JPH0570282B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は湿度センサ用の感湿体薄膜およびその
製造方法に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］ これまで湿度センサ用感湿体として、毛髪など
の吸湿による膨脹を利用したもの、多孔性セラミ
ツクス焼結体や高分子系薄膜のように吸湿による
交流インピーダンス（以下、インピーダンスと略
す）変化、容量変化を利用したものなどが知られ
ている。

しかし、毛髪などの膨脹を利用したものでは応
答速度が遅く、精度的にも信頼性が低いなどの問
題がある。

また、多孔性セラミツクス焼結体では、セラミ
ツクスという材料の特性から耐環境性には優れて
いるものの、応答速度が遅い、吸着水の化学吸着
による素子のインピーダンスの増加に起因する劣
化がおこる、他のセンサと組合わせた小型複合化
あるいは多機能化が不可能であるなどの問題があ
る。

さらに、高分子系薄膜では応答速度は比較的速
く、感度の優れた感湿体も市販され始めている
が、有機物であることの欠点である耐環境性がな
くない、使用温度範囲が狭いなどの問題がある。

［課題を解決するための手段］ このような実情に鑑み本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、アルカリ金属ハロゲン化物およびア
ルカリ土類金属ハロゲン化物の少なくとも１種
（以下、アルカリ金属ハロゲン化物等ともいう）
を含有した酸化スズ薄膜が相対湿度の変化に対し
て充分なインピーダンス変化が生じ、高性能な湿
度センサ用感湿体薄膜となることを見出した。

すなわち、酸化スズにアルカリ金属ハロゲン化
物等を含有させて薄膜を形成させると、該薄膜の
インピーダンスが上昇して水分吸着によるインピ
ーダンス変化が大きくなり、検出しやすくなり、
湿度センサとして用いたばあいの応答速度が従来
の湿度センサと比べて非常に速く、耐環境性にも
優れることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。

本発明は、アルカリ金属ハロゲン化物およびア
ルカリ土類金属ハロゲン化物の少なくとも１種を
含有する酸化スズよりなる感湿体薄膜ならびにア
ルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ土類金属
ハロゲン化物の少なくとも１種とスズ化合物とを
含む溶液を基板上に塗布し、乾燥後、加熱処理し
て前記感湿体薄膜を製造する方法に関する。

［作用］ 水分の吸着による感湿体薄膜のインピーダンス
変化を利用した感湿体は、吸着水分子の解離によ
るプロトンの生成にともないプロトン量が変化
し、プロトン量の変化にともない伝導性が変化す
るために、相対湿度変化に対応して感湿体薄膜の
インピーダンスが変化する。

ところが、酸化スズ薄膜を感湿体薄膜として用
いたばあい、酸化スズ単体では抵抗率が低いた
め、水分子の吸着によるインピーダンスの低下、
すなわちプロトン量の変化にともなう伝導性の変
化が検出しにくくなつてしまう。

それゆえ、酸化スズ薄膜を感湿体薄膜として用
いるにはその電気抵抗率を増加させる必要がある
が、これはアルカリ金属ハロゲン化物等を添加す
ることにより実現される。

本発明者らの実験結果によれば、アルカリ金属
ハロゲン化物等を実際に含有した酸化スズ薄膜で
は、その抵抗率は急激に上昇する。

このアルカリ金属ハロゲン化物等を含有した酸
化スズ薄膜上に水分子が吸着すると、水分子が部
分的に解離してプロトンが生じる。水分子の吸着
量は相対湿度の変化に応じて変化するため、プロ
トン濃度もそれに応じて変化し、相対湿度の変化
に応じた充分なインピーダンス変化が生じるた
め、アルカリ金属ハロゲン化物を含有した酸化ス
ズ薄膜は感湿体として使用しうる。なおインピー
ダンスの変化には、プロトン濃度だけでなくアル
カル金属ハロゲン化物等を構成するアルカリ金
属、アルカリ土類金属、ハロゲン原子のイオン化
したものも寄与するものと考えられる。

［実施例］ 本発明の感湿体薄膜はアルカリ金属ハロゲン化
物等を含有する酸化スズ薄膜からなる。

前記アルカリ金属ハロゲン化物等を含有する酸
化スズにおける含有とは、酸化スズとアルカリ金
属ハロゲン化物等とが相互に拡散、分散、固溶ま
たは酸化スズ粒子もしくはアルカリ金属ハロゲン
化物等の粒子の粒界部にアルカリ金属ハロゲン化
物もしくは酸化スズとして偏析した状態を意味す
る概念であり、最終的に基板上に形成された薄膜
がこのような状態のものになつているかぎり、製
法などに限定されることなく、本発明に用いるア
ルカリ金属ハロゲン化物等を含有する酸化スズと
して使用しうる。

前記アルカリ金属ハロゲン化物等におけるアル
カリ金属およびアルカリ土類金属は、周期律表に
示されているアルカリ金属であるリチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよび
アルカリ土類金属であるベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムであ
ればいずれも使用することができる。これらは単
独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。ま
たアルカリ金属ハロゲン化物等におけるハロゲン
原子は周期律表に示されているフツ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子であればいずれも使
用することができ、これらの単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。前記アルカリ金属
およびアルカリ土類金属のうちでは、均一な薄膜
が形成しやすく、かつ良好な感湿特性を有すると
いう点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、さらにはこれらを２種以上併用したもの
が好ましい。また前記ハロゲン原子のうちでは、
フツ素原子、塩素原子、臭素原子またはこれらを
２種以上併用したものが、ハロゲン化物としたば
あいの熱安定性に優れるという点から好ましい。

前記アルカリ金属ハロゲン化物等の含有量とし
ては、酸化スズ薄膜の抵抗率をある程度以上に高
くする必要があるため、スズに対して0.1モル％
以上であるのが好ましい。また均質な感湿体薄膜
をうるためには、添加するアルカリ金属ハロゲン
化物等にもよるが、スズに対して500モル％以下
であるのが好ましく、良好な感湿特性を有する感
湿体を再現性よくうるためには、１〜200モル％、
さらには５〜200モル％であるのが好ましい。

前記アルカリ金属ハロゲン化物等含有酸化スズ
を構成するアルカリ金属ハロゲン化物等および酸
化スズの純度などにもとくに限定はなく、通常市
販されているものから製造されるもの程度のもの
であれば使用しうる。

なお、本発明のアルカリ金属ハロゲン化物等含
有酸化スズ感湿体薄膜には、感湿体としての性能
に悪影響を与えない範囲であれば、スズに対して
10モル％以下の範囲で他の金属が含まれていても
よい。

前記他の金属の具体例としては、たとえばTi，
Ｖ，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ｂ，Al，
Si，Ge，Ｐ，Pb，Zr，Nb，Mo，Inなどがあげ
られる。

つぎにアルカリ金属ハロゲン化物等含有酸化ス
ズ感湿体薄膜の膜厚であるが、厚い方が感湿体の
インピーダンスが低くなるため、測定湿度範囲が
広がり有利であるが、10μm程度をこえる膜厚を
有するアルカリ金属ハロゲン化物等含有酸化スズ
薄膜になると、クラツク、剥離などがおこりやす
くなり、均質な薄膜の形成が容易でなくなる。そ
れゆえ、0.02〜5μm、さらには、0.05〜2μm程度
の膜厚のものが好ましい。

本発明において、前記のごときアルカリ金属ハ
ロゲン化物等含有酸化スズ薄膜が、通常、基板上
に設けられる。

前記基板はアルカリ金属ハロゲン化物等含有酸
化スズ薄膜を形成・保持することができるもので
あるかぎりとくに限定はないが、ソーダガラス、
石英ガラスなどのガラス基板、アルミナなどのセ
ラミツクス基板、ステンレス、シリコン、ポリイ
ミドフイルムなど製の基板などが耐熱性や表面平
滑性がよいなどの点から好ましい。

つぎに本発明の感湿体薄膜の製造方法について
説明する。

本発明のアルカリ金属ハロゲン化物等含有酸化
スズ感湿体薄膜をうる方法にはとくに限定はな
く、通常の酸化スズ薄膜をうる方法と同様の方法
であることができるが、アルカリ金属ハロゲン化
物等を含有する酸化スズ薄膜をより容易にうる方
法としては、CVD法（化学的気相析出法）、スパ
ツタリング法、真空蒸着法などの真空技術を利用
した薄膜形成技術あるいは金属化合物液、好まし
くは金属化合物溶液を高温の基板上に噴霧して熱
分解させるスプレー法によるよりも、アルカリ金
属ハロゲン化物等とスズ化合物とを含む液、好ま
しくは溶液の塗布加熱分解法の方がアルカリ金属
ハロゲン化物等の添加が比較的容易であり、水分
子の吸着に必要な表面多孔性を有する湿度センサ
用感湿体薄膜として好ましい薄膜がえられやす
い、良好でしかも再現性ある感湿特性を有する感
湿体薄膜を簡単にうることができるなどの点から
優れている。

前記金属化合物液とは、金属化合物が実質的に
完全に溶解している溶液のみならず、たとえば溶
媒に不溶性の物質が均質に分散している液、溶媒
に可溶性の物質であつても飽和量以上に含まれて
いるため溶解しきらないものがあるが、均質に分
散した状態にある液など、実質的に溶解しない物
質が存在する液であつても撹拌などによつて溶媒
中に不溶物が均質に分散した懸濁液のような液を
も含む概念である。

前記アルカリ金属ハロゲン化物等とスズ化合物
とを含む液、好ましくは溶液の塗布加熱分解法に
用いるスズ化合物の一種である有機スズ化合物と
しては、たとえば一般式（）： Sn（OR¹）₂ （） （式中、R¹は炭素数１〜20の炭化水素基であ
る）で表わされる２価のスズのアルコキシド類、
一般式（）： Sn（OR¹）₄ （） （式中、R¹は前記と同じ）で表わされる４価
のスズのアルコキシド類、 一般式（）： Sn（OR¹）_4-aY_a （） （式中、R¹は前記と同じ、Ｙはキレート能を
有する官能基またはハロゲン原子、ａは１〜３の
整数である）で表わされる４価のスズの部分アル
コキシド類、 一般式（）、一般式（）、一般式（）で表
わされる化合物の縮合多量体、 一般式（）： Sn（OCOR²）₂ （） （式中、R²は水素原子または炭素数１〜30の
炭化水素基である）で表わされる２価のスズのカ
ルボン酸塩類、 一般式（）： Sn（OCOR²）₄ （） （式中、R²は前記と同じ）で表わされる４価
のスズのカルボン酸塩類、 ２価または４価のスズとアセチルアセトン、ベ
ンゾイルアセトンなどとの反応物であるβ−ジケ
トン錯体類、 スズオキシβ−ジケトン錯体類、テトラメチル
スズ、テトラエチルスズなどのアルキルスズ類、
テトラフエニルスズなどの有機スズ化合物類、 一般式（）： R_aSnX_4-x （） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜20の炭
化水素基、Ｘは塩素原子、フツ素原子などのハロ
ゲン原子、アルコキシ基、カルボン酸残基、ａは
前記と同じ）で表わされる化合物、 一般式（）： R₂SnO （） （式中、Ｒは前記と同じ）で表わされる化合物
などがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。

前記一般式（）で示される化合物の具体例と
しては、ジエトキシスズ、ジプロポキシスズ、ジ
−２−エチルヘキソキシスズ、ジステアロキシス
ズなど、 一般式（）で示される化合物の具体例として
は、テトラエトキシスズ、トテラプロポキシス
ズ、テトラブトキシスズ、テトラキス（２−エチ
ルヘキソキシ）スズ、テトラステアロキシスズな
ど、 一般式（）で示される化合物の具体例として
は、スズブトキシジクロライド、トリステアロキ
シスズモノクロライドなど、 一般式（）で示される化合物の具体例として
は、酢酸第１スズ、シユウ酸第１スズ、酒石酸第
１スズ、オクチル酸第１スズ、オレイン酸第１ス
ズ、リノール酸第１スズ、ステアリン酸第１スズ
など、 一般式（）で示される化合物の具体例として
は、酢酸第２スズ、乳酸第２スズ、酪酸第２ス
ズ、オクチル酸第２スズ、リノール酸第２スズな
ど、 一般式（）で示される化合物の具体例として
は、ジオクチルスズジアセテート、ジエチルスズ
オキサイド、ジブチルスズマレエート、ジフエニ
ルスズジクロライド、ジベンジルスズジヒドロキ
シド、トリブチルスズラウレート、ジブチルスズ
ラウレート、ジブチルスズプロポキシド、ジビニ
ルスズジクロライドなど、 一般式（）で示される化合物としては、酸化
ジ−ｎ−ブチルスズ などがあげられ。また、これらの有機スズ化合物
以外にも四塩化スズなどの無機スズ化合物を用い
てもよい。これらの化合物は単独で用いてもよ
く、２種以上混合して用いてもよいが、たとえば
有機溶媒含有溶媒に可溶で、350℃以上の加熱で
酸化スズに分解するものがとくに好ましい。

前記有機溶媒としては、たとえばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、ペンタノールなどの１価
アルコール類；エチレングリコール、グリセリ
ン、１，４−ブタンジオールなどの多価アルコー
ル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミ
ル、蟻酸プロピルなどのカルボン酸エステル類；
アセトン、アセチルアセトン、ジエチルケトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒類；ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブなどのグリコ
ールエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドな
どのチツ素含有有機溶媒類などがあげられるが、
これら限定されるものではない。これらの有機溶
媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用い
てもよい。

また前記有機溶媒含有溶媒とは、前記のごとき
有機溶媒を含有する溶媒のことで、有機溶媒の他
に水などの無機溶媒を含有していてもよい溶媒の
ことである。

アルカリ金属ハロゲン化物等を含有せしめるば
あいに用いられる化合物としては、たとえばフツ
化リチウム、フツ化ナトリウム、フツ化カリウ
ム、フツ化マグネシウム、フツ化カルシウム、フ
ツ化ストロンチウム、フツ化バリウム、塩化リチ
ウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグ
ネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウ
ム、塩化バリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化カル
シウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、ヨ
ウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウ
ムなどのアルカリ金属ハロゲン化物やアルカリ土
類金属ハロゲン化物、スズ化合物の中にハロゲン
原子が含まれているばあいに使用しうるアルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物、硝酸
塩、硫酸塩などの無機化合物、アルボン酸塩、ア
ルコキシド、アセチルアセトナート錯体などの有
機化合物などがあげられる。

前記アルカリ金属ハロゲン化物等を用いるばあ
いには、これらを充分粉砕した粉末にしてからこ
れらとスズ化合物、好ましくは有機スズ化合物と
を含む液、好ましくは溶液を調製して用いるか、
またはアルカリ金属ハロゲン化物等をアルコール
または水などに溶解したのち、これらとスズ化合
物、好ましくは有機スズ化合物を含む液、好まし
くは溶液を調製して用いるのが好ましい。

液中の金属含有量は、膜厚の調整のためになど
に応じて適宜選択すればよいが、通常0.5〜20重
量％、好ましくは３〜10重量％である。

また、本発明においては、本発明の目的を妨げ
ない無機または有機金属塩、増粘剤、安定剤など
を添加してもよい。

アルカリ金属ハロゲン化物等とスズ化合物とを
含む液を基板上に塗布する方法にはとくに限定は
なく、通常行なわれている浸漬塗布法、スプレー
法、スピンコーテイング法などの方法で行なえば
よい。

基板上に塗布したのち乾燥するばあいの温度に
もとくに限定はなく、溶媒が揮発する温度であれ
ばよい。従つて使用する溶媒によつても異なる
が、通常50〜300℃である。

乾燥後の加熱処理温度としては、有機スズ化合
物が熱分解により酸化スズに変る温度以上であれ
ばよく、通常350℃程度以上を要するが、再現性
に優れた感湿体薄膜をうるためには400℃程度以
上で焼成するのが望ましい。しかし焼成温度が高
すぎると薄膜の緻密化が促進され、良好な感湿特
性がえられにくくなつてしまうため、基板材料に
もよるが、1000℃程度以下、さらには800℃程度
以下であるのが好ましい。

焼成時の雰囲気としては、チツ素などの不活性
ガスもしくは酸素を含む雰囲気などが使用でき
る。

このようにしてえられた本発明の感湿体薄膜
は、薄膜自体のインピーダンスが上昇して水分吸
着によるインピーダンス変化が大きくなり、検出
しやすくなり、湿度センサとして用いたばあいの
応答速度が非常に速く、耐環境性にも優れ、湿度
センサとして使用する上で充分な長期安定性を有
している。またこの感湿体薄膜を用いて感湿体素
子を製造すると小型にすることができ、かつイン
テリジエント化しうる。

次に、本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明はかかる実施例によつて限定されるものでは
ない。

実施例１および比較例１ スズテトラブトキシドのトルエン溶液20g（ス
ズ含有量16重量％）を100gのｎ−プロピルアル
コールに溶解させたのち、塩化カルシウムを0.9g
添加して充分撹拌し、均質な透明溶液をえた。え
られた溶液をアルミナ基板上に15cm／分の引上げ
速度で浸漬塗布し、空気中、80℃で乾燥させたの
ちマツフル炉にて10℃／分の昇温速度で700℃ま
で昇温し、１時間保持した。そののち放冷して、
均質な塩化カルシウム含有酸化スズ膜をえた。

えられた塩化カルシウム含有酸化スズ膜は透明
で、走査型電子顕微鏡による観察の結果、膜厚物
0.5μmであつた。

この膜表面上に金の櫛形電極（電極間隔0.2mm、
電極総長200mm）を真空蒸着法により形成し、感
湿体素子を作製した。この感湿体素子の室温にお
ける感湿特性、すなわち相対湿度変化に対するイ
ンピーダンス変化を測定したところ、10〜95％
RHの間でインピーダンスが約３桁変化した（第
１図参照）。

また、25℃での50％RHから90％RHへの加湿
時の90％応答は約20秒で達成され、従来から市販
されている多孔性セラミツクス焼結体タイプの湿
度センサと比べて、応答速度の非常に速いもので
あつた。90％RHから50％RHへの除湿時の応答
性をしらべた結果とともに結果を第２表に示す。

さらに、インピーダンスの経時変化もほとんど
なかつた。

実施例 ２ スズテトライソプロポキシド10gをエチルアル
コール／イソプロピルアルコールの１／１混合溶
媒50gに溶解させ、さらに塩化リチウムを2g添加
して加熱しながら充分撹拌し、透明な均一溶液を
えた。えられた溶液を実施例１と同様の金の櫛形
電極を真空蒸着法により形成した石英ガラス基板
上に15cm／分の引上げ速度で浸漬塗布し、実施例
１と同様にしてマツフル炉中、 500℃で焼成することにより塩化リチウムを含
有した透明な酸化スズ薄膜をえた。

えられた塩化リチウム含有酸酸化スズ薄膜の膜
厚は走査型電子顕微鏡観察の結果、約0.4μmであ
つた。

えられた塩化リチウム含有化スズ薄膜を有する
感湿体素子の感湿特性を測定したところ、10〜95
％RHの相対湿度変化に対して、インピーダンス
が４桁以上変化し、湿度センサとして充分な特性
を有するものであつた。

実施例 ３ オクチル酸スズ（）4gを石油エーテルに溶
かした溶液20gをｎ−ブチルアルコール／エチル
アルコールの１／１混合溶媒100gに溶解させ、
さらに臭化マグネシウムを1.0g添加して、加熱し
ながら充分撹拌した。えられた溶液を実施例１と
同様に金の櫛形電極を形成した石英ガラス基板上
に塗布し、空気中、120℃で乾燥させたのちマツ
フル炉中、600℃で20分間加熱することにより、
臭化マグネシウムを含有した酸化スズ感湿体薄膜
をえ、感湿体素子を作製した。えられた感湿体素
子を用いて感湿特性を測定したところ、10％RH
から95％RHにかけての相対湿度変化に対してイ
ンピーダンスが約３桁変化した。

［発明の効果］ 本発明の感湿体薄膜を用いた感湿体素子は、従
来の感湿体素子と比較して高速応答性であるこ
と、薄膜を用いた素子であるため小型にすること
ができ、他のセンサと組合わせた複合多機能化が
可能なことなどの特徴を有する。しかも本発明の
方法で容易に製造しうる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１でえられた本発明のアルカ
リ金属ハロゲン化物等含有酸化スズ薄膜を用いて
作製した感湿体素子を感度センサとして用いて測
定した相対湿度とインピーダンス値との関係を示
すグラフ、第２図は、実施例１でえられた本発明
のアルカリ金属ハロゲン化物等含有酸化スズ薄膜
を用いて作製した感湿体素子を湿度センサとして
用いたばあいの応答性および従来のセラミツクス
湿度センサを用いたばあいの応答性を示すグラフ
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ土
   類金属ハロゲン化物の少なくとも１種を含有する
   酸化スズよりなる感湿体薄膜。 ２ アルカリ土類金属ハロゲン化物およびアルカ
   リ土類金属ハロゲン化物の少なくとも１種とスズ
   化合物とを含む液を基板上に塗布し、乾燥後、加
   熱処理して請求項１記載の感湿体薄膜を製造する
   方法。