JPH01234463A - ポリケトンポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良されたポリケトンポリマー組成物、その
製造方法およびその組成物で製造される製品に関する。

一酸化炭素とオレフィンのポリマー類は、永年にわたっ
て知られている。

最近になって、−酸化炭素と、エチレン性不飽和結合を
右する炭化水素（以下エチレン性不飽和炭化水素と呼称
する）の少なくとも一つ、例えばエテノまたはエテノと
ブト１ペンとからなる線状交互ポリマー類が、１つには
その改良された製造法が利用できるようになったことか
ら、大きな関心を呼んでいる。このポリマーは、ポリケ
トンまたはポリケトンポリマーと呼ばれることが多いが
、繰返し式−ＧＯ＋Ａ←−（式中、Ａはエチレンの不飽
和結合によって重合されたエチレン性不飽和炭化水素の
部分を示す）の構造で示されでいる。

例えば、エチレン性不飽和炭化水系が１ブレンの場合、
このポリマーは、繰返し式−Ｃｏ（ＣＨ２−ＣＨ，２）
−で表される。かような化合物の一般的な製造方法は、
欧州特許願公開第１２１９６５号、同１８１０１４号お
よび同２２２４５４＠を含む多数の公開欧州特許出願に
例示されている。その製造法では、−般に、第■族金属
のパラジウム、コバルトもしくはニッケルの化合物；２
より小さいｐｋａを有する非ハＵゲン化水散酸：および
リン、ヒ素もしくはアンｆ−モーンの二座配位子で構成
された触媒組成物が使用されている。

得られるポリマーは、比較的高分子４の熱可塑性樹脂で
あり、食品や飲料の容器のような成形製品および自動車
産業向けの成形部品の製ｊΔに有用なポリ？−である。

ある特殊な用途に対しては、これ等のポリケトンポリマ
ーとはいくぶん異なる性質のポリマー組成物を得ること
が望ましいということが判明しつつある。ポリケトンの
好ましい性質、例えば強度と耐衝撃性を保持し、しが−
ｂ溶融安定性のような改良された他の性質を有すること
が有利である。これは、ポリケトンと、アルケンおよび
α、β−不飽和酸のコポリマーとをブレンドすることに
よって可能であることが見出された。

従って、本発明は、アルケン−α、β−エチレン性不性
用飽和カルボン酸コポリ７、−Ｓ化炭素と一種以ｌ二の
エチレン性不飽和炭化水素とからなる線状交互ポリマー
の少なくとも一種との非混和性ブレンド物からなること
を特徴どするポリケトンポリマー組成物に関する。

本発明のポリケトンポリマー／アルケンー不飽和酸コポ
リマーブレンド物は、非混和性（すなわら、分子として
は非混和性であるが１１溶性である）ブレンド物であり
、ポリケトンポリマーまたはアルケン一不飽和酸コポリ
マーよりも改良さ、れた性７ゴをイｊしている。アルケ
ンー不飽和酸コポリマーは、ポリケトンのマトリックス
中に別個の相としてひ在している。このブレンド物は、
強度や耐衝撃性といったボリク゛トンの好ましい性質を
失うことなく、改良された溶融安定性を示す。

本発明のブレンド物に用いられるポリケトンポリマーは
、−Ｒ化炭素と少なくとも一種のエチレン性不飽和炭化
水素とからなる線状交！１ボリン−である。ポリケトン
の前駆体と１ノで用いるのに適切なエチレン性不飽和炭
化水素は、２〜２０の炭素原子、好ま【ノくは１０まで
の炭素原子を有し、１デンの伯、ブ１］ベン、１−ブテ
ン、１−オクテンおよび１−ドデセンを含むα−オレフ
ィンのような脂肪族炭化氷水、または脂肪族分子上にア
リール置換ｉ％を有するアリール脂肪族炭化水素、好ま
しくはエチレン性不飽和炭素原子にアリール置換基をｈ
するアリールｊ后肪族炭化水諧である。後背の種類のエ
チレン性不飽和炭化水素としては、スブレン、ｐ−メブ
ールスブ・レン、ｐ−工１−レンスチレンおよびｍ−メ
チルスチレンが挙げられる。好ましいポリケトンは、−
酸化炭素とエチレンの二１ポリマー、または〜酸化炭素
、エテンおよび少なくとも三つの炭素原子を有する第二
の炭化水系、特にプロペンのようなα−オレフィンから
なるクーポリマーである。置換不飽和炭化水射、例えば
アクリレートもしくはメタクリレートは、ポリケトンポ
リマーに含まれ得る。

ポリケトンポリマーの構造は、−酸化炭素とエチレン性
不飽和炭化水素とからなる線状交互ポリマーの構造であ
り、このポリマーは、炭化水素の各分子に対し実質的に
一分子の一酸化炭素を含む。

−Ａｌｌ化炭素、エチレンおにび第二のエチレン性不飽
和炭化水素からなるターポリマーを本発明のブレンド物
に用いる場合は、第二の炭化水素の部分を有する各単位
に対して、エチレン部分を組込んだ単位が少むくとし二
つ存在する。好ましくは、一つの第二の炭化水系の部分
を組込んだ１単位当り、一つのエチレン部分を有する単
位が１０〜１００個存在する。従って、ポリマー鎖は下
記式で表される。

結合により重合して得られた部分である。

−Ｃｏ−（−ＣＨ−Ｃ１２→−単位と一〇〇−４Ｂ＋２
単位は、ポリマー鎖全体にランダムに認められｙ：ｘの
比は０．５以Ｆである。−酸化炭素とエチレンのコポリ
マーが用いる本発明の変形例では、第二の炭化水素はポ
リケトンポリマー鎖中には存在せず、そのポリマーは、
ｙ＝０の場合のＦ記の式で表される。ターポリマーの場
合のようにｙがピ【１より大きい場合、ｙ：ｘの比率は
０．１〜０．０１が好ましい。ポリマー鎖の末端基もし
くは５キヤツプ’　（ｃａｐ）は、ポリマー製造中にど
んな物質が存在するかおよびポリマーが精製されている
か否かまたどのようにして精製されているかによってき
まる。末端基の正確な性質は、ポリマー仝体の性質には
ほとんど重要でなく、従ってポリケトンポリマーは下記
式で正しく表わされている。

特に重要なポリマーは、分子量が約１，０００−、約２
００、０００で特に分子量がｉｏ、　ｏｏｏ〜５０．０
００のものである。これらのポリマーの物理的性質は、
一部はポリマーの分子量に依存し、またボリン−が−］
コポリマであるかターポリマーであるか、およびターポ
リマーの場合は存在する第二の炭化水素の相対的比率に
依存する。これらのポリマーの一般的な融点は、約り７
５℃〜約３００℃であり、２１０℃〜２１０℃のものが
多い。

本発明のポリケトンにブレンドされるアルケンー不飽和
酸コポリマーは、−秤取１のアルケンとα、β−エチレ
ン性不性用飽和カルボン酸コポリマーである。炭素原子
が１０まで、場合によってはそれ以上の種々のα、β−
エチレン性不性用飽和カルボン酸ヂレンコボリマーの成
分として有用であり、例えば２−ヘキセン酸、２−オク
テン酸および２−デセン酸があるが、好ましい不飽和酸
は、炭素原子数が４までのものぐアクリル酸、メタクリ
ル酸、イック［Ｉトン酸およびクロトン酸が挙げられる
。アクリル酸は、エチレンー不飽和酸コポリマーの特に
好ましい成分である。アルケンの一］Ｅツマーとして好
ましいのは、エテン、ブし］ペンなどの低級アルケンで
あり、特にエテンとプロペンが好ましい。例えば工゛ア
ンー不飽和Ｍ］ポリマーとブ１コペンー不飽和酸コボリ
ンー、ならびにいくつかのアルケンおよび／またはいく
つかの不飽和酸のターポリマー、クォーターポリマー（
ｑｕａｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）などの混合物も本発明に
含まれ、は広い意味を有するものである。

アルケンー不飽和酸コポリマーは、比較的大きな比率の
：「チレン、ブ１」ピレンなどおよび比較的小さな比率
の不飽和酸を含有する」ポリマーである。代表的なアル
キレンニ」ポリマーは、全コポリマー基準で約０．１重
Ｍ％〜約３５重量％のα、β−エチレン性不性用飽和カ
ルボン酸有する。このコポリマーは、全コポリマー基準
で１１石％〜２０重はなく、種々の方法ｒ：製造された
コポリマーが、本発明のブレンド物に有用である。多数
の１チレンーアクリル酸：」ポリマー類、プロピレン−
アクリル酸コポリマー類およびエチレン−メタクリル酸
コポリマー類が市販されでいる。エチレンー不飽和酸コ
ポリマーＷＩＪ造についての一般的な考察は、米国特許
第３，５２０，８６１号Ｊ３よび第４，３５１，９３１
号に見られ、これ等は本明細よの参考文献とする。

本発明のブレンド物は、主成分のポリケトンと少量のア
ルケンー不飽和酸コポリマーとで構成されている。用い
られるアルケンー不飽和酸コポリマーの正確な百分率は
臨界的ではなく、０．０１％程度の低い含有猶のブレン
ド物で充分である。アルラン−不飽和酸コポリマーの百
分率は、ブレンド物全体基準で、０．１〜３５重昂％が
一般に好ましい。

−ｍよい結果を１！？るためには、アルケンー不飽和酸
コポリマーは、ブレンド物全体塁準で０．５〜１０巾吊
％、より好ましくは　１〜７重量％使用される。

本発明のブレンド物は、抗酸化剤と安定剤、充填剤と難
燃剤、離型剤などの通常の添加剤及びポリマーの加工性
または得られたブレンド物の性質を改善するように設８
１された、その他の材料を含有させてもよい。このよう
な添加剤は、ポリケトンとアルケン一不飽和酸コポリマ
ーとの、ブレンドの前、ブレンドと同時またはブレンド
後に従来のｈ法により添加される。

本発明のブレンド物は、ガラス繊維によって強化りるの
が好ましい。本願で５ガラス′という用語は、通常ガラ
スと呼ばれている複合金属ケイ酸塩類を示す通常の意味
で用いられる。稀土類金属の酸化物もしくは遷移金属の
酸化物を、他の金属ケイ酸塩に加えることによって、新
しい性質を有するガラスが得ることもできるが、本発明
に用いるガラスｍ維を製造するガラスは、ごく普通のア
ルカリ金属のリイ酸塩のガラスであり、特にケイ酸ナト
リウムガラスである。このようなガラスで製造されるｔ
＆ｌｌ雑は従来技術によるものであり、多数の合着から
市販されている。この繊維は、ポリマー製品の強化材と
して有用であり、商業上そのように使用されている。し
かし、ガラスのサイジング剤もしくはカップリング剤の
有無や、そのサイジング剤もしくはカップリング剤に特
性による特定の用途に利用して成功するのには、ガラス
繊維の物理的寸法が重要である。

本発明による、ポリケトンポリマー／アルケンー不飽和
酸コポリマー／ガラス！ｌｉｆのブレンド物において、
強化されたブレンド物に最も望ましい性質を与えるガラ
ス繊維は、断面が円形のチ３ツブドグシスファイバーで
ある。ガラスｍＭの直径は、約５μ〜２０μ、好ましく
は１０μ〜１８μの範囲にある。直径がこの範囲より大
きいかまたは小さいガラスｍ帷でも充分使用できるが、
直径が小さすぎる繊維では所望の強度が得られず、また
直径が大きすぎる繊維は得られる強度に対して重量が大
きすぎ、また経済的でない。ガラスの長い連続ｍ紺で充
分な用途もあるが、本発明の強化されたブレンド物では
ガラスの短Ｉｌ帷を用いるのが好ましい。ガラス繊維の
長さ番よ約２．５ａ＋＠−・約５姻が適切である。これ
より幾分長いかｂＬ＜は短かい長さも利用できるが、長
すぎるガラス繊維はブレンド物とガラス繊維の混合物の
加工性を損い、一方短すぎるガラスｔｌｉｌｌｉはブレ
ンド物に所望の強度を与えない。ブレンド物中のガラス
繊維の実際の長さは、成分のブレンドもしくは混合方法
にある程度、左右されるが、これはこれらの方法におい
で、ガラスｌＡｌ１が機械的に破断されるからである。

プラスチック材料用の強化材として用いられるガラス繊
維には、通例、メーカーによってサイジング剤またはカ
ップリング剤のコーティングがほどこされる。なおこの
二つ薬剤の用語は、区別なく使われることが多い。サイ
ジング剤またはカップリング剤の性質は、１１とポリマ
ーマトリックスの界面のせん断強痩、すなわちポリマー
とガラス０１１ｔが接着する度合に影響する。ポリマー
ブレンド物に強度を与えるためには、この界面のせん断
強度は、少なくともポリマーのせん断強麿と同等の大ぎ
さであって、ポリマーとガラス繊維が良好に接着してい
なければならない。この界面のせん断強度は、ポリマー
の極性に影響され、そのためあるポリマーではある種の
サイジング剤もしくはカップリング剤が他のものよりも
良好に作用する。ポリケトンポリマーとアルケン・−不
飽和酸コポリマーとを含有するブレンド物の場合、種々
のサイジング剤が適するが、特に極性ポリマーとともに
使用するよう設計され提供されたサイジング剤が適切で
ある。サイジング剤は、−・股に、ガラスｉｍｇメーカ
ーに独占されていることが多い特定の化学構造よりもサ
イズの性質を特徴としている。

適切なサイジング剤には、澱粉と潤滑油の水エマルジコ
ン二表面活性剤と潤滑剤の水性分散液；ビニルシラン、
アルキルトリメトキシシラン、アミノシランおよびトリ
メトキシシランのようなケイ素含有物質（ウレタン、ア
クリレートもしくはエポキシの官能性を有していてもよ
い）：および非極性の炭化水素が含まれる。本発明の強
化ブレンド物に用いるサイジング剤としては、糧←巷−
傘一−（トーチー二傘遣；末端にウレタン官能基を有す
る炭化水素鎖に結合したトリメトキシシラン基を持つ型
のサイジング剤が好＝ｋ　ｌノいが、艮いハイド［１カ
ルビル基の末端にトリメトキシシラン置換基を有するサ
イジング剤も非常に適切なものＣある。このようなガラ
ス繊維は市販されている。

ガラス繊維を用いる場合、強化されたブレンド物全体を
基準にして１重量％〜４０重量％、特に同じ基準で５〜
２５重世％で用いるのが好ましい。

本発明のブレンド物もしくは強化されたブレンド物の製
造方法は、成分または得られた（強化された）ブレンド
物が著しく分解することなく成分の緊密な混合物が得ら
れる限り、小要ではない。

一つの実施例では、成分を乾式混合し、次いで高として
強化ブレンド物を製造する。

する方法である。゛緊密混合“とはポリマーを充分な機
械的なせん断及び熱エネルギーで混合し、成分が加工中
に離層しないことをようにすることを意味する。緊密混
合は、一般に、二軸スクリュー混合押出機および熱可塑
性樹脂用押出機のような高Ｕん前押出混合機を用いて達
成される。

従って本発明は、下記工程： （ａ）　　アルケン−α、βエチレン性不性用飽和カル
ボン酸コポリマー、１〜３５重Ｍ部と、−酸化炭素と一
秒以上のエチレン性不飽和炭化水素とからなる線状交互
ポリマーの少なくとも一種の９９．９〜６５重足部とを
ブレンドし、 （ｂ）　　任意にガラスＵ！維を添加し、（Ｃ）　　得
られたブレンド物を押出機に送り、（ｄ）　　ブレンド
されたポリマーを押出しで非混和性ブレンド物を得る。

からなることを特徴とするポリケトンポリマー組成物の
製造方法に関する。

また本発明は、本発明の組成物からなることを特徴とす
る製品に関する。

本発明のブレンド物は、高温条件にさらされた際に強度
を要する成形部品が要望される場合に特に有用である。

このブレンド物は、射出成形などのような通常の技術に
よって、外にも色々あるがとりわけ、シート、プレート
および成形品に加工することができる。このような用途
の例は、自動車用の内装部品及び外装部品ならびに建設
産業用の構造部品を製造するための用途である。

本発明の強化ブレンド物の特別な用途が自動車産業に見
出される。この用途では、成形部品は、高温や機械的衝
撃に安定でなＧノればならず、また１Ａ級（ｃｌａｓｓ
Ａ　）　’″仕上評価される表面を提供するように塗装
できなければならない。この強化ブレンド物は、自動車
の外装部品として役立つよう充分な機械的強度をもった
成形部品に、例えば射出成形によって成形するのに充分
な加工性を示す。さらに該部品は、塗装および乾燥の条
件が厳しいために金属製部品にしか通常用いられない方
法、で塗装できる充分な安定性と表面平滑性を有してい
る。得られた塗装表面は、Ａ級表面、すなわち自動車の
塗装された外装部品に要求される表面に、少なくとも近
いと判定された。自動車の用途に選択されるプラスチッ
ク材料で、通常金属物体に適用される方法で塗装・乾燥
されしがも上記の好ましい仕上げ状態を保持するものは
ほどんど存在しない。

さらに、この発明を下記実施例によって説明する。

実施例１ 一酸化炭系、エチレンおよびプロピレンからなシ゛つ る線状交互ターポリマーを、酢酸バラ≠字ム、ト−メト
キシフェニル）ホスフィノコブ１」パンで形成された触
媒組成物の存在Ｆで製造した。（ｑられたターポリマー
の融点は２２０”Ｃで、またその極限粘度数（ＬＶＮ）
は１．７５ｔ’あッｔ；−（ｍ　−’）　Ｌ、ｉ’／　
−ル中６０℃で測定）。

上記のターポリマーと、９〜１０ｆｉ　１％のアクリル
酸と残りはエチレンからなる市販のエチレン−アクリル
酸コポリマーを全ブレンド物基準で５重量％含有するブ
レンド物を、押出機を用い′Ｃ製造した。（７られたブ
レンド物は、均一な外観を有し、メルトインデックスは
５′ｃあった。このブレンド物の押出）δ性は優秀であ
った。押出ブレンド物を射出成形して、標準の試験片を
作製した。このブレンド物は、純粋のターポリマーと比
べて高い射出成形適性を示した。成形製品の電子顕微鏡
写真により、エチレン−アクリル酸コポリマーが、０．
５〜１．０ミクロンの相の粒径を有する分離相として存
在することが判明した。このことは、分散されたエチレ
ン−アクリル酸コポリマー相とポリケトンマトリックス
間の界面接着が優れていることを意味する。

実施例２ 実施例１の５％ブレンド物と同様にして作製した、エヂ
レンーアクリル酸コポリマーを１０％含有するブレンド
物についての融点と結晶化温度、または代りに溶融熱（
ｈｅａｔ　ｏｆ　ｍｅｌｔｉｎａ）とＦｌｕ／熱（ｈｅ
ａｔ　ｏｆ　ｒｕｓｔｏｎ＞の測定を、密閉パン容器に
入れたポリマーもしくはポリマー組成物サンプルを用い
る示差走査力Ｏリメータ−（ＤＳＣ）を使用して行った
。パンと内容物は、制御された速度、一般に２０℃／ｗ
ｉｎで、試料が溶融するまで加熱される。次にパンと内
容物は、試料が固化するまで冷却され、次いで加熱され
、第２融点通過をし、２８５℃で試料は１０分間保持さ
れる。次にパンと内容物は試料が２回目の同化をするま
で冷却される。

溶融温度と結晶化温度は、熱移動が、（溶融のため）最
大になる温度または（結晶化のため）最小になる温度と
定義されている。一般に、融点Ｔｍは、結晶化温度Ｔｃ
より高いものである。多数の要因が融点と結晶化温度に
影響するが、これらの数値は、ポリマーの結晶化度にも
影響される。−・般に、第１融点と第２融点との差が小
さいほど、保持される結晶化度が大ぎい。同じ関係は、
結晶化温度にもほぼあてはまる。保持される結晶化度が
高いほど、組成物の溶融体安定性が優れている。

ポリン−ブレンド物の、第１と第２の溶融熱（ト１１と
１１２）および第１と第２の結晶化熱（Ｃ１とＣ２）の
大きさを、ＤＳＣを用いて測定することも可能である。

−・般に、ブレンド物の結晶化熱は、純粋のターポリマ
ーの結晶化熱よりも高い。この差が大きいほど、ブレン
ド物に保持される結晶化度が高い。

実施例１で作成した非ブレンドのターポリマー試料を、
比較のためにＤＳＣで評価した。ＤＳＣによる測定結果
を第１表に示す。第１表において、温度は℃で、熱量は
ｃａｔ／ＳＦでそれぞれ測定した。

［ サンプルＴｍ、　　ＴｃｌＴｒｇ　　Ｔｃ２Ｃ１Ｃ２Ｈ
１Ｈ２非ブレンド　２２８　１７１　２１９　１５８　
１７．９　１５．４　２０．！ｌ　　２１．９ブレンド
　２２４　１７５　２１７　１（３０１８，３１５，３
２０，１２２，８実施例３ 一酸化炭素、エチレンおよびブ１コビレンからなる線状
交互ターポリマーを、実施例１と類似の方法で作成した
。得られたターポリマーの融点は２２０℃で、極限粘麿
数（１，Ｖ　Ｎ　）は１．９６（ｍ−クレゾール中６０
℃で測定）であった。

上記のターポリマーと２種の異なる市販のエチレン−ア
クリル酸コポリマーとのブレンド物を、別個に、１５Ｉ
＋ｌＩＩに軸スクリｌ−押出機で作製した。

そのエチレン−アクリル酸コポリマーは、それぞれ６重
Ｍ％と２０重量％のアクリル酸を含有し残りはエチレン
であった。ブレンド物について、融点と結晶化温度、ま
たは代わりに溶融熱と＠解熱の測定を、実施例２の手順
により行った。上記のようにして製造した非ブレンドタ
ーポリマー試料を比較のためにＤＳＣで評価した。ＤＳ
Ｃによる測定の結果を第２表に示す。試料Ａ、Ｆ３およ
びＣは、６重量％のアクリル酸を含有するエチレン−ア
クリル酸コポリマーで作製した。試料り、Ｅおよび　−
Ｆは、２０重望％のアクリル酸を含有するエチレン−ア
クリル酸コポリマーで作製した。第２表に示１温度と熱
は、それぞれ℃とｃａｌ／　９の単位で測定した。

Ｌλ 比較　　０　　２２３１７２２１６１５８１６．１１３
．９１８．０１８．７△　　　０．１　　２２５　１７
０　２２２　１６１１７．５１５．１１８．８１８．６
Ｂ　　　　１．０　　２３０　１７５　２２１　１６８
１７．６１５．６１８．８１７．９Ｃ５，０２２１１７
５２１３１５８１４，２１２，３１６，９１５，０［）
　　　　０．１　　２１０　１７０　２１８　１６０１
７．４１４．９１９．１１９．５Ｅ　　　　１．０　　
２２２　１７１　２１９　１６５１７．６１６．１１８
．１１８．５Ｆ　　　　５．０　　２２０　１７０　２
１９　１６４１６．１１４．９１７．１１６．９ａ：ブ
レンド物の全ｆｆ１ｆｆｉ基準のエチレン−アクリルＮ
コポリマーの重量％。

１直ｋＡ 実施例３のターポリマーと市販のエチレン−メタクリル
酸コポリマーとのブレンド物を、１５ｍ二軸スクリュー
押出機で作製した。コポリマーは１０重量％のメタクリ
ル酸を含有し、残りはエチレンであった。ブレンド物に
ついて、融点と結晶化温度、または代わりに溶融熱と融
解熱の測定を、実施例２の手順で行った。実施例３のタ
ーポリマーの試料を、比較のためにＤＳＣで評価した。

ＤＳＣによる測定の結果を第３表に示す。第３表に示す
温度と熱は、それぞれ℃とＣ８１７ｇの単位ぐ測定した
。

表３ サンプル−」ポリマー■１１■Ｃ１１ｍ２■Ｃ２Ｃ１Ｃ
２Ｈ１１１２％ 比較　　０　　２２３１７２２１６１５８１６．１１３
．９１８．Ｑ　１８．７Ｇ　　　Ｏ，１２２７１７１２
２（ｉ　１５８１（ｉ、６１４．１２０．２１８．７）
１　　１．０　２２４１７０２１８１５５１６．９１３
．８１９．２１９．７１　　５．０　２２４１７０２２
２１５７１６．３１３．７１７．２１９．Ｏａ：ブレン
ド物の全重量基準の１ヂレンーメタクリル酸コポリマー
の重量％。

実施例５ −Ｍ化炭素とエチレンとの線状交互ポリマーを、実施例
４のエチレン−メタクリル酸コポリマー５％および実施
例１１のアクリル酸−ブロビレンコボリマ−０，１％と
ブレンドした。

非ブレンドのポリマーと比べて、強度と耐衝撃強度を損
わずに、溶融安定性が改善されるのが両ブレンド物に観
察された。

実施例６ 実施例１のターポリマーのブレンド物を、実施例１のエ
ヂレンーアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）および市販の
ガラス繊Ｈ（ＧＦ）で作製した。

ブレンド１なわら混合は、成分を、約２５５℃の温度、
約３．５Ｍｐａ〜約７ＭＰａの圧力で押出機を通過さＵ
゛て行い、ペレットを作製した。得られたベレットを射
出成形して標準ΔＳＴＭテストバーを作製し、≠物理的
性質を測定した。−・実験で、いくつかのブレンド物の
屈曲モジュラスｌｅｘ　ｍｏｄｕｌｕｓ）とｔｉＩ１曲
強度（Ｎｅｘ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定し、ターポリ
マー単独と、ターポリマーとＥＡＡＩＩＩ３よびターポ
リマーとＧＦの２成分混合物の性質と比較した。結果を
第４表に示すが、表中のパーセントはすべて全混合物基
準の重１％である。

表４ ターボｌＪｖ　−ＦＡＡ　　（Ｊ　　ＦＩｅｘ、）４ｏ
ｄ　　Ｆｌｅｘ、Ｓｔｒ　Ｎｏｔｃｈｃｄｌｚｏｄ％％
　　％　ＨＰａ　　ＨＰａ　　　Ｋ９１００　　〜−１
４２０　４９．６　　２３９５　　５　−　１４６２　
５１．１　２９９０　　１０　−　１２９６　４５．５
　　２３８０　　　１０１０”　　　２１０３　　５６
．５　　　１７８５　　　　５１０”　　２４８２　　
６１．４　　　　１７９０−１０°　２０９６　　７１
．０　　　１１本　非極性の炭化水素トリメトキシシラ
ン（サイジング剤Ａ）でサイジング。

宰率　　ウレタン変性メトギシシラン（サイジング剤Ｂ
）でサイジング。

実施例７ いくつかのポリマーブレンド物すなわち混合物の試料を
、実施例６の一般的な方法で作製した。

試料を、１日間、４０問および７日間（対照試料）オー
ブンで老化させ、取出して試験した。試料の降伏点引張
り強さと破断伸びを、各試験法で測定した。結果を第５
表と６表に示１が、パーセントはすべて全混合物基準の
重量％である。

表５　引張り強さＭＰａ χ　　　　に　　％　　　対照　　１１．１　　４１９
５　　　　５　　−　　　５０．９５　５８．６４　６
２．６２９０　　　　−　　１０　　　７３．６９　７
９．６１　７６．０６−８０　　　　１０　　１０”　
　　４４．９１　５２．１７　５４．２９８り５１０°
　５３．１８　６０．１４　６３．６２表６　破断伸び
ｄｎ ポリマー　ＥＡＡ　　　ＧＦ Ｘ　　％％　　対照　１日４１：１ ９５　５　−・　　１２．５±１　　７．１±１　　５
．３±ｏ、２５（資）　　−１０２，５±０．２５　２
．５±０．２５　　１．８±０．５８０　１０　１０”
　　１３．０±５．３　５．６±０．５　３．８±０．
５８５　５　１０”　１３．５±１．５　６．９±０．
８　４．６±０．２５実施例８ いくつかのブレンド品の加熱垂れ下がり性（ｈｅａｔ　
ｓａａ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を、約１８ｃｔａ　Ｘ　２
８ｃＩＲＸ　０．３ａの寸法のブレンド物のテストバー
を、その一端を支持体上において、オーブン中に入れで
測定した。

温度を３０分間上昇させ、テストバーの支持していない
端部の垂れ下り（Ｓａｇ）を測定した。実施例１のター
ポリマー、５％ＦＡＡおよび１０％ＧＦ（サイジング剤
８）のブレンド物は、１６３℃１．２５ｃｍの加熱垂れ
下り、１９１℃で０．５Ｃｒｔｔの加熱垂れ下りを示し
た。

実施例９ 実施例１のターポリマー、５％ＦＡＡおよび１０％ＯＦ
（サイジング剤Ｂ）のブレンド物を押出機で作製し、次
に種々の温度でディスクに射出成形した。成形ディスク
のＱ　ａｒｄｎｅｒ耐衝撃性を、０．９Ｋｇの分銅を用
いて測定した。結果を第７表に示す。

表７ 低温（室温＞　　　　　　　　　０．３４あ’ＣＯ，３
５ ６６℃　　　　　０．３７ 実施例１〇 −Ｍ化炭素、エチレンおよびプロピレンからなる線状交
互ターポリマーを実施例１の手順で作製した。このター
ポリマーは、融点が２２０℃で、ＬＶＮが１．７６であ
った。このターポリマーを、実施例６のガラス１１維（
１０％）と実施例１のエチレン−アクリル酸コポリマー
（５％）とともに押出してベレットを作製した。

ベレットを二つのキャビティーを有１ノ、各キャビティ
ーがダブルゲートになった金型を用いて射出成形した。

成形された部品は自動車の前照灯へピル（ｂｅｚｃｌ　
）であった。射出成形機のバレル温度は２４９〜２７０
℃、金型温度は６６℃およびサイクル時間は３５秒であ
った。トリミングの際、この部品の重役は各々約２９０
ｇであった。

上記べぜルの下塗を、リン酸水溶液による１０〜６０℃
でのすすぎ、乾燥および導電プライマーの塗布を行う商
業的条件で実施した。プライマーを、平均温度１５０℃
で２８分間硬化させ、次に約１２０℃で１５分間加熱し
た。続いて、ベゼルに、約り００℃〜約２１０℃の温度
で約３０分間、静電塗装法によっ又仕上型を行った。得
られた部品を、約１３０℃でさらに３０分間焼付けを行
った。

上記部品は、上記の塗装工程を、最小限度の垂れ下りと
そりで終え、かつ接着性試験と熱衝撃性試験結果は満足
すべきものであった。また塗装された部品は満足すべき
美しさを備えたものである。

実Ｒ例１１ 実施例２を、下記のように変更して繰返した。

ａ）実施例３のポリケトンを、実施例１のポリケトンの
代わりに使用した。

ｂ）エチレン−アクリル酸コポリマーの代わりにプロピ
レン−アクリル酸コポリマーを用いた。市販製品として
入手可能なアクリル酸含量６重１％の製品であった。

Ｃ）全ブレンド物基準でコポリマーを０．１重Ｒ％、１
重量および５重量％含有する、ポリケトンとプロピレン
−アクリル酸コポリマーのブレンド物を作製した。

５重量％のコポリマーを含有するブレンド物は、適切な
押出機が得られなかったので評価を行わなかった。

０．１重量％と　１重量％ブレンド物の試料はＤＳＣで
評価した。実施例３で作ったターポリマーの試料を比較
のためにＤＳＣで評価（）た。ＤＳＣによる測定結果を
第８表に示す。これ等はブレンド組成物の改良された溶
融体安定性を示している。

第８表では、温度と熱はそれぞれ、℃とｃａｔ／　９の
単位で測定されている。

表８ 比　　較　　　　　　２２３　１７２　２１６　１５８
　１６．１　１３．９　１８．０　１８．７０．１％′
ｌｌＩブレンド物　２２６　１７Ｇ　　２１８　１Ｇγ
　１７．６　１４，９　１８．６　１９．３１％１４ブ
レンド物　２３１　１７１　２１８　１６４１６．７１
５．２１９．０１８．７災１」１λ プロピレン−アクリル酸コポリマーの代わりにプロピレ
ン・−エチレン−アクリル酸ターポリマーを用いて、実
施例１１を繰り返した。入手した市販のターポリマーは
、全ポリマー基準で１９重量％の１ヂレンと６手植％の
アクリル酸を含有していた。

測定結果を第９表に示す。

表９

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルケン−α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
   コポリマーと、少なくとも１種の一酸化炭素と１種以上
   のエチレン性不飽和炭化水素からなる線状交互ポリマー
   との非混和性ブレンド物からなることを特徴とするポリ
   ケトンポリマー組成物。
2. （２）α，β−不飽和カルボン酸が４箇までの炭素原子
   を有し、コポリマーが、全ブレンド物基準で０．１〜３
   ５重量％存在することを特徴とする請求項１記載の組成
   物。
3. （３）アルケン−不飽和酸コポリマーが、エテン−不飽
   和酸コポリマー、プロペン−不飽和酸コポリマー、エテ
   ン−プロペン−不飽和酸ターポリマー、またはそれ等の
   混合物であることを特徴とする請求項１また２に記載の
   組成物。
4. （４）線状交互ポリマーが、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｂは少なくとも３箇の炭素原子を有するエチレ
   ン性不飽和炭化水素部分であり、ｙ：ｘの比率は０．５
   以下である）で表わされることを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれかに記載の組成物。
5. （５）Ｂがプロピレンの部分であることを特徴とする請
   求項４記載の組成物。
6. （６）ｙ＝Ｏであることを特徴とする請求項４記載の組
   成物。
7. （７）α，β−不飽和カルボン酸がメタクリル酸である
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の組成
   物。
8. （８）α，β−不飽和カルボン酸がアクリル酸であるこ
   とを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の組成物
   。
9. （９）ガラス繊維で強化されていることを特徴とする請
   求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
10. （１０）線状交互ポリケトンポリマーが、全強化組成物
    基準で４５〜９８重量％存在し；アルケンと不飽和酸と
    のコポリマーが、全強化組成物基準で１〜１５重量％存
    在し；およびガラス繊維が、全強化組成物基準で１〜４
    ０重量％存在することを特徴とする請求項９記載の組成
    物。
11. （１１）ガラス繊維が、全強化組成物基準で５〜２０重
    量％存在することを特徴とする請求項１０記載の組成物
    。
12. （１２）請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物から
    なることを特徴とする製品。
13. （１３）下記工程： （ａ）アルケン−α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
    コポリマーの０．１〜３５重量部と、一酸化炭素と１種
    以上のエチレン性不飽和炭化水素からなる線状交互ポリ
    マーの少なくとも一種の９９．９〜６５重量部とをブレ
    ンドし、 （ｂ）任意にガラス繊維を添加し、 （ｃ）上記ブレンド物を押出機に供給し、 （ｄ）前記のブレンドされたポリマーを押出して非混和
    性ブレンド物を得る からなることを特徴とするポリマー組成物の製造方法。