JPH0122964B2

JPH0122964B2 -

Info

Publication number: JPH0122964B2
Application number: JP58031622A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Suzuki; Noboru Matsui
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1983-02-25
Filing date: 1983-02-25
Publication date: 1989-04-28
Also published as: JPS59155901A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属酸化物からなる膜状感湿体を有
してなり、相対湿度を該感湿体の電気抵抗変化と
して検出する感湿抵抗素子に関するものである。従来より、種々の感湿抵抗素子が製作されてい
るが、この中でも代表的なものは酸化亜鉛
（ZnO）、酸化第２鉄（Fe₂O₃）、酸化チタン
（TiO₂）等の感湿能を有する金属酸化物粉末を所
望の形状に加圧成形し、焼き固めた焼結体型感湿
抵抗素子である。該焼結体型感湿抵抗素子は比較
的感度もよく、安定性もよいが、肉厚であるた
め、湿度変化に対する応答性がよくない。そこで、上記焼結体を切断して薄片状にして、
該応答性を改善することも試みられたが、薄片状
にすることが難しく、また薄片状の焼結体は機械
的強度が低く、取扱いが容易ではない。さらに、湿度変化に対する応答性をより向上さ
せる試みとして、上記感湿能を有する金属酸化物
の粉末に硼硅酸系のガラスフリツトを混合してペ
ーストにし、該ペーストを絶縁基板上に塗布し、
膜状に焼きつけて感湿体を製作した感湿抵抗素子
がある。この感湿抵抗素子は膜状の感湿体と絶縁
基板との接着強度が低く、少しの外力によつても
該感湿体が破壊する。そこで、上記ペースト中の
ガラスフリツトの量を多くして接着強度を向上さ
せることは可能であるが、得られる感湿抵抗素子
はその電気抵抗が非常に高く、しかも湿度変化に
対する電気抵抗変化も小さいので、実用的な感湿
抵抗素子とはなり得なかつた。本発明は、上述したような従来の感湿抵抗素子
の欠点である低い応答性、機械的強度不足、さら
に感湿体の接着強度不足を改善することを目的と
するものである。本発明は、感湿体と、該感湿体に接する一対の
電極とから成り、上記感湿体はペロブスカイト型
酸化物であるニオブ酸カリウム（KNbO₃）、ニオ
ブ酸ナトリウム（NaNbO₃）、タンタル酸カリウ
ム（KTaO₃）、タンタル酸ナトリウム
（NaTaO₃）の少なくとも一種と、低融点金属酸
化物である酸化ビスマス（Bi₂O₃）、酸化鉛
（PbO）、五酸化バナジウム（V₂O₃）の少なくと
も一種との混合物から成ることを特徴とする感湿
抵抗素子にある。本発明にかかる感湿抵抗素子は、ペロブスカイ
ト型酸化物を低融点金属酸化物で結合せしめた膜
状感湿体で構成したために、湿度変化に対する応
答性に優れ、高湿から低湿までの広い湿度範囲に
わたつて電気抵抗値が大きく変化し、高感度であ
る。また、該感湿抵抗素子の相対湿度―電気抵抗特
性にはヒステリシスがなく、加湿時と除湿時で同
一特性を示す。さらに、該感湿抵抗素子を高湿度雰囲気に長期
間放置しても、上記特性に経時的変化が生じない
特長を有する。なお、該感湿抵抗素子の感湿体は、セラミツク
等の基板と強固に接着しているので、使用中に、
該感湿体が脱落することがない。以下、本発明をより詳細に説明する。本発明にかかる感湿抵抗素子はペロブスカイト
型酸化物と、該ペロブスカイト型酸化物の結合材
としての低融点金属酸化物との混合物からなる膜
状感湿体と、該感湿体の電気抵抗を検出するため
の、該膜状感湿体に接する一対の電極とからな
り、該電極間の電気抵抗値から該膜状感湿体をと
りまく気体の相対湿度を測定できるようにしたも
のである。該感湿抵抗素子は、第１ａ図に例示するように
膜状感湿体２０と一対の電極２１とアルミナ
（Al₂O₃）等のセラミツクからなる基板２２とを
層状に形成したものでもよい。本発明における膜状感湿体の構成要素の一つで
あるペロブスカイト型酸化物は、ABO₃の一般式
で表わされるもので、Ａはカリウム(K)あるいはナ
トリウム（Na）、Ｂはニオビウム（Nb）あるい
はタンタル（Ta）である。 ABO₃の具体的なものとしては、ニオブ酸カリ
ウム（KNbO₃）、ニオブ酸ナトリウム
（NaNbO₃）、タンタル酸カリウム（KTaO₃）、タ
ンタル酸ナトリウム（NaTaO₃）であり、これら
単独あるいは二種以上混合した粒状物である。ま
た、その平均粒径は0.1〜1μｍの範囲が感湿能の
点から望ましい。また、該ペロブスカイト型酸化物を約50μｍ以
上の厚さに焼結した固体は、感湿能を現わさない
が、その厚さが約50μｍ以下の膜状固体に焼結す
ると、優れた感湿能を示す。すなわち、該膜状固
体は感湿体として使用できる可能性を有してい
る。しかしながら、該ペロブスカイト型酸化物の
膜状固体は、機械的強度が弱く、多湿雰囲気内に
おくと酸化物粉末が離散してゆく。それ故、該膜
状固体は感湿抵抗素子の感湿体として使用するた
めには、耐久性に欠けている。本発明における感湿体のもう一つの構成要素で
ある低融点金属酸化物は感湿体において前記ペロ
ブスカイト型酸化物粒子を互いに結合するもので
あり、該ペロブスカイト型酸化物を強固に固めて
感湿体の強度を向上せしめる役目を有する。さら
に、該低融点金属酸化物が有する感湿能によつて
感湿体の感湿能低下を防止する役目を有する。該
低融点金属酸化物は、具体的には酸化ビスマス
（Bi₂O₃）、酸化鉛（PbO）および五酸化バナジウ
ム（V₂O₅）であり、これらの酸化物の融点は比
較的低く、690〜890℃の範囲内にある。本発明における膜状感湿体は、上記ペロブスカ
イト型酸化物を、上記低融点金属酸化物によつて
結合した状態で、両酸化物を共存せしめたもので
ある。両酸化物の混合割合は、ペロブスカイト型酸化
物１モルに対して、低融点金属酸化物0.1〜10モ
ルの範囲内がよい。該低融点金属酸化物が、0.1
モル以下の混合割合の場合には、膜状感湿体から
ペロブスカイト型酸化物が脱落しやすく、10モル
以上の場合には湿度検出感度が低下し、実用的で
なくなる。一方、該膜状感湿体の厚さは相対湿度変化に対
する応答性、製作のしやすさ、使いやすさ等の点
から２〜30μｍの範囲が望ましい。該膜状感湿体は、前記両酸化物がそれぞれ感湿
能を有し、しかも両者が共存しているため、相対
湿度変化に対する電気抵抗変化が大きくなる。す
なわち、低融点金属酸化物が少量の範囲から、多
量の範囲まで広範囲の混合割合において優れた感
湿能を保有する。本発明における一対の電極は、上記膜状感湿体
に接触して設けてあり、該膜状感湿体の電気抵抗
を検出するためのものである。該電極は本発明における膜状感湿体と電気的に
良好な接触状態を維持しうる材料により製作する
ことが望ましい。具体的な材料としては金（Au）
や白金（Pt）等がよい。該電極は、前記膜状感湿体と同様に、膜状に形
成したものでもよいし、線状のものでもよい。該一対の電極は、互いに、その相対位置を固定
できるように基板上に形成したものでもよい。基
板は、たとえばアルミナ（Al₂O₃）等のように、
吸湿性を有さず、高い電気絶縁性を有し、さらに
該電極および該膜状感湿体と良好な接合力を有す
るものが望ましい。次に、本発明にかかる感湿抵抗素子の製作方法
例について説明する。まず初めに、膜状感湿体の原料として前記ペロ
ブスカイト型酸化物の一種又は二種以上と、さら
に、本発明における低融点金属酸化物の一種又は
二種以上とを混合して、混合原料とし、該混合原
料をボールミル等の粉砕機で粉砕する。そして、粒径が0.1〜1μｍの原料粉とする。次に、該原料粉に、たとえばエチルセルロース
とテルピネオールを混合して調整した有機ビヒク
ルを加える。その後、次工程である感湿体成形に
都合のよい粘度に練り上げ、ペースト状にする。上記ペースト状にした原料粉を、基板上に設け
た電極を覆うように塗りつけ、塗膜を形成する。
該塗膜を形成する方法には、スクリーン印刷の方
法がよい。次に、該塗膜を基板とともに、700〜900℃の温
度で、１〜５分間加熱、焼成して膜状感湿体を得
る。このとき該塗膜中の有機ビヒクルは、燃焼し
て散逸する。一方、低融点金属酸化物は、溶融して、ペロブ
スカイト型酸化物粒子間を流動するとともに、基
板とも接触する。加熱終了後、該低融点金属酸化物を冷却固化せ
しめることによつて、該低融点金属酸化物はペロ
ブスカイト酸化物粒子同志を結合して膜状感湿体
を形成するとともに、該感湿体は電極、基板とも
強く結合する。以上のようにして、本発明にかかる感湿抵抗素
子を製作することができる。次に本発明の実施例を説明する。実施例１ニオブ酸カリウムおよび酸化ビスマスを第１表
の各試料番号１〜４示した量ずつ秤量したのち、
これらを乳鉢で粉砕し、組成比の異なる４種類の
原料粉を用意した。別に、エチルセルローズ50ｇをテルピネオール
400ｇに溶解した有機ビヒクルを調整した。次に、
各原料粉に、該有機ビヒクルを原料粉100ｇ当り
62.5ｇ加えて、充分に混練して、本発明における
膜状感湿体用のペースト状原料粉を得た。

【表】一方、大きさが10mm×12mm×0.9mmで、表面に
は第１ｂ図に示す形状の一対の金（Au）電極２
１を形成したアルミナ基板２２を用意し、上記各
ペースト状原料粉を該電極上に８×6.5mmの大き
さ（第１ｂ図中の二点鎖線で示す範囲）にスクリ
ーン印刷した。その後、該アルミナ基板を900℃で２分間加熱
して、本発明にかかる感湿抵抗素子を製作した。次に、この感湿抵抗素子の特性を測定するた
め、該素子の電極リード部２１１に測定用リード
線（図示せず）を接続し、該素子を恒湿槽に入
れ、一定湿度に保持した。そして、該素子に上記
リード線を通して、周波数1KHz、電圧１ボルト
の交流を印加して、各感湿抵抗素子の電気抵抗を
万能ブリツジにより測定した。さらに、恒湿槽内の湿度を種々変化させて、相
対湿度―電気抵抗特性を求めた。その結果を第２
図に示す。図において、各特性曲線の番号は第１
表の試料番号を表わす。これらの結果から、相対湿度が30〜90％の範囲
内で変化すると、電気抵抗は約10⁷〜約10⁴Ωと大
きく変化する。また、第３図には、試料番号２の感湿抵抗素子
に対して、恒湿槽内の湿度を90％から45％に、急
激に変化させた場合について、該素子の電気抵抗
から換算した相対湿度値が変化する様子を調べた
結果を示した。なお、同図には、比較例として、従来の酸化第
２鉄（Fe₂O₃）を主成分にした焼結体からなる感
湿抵抗素子に、上記と同じ湿度変化を与えた場合
についての測定結果も示した。この図から明らか
なように、本発明にかかる感湿抵抗素子は、従来
の焼結体型感湿抵抗素子に比べて電気抵抗が短時
間で一定値となり、相対湿度変化に対する応答性
に優れていることが分る。実施例２ニオブ酸ナトリウムと酸化ビスマスを第２表の
試料番号５〜７に示した量ずつ秤量し、実施例１
と同様の方法で粉砕、混合して３種類の原料粉を
得た。それぞれの原料粉に、実施例１と同様の有
機ビヒクルを、原料粉100ｇについて50ｇずつを
加え、充分に混練してペースト状原料粉を得た。さらに、実施例１と同様の金電極を形成したア
ルミナ基板上に上記ペースト状原料粉をスクリー
ン印刷後、これを焼成し、本発明にかかる感湿抵
抗素子を得た。

【表】その後、上記感湿抵抗素子の相対湿度―電気抵
抗特性を実施例１と同様の方法で測定した。その
結果を第４図に示す。本実施例の場合も相対湿度
が20〜90％変化すると、電気抵抗は約10⁷〜約10⁴
Ωの範囲内で変化する。また、湿度変化に対する
電気抵抗が大きいので、この感湿抵抗素子は使用
し易いものであることが分る。また、実施例１と同様に相対湿度変化に対する
応答性を調べた。その結果、電気抵抗の変化する
様子は、実施例１の場合と同様、優れた応答性を
有していた。実施例３タンタル酸カリウムと酸化ビスマスを第３表の
試料番号８〜11に示した量ずつ秤量し、実施例１
と同様の方法で粉砕・混合し、４種類の原料粉を
得た。それぞれの原料粉に、実施例１と同様の有
機ビヒクルを原料粉100ｇについて70ｇずつ加え
て充分に混練してペースト状原料粉とした。その後実施例１と同様の金電極を形成したアル
ミナ基板上に上記ペースト状原料粉を印刷・焼成
して本発明にかかる感湿抵抗素子を得た。

【表】次に、上記感湿抵抗素子の相対湿度―電気抵抗
特性を、実施例１と同様の方法で測定し、その結
果を第５図に示す。本実施例の場合も、実施例１および２の場合と
同様に、相対湿度変化に対して電気抵抗変化が大
きく、しかも応答性に優れた感湿抵抗素子である
ことが分る。実施例４タンタル酸ナトリウムと酸化ビスマスを第４表
の試料番号12〜14に示した量ずつ秤量し、実施例
１と同様の方法で粉砕・混合して３種類の原料粉
を得た。それぞれの原料粉に、実施例１と同様組
成の有機ビヒクルを原料粉100ｇに対して65ｇず
つ加え、充分に混練してペースト状原料粉とし
た。その後実施例１と同様の電極を形成したアルミ
ナ基板上に上記ペースト状原料粉を印刷、焼成し
て本発明にかかる感湿抵抗素子を得た。

【表】次に、上記感湿抵抗素子の相対湿度―電気抵抗
特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結
果を第６図に示す。本実施例の場合も実施例１，２および３の場合
と同様、相対湿度に対して電気抵抗変化が大き
く、しかも応答性に優れた感湿抵抗素子であるこ
とが分る。実施例５試料番号15としてニオブ酸カリウム100ｇと、
ニオブ酸ナトリウム91.1ｇと、酸化ビスマス
129.4ｇを秤量、実施例１と同様の方法で粉砕混
合し、原料粉とした。この原料粉100ｇに実施例
１に示した有機ビヒクルを62.5ｇ混合、混練して
ペースト状原料粉を得た。その後実施例１と同様の電極を形成したアルミ
ナ基板上に上記ペースト状原料粉を印刷して、
850℃で１分加熱し、本発明にかかる感湿抵抗素
子を製作した。さらに試料番号16として、ニオブ酸カリウム
100ｇとタンタル酸カリウム148.9ｇおよび酸化ビ
スマス129.4ｇを秤量し、同様の方法で本発明に
かかる感湿抵抗素子を製作した。これらの感湿抵
抗素子の相対湿度―電気抵抗特性を求めた。その
結果を第７図に示す。このように、二種類のペロ
ブスカイト型酸化物を混合して製作した。本実施
例の感湿抵抗素子も、湿度変化に対して、大き
く、しかも応答性のよい電気抵抗変化を示してい
ることが分る。実施例６試料番号17として、タンタル酸カリウム100ｇ
と酸化鉛83.3ｇを、試料番号18としてタンタル酸
カリウム100ｇと酸化バナジウム67.9ｇを秤量し
たのち、混合粉砕して、２種類の原料粉を得た。
それぞれの原料粉に、実施例１と同様組成の有機
ビヒクルを原料粉100ｇについて60ｇずつ加え、
これらを充分に練り上げペースト状にした。その
後、実施例１と同様の電極を形成したアルミナ基
板上に、上記ペースト状原料粉を印刷し、試料番
号16については960℃で１分、試料番号17につい
ては800℃で30秒の焼成を行ない、本発明にかか
る感湿抵抗素子を製作した。上記感湿抵抗素子の湿度―電気抵抗特性を実施
例１と同様の方法で測定した。その結果を第８図
に示す。本実施例の上記感湿抵抗素子も、湿度変化に対
して、電気抵抗が変化し、電気抵抗から湿度を測
定することができることが分る。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例を示し、第１ａ図は本発明
にかかる感湿抵抗素子の一部を欠載した斜視図、
第１ｂ図は本発明における電極の形状例を示す上
面図、第２図、第４図〜第８図は、それぞれ実施
例１〜６において製作した感湿抵抗素子の相対湿
度―電気抵抗特性曲線を、第３図は実施例１にお
いて製作した感湿抵抗素子の応答性を示す図であ
る。なお、第２〜８図中の曲線につけた数値は実
施例の試料番号を表わす。２０……膜状感湿体、２１……電極、２２……
基板、２１１……電極リード部。

Claims

【特許請求の範囲】１膜状感湿体と、該感湿体に接する一対の電極
とから成り、上記膜状感湿体は、ペロブスカイト
型酸化物であるニオブ酸カリウム（KNbO₃）、ニ
オブ酸ナトリウム（NaNbO₃）、タンタル酸カリ
ウム（KTaO₃）、タンタル酸ナトリウム
（NaTaO₃）の少なくとも一種と、低融点金属酸
化物である酸化ビスマス（Bi₂O₃）、酸化鉛
（PbO）、五酸化バナジウム（V₂O₅）の少なくと
も一種との混合物からなることを特徴とする感湿
抵抗素子。２上記ペロブスカイト型酸化物と低融点金属酸
化物との混合物は、ペロブスカイト型酸化物１モ
ルに対して、低融点金属酸化物0.1〜10モルを含
有してなることを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の感湿抵抗素子。