JPH01230201A - 感湿体薄膜およびその製造方法 - Google Patents
感湿体薄膜およびその製造方法Info
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Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Apparatuses And Processes For Manufacturing Resistors (AREA)
- Non-Adjustable Resistors (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は湿度センサ用の感湿体薄膜およびその製造方法
に関する。
に関する。
[従来の技術・発明が解決しようとする課題]これまで
湿度センサ用感湿体として、毛髪などの吸湿による膨張
を利用したもの、多孔性セラミックス焼結体や高分子系
薄膜のように吸湿による交流インピーダンス(以下、イ
ンピーダンスと略す)変化、容量変化を利用したものな
どが知られている。
湿度センサ用感湿体として、毛髪などの吸湿による膨張
を利用したもの、多孔性セラミックス焼結体や高分子系
薄膜のように吸湿による交流インピーダンス(以下、イ
ンピーダンスと略す)変化、容量変化を利用したものな
どが知られている。
しかし、毛髪などの膨張を利用したものでは応答速度が
遅く、精度的にも信頼性が低いなどの問題がある。
遅く、精度的にも信頼性が低いなどの問題がある。
また、多孔性セラミックス焼結体では、セラミックスと
いう材料の特性から耐環境性には優れているものの、応
答速度が遅い、吸着水の化学吸着による素子のインピー
ダンスの増加に起因する劣化がおこる、他のセンサと組
合わせた小型複合化あるいは多機能化が不可能であるな
どの問題がある。
いう材料の特性から耐環境性には優れているものの、応
答速度が遅い、吸着水の化学吸着による素子のインピー
ダンスの増加に起因する劣化がおこる、他のセンサと組
合わせた小型複合化あるいは多機能化が不可能であるな
どの問題がある。
さらに、高分子系薄膜では応答速度は比較的速く、感度
の優れた感湿体も市販され始めているが、有機物である
ことの欠点である耐環境性がよくない、使用温度範囲が
狭いなどの問題がある。
の優れた感湿体も市販され始めているが、有機物である
ことの欠点である耐環境性がよくない、使用温度範囲が
狭いなどの問題がある。
[課泡を解決するための手段〕
このような実情に鑑み本発明者らは鋭意研究を重ねた結
果、アルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ土類金属
ハロゲン化物の少なくとも1種(以下、アルカリ金属ハ
ロゲン化物等ともいう)を含有した酸化スズ薄膜が相対
湿度の変化に対して充分なインピーダンス変化が生じ、
高性能な湿度センサ用感湿体薄膜となることを見出した
。
果、アルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ土類金属
ハロゲン化物の少なくとも1種(以下、アルカリ金属ハ
ロゲン化物等ともいう)を含有した酸化スズ薄膜が相対
湿度の変化に対して充分なインピーダンス変化が生じ、
高性能な湿度センサ用感湿体薄膜となることを見出した
。
すなわち、酸化スズにアルカリ金属ハロゲン化物等を含
有させて薄膜を形成させると、該薄膜のインピーダンス
が上昇して水分吸着によるインピーダンス変化が大きく
なり、検出しやすくなり、湿度センサとして用いたばあ
いの応答速度が従来の湿度センサと比べて非常に速く、
耐環境性にも優れることを見出し、本発明を完成するに
至った。
有させて薄膜を形成させると、該薄膜のインピーダンス
が上昇して水分吸着によるインピーダンス変化が大きく
なり、検出しやすくなり、湿度センサとして用いたばあ
いの応答速度が従来の湿度センサと比べて非常に速く、
耐環境性にも優れることを見出し、本発明を完成するに
至った。
本発明は、アルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ土
類金属ハロゲン化物の少なくとも1種を含有する酸化ス
ズよりなる感湿体薄膜ならびにアルカリ金属ハロゲン化
物およびアルカリ土類金属ハロゲン化物の少なくとも1
種とスズ化合物とを含む溶液を基板上に塗布し、乾爆後
、加熱処理して前記感湿体薄膜を製造する方法に関する
。
類金属ハロゲン化物の少なくとも1種を含有する酸化ス
ズよりなる感湿体薄膜ならびにアルカリ金属ハロゲン化
物およびアルカリ土類金属ハロゲン化物の少なくとも1
種とスズ化合物とを含む溶液を基板上に塗布し、乾爆後
、加熱処理して前記感湿体薄膜を製造する方法に関する
。
[作 用]
水分の吸着による感湿体薄膜のインピーダンス変化を利
用した感湿体は、吸着水分子の解離によるプロトンの生
成にともないプロトン量が変化し、プロトン量の変化に
ともない伝導性が変化するために、相対湿度変化に対応
して感湿体薄膜のインピーダンスが変化する。
用した感湿体は、吸着水分子の解離によるプロトンの生
成にともないプロトン量が変化し、プロトン量の変化に
ともない伝導性が変化するために、相対湿度変化に対応
して感湿体薄膜のインピーダンスが変化する。
ところが、酸化スズ薄膜を感湿体薄膜として用いたばあ
い、酸化スズ単体では抵抗率が低いため、水分子の吸着
によるインピーダンスの低下、すなわちプロトン量の変
化にともなう伝導性の変化が検出しにくくなってしまう
。
い、酸化スズ単体では抵抗率が低いため、水分子の吸着
によるインピーダンスの低下、すなわちプロトン量の変
化にともなう伝導性の変化が検出しにくくなってしまう
。
それゆえ、酸化スズ薄膜を感湿体薄膜として用いるには
その電気抵抗率を増加させる必要があるが、これはアル
カリ金属ハロゲン化物等を添加することにより実現され
る。
その電気抵抗率を増加させる必要があるが、これはアル
カリ金属ハロゲン化物等を添加することにより実現され
る。
本発明者らの実験結果によれば、アルカリ金属ハロゲン
化物等を実際に含有した酸化スズ薄膜では、その抵抗率
は急激に上昇する。
化物等を実際に含有した酸化スズ薄膜では、その抵抗率
は急激に上昇する。
このアルカリ金属ハロゲン化物等を含有した酸化スズ薄
膜上に水分子が吸着すると、水分子が部分的に解離して
プロトンが生じる。水分子の吸着量は相対湿度の変化に
応じて変化するため、プロトン濃度もそれに応じて変化
し、相対湿度の変化に応じた充分なインピーダンス変化
が生じるため、アルカリ金属ハロゲン化物等を含有した
酸化スズ薄膜は感湿体として使用しうる。なおインピー
ダンスの変化には、プロトン濃度だけでなくアルカリ金
属ハロゲン化物等を構成するアルカリ金属、アルカリ土
類金属、ハロゲン原子のイオン化したものも寄与するも
のと考えられる。
膜上に水分子が吸着すると、水分子が部分的に解離して
プロトンが生じる。水分子の吸着量は相対湿度の変化に
応じて変化するため、プロトン濃度もそれに応じて変化
し、相対湿度の変化に応じた充分なインピーダンス変化
が生じるため、アルカリ金属ハロゲン化物等を含有した
酸化スズ薄膜は感湿体として使用しうる。なおインピー
ダンスの変化には、プロトン濃度だけでなくアルカリ金
属ハロゲン化物等を構成するアルカリ金属、アルカリ土
類金属、ハロゲン原子のイオン化したものも寄与するも
のと考えられる。
[実施例]
本発明の感湿体薄膜はアルカリ金属ノ10ゲン化物等を
含有する酸化スズ薄膜からなる。
含有する酸化スズ薄膜からなる。
前記アルカリ金属ハロゲン化物等を含有する酸化スズに
おける含有とは、酸化スズとアルカリ金属ハロゲン化物
等とが相互に拡散、分散、固溶または酸化スズ粒子もし
くはアルカリ金属ハロゲン化物等の粒子の粒界部にアル
カリ金属ハロゲン化物もしくは酸化スズとして偏析した
状態を意味する概念であり、最終的に基板上に形成され
た薄膜がこのような状態のものになっているかぎり、製
法などに限定されることなく本発明に用いるアルカリ金
属ハロゲン化物等を含有する酸化スズとして使用しうる
。
おける含有とは、酸化スズとアルカリ金属ハロゲン化物
等とが相互に拡散、分散、固溶または酸化スズ粒子もし
くはアルカリ金属ハロゲン化物等の粒子の粒界部にアル
カリ金属ハロゲン化物もしくは酸化スズとして偏析した
状態を意味する概念であり、最終的に基板上に形成され
た薄膜がこのような状態のものになっているかぎり、製
法などに限定されることなく本発明に用いるアルカリ金
属ハロゲン化物等を含有する酸化スズとして使用しうる
。
前記アルカリ金属ハロゲン化物等におけるアルカリ金属
およびアルカリ土類金属は、周期律表に示されているア
ルカリ金属であるリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウムおよびアルカリ土類金属であるベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウムであればいずれも使用することができる。
およびアルカリ土類金属は、周期律表に示されているア
ルカリ金属であるリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウムおよびアルカリ土類金属であるベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウムであればいずれも使用することができる。
これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい
。またアルカリ金属ハロゲン化物等におけるハロゲン原
子は周期律表に示されているフッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子であればいずれも使用することがで
き、これらも単独で用いてもよく、2種以上併用しても
よい。前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうち
では、均一な薄膜が形成しやすく、かつ良好な感湿特性
を有するという点から、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、さらにはこれらを2種以上併用したものが好まし
い。
。またアルカリ金属ハロゲン化物等におけるハロゲン原
子は周期律表に示されているフッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子であればいずれも使用することがで
き、これらも単独で用いてもよく、2種以上併用しても
よい。前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうち
では、均一な薄膜が形成しやすく、かつ良好な感湿特性
を有するという点から、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、さらにはこれらを2種以上併用したものが好まし
い。
また前記ハロゲン原子のうちでは、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはこれらを2種以上併用したものが、
ハロゲン化物としたばあいの熱安定性に優れるという点
から好ましい。
子、臭素原子またはこれらを2種以上併用したものが、
ハロゲン化物としたばあいの熱安定性に優れるという点
から好ましい。
前記アルカリ金属ハロゲン化物等の含有量としては、酸
化スズ薄膜の抵抗率をある程度以上に高くする必要があ
るため、スズに対して0゜1モル%以上であるのが好ま
しい。また均質な感湿体薄膜をうるためには、添加する
アルカリ金属ハロゲン化物等にもよるが、スズに対して
500モル%以下であるのが好ましく、良好な感湿特性
を有する感湿体を再現性よくうるためには、1〜200
モル%、さらには5〜200モル%であるのが好ましい
。
化スズ薄膜の抵抗率をある程度以上に高くする必要があ
るため、スズに対して0゜1モル%以上であるのが好ま
しい。また均質な感湿体薄膜をうるためには、添加する
アルカリ金属ハロゲン化物等にもよるが、スズに対して
500モル%以下であるのが好ましく、良好な感湿特性
を有する感湿体を再現性よくうるためには、1〜200
モル%、さらには5〜200モル%であるのが好ましい
。
前記アルカリ金属ハロゲン化物等含有酸化スズを構成す
るアルカリ金属ハロゲン化物等および酸化スズの純度な
どにもとくに限定はなく、通常市販されているものから
製造されるもの程度のものであれば使用しうる。
るアルカリ金属ハロゲン化物等および酸化スズの純度な
どにもとくに限定はなく、通常市販されているものから
製造されるもの程度のものであれば使用しうる。
なお、本発明のアルカリ金属ハロゲン化物等含有酸化ス
ズ感湿体薄膜には、感湿体としての性能に悪影響を与え
ない範囲であれば、スズに対して10モル%以下の範囲
で他の金属が含まれていてもよい。
ズ感湿体薄膜には、感湿体としての性能に悪影響を与え
ない範囲であれば、スズに対して10モル%以下の範囲
で他の金属が含まれていてもよい。
前記能の金属の具体例としては、たとえばT11V 、
Cr、Mns Fes Co5Ni、 CUSZnS
B% A1% 5isG(1,P% Pb%Zrs N
b、 No、 Inなどがあげられる。
Cr、Mns Fes Co5Ni、 CUSZnS
B% A1% 5isG(1,P% Pb%Zrs N
b、 No、 Inなどがあげられる。
つぎにアルカリ金属ハロゲン化物等含有酸化スズ感湿体
薄膜の膜厚であるが、厚い方が感湿体のインピーダンス
が低くなるため、測定湿度範囲が広がり有利であるが、
10uM程度をこえる膜厚を冑するアルカリ金属ハロゲ
ン化物等含有酸化スズ薄膜になると、クラック、剥離な
どがおこりやすくなり、均質な薄膜の形成が容易でなく
なる。それゆえ、0.02〜5虜、さらには0.05〜
2項程度の膜厚のものが好ましい。
薄膜の膜厚であるが、厚い方が感湿体のインピーダンス
が低くなるため、測定湿度範囲が広がり有利であるが、
10uM程度をこえる膜厚を冑するアルカリ金属ハロゲ
ン化物等含有酸化スズ薄膜になると、クラック、剥離な
どがおこりやすくなり、均質な薄膜の形成が容易でなく
なる。それゆえ、0.02〜5虜、さらには0.05〜
2項程度の膜厚のものが好ましい。
本発明において、前記のごときアルカリ金属ハロゲン化
物等含有酸化スズ薄膜が、通常、基板上に設けられる。
物等含有酸化スズ薄膜が、通常、基板上に設けられる。
前記基板はアルカリ金属ハロゲン化物等含有酸化スズ薄
膜を形成・保持することができるものであるかぎりとく
に限定はないが、ソーダガラス、石英ガラスなどのガラ
ス基板、アルミナなどのセラミックス基板、ステンレス
、シリコン、ポリイミドフィルムなど製の基板などが耐
熱性や表面平滑性がよいなどの点から好ましい。
膜を形成・保持することができるものであるかぎりとく
に限定はないが、ソーダガラス、石英ガラスなどのガラ
ス基板、アルミナなどのセラミックス基板、ステンレス
、シリコン、ポリイミドフィルムなど製の基板などが耐
熱性や表面平滑性がよいなどの点から好ましい。
つぎに本発明の感湿体薄膜の製造方法について説明する
。
。
本発明のアルカリ金属ハロゲン化物等含有酸化スズ感湿
体薄膜をうる方法にはとくに限定はなく、通常の酸化ス
ズ薄膜をうる方法と同様の方法でうることができるが、
アルカリ金属ハロゲン化物等を含有する酸化スズ薄膜を
より容易にうる方法としては、CVD法(化学的気相析
出法)、スパッタリング法、真空蒸着法などの真空技術
を利用した薄膜形成技術あるいは金属化合物液、好まし
くは金属化合物溶液を高温の基板上に噴霧して熱分解さ
せるスプレー法によるよりも、アルカリ金属ハロゲン化
物等とスズ化合物とを含む液、好ましくは溶液の塗布加
熱分解法の方がアルカリ金属ハロゲン化物等の添加が比
較的容易であり、水分子の吸着に必要な表面多孔性を有
する湿度センサ用感湿体薄膜として好ましい薄膜かえら
れやすい、良好でしかも再現性ある感湿特性を存する感
湿体薄膜を簡単にうろことができるなどの点から優れて
いる。
体薄膜をうる方法にはとくに限定はなく、通常の酸化ス
ズ薄膜をうる方法と同様の方法でうることができるが、
アルカリ金属ハロゲン化物等を含有する酸化スズ薄膜を
より容易にうる方法としては、CVD法(化学的気相析
出法)、スパッタリング法、真空蒸着法などの真空技術
を利用した薄膜形成技術あるいは金属化合物液、好まし
くは金属化合物溶液を高温の基板上に噴霧して熱分解さ
せるスプレー法によるよりも、アルカリ金属ハロゲン化
物等とスズ化合物とを含む液、好ましくは溶液の塗布加
熱分解法の方がアルカリ金属ハロゲン化物等の添加が比
較的容易であり、水分子の吸着に必要な表面多孔性を有
する湿度センサ用感湿体薄膜として好ましい薄膜かえら
れやすい、良好でしかも再現性ある感湿特性を存する感
湿体薄膜を簡単にうろことができるなどの点から優れて
いる。
前記金属化合物液とは、金属化合物が実質的に完全に溶
解している溶液のみならず、たとえば溶媒に不溶性の物
質が均質に分散している液、溶媒に可溶性の物質であっ
ても飽和量以上に含まれているため溶解しきらないもの
があるが、均質に分散した状態にある液など、実質的に
溶解しない物質が存在する液であっても撹拌などによっ
て溶媒中に不溶物が均質に分散した懸濁液のような液を
も含む概念である。
解している溶液のみならず、たとえば溶媒に不溶性の物
質が均質に分散している液、溶媒に可溶性の物質であっ
ても飽和量以上に含まれているため溶解しきらないもの
があるが、均質に分散した状態にある液など、実質的に
溶解しない物質が存在する液であっても撹拌などによっ
て溶媒中に不溶物が均質に分散した懸濁液のような液を
も含む概念である。
前記アルカリ金属ハロゲン化物等とスズ化合物とを含む
液、好ましくは溶液の塗布加熱分解法に用いるスズ化合
物の一種である有機スズ化合物としては、たとえば一般
式(1):%式%() (式中、R1は炭素数1〜20の炭化水素基である)で
表わされる2価のスズのアルコキシド類、一般式(If
) 。
液、好ましくは溶液の塗布加熱分解法に用いるスズ化合
物の一種である有機スズ化合物としては、たとえば一般
式(1):%式%() (式中、R1は炭素数1〜20の炭化水素基である)で
表わされる2価のスズのアルコキシド類、一般式(If
) 。
5n(OR’ )4 fl)(式中
、R1は前記と同じ)で表わされる4価のスズのアルコ
キシド類、 一般式(10゜ 5n(OR’) Y [1)−a
a (式中、R1は前記と同じ、Yはキレート能を何する官
能基またはハロゲン原子、aは1〜3の整数である)で
表わされる4価のスズの部分アルコキシド類、 一般式(I)、一般式(II)、一般式lで表わされる
化合物の縮合多量体、 一般式(M= Sn (OCOR2)2 0V)(式中、
R2は水素原子または炭素数1〜30の炭化水素基であ
る)で表わされる2価のスズのカルボン酸塩類、 一般弐M: Sn (OCOR2)4 (%Q(式中
、R2は前記と同じ)で表わされる4価のスズのカルボ
ン酸塩類、 2価または4価のスズとアセチルアセトン、ベンゾイル
アセトンなどとの反応物であるβ−ジケトン錯体類、 スズオキシβ−ジケトン錯体類、テトラメチルスズ、テ
トラエチルスズなどのアルキルスズ類、テトラフェニル
スズなどの有機スズ化合物類、一般式(vD: RSnX (VDa 4−a (式中、Rは水素原子または炭素数1〜20の炭化水素
基、Xは塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、ア
ルコキシ基、カルボン酸残基、aは前記と同じ)で表わ
される化合物、一般式一二 R2SnO@ (式中、Rは前記と同じ)で表わされる化合物などがあ
げられるが、これらに限定されるものではない。
、R1は前記と同じ)で表わされる4価のスズのアルコ
キシド類、 一般式(10゜ 5n(OR’) Y [1)−a
a (式中、R1は前記と同じ、Yはキレート能を何する官
能基またはハロゲン原子、aは1〜3の整数である)で
表わされる4価のスズの部分アルコキシド類、 一般式(I)、一般式(II)、一般式lで表わされる
化合物の縮合多量体、 一般式(M= Sn (OCOR2)2 0V)(式中、
R2は水素原子または炭素数1〜30の炭化水素基であ
る)で表わされる2価のスズのカルボン酸塩類、 一般弐M: Sn (OCOR2)4 (%Q(式中
、R2は前記と同じ)で表わされる4価のスズのカルボ
ン酸塩類、 2価または4価のスズとアセチルアセトン、ベンゾイル
アセトンなどとの反応物であるβ−ジケトン錯体類、 スズオキシβ−ジケトン錯体類、テトラメチルスズ、テ
トラエチルスズなどのアルキルスズ類、テトラフェニル
スズなどの有機スズ化合物類、一般式(vD: RSnX (VDa 4−a (式中、Rは水素原子または炭素数1〜20の炭化水素
基、Xは塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、ア
ルコキシ基、カルボン酸残基、aは前記と同じ)で表わ
される化合物、一般式一二 R2SnO@ (式中、Rは前記と同じ)で表わされる化合物などがあ
げられるが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(1)で示される化合物の具体例としては、
ジェトキシスズ、ジプロポキシスズ、ジー2−エチルヘ
キソキシスズ、ジプロポキシスズなど、 一般式CI)で示される化合物の具体例としては、テト
ラエトキシスズ、テトラプロポキシスズ、テトラブトキ
シスズ、テトラキス(2−エチルヘキソキシ)スズ、テ
トラステアロキシスズなど、一般式lで示される化合物
の具体例としては、スズブトキシジクロライド、トリス
テアロキシスズモノクロライドなど、 一般式Nで示される化合物の具体例としては、酢酸第1
スズ、シュウ酸第1スズ、酒石酸第1スズ、オクチル酸
第1スズ、オレイン酸第1スズ、リノール酸第1スズ、
ステアリン酸第1スズなど、 一般式Mで示される化合物の具体例としては、酢酸第2
スズ、乳酸第2スズ、酪酸第2スズ、オクチル酸第2ス
ズ、リノール酸第2スズなど、一般弐■で示される化合
物の具体例としては、ジオクチルスズジアセテート、ジ
エチルスズオキサイド、ジブチルスズマレエート、ジフ
ェニルスズジクロライド、ジベンジルスズジヒドロキシ
ド、トリブチルスズラウレート、ジブチルスズラウレー
ト、ジブチルスズプロポキシド、ジビニルスズジクロラ
イドなど、 一般式■で示される化合物としては、酸化ジ−n−ブチ
ルスズ などがあげられる。また、これらの有機スズ化合物以外
にも四塩化スズなどの無機スズ化合物を用いてもよい。
ジェトキシスズ、ジプロポキシスズ、ジー2−エチルヘ
キソキシスズ、ジプロポキシスズなど、 一般式CI)で示される化合物の具体例としては、テト
ラエトキシスズ、テトラプロポキシスズ、テトラブトキ
シスズ、テトラキス(2−エチルヘキソキシ)スズ、テ
トラステアロキシスズなど、一般式lで示される化合物
の具体例としては、スズブトキシジクロライド、トリス
テアロキシスズモノクロライドなど、 一般式Nで示される化合物の具体例としては、酢酸第1
スズ、シュウ酸第1スズ、酒石酸第1スズ、オクチル酸
第1スズ、オレイン酸第1スズ、リノール酸第1スズ、
ステアリン酸第1スズなど、 一般式Mで示される化合物の具体例としては、酢酸第2
スズ、乳酸第2スズ、酪酸第2スズ、オクチル酸第2ス
ズ、リノール酸第2スズなど、一般弐■で示される化合
物の具体例としては、ジオクチルスズジアセテート、ジ
エチルスズオキサイド、ジブチルスズマレエート、ジフ
ェニルスズジクロライド、ジベンジルスズジヒドロキシ
ド、トリブチルスズラウレート、ジブチルスズラウレー
ト、ジブチルスズプロポキシド、ジビニルスズジクロラ
イドなど、 一般式■で示される化合物としては、酸化ジ−n−ブチ
ルスズ などがあげられる。また、これらの有機スズ化合物以外
にも四塩化スズなどの無機スズ化合物を用いてもよい。
これらの化合物は単独で用いてもよく、2種以上混合し
て用いてもよいが、たとえば有機溶媒含有溶媒に可溶で
、350℃以上の加熱で酸化スズに分解するものがとく
に好ましい。
て用いてもよいが、たとえば有機溶媒含有溶媒に可溶で
、350℃以上の加熱で酸化スズに分解するものがとく
に好ましい。
前記有機溶媒としては、たとえばメチルアルコール、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアル
コール、ペンタノールなどの1価アルコール類;エチレ
ングリコール、グリセリン、1,4−ブタンジオールな
どの多価アルコール類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸イソアミル、蟻酸プロピルなどのカルボン酸エステル
類;アセトン、アセチルアセトン、ジエチルケトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン類;ベンゼン、トルエン
、キシレンなどの芳香族溶媒類;ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル類;メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブなどのグリコールエーテル類−N−メチル
−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミドなどのチッ素含有を機溶媒類などがあげられ
るが、これらに限定されるものではない。これらの有機
溶媒は単独で用いてもよく、2種以上混合して用いても
よい。
チルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアル
コール、ペンタノールなどの1価アルコール類;エチレ
ングリコール、グリセリン、1,4−ブタンジオールな
どの多価アルコール類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸イソアミル、蟻酸プロピルなどのカルボン酸エステル
類;アセトン、アセチルアセトン、ジエチルケトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン類;ベンゼン、トルエン
、キシレンなどの芳香族溶媒類;ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル類;メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブなどのグリコールエーテル類−N−メチル
−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミドなどのチッ素含有を機溶媒類などがあげられ
るが、これらに限定されるものではない。これらの有機
溶媒は単独で用いてもよく、2種以上混合して用いても
よい。
また前記有機溶媒含有溶媒とは、前記のごとき有機溶媒
を含存する溶媒のことで、有機溶媒の他に水などの無機
溶媒を含膏していてもよい溶媒のことである。
を含存する溶媒のことで、有機溶媒の他に水などの無機
溶媒を含膏していてもよい溶媒のことである。
アルカリ金属ハロゲン化物等を含存せしめるばあいに用
いられる化合物としては、たとえばフッ化リチウム、フ
ッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム
、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バ
リウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム
、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチ
ウム、塩化バリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭
化ストロンチウム、臭化バリウム、ヨウ化リチウム、ヨ
ウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属ハ
ロゲン化物やアルカリ土類金属ハロゲン化物、スズ化合
物の中にハロゲン原子が含まれているばあいに使用しう
るアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物、
硝酸塩、硫酸塩などの無機化合物、カルボン酸塩、アル
コキシド、アセチルアセトナート錯体などの有機化合物
などがあげられる。
いられる化合物としては、たとえばフッ化リチウム、フ
ッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム
、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バ
リウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム
、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチ
ウム、塩化バリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭
化ストロンチウム、臭化バリウム、ヨウ化リチウム、ヨ
ウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属ハ
ロゲン化物やアルカリ土類金属ハロゲン化物、スズ化合
物の中にハロゲン原子が含まれているばあいに使用しう
るアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物、
硝酸塩、硫酸塩などの無機化合物、カルボン酸塩、アル
コキシド、アセチルアセトナート錯体などの有機化合物
などがあげられる。
前記アルカリ金属ハロゲン化物等を用いるばあいには、
これらを充分粉砕した粉末にしてからこれらとスズ化合
物、好ましくは有機スズ化合物とを含む液、好ましくは
溶液を調製して用いるか、またはアルカリ金属ハロゲン
化物等をアルコールまたは水などに溶解したのち、これ
らとスズ化合物、好ましくは有機スズ化合物を含む液、
好ましくは溶液を調製して用いるのが好ましい。
これらを充分粉砕した粉末にしてからこれらとスズ化合
物、好ましくは有機スズ化合物とを含む液、好ましくは
溶液を調製して用いるか、またはアルカリ金属ハロゲン
化物等をアルコールまたは水などに溶解したのち、これ
らとスズ化合物、好ましくは有機スズ化合物を含む液、
好ましくは溶液を調製して用いるのが好ましい。
液中の金属含有量は、膜厚の調整のためなどに応じて適
宜選択すればよいが、通常0.5〜20重量%、好まし
くは3〜10重量%である。
宜選択すればよいが、通常0.5〜20重量%、好まし
くは3〜10重量%である。
また、本発明においては、本発明の目的を妨げない無機
または有機金属塩、増粘剤、安定剤などを添加してもよ
い。
または有機金属塩、増粘剤、安定剤などを添加してもよ
い。
アルカリ金属ハロゲン化物等とスズ化合物とを含む液を
基板上に塗布する方法にはとくに限定はなく、通常行な
われている浸漬塗布法、スプレー法、スピンコーティン
グ法などの方法で行なえばよい。
基板上に塗布する方法にはとくに限定はなく、通常行な
われている浸漬塗布法、スプレー法、スピンコーティン
グ法などの方法で行なえばよい。
基板上に塗布したのち乾燥するばあいの温度にもとくに
限定はなく、溶媒が揮発する温度であればよい。従って
使用する溶媒によっても異なるが、通常50〜300℃
である。
限定はなく、溶媒が揮発する温度であればよい。従って
使用する溶媒によっても異なるが、通常50〜300℃
である。
乾燥後の加熱処理温度としては、有機スズ化合物が熱分
解により酸化スズに変る温度以上であればよく、通常3
50℃程度以上を要するが、再現性に優れた感湿体薄膜
をうるためには400℃程度以上で焼成するのが望まし
い。しかし焼成温度が高すぎると薄膜の緻密化が促進さ
れ、良好な感湿特性かえられにくくなってしまうため、
基板材料にもよるが、1000℃程度以下、さらには8
00℃程度以下であるのが好ましい。
解により酸化スズに変る温度以上であればよく、通常3
50℃程度以上を要するが、再現性に優れた感湿体薄膜
をうるためには400℃程度以上で焼成するのが望まし
い。しかし焼成温度が高すぎると薄膜の緻密化が促進さ
れ、良好な感湿特性かえられにくくなってしまうため、
基板材料にもよるが、1000℃程度以下、さらには8
00℃程度以下であるのが好ましい。
焼成時の雰囲気としては、チッ素などの不活性ガスもし
くは酸素を含む雰囲気などが使用できる。
くは酸素を含む雰囲気などが使用できる。
このようにしてえられた本発明の感湿体薄膜は、薄膜自
体のインピーダンスが上昇して水分吸着によるインピー
ダンス変化が大きくなり、検出しやすくなり、湿度セン
サとして用いたばあいの応答速度が非常に速く、耐環境
性にも優れ、湿度センサとして使用する上で充分な長期
安定性を有している。またこの感湿体薄膜を用いて感湿
体素子を製造すると小型にすることができ、かつインテ
リジェント化しうる。
体のインピーダンスが上昇して水分吸着によるインピー
ダンス変化が大きくなり、検出しやすくなり、湿度セン
サとして用いたばあいの応答速度が非常に速く、耐環境
性にも優れ、湿度センサとして使用する上で充分な長期
安定性を有している。またこの感湿体薄膜を用いて感湿
体素子を製造すると小型にすることができ、かつインテ
リジェント化しうる。
次に、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はか
かる実施例によって限定されるものではない。
かる実施例によって限定されるものではない。
実施例1および比較例1
スズテトラブトキシドのトルエン溶液20g−(スズ含
宵量16重量%)を 100g−のn−プロピルアルコ
ールに溶解させたのち、塩化カルシウムを0.9g添加
して充分攪拌し、均質な透明溶液をえた。えられた溶液
をアルミナ基板上に1501/分の引上げ速度で浸漬塗
布し、空気中、80℃で乾燥させたのちマツフル炉にて
10℃/分の昇温速度で700℃まで昇温し、1時間保
持した。
宵量16重量%)を 100g−のn−プロピルアルコ
ールに溶解させたのち、塩化カルシウムを0.9g添加
して充分攪拌し、均質な透明溶液をえた。えられた溶液
をアルミナ基板上に1501/分の引上げ速度で浸漬塗
布し、空気中、80℃で乾燥させたのちマツフル炉にて
10℃/分の昇温速度で700℃まで昇温し、1時間保
持した。
そののち放冷して、均質な塩化カルシウム含有酸化スズ
膜をえた。
膜をえた。
えられた塩化カルシウム含有酸化スズ膜は透明で、走査
型電子顕微鏡による観察の結果、膜厚的0.5項であっ
た。
型電子顕微鏡による観察の結果、膜厚的0.5項であっ
た。
この膜表面上に金の櫛形電極(電極間隔0.2I、電極
総長200ma+)を真空蒸着法により形成し、感湿体
素子を作製した。この感湿体素子の室温における感湿特
性、すなわち、相対湿度変化に対するインピーダンス変
化を測定したところ、10〜95%R1+の間でインピ
ーダンスが約3桁変化した(第1図参照)。
総長200ma+)を真空蒸着法により形成し、感湿体
素子を作製した。この感湿体素子の室温における感湿特
性、すなわち、相対湿度変化に対するインピーダンス変
化を測定したところ、10〜95%R1+の間でインピ
ーダンスが約3桁変化した(第1図参照)。
また、25℃での50%R11から90%RHへの加湿
時の90%応答は約20秒で達成され、従来から市販さ
れている多孔性セラミック焼結体タイプの湿度センサと
比べて、応答速度の非常に速いものであった。90%R
1+から50%R11への除湿時の応答性をしらべた結
果とともに結果を第2表に示す。
時の90%応答は約20秒で達成され、従来から市販さ
れている多孔性セラミック焼結体タイプの湿度センサと
比べて、応答速度の非常に速いものであった。90%R
1+から50%R11への除湿時の応答性をしらべた結
果とともに結果を第2表に示す。
さらに、インピーダンスの経時変化もほとんどなかった
。
。
実施例2
スズテトライソプロポキシドLOtrをエチルアルコー
ル/イソプロピルアルコールの1/1混合溶媒50gに
溶解させ、さらに塩化リチウムを2g添加して加熱しな
がら充分攪拌し、透明な均一溶液をえた。えられた溶液
を実施例1と同様の金の櫛形電極を真空蒸着法により形
成した石英ガラス基板上に15c11/分の引上げ速度
で浸漬塗布し、実施例1と同様にしてマツフル炉中、5
00℃で焼成することにより塩化リチウムを含有した透
明な酸化スズ薄膜をえた。
ル/イソプロピルアルコールの1/1混合溶媒50gに
溶解させ、さらに塩化リチウムを2g添加して加熱しな
がら充分攪拌し、透明な均一溶液をえた。えられた溶液
を実施例1と同様の金の櫛形電極を真空蒸着法により形
成した石英ガラス基板上に15c11/分の引上げ速度
で浸漬塗布し、実施例1と同様にしてマツフル炉中、5
00℃で焼成することにより塩化リチウムを含有した透
明な酸化スズ薄膜をえた。
えられた塩化リチウム含有酸化スズ薄膜の膜厚は走査型
電子顕微鏡観察の結果、約0.4A!Mであった。
電子顕微鏡観察の結果、約0.4A!Mであった。
えられた塩化リチウム含を酸化スズ薄膜を有する感湿体
素子の感湿特性を測定したところ、lO〜95%RHの
相対湿度変化に対してインピーダンスが4桁以上変化し
、湿度センサとして充分な特性を冑するものであった。
素子の感湿特性を測定したところ、lO〜95%RHの
相対湿度変化に対してインピーダンスが4桁以上変化し
、湿度センサとして充分な特性を冑するものであった。
実施例3
オクチル酸スズ(II)4gを石油エーテルに溶かした
溶液20g:をn−ブチルアルコール/エチルアルコー
ルの1/1混合溶媒100gに溶解させ、さらに臭化マ
グネシウムを1.0g添加して、加熱しながら充分攪拌
した。えられた溶液を実施例1と同様に金の櫛形電極を
形成した石英ガラス基板上に塗布し、空気中、120℃
で乾燥させたのちマツフル炉中、600℃で20分間加
熱することにより、臭化マグネシウムを含有した酸化ス
ズ感湿体薄膜をえ、感湿体素子を作製した。えられた感
湿体素子を用いて感湿特性を測定したところ、10%R
Hから95%RHにかけての相対湿度変化に対してイン
ピーダンスが約3桁変化した。
溶液20g:をn−ブチルアルコール/エチルアルコー
ルの1/1混合溶媒100gに溶解させ、さらに臭化マ
グネシウムを1.0g添加して、加熱しながら充分攪拌
した。えられた溶液を実施例1と同様に金の櫛形電極を
形成した石英ガラス基板上に塗布し、空気中、120℃
で乾燥させたのちマツフル炉中、600℃で20分間加
熱することにより、臭化マグネシウムを含有した酸化ス
ズ感湿体薄膜をえ、感湿体素子を作製した。えられた感
湿体素子を用いて感湿特性を測定したところ、10%R
Hから95%RHにかけての相対湿度変化に対してイン
ピーダンスが約3桁変化した。
[発明の効果]
本発明の感湿体薄膜を用いた感湿体素子は、従来の感湿
体素子と比較して高速応答性であること、薄膜を用いた
素子であるため小型にすることができ、他のセンサと組
合わせた腹合多機能化が可能なことなどの特徴を有する
。しかも本発明の方法で容易に製造しうる。
体素子と比較して高速応答性であること、薄膜を用いた
素子であるため小型にすることができ、他のセンサと組
合わせた腹合多機能化が可能なことなどの特徴を有する
。しかも本発明の方法で容易に製造しうる。
第1図は、実施例1でえられた本発明のアルカリ金属ハ
ロゲン化物等含有酸化スズ薄膜を用いて作製した感湿体
素子を湿度センサとして用いて測定した相対湿度とイン
ピーダンス値との関係を示すグラフ、第2図は、実施例
1でえられた本発明のアルカリ金属ハロゲン化物等含有
酸化スズ薄膜を用いて作製した感湿体素子を湿度センサ
として用いたばあいの応答性および従来のセラミック湿
度センサを用いたばあいの応答性を示すグラフである。 相対湿度 (XRH)
ロゲン化物等含有酸化スズ薄膜を用いて作製した感湿体
素子を湿度センサとして用いて測定した相対湿度とイン
ピーダンス値との関係を示すグラフ、第2図は、実施例
1でえられた本発明のアルカリ金属ハロゲン化物等含有
酸化スズ薄膜を用いて作製した感湿体素子を湿度センサ
として用いたばあいの応答性および従来のセラミック湿
度センサを用いたばあいの応答性を示すグラフである。 相対湿度 (XRH)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 アルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ土類金属
ハロゲン化物の少なくとも1種を含有する酸化スズより
なる感湿体薄膜。 2 アルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ土類金属
ハロゲン化物の少なくとも1種とスズ化合物とを含む液
を基板上に塗布し、乾燥後、加熱処理して請求項1記載
の感湿体薄膜を製造する方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63055706A JPH01230201A (ja) | 1988-03-09 | 1988-03-09 | 感湿体薄膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63055706A JPH01230201A (ja) | 1988-03-09 | 1988-03-09 | 感湿体薄膜およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01230201A true JPH01230201A (ja) | 1989-09-13 |
JPH0570282B2 JPH0570282B2 (ja) | 1993-10-04 |
Family
ID=13006329
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63055706A Granted JPH01230201A (ja) | 1988-03-09 | 1988-03-09 | 感湿体薄膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01230201A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2193856A1 (es) * | 2001-11-29 | 2003-11-01 | Uni Jaume I | Sistema de determinacion del contenido de agua del suelo |
-
1988
- 1988-03-09 JP JP63055706A patent/JPH01230201A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2193856A1 (es) * | 2001-11-29 | 2003-11-01 | Uni Jaume I | Sistema de determinacion del contenido de agua del suelo |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0570282B2 (ja) | 1993-10-04 |
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