JP55166615A patent/JPS5792025A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52120999A (en) * | 1976-04-05 | 1977-10-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Electrolysis of alkali metal halides |
| JPS5599928A (en) * | 1979-01-24 | 1980-07-30 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Preparation of cation exchange membrane |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009133902A1 (ja) | 2008-04-28 | 2009-11-05 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素重合体の製造方法および含フッ素イオン交換膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5792025A (en) | 1982-06-08 |
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