JPH01224774A - マイクロカプセルトナーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 挟」口り団 本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法などに
用いられるトナーに関し、特にマイクロカプセル型トナ
ー及びその製造方法に関する。

Ｌｔ呈韮 電気的、磁気的潜像等を顕像化するトナーは、画像を形
成し、記録する種々のプロセスに用いられている。

このような画像形成プロセスの１つである電子写真法と
しては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公
昭４２−２３９１０号公報（米国特許第３．６６６．３
８３号明細書）、及び特公昭４３−２４７４８号公報（
米国特許第４．０７１．３６１号明細書）等に記載され
ているが如く、多数の方法が知られているが、一般的に
は光導電性物質を利用し、種々の方法により感光体上に
電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現
像し、必要に応じて紙などの被転写材にトナー画像を転
写した後に、種々の方法で定着を行ない複写物を得る方
法が取られる。

近年の電子写真応用技術の多目的化に伴ない、複写画像
を形成するトナーないし現像剤に関してもその目的に応
じた技術開発が数多くなされ続けている。トナーは画像
を形成する粉体であるが、画像形成が正確になされる為
にはトナー粒子に数多くの機能を持たせなければならな
い。例えば帯電性、搬送性、定着性、保存性等々である
。これらの機能をすべて満足させる単一物質は常識的に
は存在しないため、通常、トナーは各種材料の混合物と
して作製される。一般的なトナーの製法においては、被
転写材に定着させるための結着用樹脂、トナーとしての
色味を出させる各種着色剤、粒子に電荷を付与するため
の荷電制御剤、また特開昭５４−４２１４１号公報、特
開昭５５−１８６５６号公報に示されるようないわゆる
一成分現像法においては、トナー自身に搬送性等を付与
するための各種磁性材料が用いられる。トナーの製造に
際しては、これらの材料の他に、必要に応じて離型剤、
流動性付与剤を乾式混合し、しかる後ロールミル、エク
ストルダーなどの汎用混練装置にて温度をかけながら均
一に混練し、冷却した後に、スピードミル、ジェットミ
ル等の各種粉砕装置により微砕化し、ＤＳ分級機、ＭＳ
分級機など各ｆｆＩＪ！Ｌ力分級機により分級を行なう
ことにより、トナーとして必要な粒径にそろえる。この
ようにして得られたトナー粒子に、必要に応じて流動化
剤や滑剤等々を乾式混合し、またいわゆる２成分現像方
法に用いる場合は各ｆｆｆｉ磁性キャリアと混ぜあわせ
た後、トナーとして画像形成に供する。

しかしながら、このように各機能を持った各種材料を混
ぜあわせたトナーにおいて、各ｍ　能力別個にその機能
を十分に発揮できるわけで・はない。

各材料ごとに分ければ十分な機能を持っている材料でも
、それを混ぜあわ？たために、あるいはトナーという粒
子形態のために、またはある機能を持った材料がトナー
粒子としては好ましくない他の性質を同時に保有してい
るために、その各材料が持っている機能を十分に活用で
きない場合がほとんどである。例えば定着の非常に良好
な＃＠看樹脂があっても、その樹脂が水分の吸着性の強
いものであればトナーのｆ電性が劣ることになってしま
う、Ｔｆｉ気特性に優れた磁性体があったとしても、こ
れと結着樹脂との相溶性が悪いと、混線後の粉砕時に磁
性体が遊離してしまい帯電特性が安定しなくなることが
あり、あるいは定着ローラーへのオフセット現象を防止
しようとしてトナー材料離型材を加えたところ、トナー
粒子が不均一となり、帯電特性も不均一になってしまう
ことがある。また、非常に良好な定着性を持った結着材
料は、それ自身保存性やくり返し使用時の耐久性には問
題があるなどの一般的な性質もある。

このような問題を解決するための手段として、米国特許
４，０１６，０９９号明細書、米国特許３．７８８，９
９４号明細書、等に見られるようないわゆるマイクロカ
プセル型トナーというトナー粒子の形態が考えられてい
る。すなわち、各種材料の持っている機能を十分に発揮
し、且つトナー粒子としても十分な性能を持ち得るとい
う、いわゆる機能分離型トナーである。例えばマイクロ
カプセルトナーの単純な一形態としては、次のようなも
のがあげられる。すなわち、定着性は良好であるが保存
性、耐久性には劣る結着樹脂と、磁気特性は良好である
がトナーの帯電性を阻害し易い磁性体との混合物粒子を
トナーの核、いわゆる芯材とし、トナーに定着性や搬送
性を持たせる。

そしてこの混合物粒子を包み込む外壁を形成し、この外
壁、いわゆる殻材に帯電機能と芯材保護機能とを持たせ
、且つ、芯材がより固い外壁により保護されているため
に、耐久性、保存性に優るというような形である。

このようなマイクロカプセルトナーに関する材料面、製
法面での提案は数多くなされている。例えば構成的に言
えば、−数的な範囲でいかなる材料でも考え得るし、マ
イクロカプセルを得る方法もスプレードライ法、界面重
合法、コアセルベーション法、相分離法、１ｎ−ｓｉｔ
ｕｆｉ合法など様々な方法がある。しかしながら、これ
ら様々な好ましい機能を持った材料を用いて、上記の方
法によってトナーとして必要な性能を持ったマイクロカ
プセルトナーが作れるかと言えば必ずしもそうではない
。

すなわち、多くの場合、外壁形成の不完全さ、すなわち
欠損膜が生じたり、殻がついても物理的、機械的な力で
すぐはがれてしまうというような問題や、マイクロカプ
セルトナーを作る際に粒子同志の合一が発生してしまい
、トナーとして好ましくないものになってしまうという
ような問題が発生する。また通常のトナーとして機能さ
せるのに有用な材料が、必ずしもマイクロカプセルトナ
ー作製に適さない場合も多々有る。

マイクロカプセルトナーの多くは、いわゆる圧力定着性
のトナーをその目的としたものである。

この圧力定着方法は、従来から有るヒートチャンバーや
熱ロールを用いる定着方法とは異なり、機械的な圧力に
よりトナー粒子を被転写材上に付着させる方法で、省エ
ネルギーの面や火災などの安全性の面で有利である。更
にマイクロカプセルトナーとした場合、定着用材料とし
て従来の裸のままの圧力定着トナーに比べ軟質のものが
使用できる為、従来よりも定着圧力を低くできるので定
着装置も小さくできるという利点がある。しかしながら
、上記のような外殻形成の不完全さがある場合、芯材が
軟質であるがためにト・ナー外面に露出し、あるいは流
出した芯材によフて、トナー担持体たる現像スリーブや
潜像担持体たる感光体ドラム上に、いわゆる融着現象が
発生したり、流動性が低下するためにトナー搬送性が悪
化したり、帯電性が不均一になるためにカブリや濃度低
下の原因にもなり、トナー耐久性、保存性が低下してし
まう、また、カプセル化粒子同志の合一がある場合、こ
の合−物が現像装置内で破壊されその破壊された部分が
欠損膜となったり、現像スリーブへのトナー塗布性が悪
化したり帯電性の低下、不均一が起こる原因となり得る
。また芯材を被っていない自由な殻材（フリーシェルな
いしフリーポリマー）の存在により、トナーの流動性が
低下したり、不要な帯電電荷の蓄積や偏在により濃度低
下や画像ムラの原因となることがある。

また、カプセルトナーの外壁として十分な強度や帯電能
力を持った材料あるいは２　ｆｆｆｉ以上の材料の組合
せでも、満足なマイクロカプセルトナーを作るには適さ
ず、上記のような不完全なマイクロカプセルトナーとな
ってしまう場合もある。

ｌ１旦１濃 本発明の目的は、上述の如き従来のマイクロカプセルト
ナーの諸欠点を解決したマイクロカプセルトナーを提供
することにある。

更に詳しく述べれば、本発明の目的は、普通紙に対して
も定着性が良好で、定着性の良さと、くり返し複写に対
する耐久性および長期保存性の良好さとを両立させたマ
イクロカプセルトナーを提供することにある。

本発明の他の目的は、現像スリーブや感光ドラム更には
キャリア等に融着や汚染の発生しないマイクロカプセル
トナーを提供することにある。

本発明の更に他の目的は、トナー粒子としての帯電特性
に優れ、くり返し複写をしても画像濃度変化が小さく、
画像汚れの発生しないマイクロカプセルトナーを提供す
ることにある。

本発明の更に他の目的は、複写装置の仕様や使用目的に
従って好ましいトナー性能を有するマイクロカプセルト
ナーを提供することにある。

本発明の更に他の目的は、不完全な膜が発生せず、外部
からの物理的、機械的な力によっても殻材が破壊されず
、また合一した粒子が発生しないマイクロカプセルトナ
ーの製造方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、トナーの使用目的に従い、ト
ナー性能を任意に制御できるマイクロカプセルトナーの
製造方法を提供することにある。

発明の概要 本発明者らは鋭意研究の結果、芯材を被覆する外壁形成
に際し、あらかじめ含窒素樹脂化合物を含む有機溶媒系
に水可溶性の無機酸又は有機酸を共存させ、且つ上記含
窒素樹脂化合物を含む殻材を脱溶媒により析出又は分離
させることが、上記殻材析出時における系の粘度上昇を
抑制して芯材ないしカプセル化粒子同士の合一を効果的
に防止するのみならず、カプセル化後における吸湿性等
の問題をも解消することを見出した。

本発明のマイクロカプセルトナーは上記知見に基づくも
のであり、より詳しくは、少なくとも結着樹脂および着
色剤を含む芯材と、これを被覆する外壁とからなり、且
つ、前記外壁が、含窒素樹脂化合物を含む殻材と、水可
溶性の無機酸又は有機酸とを含む有機溶媒溶液からの該
殻材の析出又は分離により形成されてなることを特徴と
するものである。

上記構成を好適に製造できる本発明のマイクロカプセル
トナー製造方法は、少なくとも結着樹脂および着色剤を
含む芯材上に、少なくとも窒素含有樹脂化合物を含む殻
材の有機溶媒溶液からの該殻材の析出又は分離により外
壁を形成するに際し、前記有機溶媒溶液中に水可溶性の
無機酸又は有機酸を添加した後に、前記外壁の形成を行
なうことを特徴とするものである。

前記構成を存する本発明のマイクロカプセルトナーの機
能を、従来のマイクロカプセルトナーと比較しつつ以下
に述べる。

マイクロカプセルトナーの凝集を防ぐ方法としては、カ
プセル化時にいわゆる界面活性剤を存在させることが効
果的であることは本発明者らにより既に見出されていた
が、むしろこの場合は殻材が芯材に付着しにくくなるこ
とが多く、殻材のみからなる粒子（フリーシェル）が多
く発生し、トナーの流動性等に悪い影響を及ぼすことが
多かった。また、この方法で作られたマイクロカプセル
トナーは、吸湿性に富んでしまうため、帯電性、現像性
などにも悪影響が生じていた。

この点を解決する方法として、本出願人は先に特開昭８
０−６９６５９号公報、特開昭６１−０９９１５２号公
報において、長鎖アルキル基と、酸無水物またはその話
導体の基とを枝として有するエチレン骨格重合体を用い
る方法を提案した。

この方法は、上記公報中に記されるように、カプセル化
時のマイクワカプセルの合一を効果的に防止することが
できるが、エチレン骨格重合体は分子鎮中あるいは側鎖
に無水酸基があるために、トナーの水分吸着性の観点か
らその使用量には一定の制限がある。また、上記エチレ
ン骨格重合体は、それ自身ネガ帯電性傾向のある物質で
あるために、例えばカプセルトナーをポジ性トナーとし
て帯電させたい場合には、電荷が相殺されたり、帯電性
が不安定となる傾向があるために、その使用量にはやは
り一定の制限がある。

これに対して、上述した本発明のカプセルトナー形成時
においては、有機溶媒中におけろ水可溶性の酸と殻材中
の含窒素基との相互作用に基づいて、カプセル化時の殻
材析出による系の粘度上昇は抑制されて粒子間子の合一
が防止されるのみならず、上記有機溶媒中の水可溶性の
酸は脱溶媒により析出ないし分離した殻材の芯材上への
付着を妨害しないため、該殻材を芯材上に均一に成膜す
ることができる。しかも、上記水可溶性の酸は、殻材析
出時の脱溶媒、ないしカプセル化後の後処理により容易
に除去されるため、生成した本発明のカプセルトナーに
吸湿性を付与することもない。

更に、本発明において、殻材中に前記酸無水物基を枝と
して有するエチレン骨格重合体を含有させた場合には、
更にこのエチレン骨格重合体の効果がｍ合されることに
より、カプセル化粒子の合一がより効果的に抑制され、
しかも、上記エチレン骨格重合体をトナーとして好まし
い性能を有する範囲内で適量使用できるため、より好ま
しい特性を有するカプセルトナーが得られる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わす「％」及びｒ部」は特に断わらない限
り重量基準とする。

明の　体・説明 本発明において芯材中の結着樹脂としては、−般に公知
の材料を用いることが可能であるが、特にマイクロカプ
セルトナーとして一般的な圧力定着性あるいは低温定着
性トナー用としては、軟質固体状物質が好ましく用いら
れる。

このような物質としては、ワックス類（蛮ろう、カルナ
ウバろう、パラフィンワックス、マイクロクリスタリン
ワックスなど）、高級脂肪酸（ステアリン酸、パルチミ
ン酸、ラウリン酸など）、高級脂肪酸金属塩（ステアリ
ン酸アルミニウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリ
ウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、
バルミチン酸亜鉛など）、高級脂肪酸誘導体（メチルヒ
ドロキシステアレート、グリセロールモノヒドロキシス
テアレートなど）、ポリオレフィン（低分子量ポリエチ
レン、低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、ポ
リイソブチレン、ポリ四弗化エチレンなど）、オレフィ
ン共重合体（エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル
酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体
、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、アイオノマー樹脂なト）、スチレン系樹脂
（低分子量ポリスチレン、スチレン−ブタジェン共重合
体、（千ツマー重量比５〜３０　：　９５〜７０）、ス
チレン−アクリル系化合物共重合体など）、エポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂（酸価１０以下）、ゴム類（イソ
ブチレンゴム、ニトリルゴム、塩化ゴムなど）、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアミド、クマロン−インデン樹脂
、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マ
レイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン
樹脂、シリコーン樹脂などがあり、これらの中から単独
で又は２種以上組合せて好ましく用いることができる。

本発明のカプセルトナーの芯材中には、一般に着色剤と
して各種の染、顔料が含まれる。このような染、顔料と
しては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、
ランプ黒、スーダンブラックＳＭ、ファースト・エロー
０１ペンジジンン・二ロー、ピグメント・二ロー、イン
ドファースト・オレンジ、イルガジン・レッド、パラニ
トロアニリン・レッド、トルイジン・レッド、カーミン
ＦＢ、パーマネント・ボルドーＦＲＲ，ピグメント・オ
レンジＲ，リソール・レッド２Ｇ、レーキ・レッドＣ，
ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチル・バイオ
レッドＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブ
ルー、プリリャント・グリーンＢ、フタロシアニングリ
ーン、オイルイエロー〇Ｇ、ザポン・ファーストエロー
ＣＧＧ。

カヤセットＹ９６３、カヤセットＹＧ、スミブラスト・
イエローＧＧ、ザポンファーストオレンジＲＲ，オイル
・スカーレット、スミブラストオレンジＧ１オラゾール
・ブラウンＢ１ザボンファーストスカーレットＣＧ、ア
イゼンスビロン・レッド・ＢＥＨ，オイルピンクＯＰな
どが必要に応じて２種以上組合せて使用できる。

これらの着色剤は、一般に２成分現像剤用のカプセルト
ナーを得るために用いられ、上記芯材の結着わ（脂（バ
インダー）に対し２〜２０％の割合で加えることが好ま
しい。

また本発明のカプセル）・ナーを１成分磁性トナーとし
て用いるために、芯材中に磁性粉を含有せしめても良い
。この磁性粉は、前記した着色剤の全部又は一部を兼ね
て用いることができる。このような磁性粉としては、磁
場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄、コバ
ルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末、もしくはマグ
ネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物
がある。この磁性粉の含有量はトナー重量に対して１５
〜７０重量％が良い。

本発明に用いられる芯材粒子の調製法としては、粉砕法
、懸濁法、重合法など従来公知の粒子形成法が用いられ
る。特に圧力定着用芯材としてワックス状物質を主体と
して用いる場合には、特開昭５９−１２７０６１公報、
米国特許第５６７．４９８号明細書等に示されるような
、水中における懸濁造粒法が好適に利用される。

この方法は、攪拌装置の付いた容器中に、分散媒として
主として水を用い、ここに芯物質となる組成物の溶融混
合物を没入し、懸濁して、該溶融混合物からなる分散質
を微粒子化するものであり、この際、分散媒中には、該
分散媒中で正または負に帯電する難水溶性無機＠粉末を
分散させ、また分散質中には該無機微粉末とは逆極性に
Ｖ電する物質を含有させ、これらの相互作用により粒子
を懸濁微粒化し、且つ安定させる方法である。

こ”のような方法で作られた芯材粒子は、粒子径が均一
であり、また実質的に球形であるために、流動性、分散
性に富み、後のカプセル化工程で、該芯材粒子上に殻材
からなる均一な膜を形成しやすいという利点を有する。

本発明においては、上述したような結着樹脂および着色
剤を含む芯材は、含窒素樹脂化合物からなる殻材と、水
可溶性の酸とを含む有機溶媒溶液から析出又は分離した
上記殻材からなる外壁で被覆される。

本発明においては、上記の酸として、水可溶性の無機酸
または有機酸が用いられる。ここに水可溶性の酸とは、
室温（２０℃）における蒸留水１００ｇに対して、０．
５ｇ以上（より好ましくは２．５ｇ以上）溶解する酸を
いう。

水可溶性の無機酸としては、塩酸または硫酸が例示され
る。一方、水可溶性の有機酸としては、炭素数１〜１０
個（更には１〜５個）を有するモノカルボン酸またはポ
リカルボン酸が例示される。具体的には、ギ酸、酢酸、
シュウ酸、マロン酸、またはコハク酸が挙げられる。酢
酸の如き有機酸が芯材上の外壁形成を容易に調整できる
点から好適に用いられる。また、同様の理由により、弱
酸が好ましく用いられる。

上記した無機酸および有機酸は、必要に応じて組合せて
用いられてもよい。

酸の添加量としては、用いる材料により、また後述する
エチレン骨格重合体を使用する場合には、その添加量に
よっても異なるが、−数的には、酢酸の場合で、用いる
外壁用膜材料の重量に対して０゜０１〜５倍、更には０
．１〜２倍であることが好ましい。

本発明に用いられる外壁形成用の殻材樹脂たる窒素原子
含有樹脂を構成する含窒素子ツマ−としては、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド、などの第３アミノ基含有ビニルモノマー
；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリウニ１−
リル、メタクリレートリルなどのアクリル酸もしくはメ
タクリル酸誘導体；Ｎ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダ
ゾールなどのＮ−ビニル化合物；４−ビニルイミダゾー
ル、１−ビニルビロール、４−ビニルピリジンなどの含
窒素環を側鎖に持つビニル化合物などが、必要に応じて
２ｆ！１以上組合せて用いられる。

本発明においては、含窒素樹脂化合物として、上述した
ような含窒素モノマーの１　ｆｍ以上を含む単独重合体
又は共重合体を好ましく用し）ることかできるが、必要
に応じて他のモノマーとの共重合体を用いてもよい。

必要に応じて上記含窒素モノマーと組合せて用いられる
他の樹脂構成用千ツマ−としては、例えば、スチレン、
０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン＊　　
Ｐ　−ｎ−ブチルスチレン、Ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレンおよ
びその誘導体からなるスチレン系モノマー：エチレン、
プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不
飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、
臭化ビニル、綿化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニルなど
のビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オク
チル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フ
ェニル、などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エス
テル類；α−クロルメタクリル酸メチル、マレイン酸、
マレイン酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクチ
ル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリ
ル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類：ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン
、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン
などのビニルケトン類等が、必要に応じて２種以上組合
せて用いられる。

本発明においては、上記した含窒素モ゛ツマ−の１種以
上を含む単独重合体又は共重合体が、含窒素樹脂化合物
として好ましく用いられるが、スチレン−Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート共重合体等の、スチレ
ンと含窒素モノマーとの共重合体からなる樹脂が、正帯
電性が良好な点から特に好ましく用いられる。

本発明においては、必要に応じ、含窒素モノマーを含む
単独重合体又は共重合体からなる含窒素樹脂化合物と、
他の含窒素モノマーを含まない重合体又は共重合体等か
らなる樹脂とを混合して、殻材として用いてもよい。

本発明においては、上記した含窒素樹脂化合物の重量平
均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜５０万程度、更には３
０００〜１０万程度であることが好ましい、また、この
含窒素樹脂化合物は殻材１００部中に１部以上、更には
３部以上含まれていることが好ましい。

上記含窒素樹脂化合物の重量平均分子量が比較的大きい
場合、例えば１万以上の場合は、前述したエチレン骨格
重合体を殻材中に含有させて用いることが好ましい。

本発明において、必要に応じて用いられる上記エチレン
骨格重合体は、０４〜Ｃ２８（好ましくはＣＩ２〜Ｃ１
゜）の長鎖アルキル基を側鎖に有し、且つ酸無水物基又
は酸無水物誘導体からなる基を分子鎖又は側鎖中に含む
エチレン骨格重合体である。

上記酸無水物としては、コハク酸又はマレイン酸のよう
な環状酸無水物が好ましく用いられるが、この環状構造
が直接にエチレン骨格として分子顕中に含まれているか
、あるいは、ペンダント（ないし側鎖）としてエチレン
骨格に結合した形の重合体が容易に入手できる。

このエチレン骨格重合体としては、例えば本出願人が特
開昭６０−６９６５９号公報、特開昭６１−０９９１５
２号公報において示したような、−数的には下記の様な
構造を持つエチレン骨格直結型のα−オレフィン−無水
マレイン酸共重合体（１）、ペンダント型のポリアルケ
ニルコハク酸重合体（ＩＩ）等が、容易に入手でき、且
つ好ましく用いられる。

（ＲはＣ４〜ＣＺａの長鎖アルキル基）このエチレン骨
格重合体の重量平均分子量（＋ａＷ）は５千〜１０万程
度、更には８千〜５万程度であることが好ましく、また
、その添加量は、要求されるトナーとしての性能によっ
ても異なるが、−数的には外壁用殻材１００部中に２０
部以下、更に１〜１０部であることが好ましい。

これらの適正添加量は、前述した水可溶性の酸に関して
も同様であるが、用いられる外壁用殻材に対して実験に
より求められるのが一般的である。

上記したようなエチレン骨格重合体を用いる否かは、使
用する外壁材料や殻材を溶解する溶媒または求められる
トナー性能および用途により適宜選択される。−数的に
は、殻材の分子量が低い場合には上記エチレン骨格重合
体は不要の場合が多いが、これは限ずしも限定できるも
のではない。

本発明において、カプセルトナーの外壁中には、必要に
応じ、カーボンブラック、フタロシアニンなどの顔料又
は荷電調整剤、フェライト、マグネタイト、銅、コバル
ト、ニッケルなどの磁性体、酸化スズ、酸化チタン、酸
化亜鉛などの導電性微粉末、シリカ、アルミナ等の流動
化剤、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウムのような
研磨剤、又は滑剤、制御剤等も含有させることができる
。

本発明に用いられるカプセル化方法としては、外壁を形
成する含窒素樹脂、その他を有機溶媒中に溶解あるいは
分散して殻材溶液ないし分散液とし、更に該溶液ないし
分散液に芯材物質を分散した後、外壁形成成分を、水可
溶性の無機酸又は有機酸存在下に、芯材の周囲に析出あ
るいは分離する方法がとられる。上記無機酸又は有機酸
は外壁形成前に上記有機溶媒溶液中に含有されていれば
よく、その添加時期は芯材の添加前でも添加後で良いが
、系の均一化が容易な点からは芯材添加前に上記酸を添
加することが好ましい。

上記有機溶媒としては、極性有機溶媒が好ましく用いら
れる。より具体的には、例えば、エチレングリコールジ
アセテ−１・、エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリフールモノメチルエーテルアセテート等のセロ
ソルブ類；アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチル尿素等の極性非プロトン供与性溶媒が好ま
しく用いられる。

本発明においては、カプセル化方法としては、スプレー
ドライ法、液中乾燥法、相分離法等を用いることが可能
である。相分離法としては、温度変化等で溶媒の溶解特
性を変化させ壁材を析出させる方法、溶液中に貧溶媒を
添加することにより壁材を析出させる方法などがある。

いずれのカプセル化操作の際にも、芯材に対して外壁を
形成する前に殻材溶液中に酸を添加する。

上記したカプセル化方法の中でも、カプセル化後のマイ
クロカプセルトナーの回収、又はカブセル化用溶媒の回
収等の工業的見地から相分離法が好ましく用いられる。

本発明に好ましく用いられるカプセル化法の例としては
、外壁を形成する殻材樹脂をこの樹脂の良溶媒たる有機
溶媒中に溶解し、次に水可溶性の無機酸又は有機酸を添
加した後、芯材となる粒子を該溶液中に均一に分散する
。これに上記良溶媒と混和可能な殻材樹脂の貧溶媒（例
えば、水）を添加し、芯材の周囲に殻材樹脂からなる外
壁を形成させ、固化させる。カプセル化されたトナーは
遠心分離、加圧ｐＡ等の方法で容易に液体成分から分離
されるが、次いで必要に応じ洗浄され、乾燥されてマイ
クロカプセルトナーとして得られる。分離された溶媒は
、蒸留などの方法により回収され再利用される。

上記のような良溶媒と貧溶媒とを用いてマイクロカプセ
ル化を行なう場合には、−５℃〜−３５℃、更には一１
０℃〜−３０℃のような低温下でカプセル化を行なうこ
とが好ましい。このような低温下でカプセル化を行なう
ことにより、溶媒の揮発を防ぎ、芯材となる物質の溶媒
中への溶出を防ぎ、またカプセル化時の系の粘度を調整
でき、結果としてトナー同志の合一やフリーポリマーの
発生を防ぎ、良質のトナーを得ることができる。

本発明のマイクロカプセルトナーは、必要に応じてコロ
イダルシリカのような流動性向上剤、あるいは滑剤、研
磨剤、荷電調整剤などを混合した後に、現像剤として供
される。

本発明におけるマイクロカプセルトナーは、これが適用
される電子写真本体装置がトナーに対して要求する性能
に対して、柔軟に対応可能である。これは、本発明によ
るトナーの１Ｆ電量、流動性などのトナーとしての物性
を、特に酸の添加量、エチレン骨格重合体添加量および
酸添加量の比率、カプセル化温度、等を調整することに
より、はぼ任意にコントロールできるからである。

すなわち本発明は、電子写真本体装置の現像プロセス、
転写プロセス、定着プロセスにあわせて、その要求に合
致するようにマイクロカプセル化す−としての特性が適
宜にコントロールされたトナーを提供することができる
。

以下、実施例をもって本発明を更に具体的に説明するが
、本実施例により、本発明が何ら限定さ□　　れるもの
ではない。

実施例 芯材の調製（水中における懸濁造粒法によるー成分現像
剤用芯材） したもの。傘２：２Ｓ℃における針入度。）上記各材料
を上記の比率で計り、ステンレスポールを充填したアト
ライター（三井三池社製）により１００℃にて２時間溶
融分散して分散質の溶融混合物とした。

これとは別に、２０１アジホモミキサー（特殊機化製）
に１６１の水を入れ、９０℃に加熱保持した。ここにア
エロジル（Ａｅｒｏｓ目）＃３００　（日本アエロシー
ル社製）コロイダルシリカ８０ｇを投入し、攪拌により
均一に分散して分散媒とした。

次いで前記アトライターで分散した溶融混合物４にｇを
リボンヒーター等により保温されたステンレス製ビーカ
ーに計り取り、該溶融混合物を１１０℃まで加熱した。

温度が上昇した後、この溶融混合物を、回転数８０００
　ｒｐｍで上記分散媒を攪拌しているアジホモミキサー
中に、３０秒間で没入した。溶融混合物投入終了後１２
分間上記攪拌を続けた後に、懸濁された分散質粒子を含
む分散液を、あらかじめ用意しておいた約３０Ｋｇの粉
砕された氷の入った容器中に排出し、分散質粒子を急冷
し固化させて実質的に球形の粒子とした。この粒子の分
散した冷却容器中の分散液を放置し、その水温を室温に
戻した後に、この分散液中に水酸化ナトリウム４００ｇ
を没入し、プロペラミキサーにて一晩攪拌して前記コロ
イダルシリカを溶解させた。この分散液を湿式サイクロ
ン（大石機械製）を通して軽く微粉を除去した後、粒子
の粒径をコールタ−カウンター（コールタ−エレクトロ
ニック社製）で１００μｍのアパーチュアを用いて測定
したところ、粒径６．３５μｍ以下の微粉量は、上記湿
式サイクロンによる分級前には２９．７個数パーセント
であったものが、上記分級後には２２．５個数パーセン
トとなった。この分級後の分散液を遠心分１１機により
濾過して粒子を分離した後、再度３０Ｑの水にリスラリ
−して、攪拌水洗し再び遠心ｐｉＭをした後、通風式乾
燥機により粒子を乾燥して芯材粒子を得た。

この時の芯材粒子の粒度分布は、前記コールタ−カウン
ターで個数平均径（以下り、４と略す）８．２１μ口、
粒径６．３５μｍ以下の微粉の割合（以下、ｒｐ　　　
　Ｊと略す）が２２．５個数＜６．３５ ％、体積平均径（以下Ｄｖと略す）１０．１４μｍ、粒
径２０．２μｍ以上の粗大粒の割合（以下、ｒｐ　　　
　Ｊと略す）が０．５重量％であっ＞２０．ま た。

この乾燥した芯材粒子を解砕機で軽くほぐし、これをカ
プセル化用芯材とした。以下の実施例においては、芯材
粒子として、上記方法によりくり返し調製した芯材粒子
を、混合して用いた。混合した芯材粒子の粒度分布を測
定したところ、ＤＨ”８．１１　ｕｒｎ　、　Ｐ＜６．
３５＝２３．　５個数％、Ｄｖ　”　１０．　１０１１
ｍ　、Ｐ＞２０．２　＝０．　５重量％であった。

大ＪＣ生± 殻材樹脂たるスチレン−ジエチルアミノエチルメタクリ
レート（モノマーモル比９５：５）共重合体（重量平均
分子量Ｍｗ−約１２，０００）２０重量部を、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド３８０１ｉ量部に溶解して殻材樹
脂溶液を調製した。冷却装置およびホモミキサーによる
攪拌装置を装着した１５Ｊ２力プセル化反応槽に、上記
で得た殻材溶液５．６Ｋｇを投入し、−２５℃にまで冷
却した後、２１５ｇの酢酸を添加し、数分間攪拌した。

この殻材溶液中に前記で得た芯材粒子２Ｋｇを投入し、
４０００ｒｐｍで１０分間攪拌したところ、芯材粒子が
殻材溶液中に均一に分散した分散液が得られた０次いで
、氷で冷却した５℃の水を、１５０　ｇ／ａＩｉｎのス
ピードで上記分散液中に添加し始めた、この時、冷却反
応槽内は±０．５℃程度に温度コントロールされていた
。約６０分水を添加した後、分散液をチエツクしたとこ
ろ、殻材樹脂は完全に析出し終っていた。この分散液に
更に６００　ｇ／ｗｉｎのスピードで３０分間水を添加
した後に、カプセル化反応槽から分散液をとり出し、遠
心濾過機により固形分（マイクロカプセル）と溶媒とを
分離した。この固形分を更に３０１の水中にリスラリ−
して水洗し、更に遠心１通により固形分を分離した後、
通風乾燥機にて乾燥した。この乾燥物たるマイクロカプ
セルＩ　Ｋｇに対し、コロイダルシリカ１２ｇをヘンシ
ェルミキサーにより混合（外添）シて、マイクロカプセ
ルトナーとした。

このマイクロカプセルトナーの粒度分布およびブローオ
フ法によるトリボ（摩擦帯電量）は、次のようであった
。

粒度分布　Ｄｓ　−９，２５ｔｔｍ　、　Ｐ、、３５＝
　１７．０個数％、ＤＶ−１２，９９μｍ”　＞２０．
２■１．８重量％、トリボ　５，２μｃ／ｇこのように
して得られたマイクロカプセルトナーにおいては、若干
の粒子の合一は見られたが、篩や分級でほとんど簡単に
とり除ける程度で収率にはほとんど影響なく、良好なマ
イクロカプセルトナーが得られた よ１１上 実施例１で用いた酢酸を添加しなかった以外は、実施例
１と同様にしてカプセル化を行ないカプセル化トナーを
得た。実施例１と同様にコロイダルシリカ外添後、コー
ルタ−カウンターにより粒度分布を測定したが、付属の
１００μｍのアノ＼−チェアでは穴に目づまりして測定
不可能であった。顕微鏡を通してトナーを観察したとこ
ろ、カプセル化した粒子が２０〜１００個程度合−した
トナー粒子の凝集物が点在していた。

え五里ユ スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート（モル
比９０：１０）共重合体（Ｍｗ　−約６．０００）２Ｏ
ｆｉ量部を、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３８０１ｉ
量部に溶解した殻材樹脂溶液を用い、且つカプセル化時
の温度を一２８℃、酢酸の添加量を６６ｇとした以外は
、実施例１の方法と同様にしてカプセル化を行いカプセ
ルトナーを得た。

実施例１と同様にコロイダルシリカを外添した後の粒度
分布及トリボは次のようであった。

粒度分布　ＤＮ　＝９．２３　ｕｍ　１Ｐ＜６Ｊ５　＝
２０．２個数％、ＤＶ＝１２．３３μｍ”　＞２０．２
＝１．　　５　　重量％　、　　ト　リ　ボ　　　４　
、　９　μ　ｃ／ｇ比較例２ 実施例２で用いた酢酸を添加しなかった以外は実施例２
と同様にして、カプセル化を行い、カプセル化トナーを
得た。実施例１と同様にコロイダルシリカを外添した後
の粒度分布は、次のようであった。

ＤＨ＝８．２９　ｕｍ　％Ｐ＜６．３ｓ　＝　３５．８
個数％、Ｄｖ　＝１５．０２μｍ、Ｐ＞２０．２　＝１
７．０重量％ 電子顕微鏡によりこのトナー粒子を観察したところ、と
ころどころに殻が欠けたと思われる粒子が見られた。こ
れはコロイダルシリカ外添時に、合一した粒子が破壊さ
れたものと判断された。

１１■旦 スチレン−ジメチルアミノエチルタフリレート（モル比
９０：１０）共重合体（Ｍｗ＝約３０，０００）２０重
量部と、エチレン骨格重合体たるα−オクタデセン−無
水マレイン酸共重合体（モル比１：１、Ｍｗ−約５０，
０００）　１重量部とを、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド３８０重量部に溶解して殻材樹脂溶液を調製した。こ
のようにして得た殻材樹脂溶液を用い、且つ、カプセル
化時の温度を一２４℃、酢酸の添加量を１４０ｇとした
以外は、実施例１の方法と同様にしてカプセル化を行い
、カプセルトナーを得た。実施例１と同様にコロイダル
シリカを外添した後の粒度分布及びトリボは次のようで
あった。

粒度分布　ＤＨ＝８．　６０　ｕｍ　、Ｐ＜ａ、３ｓ　
−１９，８個数％、Ｄｖ−１０，９２μ’　、Ｐ＞２０
．２−０．５重量％、トリボ　８．７μｃ／ｇ比」し剋
」一 実施例３で用いた酢酸を添加しなかった以外は、実施例
３と同様にしてカプセル化を行いカプセル化トナーを得
た。実施例１と同様にコロイダルシリカを外添した後の
粒度分布は次のようであった。

ＤＨ＝９．１５μｍ、Ｐ　　　　＝１９．３％、＜８．
３５ Ｄｖ　　”１５．５６μｍ、Ｐ＞２０．２　＝２３．５
％■ｊ口１亘 スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート（モル
比９０：１０）共重合体（ＭＷ　＝約３０，０００）２
０１ｉ量部をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３８０重量
部に溶解した殻材樹脂溶液を用い、且つカプセル化温度
を一２４℃として、酢酸を添加しなかフた以外は実施例
３と同様にしてカプセル化を行った。実施例１と同様に
コロイダルシリカを外添した後の粒度は、コールタ−カ
ウンターの１００μｍアバーチェアでは測定不可能な程
大きく、やはり粒子が２０〜１００個で凝集した凝集物
が点在していた。またこのような場合は、カプセル化反
応槽内壁への固型分の付着が見られ、工業的な生産には
適していなかった。

え７ スチレン−ジメチルアミノエチルメタアクリレート（モ
ル比９０：１０）共重合体（Ｍｗ＝約３５．０００）　
１４０３１１量部と、スチレン−ジメチルアミノエチル
メタアクリレート（モル比９０：１０）共重合体（Ｍｗ
＝約５，０００）　６０重量部と、α−オフタデセン−
無水マレイン酸共重合体（モル比１：１．Ｍｗ＝５万）
９重量部とを、Ｎ、Ｎ−ジメチルフォルムアミド３７９
１ｉ量部に溶解して殻材樹脂溶液を調製した。

このようにして得た殻材溶液を用い、且つカプセル化時
の温度を一２４℃、酢酸添加量を１２８ｇとした以外は
、実施例１の方法と同様にしてカプセル化を行いカプセ
ルトナーを得た。実施例１と同様にコロイダルシリカを
外添した粒度分布およびトリボは次のようであった。

粒度分布　ｏ、　＝８．４０　ａｍ　、　Ｐ＜６．３５
＝　２１．５個数％、Ｄｖ”１１．０７μｍ”　Ｐ＞２
０．２＝　０　、　５　月１１１　％　、　　ト　リ　
ボ　　　８　、　０　μ　ｃ／ｇ来Ｊ１州二 実施例４において酢酸添加量を１５１ｇとした以外は、
実施例４の方法と同様にしてカプセル化を行いカプセル
トナーを得た。実施例１と同様にコロイダルシリカを外
添した後の粒度分布およびｌ・リボは次のようであった
。

粒度分布　ＤＨ＝６．８４μｍ　１　Ｐ＜、３５＝４６
．０個数％、Ｄｖ＝１０．４３μ”　”　＞２０．２＝
１．３重量％、トリボ　１１．４μｃ／ｇ大１１粗旦 実施例４において酢酸添加量を９１ｇとした以外は、実
施例４の方法と同様にしてカプセル化を行いカプセルト
ナーを得た、実施例１と同様にコロイダルシリカを外添
した後の粒度分布およびトリボは次のようであった。

粒度分布　ＤＮ　＝９．５９μｍ　、Ｐ＜６．３５＝２
６．３個数％、ＤＶ＝＋４．０５μ”　”　＞２０．２
＝４．１重量％、ｌ−リボ　４゜９　μｃ／ｇ施例７〜
１５、ヒ較例５ 実施例５、実施例６と同様に酢酸添加量とカプセル化温
度とを変えた以外は、実施例４と同様にして実施例７〜
１５のマイクロカプセルトナーを作製した。また、酢酸
を添加しなかった以外は実施例４と同様にして比較例５
のマイクロカプセル化トナーを得た。

これらのトナーの粒度分布、トリボおよび凝集度を下記
第１表に示す。

なお上記トナー物性の測定は、次の装置を用いて測定し
た。

粒度分布：コールターカウンターＴＡ＝ＩＩ型（コール
タ−エレクトロニック社製） アパーチュア径１００μｍ トリボ　：自作した測定器を用い、１０％のトナー濃度
になるように日本鉄粉製の 鉄粉ＥＦＶ−２００／３００とＰ。

Ｐボトル中で３０秒間混合攪拌して 摩擦帯電した後、集塵機で４００メ ツシユ金網の下から吸引してトナー 粒子を除去し、その時に蓄えられる 電荷量（μＣ）を測定し、これを除 去されたトナー粒子の重量（ｇ）で 除して算出した。

（測定条件：２３℃、６０％ＲＨ） 凝集度　：パウダーテスター（ホソカワミクロン社製） 光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察した場合、実施例５のサ
ンプルでは外壁用樹脂のみの（フリーポリマーと称す）
粒子がやや多く見られた。比較例５においても上記フリ
ーポリマーが多少見られたが、これは前述の如く、外壁
の攪拌による破壊のためと考えられる。

′　次にこれらのサンプルを用いて、複写画像としての
評価を行なった。この画像評価は、キャノン社製ＰＣ−
２０改造？ａ（８枚／分）おＪ：びＮｐ−５５４０改造
機（４０枚／分）を用いて行った。

これらの感光体ドラムはともに有機光導電体（ＯＰＣ）
であり、また、これら両者ともに熱ローラ定着器を取り
外し、外部において剛体ローラーの圧力定着器（線圧１
５　Ｋｇ／ｃｍ　）にて定着を行なうように改造して用
いた。

上記ＰＣ−２０により行なったトナーサンプルの画像評
価を下記第２表に示す。画出しく画像形成テスト）は、
現像器中に各トナーサンプル１３０ｇを入れ、２３℃、
６５％ＲＨの環境下で、２０００枚のくり返し画出しを
行なって評価した。

なお、下記第２表における記号の意味は、次の通りであ
る。

◎：非常に良好 ○：良好 △：実用上下限 ×；実用上不可 上記画像評価結果からは、実施例４のサンプルが総合的
に見て最も好ましいサンプルであった。

次に、この実施例４のサンプルを上記ＮＰ−５５４０改
造機に適用してくり返しの連続耐久画出しを行なったと
ころ、実施例４のサンプルは５，０００枚付近までは次
第に画像濃度が立ちあがっていった（マクベス反射濃度
計により測定した画像濃度で約１．４−１．６）が、そ
れ以降濃度が下がりはじめ１０．０００枚時では、１．
２程度であった。ここでトナーを実施例１２のサンプル
に代え、ＮＰ−５５４０改造機で同様の耐久テストを行
なったところ、１０，０００枚時でも画像濃度が１．６
ある十分に良好な画像が得られた。

ｌ旦旦旦遇 上述したように本発明によれば、以下のような優れた特
性を有するマイクロカプセルトナーが得られる。

■　定着性が良好で、且つ定着性、耐久性及び保存性が
いずれも良好である。

■　現像スリーブ、感光ドラム、キャリアへの融着や汚
染が発生しない。

■　帯電特性に優れ、くり返し複写特性が良好である。

更には、本発明によれば、水可溶性の無機酸又は有機酸
の有機溶媒系への添加量等のパラメーターを選択するこ
とにより、複写機械やその使用目的に従って、好ましい
性能および物性を有するマイクロカプセルトナーを得る
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも結着樹脂および着色剤を含む芯材と、こ
   れを被覆する外壁とからなり、且つ、前記外壁が、含窒
   素樹脂化合物を含む殻材と、水可溶性の無機酸又は有機
   酸とを含む有機溶媒溶液からの該殻材の析出又は分離に
   より形成されてなることを特徴とするマイクロカプセル
   トナー。 ２、長鎖アルキル基と、酸無水物又はその誘導体の基と
   を枝として有するエチレン骨格重合体が、前記殻材に含
   まれる請求項１に記載のマイクロカプセルトナー。 ３、マイクロカプセルトナー粒子のトナーとしての特性
   が、前記水可溶性の無機酸又は有機酸の有機溶媒溶液へ
   の添加量により適宜に制御されている請求項１に記載の
   マイクロカプセルトナー。 ４、マイクロカプセルトナー粒子のトナーとしての特性
   が、前記エチレン骨格重合体の殻材への添加量と、前記
   水可溶性の無機酸又は有機酸の有機溶媒溶液への添加量
   とにより、適宜に制御されている請求項２に記載のマイ
   クロカプセルトナー。 ５、少なくとも結着樹脂および着色剤を含む芯材上に、
   少なくとも窒素含有樹脂化合物を含む殻材の有機溶媒溶
   液からの該殻材の析出又は分離により外壁を形成するに
   際し、 前記有機溶媒溶液中に水可溶性の無機酸又は有機酸を添
   加した後に、前記外壁の形成を行なうことを特徴とする
   マイクロカプセルトナーの製造方法。 ６、長鎖アルキル基と、酸無水物又はその誘導体の基と
   を枝として有するエチレン骨格重合体が、前記殻材に含
   まれる請求項５に記載のマイクロカプセルトナーの製造
   方法。 ７、溶媒の除去又は溶媒の溶解特性変化により前記芯材
   上に外壁を形成する請求項５又は６に記載のマイクロカ
   プセルトナーの製造方法。 ８、前記殻材の良溶媒溶液に該殻材の貧溶媒を添加する
   相分離により前記外壁を形成する請求項５又は６に記載
   のマイクロカプセルトナーの製造方法。 ９、前記外壁の形成を−５℃〜−３５℃で行う請求項７
   又は８に記載のマイクロカプセルトナーの製造方法。 １０、マイクロカプセルトナー粒子のトナーとしての特
   性が、前記水可溶性の無機酸又は有機酸の有機溶媒溶液
   への添加量と、前記外壁形成時の温度とにより適宜に制
   御されている請求項５に記載のマイクロカプセルトナー
   の製造方法。 １１、マイクロカプセルトナー粒子のトナーとしての特
   性が、前記エチレン骨格重合体の殻材への添加量と、前
   記水可溶性の無機酸又は有機酸の有機溶媒溶液への添加
   量と、前記外壁形成時の温度とにより適宜に制御されて
   いる請求項６に記載のマイクロカプセルトナーの製造方
   法。