JP2002175733A - Ｉｔｏ透明導電膜形成用塗布液および透明導電膜の形成方法 - Google Patents
Ｉｔｏ透明導電膜形成用塗布液および透明導電膜の形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 塩化インジウムを原料として用いて、体積抵
抗率の非常に小さいＩＴＯ透明導電膜を基体に形成する
手段の開発。 【構成】 塩化インジウムと塩化第１錫または塩化第２
錫を水、アルコール、または水−アルコール混合液のい
ずれかに溶解させた塗布液に界面活性剤を添加したこと
を特徴とするディツプコーティング法によるＩＴＯ透明
導電膜形成用塗布液。界面活性剤は非イオン系界面活性
剤が好ましく、特にポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル系が好ましい。この塗布液を用い、ディツプ
コーティング法で基板に塗布した後焼成することによっ
て１回のディツプコーティングで厚さ１５ｎｍ以下のＩ
ＴＯ膜を基板に形成する。この方法を２回以上繰り返し
て多層膜を形成することによって体積抵抗率が１０-4Ω
・ｃｍオーダーの非常に小さなＩＴＯ透明導電膜を形成
することができる。
抗率の非常に小さいＩＴＯ透明導電膜を基体に形成する
手段の開発。 【構成】 塩化インジウムと塩化第１錫または塩化第２
錫を水、アルコール、または水−アルコール混合液のい
ずれかに溶解させた塗布液に界面活性剤を添加したこと
を特徴とするディツプコーティング法によるＩＴＯ透明
導電膜形成用塗布液。界面活性剤は非イオン系界面活性
剤が好ましく、特にポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル系が好ましい。この塗布液を用い、ディツプ
コーティング法で基板に塗布した後焼成することによっ
て１回のディツプコーティングで厚さ１５ｎｍ以下のＩ
ＴＯ膜を基板に形成する。この方法を２回以上繰り返し
て多層膜を形成することによって体積抵抗率が１０-4Ω
・ｃｍオーダーの非常に小さなＩＴＯ透明導電膜を形成
することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス、セラミッ
クス等の基板上にＩＴＯ透明導電膜を形成するのに適し
たディツプコーティング用塗布液および該塗布液を用い
た透明導電膜の形成方法に関する。
クス等の基板上にＩＴＯ透明導電膜を形成するのに適し
たディツプコーティング用塗布液および該塗布液を用い
た透明導電膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】液晶表示素子、エレクトロルミネッセン
ス表示素子等の表示素子類の電極や自動車、航空機、建
築物等の窓ガラスの防曇、氷結防止のための発熱抵抗体
および太陽光等の赤外線遮へい膜において、可視光に対
して高透過率を有する透明導電性材料が使用されてい
る。
ス表示素子等の表示素子類の電極や自動車、航空機、建
築物等の窓ガラスの防曇、氷結防止のための発熱抵抗体
および太陽光等の赤外線遮へい膜において、可視光に対
して高透過率を有する透明導電性材料が使用されてい
る。
【０００３】このような透明導電性材料として、酸化ア
ンチモン−酸化錫系（ＡＴＯ）や酸化インジウム−酸化
錫系（ＩＴＯ）等が知られており、これらの金属酸化物
は、ガラス、セラミックス等の基板上に容易に皮膜を形
成し、透明導電膜とすることが出来る。透明導電膜の形
成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶ
Ｄ法、塗布法（ディツプコーティング法、スプレー法、
スピンコーティング法）等があり、対象とする基板、目
的とする膜物性に応じて選択されている。
ンチモン−酸化錫系（ＡＴＯ）や酸化インジウム−酸化
錫系（ＩＴＯ）等が知られており、これらの金属酸化物
は、ガラス、セラミックス等の基板上に容易に皮膜を形
成し、透明導電膜とすることが出来る。透明導電膜の形
成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶ
Ｄ法、塗布法（ディツプコーティング法、スプレー法、
スピンコーティング法）等があり、対象とする基板、目
的とする膜物性に応じて選択されている。
【０００４】ディツプコーティング法によってＩＴＯ透
明導電膜を作製するための塗布液としては、金属の有機
酸塩を有機溶媒に溶解させたものが多く用いられてい
る。また、無機金属塩を用いて塗布法により酸化インジ
ウムの膜を形成する方法として、塩化インジウムに塩化
スズを５ｍｏｌ％程度加えて水またはメタノールに溶解
したものを使用する方法も公知であるが、一般に、塩化
インジウムを使用した場合には、形成された膜が白濁す
る欠点が知られている。この白濁を防止するために、ス
プレー溶液にフッ化水素酸を添加してフッ化インジウム
系膜を形成する方法（特開昭５１−７５９９１号公報）
や、無機塩として硝酸インジウムを用いる方法（特開昭
５５−５１７３７号公報、特開昭６３−９０１８号公
報）が工夫されている。
明導電膜を作製するための塗布液としては、金属の有機
酸塩を有機溶媒に溶解させたものが多く用いられてい
る。また、無機金属塩を用いて塗布法により酸化インジ
ウムの膜を形成する方法として、塩化インジウムに塩化
スズを５ｍｏｌ％程度加えて水またはメタノールに溶解
したものを使用する方法も公知であるが、一般に、塩化
インジウムを使用した場合には、形成された膜が白濁す
る欠点が知られている。この白濁を防止するために、ス
プレー溶液にフッ化水素酸を添加してフッ化インジウム
系膜を形成する方法（特開昭５１−７５９９１号公報）
や、無機塩として硝酸インジウムを用いる方法（特開昭
５５−５１７３７号公報、特開昭６３−９０１８号公
報）が工夫されている。
【０００５】上記の特開昭６３−９０１８号公報記載の
方法では、膜の導電性を向上させるために添加するスズ
原料として、「ハロゲン化スズたとえば塩化第二スズを
用いた場合には、透明導電膜としたときに、塩化スズが
蒸発したり、塩素が膜中に残って膜の導電性が悪くなり
好ましくない」として、それ以外の有機スズ化合物を用
いている。
方法では、膜の導電性を向上させるために添加するスズ
原料として、「ハロゲン化スズたとえば塩化第二スズを
用いた場合には、透明導電膜としたときに、塩化スズが
蒸発したり、塩素が膜中に残って膜の導電性が悪くなり
好ましくない」として、それ以外の有機スズ化合物を用
いている。
【０００６】また、インジウムの無機塩含む溶液に有機
アミノシランエステルを添加する方法が知られている
（特開平６−９６６８７号公報）が、この方法では、原
料のアミノシランエステルに含まれる珪素が最終的に二
酸化珪素として大量に残存してこの中に酸化インジウム
の微粒子が分散して存在する透明膜となるため、体積抵
抗率は最低で２×１０4 Ω・ｃｍと非常に大きい。
アミノシランエステルを添加する方法が知られている
（特開平６−９６６８７号公報）が、この方法では、原
料のアミノシランエステルに含まれる珪素が最終的に二
酸化珪素として大量に残存してこの中に酸化インジウム
の微粒子が分散して存在する透明膜となるため、体積抵
抗率は最低で２×１０4 Ω・ｃｍと非常に大きい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ディツプコーティング
法またはスピンコーティング法等の塗布法は、平滑性の
高い高品質の透明導電膜を与え、大面積化に対応できる
方法として知られている。これらの方法で酸化インジウ
ム膜を形成する場合、その形成用原料としては、主に硝
酸インジウムが用いられているが、硝酸インジウムの場
合には、蒸発しにくい点では良いが、熱分解温度が高い
ので、優れた導電性が得られない。上記の特開昭５５−
５１７３７号公報に記載された硝酸インジウムを原料と
する方法では、１回の塗布の膜厚が最低で４０ｎｍの膜
を数回塗布して抵抗を小さくすることが開示されている
が、体積抵抗率は４．５×１０-2Ω・ｃｍ程度と大き
い。
法またはスピンコーティング法等の塗布法は、平滑性の
高い高品質の透明導電膜を与え、大面積化に対応できる
方法として知られている。これらの方法で酸化インジウ
ム膜を形成する場合、その形成用原料としては、主に硝
酸インジウムが用いられているが、硝酸インジウムの場
合には、蒸発しにくい点では良いが、熱分解温度が高い
ので、優れた導電性が得られない。上記の特開昭５５−
５１７３７号公報に記載された硝酸インジウムを原料と
する方法では、１回の塗布の膜厚が最低で４０ｎｍの膜
を数回塗布して抵抗を小さくすることが開示されている
が、体積抵抗率は４．５×１０-2Ω・ｃｍ程度と大き
い。
【０００８】良好な透明導電膜を作製するためには酸化
物形成反応が低温で進行することが望ましく、この点で
は塩化インジウムは好ましい。塩化インジウムは蒸発し
やすいために、スプレー法の原料として用いられてき
た。この方法では、加熱したガラス基板に対して塩化イ
ンジウムを含む水溶液やアルコール溶液等を噴霧するこ
とによって、塩化インジウムが気化し、周囲に存在する
酸素あるいは水蒸気と反応してガラス基板表面に酸化イ
ンジウム膜が生成する。
物形成反応が低温で進行することが望ましく、この点で
は塩化インジウムは好ましい。塩化インジウムは蒸発し
やすいために、スプレー法の原料として用いられてき
た。この方法では、加熱したガラス基板に対して塩化イ
ンジウムを含む水溶液やアルコール溶液等を噴霧するこ
とによって、塩化インジウムが気化し、周囲に存在する
酸素あるいは水蒸気と反応してガラス基板表面に酸化イ
ンジウム膜が生成する。
【０００９】しかしながら、加熱していないガラス基板
に塩化インジウムを含む溶液を塗布して、その後に加熱
しても通常は導電特性は得られない。また、塩化インジ
ウムを主原料とした場合には通常の方法では酸化インジ
ウム膜が白濁し、良好な薄膜の作製が困難であった。さ
らに、硝酸インジウムを含む溶液の場合には、基板との
濡れ性にそれ程の問題はないが、塩化インジウムを含む
水、アルコール溶液、または水−アルコール混合溶液は
ガラス基板との濡れ性が著しく悪く良好な導電特性が得
られない欠点がある。
に塩化インジウムを含む溶液を塗布して、その後に加熱
しても通常は導電特性は得られない。また、塩化インジ
ウムを主原料とした場合には通常の方法では酸化インジ
ウム膜が白濁し、良好な薄膜の作製が困難であった。さ
らに、硝酸インジウムを含む溶液の場合には、基板との
濡れ性にそれ程の問題はないが、塩化インジウムを含む
水、アルコール溶液、または水−アルコール混合溶液は
ガラス基板との濡れ性が著しく悪く良好な導電特性が得
られない欠点がある。
【００１０】このような経緯から、塩化インジウムは塗
布法（ディツプコーティング法、スピンコーティング法
等）用の原料として注目されていなかった。本発明は、
酸化物生成反応それ自体は比較的低温で進行する塩化イ
ンジウムを原料として用いて、体積抵抗率が１０-3Ω・
ｃｍのオーダー以下、より好ましくは１０-4Ω・ｃｍの
オーダー以下と非常に小さいＩＴＯ透明導電膜をディツ
プコーティング法によって基体に形成することを目的と
する。
布法（ディツプコーティング法、スピンコーティング法
等）用の原料として注目されていなかった。本発明は、
酸化物生成反応それ自体は比較的低温で進行する塩化イ
ンジウムを原料として用いて、体積抵抗率が１０-3Ω・
ｃｍのオーダー以下、より好ましくは１０-4Ω・ｃｍの
オーダー以下と非常に小さいＩＴＯ透明導電膜をディツ
プコーティング法によって基体に形成することを目的と
する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、塩化インジウムを
水、アルコール溶液、または水−アルコール混合液に溶
解した塗布液によって形成された塗布膜は、酸素または
水蒸気が存在する雰囲気で加熱した場合に、熱力学的に
は酸化インジウムが安定であるが、膜が厚い場合には酸
化反応は膜の表面に限定され、膜内部では未反応の塩化
インジウムが残存し、これが蒸発するので緻密な酸化膜
が形成されないことが分かった。そして、膜の白濁の原
因は膜が多孔質であることと、さらに膜を構成する粒子
が光の波長と同程度なために光散乱を起こすことを確認
した。
を解決すべく鋭意研究を行った結果、塩化インジウムを
水、アルコール溶液、または水−アルコール混合液に溶
解した塗布液によって形成された塗布膜は、酸素または
水蒸気が存在する雰囲気で加熱した場合に、熱力学的に
は酸化インジウムが安定であるが、膜が厚い場合には酸
化反応は膜の表面に限定され、膜内部では未反応の塩化
インジウムが残存し、これが蒸発するので緻密な酸化膜
が形成されないことが分かった。そして、膜の白濁の原
因は膜が多孔質であることと、さらに膜を構成する粒子
が光の波長と同程度なために光散乱を起こすことを確認
した。
【００１２】そこで、これを解決する手段として、塗布
液に界面活性剤を添加して基板とのなじみを改善し、１
回のディツプコーティングで得られる膜を非常に薄く
し、この薄い膜を焼成した場合に塩化インジウムの大部
分が酸化物形成に使われるようにすることによって、未
反応の塩化インジウムの蒸発による膜質低下が認められ
ない導電性膜が得られることを見出し本発明を完成し
た。
液に界面活性剤を添加して基板とのなじみを改善し、１
回のディツプコーティングで得られる膜を非常に薄く
し、この薄い膜を焼成した場合に塩化インジウムの大部
分が酸化物形成に使われるようにすることによって、未
反応の塩化インジウムの蒸発による膜質低下が認められ
ない導電性膜が得られることを見出し本発明を完成し
た。
【００１３】すなわち、本発明は、塩化インジウムと塩
化第１錫または塩化第２錫を水、アルコール、または水
−アルコール混合液のいずれかに溶解させた塗布液に界
面活性剤を添加したことを特徴とするディツプコーティ
ング法によるＩＴＯ透明導電膜形成用塗布液である。界
面活性剤としては、非イオン系界面活性剤が好ましく、
特にポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系は
多層膜の体積抵抗率を小さくする上で好ましい界面活性
剤である。
化第１錫または塩化第２錫を水、アルコール、または水
−アルコール混合液のいずれかに溶解させた塗布液に界
面活性剤を添加したことを特徴とするディツプコーティ
ング法によるＩＴＯ透明導電膜形成用塗布液である。界
面活性剤としては、非イオン系界面活性剤が好ましく、
特にポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系は
多層膜の体積抵抗率を小さくする上で好ましい界面活性
剤である。
【００１４】また、本発明は、上記の塗布液を用い、デ
ィツプコーティング法で基板に塗布した後焼成すること
によって１回のディツプコーティングで厚さ１５ｎｍ以
下のＩＴＯ膜を基板に形成することを特徴とするＩＴＯ
透明導電膜の形成方法である。
ィツプコーティング法で基板に塗布した後焼成すること
によって１回のディツプコーティングで厚さ１５ｎｍ以
下のＩＴＯ膜を基板に形成することを特徴とするＩＴＯ
透明導電膜の形成方法である。
【００１５】また、本発明は、上記の方法を２回以上繰
り返して多層膜を形成することを特徴とするＩＴＯ透明
導電膜の形成方法である。
り返して多層膜を形成することを特徴とするＩＴＯ透明
導電膜の形成方法である。
【００１６】本発明の方法によれば、基板への塗布液の
濡れ性を改善し、かつ塩化インジウムの気化を防止する
ことによって、良好な導電特性を得ることができる。本
発明の方法で得られた比較的に厚い多層膜中に塩化イン
ジウムの残存は認められない。
濡れ性を改善し、かつ塩化インジウムの気化を防止する
ことによって、良好な導電特性を得ることができる。本
発明の方法で得られた比較的に厚い多層膜中に塩化イン
ジウムの残存は認められない。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下に、本発明のＩＴＯ透明導電
膜形成用塗布液および該透明導電膜の形成方法について
詳細に説明する。従来、塩化インジウム（ＩｎＣ
ｌ3 ）、硝酸インジウム、硫酸インジウム等の無機イン
ジウム化合物が塗布法に用いられているが、本発明の塗
布液は塩化インジウムを用いる。塩化インジウムは、さ
らに結晶水を有しているものが好ましい。塩化インジウ
ムは酸化物生成反応が比較的低温で進行する利点があ
る。
膜形成用塗布液および該透明導電膜の形成方法について
詳細に説明する。従来、塩化インジウム（ＩｎＣ
ｌ3 ）、硝酸インジウム、硫酸インジウム等の無機イン
ジウム化合物が塗布法に用いられているが、本発明の塗
布液は塩化インジウムを用いる。塩化インジウムは、さ
らに結晶水を有しているものが好ましい。塩化インジウ
ムは酸化物生成反応が比較的低温で進行する利点があ
る。
【００１８】無機錫化合物は、塩化第一錫（ＳｎＣ
ｌ2 ）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4 ）、硫酸錫等が挙げら
れ、さらに、塩化インジウムと同様、結晶水を有してい
るものが好ましい。ＩｎＣｌ3 にＳｎＣｌ2 またはＳｎ
Ｃｌ4 を加えた溶液は溶質中のスズ濃度が高くなるにつ
れて基板との濡れ性が良くなり、均一な塗布が可能とな
って導電性の膜が得られるようになるが、スズ濃度が低
い場合は導電性の膜が得られない。
ｌ2 ）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4 ）、硫酸錫等が挙げら
れ、さらに、塩化インジウムと同様、結晶水を有してい
るものが好ましい。ＩｎＣｌ3 にＳｎＣｌ2 またはＳｎ
Ｃｌ4 を加えた溶液は溶質中のスズ濃度が高くなるにつ
れて基板との濡れ性が良くなり、均一な塗布が可能とな
って導電性の膜が得られるようになるが、スズ濃度が低
い場合は導電性の膜が得られない。
【００１９】導電性の膜を得るためのスズ濃度は添加す
る界面活性剤の種類によって異なるが、界面活性剤とし
てアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム（商品名Ｋ
ソフト等）を添加した塗布液の場合は、ＳｎＣｌ2 の場
合、その量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で示す原子数比で１
０ａｔ％以上、ＳｎＣｌ4 の場合、その量がＳｎ１５ａ
ｔ％以上であれば、導電性の膜が得られる。
る界面活性剤の種類によって異なるが、界面活性剤とし
てアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム（商品名Ｋ
ソフト等）を添加した塗布液の場合は、ＳｎＣｌ2 の場
合、その量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で示す原子数比で１
０ａｔ％以上、ＳｎＣｌ4 の場合、その量がＳｎ１５ａ
ｔ％以上であれば、導電性の膜が得られる。
【００２０】溶媒は、水、アルコール系としてメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げら
れ、これらを単独若しくは混合して使用することが出来
る。
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げら
れ、これらを単独若しくは混合して使用することが出来
る。
【００２１】塗布液に添加する界面活性剤は、ノニオン
系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面
活性剤、両性界面活性剤等を使用できる。ノニオン系界
面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリ
コールアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコ
ール、ポリオキシアルキレングリコールアルキルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシアルキレンアセチレングリコール、ポ
リオキシアルキレングリコールアルキルアミン、アルキ
ロールアマイド等が挙げられる。
系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面
活性剤、両性界面活性剤等を使用できる。ノニオン系界
面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリ
コールアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコ
ール、ポリオキシアルキレングリコールアルキルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシアルキレンアセチレングリコール、ポ
リオキシアルキレングリコールアルキルアミン、アルキ
ロールアマイド等が挙げられる。
【００２２】アニオン系界面活性剤としては、例えば、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコ
ハク酸塩、ポリオキシアルキレングリコールアルキルエ
ーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコ
ハク酸塩、ポリオキシアルキレングリコールアルキルエ
ーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００２３】カチオン系、両性界面活性剤としては、例
えば、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アル
キルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミンオ
キサイド型等が挙げられる。上記の界面活性剤は１種ま
たは２種以上の組み合わせで使用する。
えば、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アル
キルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミンオ
キサイド型等が挙げられる。上記の界面活性剤は１種ま
たは２種以上の組み合わせで使用する。
【００２４】界面活性剤の添加量は０．１〜１０ｇ／Ｌ
で、好ましくは０．２〜５ｇ／Ｌである。０．１重量％
未満では基板への濡れ性が向上しないため均一な膜が出
来ず、溶質のＳｎ含有量が少ない場合に導電性が発現し
ない。一方、１０ｇ／Ｌ以上使用しても効果の向上は期
待できない。非イオン界面活性剤の場合は、導電性の膜
が得られる添加濃度範囲が広く、それ以外の界面活性剤
ではその領域が狭いか、溶質のＳｎ含有量が少ない場合
に導電性の膜が得られない。
で、好ましくは０．２〜５ｇ／Ｌである。０．１重量％
未満では基板への濡れ性が向上しないため均一な膜が出
来ず、溶質のＳｎ含有量が少ない場合に導電性が発現し
ない。一方、１０ｇ／Ｌ以上使用しても効果の向上は期
待できない。非イオン界面活性剤の場合は、導電性の膜
が得られる添加濃度範囲が広く、それ以外の界面活性剤
ではその領域が狭いか、溶質のＳｎ含有量が少ない場合
に導電性の膜が得られない。
【００２５】このようにして得られたＩＴＯ透明導電膜
形成用塗布液を用いて通常の方法で基板にディツプコー
ティングする。基板に塗布し、乾燥した後、焼成して透
明導電膜を形成する。焼成は、はじめに空気中で焼成し
て酸化物膜を形成し、次に酸素分圧の低い雰囲気、すな
わち真空中、不活性ガス（純窒素中、純アルゴン中）、
あるいは不活性ガスに還元性ガス（水素、一酸化炭素
等）を混合したガス中で焼成して酸化物膜をわずかに還
元して導電性を向上させることが望ましい。焼成温度と
しては塗布液が分解する温度以上で、且つ、基板の変形
温度以下であればよく、４００〜７００℃が好ましい。
形成用塗布液を用いて通常の方法で基板にディツプコー
ティングする。基板に塗布し、乾燥した後、焼成して透
明導電膜を形成する。焼成は、はじめに空気中で焼成し
て酸化物膜を形成し、次に酸素分圧の低い雰囲気、すな
わち真空中、不活性ガス（純窒素中、純アルゴン中）、
あるいは不活性ガスに還元性ガス（水素、一酸化炭素
等）を混合したガス中で焼成して酸化物膜をわずかに還
元して導電性を向上させることが望ましい。焼成温度と
しては塗布液が分解する温度以上で、且つ、基板の変形
温度以下であればよく、４００〜７００℃が好ましい。
【００２６】本発明のＩＴＯ透明導電膜の形成方法にお
いて、１回のディツプコーティングで得られるＩＴＯ膜
厚は約１５ｎｍ以下とすることが好ましく、そうするこ
とにより基板に塗布された塩化インジウムの大部分が酸
化物形成に使われ、塩化インジウムの蒸発による膜質低
下がない。
いて、１回のディツプコーティングで得られるＩＴＯ膜
厚は約１５ｎｍ以下とすることが好ましく、そうするこ
とにより基板に塗布された塩化インジウムの大部分が酸
化物形成に使われ、塩化インジウムの蒸発による膜質低
下がない。
【００２７】ディツプコーティング時の引き上げ速度が
速いと厚い膜が得られる。１回のディツプコーティング
で得られる膜厚を約１５ｎｍ以下とするには、引き上げ
速度を３０ｃｍ／ｍｉｎ以下とするとよい。
速いと厚い膜が得られる。１回のディツプコーティング
で得られる膜厚を約１５ｎｍ以下とするには、引き上げ
速度を３０ｃｍ／ｍｉｎ以下とするとよい。
【００２８】重ね塗り、すなわち塗布と焼成を複数回反
復する工程によって膜厚が増加すると、体積抵抗率が低
下、すなわち膜質が向上する。例えば、本発明の塗布液
を用いて塗布と空気中焼成を１０回反復し、その後に水
素を含む窒素ガス中で加熱処理をすると、体積抵抗率３
×１０-4Ω・ｃｍの透明導電膜を得ることができる。こ
れは、上記の特開昭５５−５１７３７号公報の実施例２
に記載された多層膜の体積抵抗率に比べて約２桁も小さ
い抵抗率である。
復する工程によって膜厚が増加すると、体積抵抗率が低
下、すなわち膜質が向上する。例えば、本発明の塗布液
を用いて塗布と空気中焼成を１０回反復し、その後に水
素を含む窒素ガス中で加熱処理をすると、体積抵抗率３
×１０-4Ω・ｃｍの透明導電膜を得ることができる。こ
れは、上記の特開昭５５−５１７３７号公報の実施例２
に記載された多層膜の体積抵抗率に比べて約２桁も小さ
い抵抗率である。
【００２９】
【実施例】以下に、さらに具体的な実施例を挙げて本発
明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 （実施例１）金属成分の合計が約０．１ｍｏｌ／Ｌ、金
属成分中のスズ濃度が５ａｔ％となるように塩化インジ
ウム（ＩｎＣｌ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ、高純度化学研究所、
純度９９．９９％）、無機スズ化合物として塩化第一錫
（ＳｎＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ、高純度化学研究所、純度９
９．９％）をエタノール５０ｍＬに溶解し５時間攪拌し
た。上記の塗布液にペポールＢＳ−１８４（東邦化学工
業（株）製 ポリアルキレングリコール系）を約２．５
ｇ／Ｌ％添加し、さらに混合、溶解させ、透明導電膜形
成用塗布液を調製した。
明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 （実施例１）金属成分の合計が約０．１ｍｏｌ／Ｌ、金
属成分中のスズ濃度が５ａｔ％となるように塩化インジ
ウム（ＩｎＣｌ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ、高純度化学研究所、
純度９９．９９％）、無機スズ化合物として塩化第一錫
（ＳｎＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ、高純度化学研究所、純度９
９．９％）をエタノール５０ｍＬに溶解し５時間攪拌し
た。上記の塗布液にペポールＢＳ−１８４（東邦化学工
業（株）製 ポリアルキレングリコール系）を約２．５
ｇ／Ｌ％添加し、さらに混合、溶解させ、透明導電膜形
成用塗布液を調製した。
【００３０】コーニング＃７０５９ガラス基板を洗浄剤
（フルウチ化学（株）セミコクリーン５６）中で１０分
間超音波洗浄し、イオン交換水で数回洗浄した。その後
沸騰アセトン中で１０分間保持して引き上げ自然乾燥し
た。上記の塗布液に洗浄したガラス基板を浸し、引き上
げ速度３０ｃｍ／ｍｉｎで引き上げた。その後箱形炉
（大気中）で６００℃、３０分焼成し、更に管状炉（窒
素中）で６００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で加熱し、
そのまま１時間保持した。
（フルウチ化学（株）セミコクリーン５６）中で１０分
間超音波洗浄し、イオン交換水で数回洗浄した。その後
沸騰アセトン中で１０分間保持して引き上げ自然乾燥し
た。上記の塗布液に洗浄したガラス基板を浸し、引き上
げ速度３０ｃｍ／ｍｉｎで引き上げた。その後箱形炉
（大気中）で６００℃、３０分焼成し、更に管状炉（窒
素中）で６００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で加熱し、
そのまま１時間保持した。
【００３１】（実施例２）無機スズ化合物として塩化第
一錫（金属成分中のスズ濃度５ａｔ％）、界面活性剤と
してソルボンＴ−８０（東邦化学工業（株）製ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル系）を３．６ｇ／
Ｌ用いた。他は実施例１と同様とした。
一錫（金属成分中のスズ濃度５ａｔ％）、界面活性剤と
してソルボンＴ−８０（東邦化学工業（株）製ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル系）を３．６ｇ／
Ｌ用いた。他は実施例１と同様とした。
【００３２】（実施例３）界面活性剤としてペグノール
Ｔ−８（東邦化学工業（株）製ポリアルキレングリコー
ルアルキルエーテル系）を６．２ｇ／Ｌ用いた。他は実
施例１と同様とした。
Ｔ−８（東邦化学工業（株）製ポリアルキレングリコー
ルアルキルエーテル系）を６．２ｇ／Ｌ用いた。他は実
施例１と同様とした。
【００３３】（実施例４）界面活性剤としてフォスファ
ノールＲＤ−７２Ｏ（東邦化学工業（株）製ポリアルキ
レングリコールアルキルエーテルリン酸エステル塩系）
を１．９ｇ／Ｌ用いた。他は実施例１と同様とした。
ノールＲＤ−７２Ｏ（東邦化学工業（株）製ポリアルキ
レングリコールアルキルエーテルリン酸エステル塩系）
を１．９ｇ／Ｌ用いた。他は実施例１と同様とした。
【００３４】（実施例５）ディツプコーティングを４回
くり返した。他は実施例１と同様とした。
くり返した。他は実施例１と同様とした。
【００３５】（実施例６）ディツプコーティングを１０
回くり返した。他は実施例１と同様とした。
回くり返した。他は実施例１と同様とした。
【００３６】（実施例７）ディツプコーティングを３０
回くり返した。他は実施例１と同様とした。
回くり返した。他は実施例１と同様とした。
【００３７】（比較例１）界面活性剤を使用しなかっ
た。他は実施例１と同様とした。
た。他は実施例１と同様とした。
【００３８】表１に、実施例１〜７、比較例１の結果を
示す。膜の評価は、蛍光Ｘ線、抵抗（四探針法）、分光
透過率によって実施した。界面活性剤を添加していない
比較例１の場合、濡れ性が悪くガラス基板に均一な塗布
ができなかった。界面活性剤を添加しない比較例では塗
布溶液の複数回塗布はできなかったが、界面活性剤を添
加した実施例５、６、７では多層膜を得ることができ
た。
示す。膜の評価は、蛍光Ｘ線、抵抗（四探針法）、分光
透過率によって実施した。界面活性剤を添加していない
比較例１の場合、濡れ性が悪くガラス基板に均一な塗布
ができなかった。界面活性剤を添加しない比較例では塗
布溶液の複数回塗布はできなかったが、界面活性剤を添
加した実施例５、６、７では多層膜を得ることができ
た。
【００３９】
【表１】
【００４０】実施例１〜４において、可視光透過率は４
２０〜８２０ｎｍの平均が約９０％であり、ガラス基板
と同程度であった。これは、膜厚が薄く（約１５ｎｍ以
下）吸収が少ないためと思われる。界面活性剤を少量
（約０．７ｇ／Ｌ以上）添加すると濡れ性が向上した。
最も低い体積抵抗率を示したのはペポールＢＳ−１８４
を約２．５４ｇ／ｌ添加した塗布液を用いた実施例１の
場合で、窒素中焼成処理後の体積抵抗率は６．０×１０
-3Ω・ｃｍであった。
２０〜８２０ｎｍの平均が約９０％であり、ガラス基板
と同程度であった。これは、膜厚が薄く（約１５ｎｍ以
下）吸収が少ないためと思われる。界面活性剤を少量
（約０．７ｇ／Ｌ以上）添加すると濡れ性が向上した。
最も低い体積抵抗率を示したのはペポールＢＳ−１８４
を約２．５４ｇ／ｌ添加した塗布液を用いた実施例１の
場合で、窒素中焼成処理後の体積抵抗率は６．０×１０
-3Ω・ｃｍであった。
【００４１】（実施例８）実施例１の塗布液の界面活性
剤の代わりにＫソフト（主成分：アルキルエーテル硫酸
エステルナトリウム）を１．１ｇ／Ｌ添加した。上記の
塗布液に洗浄したガラス基板を浸し、引き上げ速度１０
ｃｍ／ｍｉｎおよび２８ｃｍ／ｍｉｎで引き上げた。そ
の後、箱型炉（大気中）で約６００℃、３０分間焼成し
た。この塗布と焼成を４回繰り返した後に、管状炉（窒
素中）で６００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で加熱し、
そのまま１時間保持した。
剤の代わりにＫソフト（主成分：アルキルエーテル硫酸
エステルナトリウム）を１．１ｇ／Ｌ添加した。上記の
塗布液に洗浄したガラス基板を浸し、引き上げ速度１０
ｃｍ／ｍｉｎおよび２８ｃｍ／ｍｉｎで引き上げた。そ
の後、箱型炉（大気中）で約６００℃、３０分間焼成し
た。この塗布と焼成を４回繰り返した後に、管状炉（窒
素中）で６００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で加熱し、
そのまま１時間保持した。
【００４２】（実施例９）実施例８の界面活性剤の代わ
りにソルボンＴ−８０（東邦化学工業（株）製ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル系）を３．６ｇ／
Ｌ添加した。他は実施例８と同様とした。
りにソルボンＴ−８０（東邦化学工業（株）製ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル系）を３．６ｇ／
Ｌ添加した。他は実施例８と同様とした。
【００４３】図１に、実施例８（破線）および実施例９
（実線）の膜厚の塗布回数依存性を示す。膜厚はおおむ
ね塗布回数に比例し、またディツプコーティング時の引
上げ速度が速いと厚い膜が得られた。
（実線）の膜厚の塗布回数依存性を示す。膜厚はおおむ
ね塗布回数に比例し、またディツプコーティング時の引
上げ速度が速いと厚い膜が得られた。
【００４４】図２に、実施例８（黒丸）および実施例９
（白丸）の体積抵抗率の膜厚依存性を示す。塗布回数が
増すにつれて、体積抵抗率は低下した。特に１層目と２
層目との差が顕著であり、これは１層目では覆いきれて
いなかった基板を２層目で完全に被覆したため、より均
一な膜となって大幅な導電性向上が見られたのだと思わ
れる。
（白丸）の体積抵抗率の膜厚依存性を示す。塗布回数が
増すにつれて、体積抵抗率は低下した。特に１層目と２
層目との差が顕著であり、これは１層目では覆いきれて
いなかった基板を２層目で完全に被覆したため、より均
一な膜となって大幅な導電性向上が見られたのだと思わ
れる。
【００４５】多層膜にすることによって体積抵抗率が減
少した理由としては、膜厚が増えるにつれて結晶性が向
上することも考えられる。実施例８の場合、１層目では
導電性の膜が得られていない。実施例９の場合には、１
層（膜厚６〜１５ｎｍ）で１０-2Ω・ｃｍ台の膜が得ら
れ、多層化により空気中焼成のみでも２×１０-3Ω・ｃ
ｍ程度のさらに低抵抗率の膜が得られた。
少した理由としては、膜厚が増えるにつれて結晶性が向
上することも考えられる。実施例８の場合、１層目では
導電性の膜が得られていない。実施例９の場合には、１
層（膜厚６〜１５ｎｍ）で１０-2Ω・ｃｍ台の膜が得ら
れ、多層化により空気中焼成のみでも２×１０-3Ω・ｃ
ｍ程度のさらに低抵抗率の膜が得られた。
【００４６】最も低い抵抗値を示したのは実施例９にお
いて４層膜とした場合で、窒素中熱処理後の体積抵抗率
は６．５×１０-4Ω・ｃｍ（膜厚５１．８ｎｍ、可視光
透過率平均８２．３％）であった。この値はディツプコ
ーティング膜としては世界的にトップレベルの値であ
る。図３に、実施例９で得られた膜の可視光透過率（４
２０〜８２０ｎｍの平均値）の膜厚依存性を示す。膜厚
が増えるにつれて、可視光透過率平均は減少した。
いて４層膜とした場合で、窒素中熱処理後の体積抵抗率
は６．５×１０-4Ω・ｃｍ（膜厚５１．８ｎｍ、可視光
透過率平均８２．３％）であった。この値はディツプコ
ーティング膜としては世界的にトップレベルの値であ
る。図３に、実施例９で得られた膜の可視光透過率（４
２０〜８２０ｎｍの平均値）の膜厚依存性を示す。膜厚
が増えるにつれて、可視光透過率平均は減少した。
【００４７】
【発明の効果】本発明の透明導電膜形成用塗布液を用い
ることにより、表示素子や発熱抵抗体等の透明電極ある
いは赤外線遮蔽膜等の製造に好適な導電性と可視領域に
おける光透過性に優れたＩＴＯ透明導電膜を容易にかつ
比較的安価にディツプコーティング法で得ることが出来
る。
ることにより、表示素子や発熱抵抗体等の透明電極ある
いは赤外線遮蔽膜等の製造に好適な導電性と可視領域に
おける光透過性に優れたＩＴＯ透明導電膜を容易にかつ
比較的安価にディツプコーティング法で得ることが出来
る。
【図１】図１は、実施例８および実施例９における膜厚
の塗布回数依存性を示すグラフである。
の塗布回数依存性を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例８および実施例９における体積
抵抗率の膜厚依存性を示すグラフである。
抵抗率の膜厚依存性を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例９における可視光透過率の膜厚
依存性を示すグラフである。
依存性を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AA08 AC12 EA02 EA03 EB05 4J038 AA011 HA121 JA27 KA09 NA20 5G301 DA22 DA32 DA42 DD02 5G323 BA03 BB01 BC01
Claims (5)
- 【請求項１】 塩化インジウムと塩化第１錫または塩化
第２錫を水、アルコール、または水−アルコール混合液
のいずれかに溶解させた塗布液に界面活性剤を添加した
ことを特徴とするディツプコーティング法によるＩＴＯ
透明導電膜形成用塗布液。 - 【請求項２】 界面活性剤が非イオン系界面活性剤であ
ることを特徴とする請求項１記載のＩＴＯ透明導電膜形
成用塗布液。 - 【請求項３】 界面活性剤がポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル系であることを特徴とする請求項２
記載のＩＴＯ透明導電膜形成用塗布液。 - 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載の塗布
液を用い、ディツプコーティング法で基板に塗布した後
焼成することによって１回のディツプコーティングで厚
さ１５ｎｍ以下のＩＴＯ膜を基板に形成することを特徴
とするＩＴＯ透明導電膜の形成方法。 - 【請求項５】 請求項４記載の方法を２回以上繰り返し
て多層膜を形成することを特徴とするＩＴＯ透明導電膜
の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000370788A JP3889221B2 (ja) | 2000-12-05 | 2000-12-05 | Ｉｔｏ透明導電膜形成用塗布液および透明導電膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000370788A JP3889221B2 (ja) | 2000-12-05 | 2000-12-05 | Ｉｔｏ透明導電膜形成用塗布液および透明導電膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002175733A true JP2002175733A (ja) | 2002-06-21 |
| JP3889221B2 JP3889221B2 (ja) | 2007-03-07 |
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ID=18840612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000370788A Expired - Fee Related JP3889221B2 (ja) | 2000-12-05 | 2000-12-05 | Ｉｔｏ透明導電膜形成用塗布液および透明導電膜の形成方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3889221B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004299963A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Toyobo Co Ltd | Ｉｎ２Ｏ３材料およびそれより成る半導体装置、システム |
| US7119218B2 (en) | 2003-03-31 | 2006-10-10 | Nof Corporation | Low melting point tin salt of carboxylic acid and method for producing the same |
| US7147805B2 (en) | 2002-06-28 | 2006-12-12 | Nichia Corporation | Composition for forming a transparent conducting film, solution for forming a transparent conducting film and method of forming a transparent conducting film |
| CN103243296A (zh) * | 2012-02-10 | 2013-08-14 | 海洋王照明科技股份有限公司 | Ito-卤化铟双层导电膜及其制备方法 |
| US9988707B2 (en) | 2014-05-30 | 2018-06-05 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Transparent conducting indium doped tin oxide |
-
2000
- 2000-12-05 JP JP2000370788A patent/JP3889221B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7147805B2 (en) | 2002-06-28 | 2006-12-12 | Nichia Corporation | Composition for forming a transparent conducting film, solution for forming a transparent conducting film and method of forming a transparent conducting film |
| CN1306522C (zh) * | 2002-06-28 | 2007-03-21 | 日亚化学工业株式会社 | 透明导电膜形成用组合物、透明导电膜形成用溶液以及透明导电膜的形成方法 |
| JP2004299963A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Toyobo Co Ltd | Ｉｎ２Ｏ３材料およびそれより成る半導体装置、システム |
| US7119218B2 (en) | 2003-03-31 | 2006-10-10 | Nof Corporation | Low melting point tin salt of carboxylic acid and method for producing the same |
| JP4577548B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2010-11-10 | 東洋紡績株式会社 | Ｉｎ２Ｏ３材料およびそれより成る半導体装置、システム |
| CN103243296A (zh) * | 2012-02-10 | 2013-08-14 | 海洋王照明科技股份有限公司 | Ito-卤化铟双层导电膜及其制备方法 |
| US9988707B2 (en) | 2014-05-30 | 2018-06-05 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Transparent conducting indium doped tin oxide |
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