JPH01239098A

JPH01239098A - ２−６族化合物超格子の製造方法

Info

Publication number: JPH01239098A
Application number: JP6340688A
Authority: JP
Inventors: Tsunemasa Taguchi; 常正田口
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1988-03-18
Filing date: 1988-03-18
Publication date: 1989-09-25
Anticipated expiration: 2012-09-24
Also published as: JP2657513B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分計）本発明は■−■族化合物超格子の製造方法に関する。

（従来の技術）Ｉ−Ｍ族ワイドギャップ半導体であるＺｎ３．　Ｚｎ５
ｅ。

ＺｎＴｅ等は直接遷移型のバンド構造を持つため緑色か
ら青色さらには紫外に至る短波長領域の発光素子として
期待されている。しかしながらこれらの材料を光電子デ
バイスとして応用するには、これらの材料の電気電導度
を任意に制御することが必要となる。現在、バルク結晶
でのＩＩ−Ｍ族化合物の低抵抗化が報告される一方、分
子線エピタキシャル法（ＭＢＥ法）、有機金属化学気相
反応法（ＭＯＣＶＤ法）の進歩によりＩＩ−ＶＩ族化合
物エピタキシャル成長膜の低抵抗化の例も報告されてい
る。通常、■−■族結晶では、室温で大きな励起子エネ
ルギーを持っているにもかかわらず発光工ネルギーを安
定的に辱ることは未だできていない。

Ｉ−Ｖ族化合物半導体の場合に行われている超格子構造
の形成による量子井戸構造は、励起子の高い結合エネル
ギー、発光エネルギーの安定的確保が可能であることか
ら、ＩＩ−Ｍ族についても必要である。かかる■−■族
超格子作成の試みはＭＢＥ法（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｂ
ｅａｍ　Ｅｐｉｔａｘｙ）　、ＨＷＥ法（■ｏｔ　Ｗａ
ｌｌ　Ｅｐｉｔａｘｙ）。

ＭＯＭＢＥ法（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒ（＋ｎｉｅ　Ｍｏ１ｅ
ｃｕｌａｒ　Ｂｅ１ｍ　Ｅｐｉｔａｘｙ）等の方法で試
みられている。

（発明が解決しようとする課１１りしかしながら、これらＭＢＥ法等により形成されるＩＩ
−Ｍ族化合物超格子は、いまだ結晶膜質に不十分なもの
が多く且ついずれも工業的観点からは生産性に不十分な
レベルであった。

従って、膜質もある程度良く生産性が大きいＭＯＣＶＤ
法による■−■族化合物超格子の作成が望まれるが、Ｍ
ＯＣｖＤ法は生産性は大であるが、極薄の膜では均一性
が損われ超格子作成に向かないという問題点があった。

本発明の目的は、有機金属化学気相反応法により極めて
均一性に優れた薄膜であってＩ−■族化合物超格子の製
造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者は、鋭意検討した結果、特定の形状の密閉形の
反応器内部の気圧を制御しながら、反応器内部に設置し
た支持台上面の基板の位置より低い位置から■族ガスを
放出すると共に、基板の直上から■族有機金属ガスを放
出し、基板表面で両ガスを混合反応させ該基板表面にエ
ピタキシャル膜を形成して、これを繰り返えすことによ
り均一性に優れたＩＩ−Ｍ族化合物超格子の薄膜が形成
されることを見出した。

本発明の要旨は、■族有機金属化合物と■放水素化物又
は■族有機金属化合物との異る元素の組合せを逐次エピ
タキシャル成長させる有機金属化学気相反応法によるＩ
Ｉ−Ｍ族化合物超格子の製造方法において、縦断面又は
横断面でみて湾曲形状の天井面を備える密閉形の反応器
の中央部又はやや上部に基板支持面を位置させた支持台
の当該支持面に所定温度に加熱制御された基板を載置し
た後、基板前記反応器の内部を一定の圧力に保持した状
態で■族ガスを前記支持台の側面付近で前記支持面より
低い位置から前記反応器内に放出した後■族有機金属化
合物ガスを前記基板の直上適所位置から放出する第１の
工程と、その後所定時間経過後、少なくとも前記■族有
機金属化合物ガスの前記反応器内への導入を停止する第
２の工程と、前記第１の工程および第２の工程を含む各
工程を繰り返すことを特徴とするＩＩ−Ｍ族化合物超格
子の製造方法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

ＭＯＣＶＤ法によるＩＩ−ＶＩ族化合物超格子の製造に
用いられる原料物質としては■族有機金属化合物、■放
水素化物又は■族有機化合物が用いられ、また必要に応
じて■族２Ｍ族、■族、■族等の元素又は化合物がドー
ピング剤として用いられる。

■族有機金属化合物ガスとしては高純度のジメチル亜鉛
（Ｚｎ（ＣＨ，）２）、ジｙＬチＪｙカドミウＡ　（Ｃ
ｄ　（ＣＨ３）２）等が使用される。これらの■族有機
金属化合物は高純度のヘリウム（Ｈａ）、ネオン（Ｎｅ
）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス又は高純度水素で
希釈されて使用されろ。希釈の比率は１０〜５００程度
、望ましくは５０〜２００倍程度即ち不活性ガス中の■
族有機金属化合物濃度が２〜０．５％程度となるように
調製される。

■族化合物としては高純度のＨ２Ｓ、　Ｈ２Ｓ５等の水
素化物又はＴ　ｅ　（ＣＨ３）２．　Ｔ　ｅ　（Ｃ２Ｈ
Ｓ）２等の有機化合物が用いられる。これら■族化合物
は原則として希釈ガスなしで用いられるが、時には高純
度Ｈｅ、Ｎａ。

Ａｒ又は水素等で低倍率希釈して用いてもよい。

ＭＯＣＶＤ反応器への供給量は■族化合物に対し■族化
合物を過剰に供給するが、その過剰の程度は５〜１００
倍、望ましくは１０〜３０倍程度である。過剰の■族化
合物は不活性ガスと共に反応系外へ排出される。本発明
ではこの排出を真空ポンプ等で積極的に行い反応系を減
圧に保つ。減圧のある。減圧し過ぎると反応が遅くなり
生産性が低下する。減圧が足りないと反応が基板到達前
に起り膜質の低下をきたす。

■族又は■族ガスに同伴させて供給し、生成したＩｔ−
Ｍ放膜ヘト−ピングする物質としてはＮａ。

Ｌｉ、　Ｇａ（ＣＨ，）、　、　Ａｊ（Ｃ２Ｈ，）３．
　ＡｓＨ３，ＰＨ３，Ｉ２．　Ｈ１等Ｉ族、■族、■族
、■族等の元素又は化合物が用いられる。

結晶基板材料としてはＧａＡｓ等のＩ−Ｖ原車結晶基板
又はＺｎＳ、　Ｚｎ５ｅ等の■−■族単結晶基板が使用
される。超格子作成の場合は歪超格子としての応力吸収
力があり、基板との結晶格子とのマツチングは通常のＩ
−Ｖｌ族エピタキシャル成長よりも容易である。

基板温度は通常２００〜６００℃から選ばれる。

好適な基板温度は２５０〜４００℃である。

本発明においては、まず、支持台の支持面に載置した基
板を所定温度に加熱制御する。次いで、反応器の内部を
所定の圧力に保持した状態で■族ガスを反応器内へ導入
した後、■族ガスを反応器内へ導入する。所定時間経過
後、■族ガスの種類を変える場合は■族ガスと■族ガス
の両方の反応器内への導入を停止し、反応器内の余剰ガ
ス及び反応ガスを排気する。また、■族ガスの種類を変
えろ場合は、■族ガスの反応器内への導入を停止すれば
、族ガスの反応器内への導入は停止しても停止しなくて
もよく、余剰ガス及び反応ガスの排気もおこなってもお
こなわなくてもよい。以上の工程を繰り返すことにより
ＩＩ−Ｍ族化合物超格子を製造する。

次に、本発明で用いる反応器及び制御系を簡単に説明す
る。

第１図を参照し、ＭＯＣＶＤ装置１における反応ＷＩ２
・の形状としては、反応器２の天井面２ａが円形である
ことが反応ガスの反応器２内の流れをスムースにする上
で重要である。ＭＯＣＶＤ法では、先に述べた如く■族
化合物に対して■族ガスが５〜１００倍程度過剰に用い
られるが、この過剰の■族ガスが円天井に沿う形で流れ
を形成し、基板支持台４上の基板３を覆う形で■族ガス
がゆっくりと流れる。

円天井の形としては球形あるいはやや偏平な楕円球状で
あればよいが、その他太鼓状又は円筒を横に向けた形状
でもよい。

排気口５は特定な位置である必要はないが、望ましくは
後述する■族ガス導入ｖ：６，７の開口部６ａ、７ａと
反対側の側面又は下部、又は、支持体脚部の直下に設け
られる。

基板３を載置する上面４ａが反応器２のほぼ中央部又は
やや上部に位置するように設けられた支持台４は、外部
から加熱されるか又はそれ自体が内蔵する加熱装置８に
より加熱され温度制御させられているが、支持台４の上
部表面４ａを温度制御するばかりでなく、支持台４の側
面４ｂを加熱温度制御することも好ましい。支持台４の
側面４ｂの大部分を加熱し所定の温度とすることが好ま
しい理由は、■族ガスが基板支持台４の横を通ってスム
ースな上昇流となるからである。この側面４ｂの温度は
１０〜１００℃、時にはそれ以上基板温度よゆも高温に
保持される。これにより基板３の表面への■族ガスのス
ムースな流れが確保される。

なお、支持台４の側面４ｂを加熱するための装置として
は、ヒータを加熱板の内部又は裏面に設け、この加熱板
を支持台４の内部側壁に取り付けることで実現されるが
、この加熱板を支持台側壁から若干浮かせて取付けても
よく、支持台側面に密着するないしは支持台の一部とし
て組込まれていても良い。該加熱板は側面の全面をおお
うことが好ましいが、一部だけであってもよい。このよ
うな支持台側面の加熱による副次的効果として支持台側
面への不要な多結晶の付着を防止できる。

■族ガスの反応Ｍ２への導入については基板３の表面よ
ゆも低い位置から上に開いた開口部より反応器２へ放出
するのが望ましく、低さの程度（第１図の寸法ｊ、）と
しては基板表面よりも５〜１００ｍ、望ましくは１０〜
５０ｍ低い位置で■族ガス導入官９，１０が反応器２内
に開放されている。また、該導入管９，１０が上部又は
側方より配管されろ時は反応器２内の気流を乱す要因と
なるのでかかる導入管９，１０は第１図に示されるよう
に反応器２下方より配管される。このようにすると、■
原ガスの導入管９，１０１ま支持台４の側面４ｂと平行
又は平行に近い形で配管されることとなり、その結果、
この導入管９，１０は基板支持台４の加熱による輻射熱
により必然的に昇温し、これにより■原ガスのスムース
な上昇流と基板面での拡がりを助ける。すなわち、■原
ガスは導入管内の流速に起因する慣性と導入管９，１０
の昇温による加熱を得て上昇流となり、基板３の上面付
近では反応器２の天井面２ａと支持台４の上面が側面よ
り温度が低いことによる温度差と更には後述する■族有
機金属ガスが上方より放出されろ下降流となることなど
によってゆるやかな横方向の流れとなり、基板３の表面
を■族有機金属ガスがおおうこととなる。

その際、支持台４の側面４ｂを積極的に加熱する場合に
は■族有機金属ガスの導入管開口部９ａ。

１０ａからの上昇流が基板３の表面の高さに至るまでの
間に更に支持台側面４ｂからの熱を受けて上昇するため
、より効果的に基板３の表面をおおうことができる。

■族有機金属ガスの導入管６，７は反応器２の上部より
配管され基板の直上Ｉｌの高さの位置で開放されている
。これらの導入管６，７の開口部６ａ。

７ａが基板３から離れ過ぎろとＩＩ−Ｍ族化合物の形成
が早く起こり過ぎ膜質を損う。また、距離が近付き過ぎ
ると基板３の中央部のみ結晶の形成が進み膜厚の均一性
が損われるため、この４１は２０〜１００＋ｗ＋ｓであ
り、好ましくは３０〜５０諭がよい。乙のｌ、の距離は
、支持台４を上下させてｙ４整してもよく、或いは反応
器２内での導入管６，７の長さを調整し又は取り替えて
調整してもよい。

尚■原ガスの導入管６，７の開口部６ａ、７ａの形状に
ついてはＭ管、ラッパ状管１分散板入りのもの等種々の
ものが使用できろ。

各導入管と有機金属ガス供給源１１〜１４とを結ぶ供給
管系には、膜厚を精密に制御するために約１秒以内の高
速で作動するコントロールバルブ１５が設けられ、短時
間でのガスの導入遮断をし夫々のガスを実質的にパルス
状に供給できるようにされている。

超格子の作成には５〜１０秒程度程度めて短い反応時間
に膜形成を行うこともある。従って、長時間のエピタキ
シャル成長を行う場合には緩慢な動きのバルブを使って
も差し仕えないが、極めて薄い均一な膜を形成するため
のＭＯＣＶＤ装置では速い動きのできるバルブ１５とマ
スフローコントｏ−ラ−１９トｆｆ動作’ｔシーケンス
コントロールする例えばコンピュータの如き電子制御装
置１６が必要である。

このようなＭＯＣＶＤ反応器によると、基板３上をゆっ
（りと流れる■原ガスに、制御された量の■原ガスを基
板３の直上で反応させエピタキシャル成長させることが
でき、１０人程度の従来ＭＯＣＶＤでは均一膜として達
成したことのない程の薄さでも極めて均一な膜を形成す
ることができる。従来ＭＢＥ法ではこの程度の薄さのエ
ビ多キジャル膜は報告されているが生産性の高いことを
特徴とするＭＯＣＶＤ法では通常均一な膜としてはもっ
と厚い膜しか知られていない。

この結果、短時間での均一膜の成長を元素の異る組合せ
で約１０人毎に繰り返すことが可能となり混晶系のエピ
タキシャル膜をも含む■−■族化合物超格子をＭＯＣＶ
Ｄ法で製造することが可能となる。

なお、第１図において、１７は反応ガスを反応器２に導
入する管に設けられた逆止弁、１８は減圧弁、１９はマ
スフローコントローラー、２０はコントロールバルブ１
５を電子制ｔｌＥ装Ｗ　１　ｓ　ニヨり開閉制御する電
磁弁、２１は排気口５に設けられた排気弁、２２は排気
系に設けられたトラップ、２３はロータリポンプ、２４
は排ガス処理装置をそれぞれ示している。

（実施例）以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、実施例により限定され
ろものではない。

実施例１内面半径２０ｃｍの球形の反応器２中の支持台４の上面
４ａを反応器２の中心よす２ｃｒｎ高く設置し、その上
に（１００）面３＠ｏｆｆの２０ｍ角の大きさのＧａＡ
ｓ基板３を置き反応Ｍ２内を１０”　Ｔｏｒｒの真空に
保持してクリーニングした後、ＧａＡｓ基板３を３５０
℃に昇温した。

先ず基板面よ））３ｃｍ低い位置に開口部９ｍ、　１０
ａを有する２本の類似の■族化合物導入管９，１０の１
本（導入管９）よりＨ２Ｓを９．　ＯＸ　１０−’　ｍ
ｏｌ／１ｎの流速で反応系に導入すると共に排気弁２１
を調整して反応譬２の圧力を０．３Ｔｏｒｒにした。

次いで６秒後基板の直上３ｃｍに開口部６ｍ、７ａを有
する２本の■族ガス導入？：６．７０１本（導入管６）
よりＨｅで１００倍に希釈したＺ　ｎ　（ＣＨ３）２を
４、５　Ｘｌ０−’ｍｏｊ／ｗｉｎの流速で反応系に導
入すると共に排気弁２１を！！整して反応系の圧力を０
，３Ｔｏｒｒに保持した。

反応開始後５砂してＨ２Ｓ導入ｗ９とＺｎ（ＣＨ３）２
導入管６を同時に閉じ、系を１０”　Ｔｏｒｒまで排気
した。

続いてＨ２Ｓ導入管９に隣接するＨ、Ｓｓ導入管１０よ
り９．　ＯＸＩＯ”ｍｏｉ／　ｗｉｎで反応系へＨ２Ｓ
ｅを導入ス導入Ｗ６よりＨｅで１００倍に希釈したＺｎ
（ＣＨ，）２を４．５　Ｘ　ＩＦ’ｍｏＪ　／　ｗｉｎ
の流速で反応系に導入すると共に排気弁２１を調整して
反応系の圧力を０．３Ｔｏｒｒに保持した。５秒後Ｈ２
Ｓｅ導入管１０とＺｎ（ＣＨ３）２導入管６を同時に閉
じ系を１０−’Ｔｏｒｒまで排気した。

以上の操作をコンピュータで制御して３００回繰り返し
た結果厚さ約０．６μｍの透明なエピタキシャル膜を得
た。Ｚｎ５ｅの励起子発光に比較してＺｎＳ−Ｚｎ５ｅ
膜は４１０　ｎｍに発光を示し超格子の形成を示した。

実施例２ ■原ガスにＨ２Ｓ　ｅを用いずＨ２Ｓのみとし、該Ｈ２
Ｓは約１％の旧を含有しており、Ｚ　ｎ　（ＣＨ３）２
とＨ２Ｓの反応の次はＣｄ　（ＣＨ３）２とＨ２Ｓの反
応であるように、Ｚ　ｎ　（ＣＨ３）２導入管６に隣接
するｃｄ（ＣＨ５）２導入管７からＨｅで１００倍に希
釈したＣ　ｄ　（ＣＨ，）２を反応系に導入してＨ２Ｓ
と反応させろことのほかは実施例１と同様の操作を行い
、厚さ１．０μｍのＺｎＳ−Ｃｄ５超格子膜を得た。抵
抗率は３．８８１０−２Ω（至）であった。

実施例３ ■原ガス切替え途中で排気をせずにＨ２Ｓを流したまま
とし、Ｚｎ（ＣＨ３）２ガスとＣｄ　（ＣＨ３）２ガス
との切替えを間髪を入れず行った以外は実施例２と同様
の操作を行い、超格子膜を得た。得られた超格子膜は実
施例２で得られた超格子膜とほぼ同じであった。

（発明の効果）以上説明したように、本発明のＩＩ−Ｍ族化合物超格子
の製造方法によれば、有機金属化学気相反応法を用いて
ＩＩ−■族化合物超格子を生産性良く製造が可能となり
、ワイドギャップ結晶として光電素子等種々の応用力が
期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＩＩ−Ｍ族化合物超格子の製造方法を
実施する有機金属化学気相反応装置を概略的に示す構成
説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

　II族有機金属化合物とVI族水素化物又はVI族有機金属
化合物との異る元素の組合せを逐次エピタキシャル成長
させる有機金属化学気相反応法によるII−VI族化合物超
格子の製造方法において、縦断面又は横断面でみて湾曲
形状の天井面を備える密閉形の反応器の中央部又はやや
上部に基板支持面を位置させた支持台の当該支持面に所
定温度に加熱制御された基板を載置した後、前記反応器
の内部を５０Ｔｏｒｒ以下の圧力に保持した状態でVI族
ガスを前記支持台の側面付近で前記支持面より低い位置
から前記反応器内に放出した後II族有機金属化合物ガス
を前記基板の直上適所位置から放出する第１の工程と、
その後所定時間経過後、少なくとも前記II族有機金属化
合物ガスの前記反応器内への導入を停止する第２の工程
と、前記第１の工程および第２の工程を含む各工程を繰
り返すことを特徴とするII−VI族化合物超格子の製造方
法。