JPH01207340A - 重合体組成物およびこの重合体組成物を用いた積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ匪Ω且歪上１ 本発明は、接着性などの特性に特に優れた重合体組成物
およびこの重合体組成物を用いて形成された積層体に関
する。さらに詳しくは、本発明は、特にポリエステル樹
脂、金属およびガラスなどとの接着性に優れた重合体組
成物およびこの重合体組成物を用いた積層体に関する。

一日の−・年−）ｔらびに　の＋１ト ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステ
ル樹脂は、機械的特性、耐候性等の特性に優れており、
このような特性を利用して金属等の被覆材料等としての
使用が試みられている。このように金属等を被覆する方
法としては、ポリエステル樹脂フィルムを用いて金属等
をラミネートする方法が知られている。

ところで、上記のようなラミネートに使用する樹脂フィ
ルムは、基本的に金属等と良好な接着性を有しているこ
とが必要とされる。

しかしながら、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ　Ｅ　
Ｔ　）フィルムのようなポリエステル樹脂フィルムは、
基本的に金属等との接着性が悪いという特性を有してい
る。このため、金属等にポリエチレンテレフタレートフ
ィルム等のポリエステルフィルムをラミネートする場合
には、ポリエステルフィルム上に予めポリイソシアネー
ト化合物あるいは有機チタン化合物などを用いてアンカ
ーコート処理を行ない、次いで、このアンカーコート処
理されたポリエステルフィルム上にポリエチレン（ＰＲ
）を押出しラミネートし、このポリエチレン層の表面に
エチレン・α、β−不飽和カルボン酸共重合体等を含む
接着剤層を設けて接着性を付与する方法、あるいはポリ
エステル樹脂とポリエチレンとをドライラミネートする
ことにより積層体を調製し、この積層体のポリエチレン
層表面に上記のエチレン・α、β−不飽和カルボン酸共
重合体等からなる接着剤層を設けて接着性を付与する方
法等が採られている。

しかしながら、上記の方法ではアンカーコート処理を行
なう際には、多証の有機溶媒を使用するので、この有機
溶媒によって作業環境が汚染されないように留意する必
要がある。さらに、特にアンカーコート処理には多大な
設備が必要になるなど、従来から行なわれている方法に
は、エネルギー消費量や操業コストの点で改善の余地が
あつた。

従って、たとえば、押出コーディングのような簡単な操
作によってポリエステル樹脂に良好な接着性等を賦与す
ることができ、しかも、こうして接着性が賦与されたポ
リエステル樹脂（積層体）を、ヒートシール等の方法を
利用して金属等に接着して良好な接着力を発現させるこ
とができれば、従来、ポリエステル樹脂の接着性が充分
でないとの理由から使用されていなかった種々の分野に
、新たにポリエステルフィルムを有効に使用することが
でき、その産業上の利用価値は極めて高い。

さらにまた、ポリエステル樹脂に接着性を賦与し、この
ポリエステル樹脂を用いるという技術の他に、ガラス、
木質板、金属、さらにはポリカーボネート樹脂板、ナイ
ロン等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
のような熱硬化性樹脂等を相互に接着して複合積層体を
製造する場合などにおいて、従来の接着樹脂では充分な
接着力が得られないことがあった。殊に従来の接着剤は
耐水接着性が不充分であるという接着剤の本質に係わる
問題を有することが多く、さらにこのような問題の他に
、接着工程が煩雑になるなどの工程上の問題点もあった
。従って、従来の接着剤においては、上記のような接着
性能上あるいは工程上の問題点を解消すべく、さらに改
良が望まれていた。

九匪ム且旬 本発明の第１の目的は、接着剤、コーティング剤あるい
はヒートシール材として好適な特性を有する重合体組成
物を提供することにある。

本発明の第２の目的は、ポリエステル樹脂等の基材との
接着性に優れていると共に、特に保存安定性の良い重合
体組成物を提供することにある。

本発明の第３の目的は、ポリエステルフィルム等の基材
に押出しコーティングすることにより積層体を製造した
場合に、ドローダウン性がよく、しかも基材に対する親
和性の良い重合体組成物を提供することにある。

また本発明の第４の目的は、熱可塑性樹脂、金属、ガラ
ス、木質板などの基材と良好な層間接着性を有する積層
体を提供することにある。

さらに、本発明の第５の目的は、熱可塑性樹脂、金属、
ガラス、木質板などの基材と良好な層間接着性を有する
積層体と、さらにこれと同種もしくは異種基材または積
層体との複合的な積層体をも提供することにある。

九肌二且】 本発明に係る第１の重合体組成物は、５〜４０重量％の
（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合さ
せて得られるエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共
重合体６０〜９９重量部およびエポキシ基を有するオレ
フィン系重合体のシランゲラスト変性体１〜４０重社部
よりなることを特徴としている。

さらに本発明に係る第２の重合体組成物は、５〜４０重
斌％の（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を
重合させて得られるエチレン・（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体６０〜９９重量部、エポキシ基を有するオ
レフィン系重合体のシラングラフト変性体１〜４０重量
部およびエポキシ基を有しないオレフィン系重合体のシ
ラングラフト変性体０〜３９重量部よりなることを特徴
としている。

さらに本発明に係る第１の積層体は、基材と、該基材の
少なくとも一方の面に設けられた樹脂層含んでなり、か
つ該樹脂層が、５〜４０重量％の（メタ）アクリル酸エ
ステルを含む単量体成分を重合させて得られるエチレン
・（メタ）アクリル酸エステル共重合体６０〜９９重量
部およびエポキシ基を有するオレフィン系重合体のシラ
ングラフト変性体１〜４０重量部よりなる重合体組成物
からなることを特徴としている。

さらに本発明に係る第２の積層体は、基材と、該基材の
少なくとも一方の面に設けられた樹脂層とを含んでなり
、かつ該樹脂層が、５〜４０重量％の（メタ）アクリル
酸エステルを含む単量体成分を重合させて得られるエチ
レン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体６０〜９９
平旦部、エポキシ基を有するオレフィン系重合体のシラ
ングラフト変性体１〜４０平旦部およびエポキシ基を有
しないオレフィン系重合体のシラングラフト変性体０〜
３９重量部よりなる重合体組成物からなることを特徴と
している。

本発明に係る第１の重合体組成物は、特定のエチレン・
（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、エポキシ基を
有するオレフィン系重合体のシラングラフト変性体とを
含むので、非常に良好な接着性を示すとともに、この樹
脂組成物は非常に安定である。

さらに上記の第１の重合体組成物に、エポキシ基を有１
．ないオレフィン系共重合体のシラングラフト変性体を
配合した第２の重合体組成物は、接着の安定性がさらに
向上する。

従って、上記のような第１および第２の重合体組成物を
用いることにより、例えば熱可塑性樹脂層、金属、ガラ
スおよび木質板等と層間接着力に啜れた２層またはそれ
以上の積層体を成形することができる。

凡ヨ！υ匂釘墾腹朋 以下本発明に係る重合体組成物およびこの重合体組成物
を用いた積層体について具体的に説明する。

本発明に係る第１の重合体組成物を構成する第１の成分
であるエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体
は、基本的にはエチレンと（メタ）アクリル酸エステル
との共重合体であり、この共重合体を構成する（メタ）
アクリル酸エステルから誘導される繰返し単位の含有率
が５〜４０重景％、好ましくは１０〜３５重量％である
。このような共重合体は、通常、ＭＦＲ（１９０℃、２
１６０ｇ）が０．１〜３００　ｔｒ　／　１０分の範囲
内にあり、特に好ましくは１〜５０　ｃｒ　／　１０分
の範囲内にある。

本発明において、上記の共重合体は、エチレン繰返し単
位と（メタ）アクリル酸エステル繰返し単位とを有して
いれば良く、特に池の繰返し単位を含む必要はないが、
本発明の共重合体の特性を損なわない範囲内で一酸化炭
素から誘導される繰返し単位あるいは、ビニルエステル
類などから誘導される繰返し単位などを含んでいても良
い。

本発明のエチレン・　（メタ）アクリル酸エステル共重
合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルとして、具
体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル１ｌｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸５ｅｃ−ブチル、アクリル
酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチルおよびアクリル
酸−２−エチルヘキシルのようなアクリル酸エステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
１ｌｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル
１ｌｎ−ヘキシルおよびメタクリル酸−２−エチルヘキ
シルなどのメタクリル酸エステルなどを挙げることがで
きる。

本発明におけるエチレン・（メタ）アクリル酸エステル
共重合体は、例えば高圧法ポリエチレンの製法と同様に
、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合さ
せることにより製造することができる。この場合、本発
明で用いるエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重
合体に、その特性を損なわない範囲内で、エチレンおよ
び（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体を共重
合することもできる。

本発明に係る第１の重合体組成物における第２の成分と
して、エポキシ基を有するオレフィン系重合体のシラン
クラフト変性体を用いる。

エポキシ基を有するオレフィン系重合体のシラングラフ
ト変性体は、オレフィンを主成分とする重合体中に、エ
ポキシ基を有する単位とグラフトされた状態のシラン含
有単位とがあればよい、エポキシ基を有する単位は、エ
ポキシ基を有する単量体を共重合させる方法あるいはポ
リオレフィンをエポキシ化する方法等によってオレフィ
ン系重合体に導入することができる。導入する時期はシ
ラングラフトの前であってもよく、あるいはシラングラ
フトと同時、あるいはシラングラフトの後でもよい９通
常は、予めオレフィンとエポキシ基を有する単量体、場
合によりさらに他の単量体とをランダム共重合させる方
法、あるいはオレフィン重合体またはオレフィンと他の
単Ｉｆｋ体との共重合体にエポキシ基を有する単量体を
グラフト共重合させる方法によりエポキシ基を有するオ
レフィン系重合体を得、次いでこのエポキシ基を有する
オレフィン系重合体にシラン化合物をグラフト重合させ
る方法が利用される。

第２の成分であるエポキシ基を有するオレフィン系重合
体のシランクラフト変性体を構成するオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン
、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンなどの
炭素数２〜８のオレフィンを挙げることができ、これら
のオレフィンは単独で使用することもできるし、また２
種類以上を組合わせて使用することもできる。特にこれ
らの中でもエチレンが最も好ましい。

上記のオレフィンとともに、エポキシ基を有するオレフ
ィン系重合体のシラングラフト変性体を構成するエポキ
シ基を有する４を量体としては、エポキシ化不飽和炭化
水素、エポキシ化不飽和エーテルおよびエポキシ化不飽
和エステル等であり、これら（１）代表例としては、ア
クリル酸、メタアクリル酸のようなα、β−不飽和カル
ボン酸のエポキシ化脂肪族およびエポキシ化脂環族のエ
ステルを挙げることができる。特に本発明において好適
な単量体の例として、α、β−不飽和カルボン酸のグリ
シジルエステルを挙げることができる。

また、エポキシ基を有するオレフィン系重合体に含有さ
れてもよい他の一１ｉ１１−　ｆｉｔ体成分の例として
は、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルのようなビニルエステルなどを挙げること
ができる。ただし、得られるグラフト変性体の安定性を
考慮すると、（メタ）アクリル酸エステルが単量体とし
て最も適している。

上記のエポキシ基を有するオレフィン系重合体としては
、オレフィン６０〜９９．５重量％、特に７０〜９８重
量％、エポキシ基を有する単量体０．５〜４０重量％、
特に１〜１０重址％装置の単量体０〜３９．５重量％、
特に１〜２０重足％を重合成分とする共重合体が特に好
ましい。

上記したようなエポキシ基を有するオレフィン系重合体
の代表例としては、エチレン−グリシジルアクリレート
共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合
体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルアクリレート共
重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレ
ート共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−グリシジ
ルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−
ブチル−グリシジルメタクリレート共重合体およびエチ
レン−アクリル酸エチル共重合体のグリシジルメタクリ
レートグラフト物などを挙げることができる。これらの
中では熱安定性の面から、オレフィンとグリシジルエス
テルとから構成される共重合体ならびにオレフィン、（
メタ）アクリル酸エステルおよびグリシジルエステルが
ら構成される共重合体が特に好ましい。

本発明の第１の重合体組成物における第２の成分は、上
記のようなエポキシ基を有するオレフィン共重合体のシ
ランクラフト変性体であり、通常は前述のエポキシ基を
有するオレフィン系重合体にシラン化合物をグラフトす
ることにより得られるが、既述のようにエポキシ基単位
を例えば該単位を有する単量体のグラフト共重合によっ
て導入することもできる。この場合、シラングラフトを
共重合と同時に行ってもよく、またシラングラフトの後
に上記共重合を行なってもよい。このようなシラングラ
フト変性には、不飽和基と加水分解可能な基とを有する
シラン化合物を使用することができる。このようなシラ
ン化合物における不飽和基としては、ビニル基、アクリ
ロキシ基およびメタクリロキシ基などを挙げることがで
き、また加水分解可能な基としては、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、置換アルコキシ基、アルコキシ置換アル
コキシ基およびアシロキシ置換アルコキシ基などを挙げ
ることができる。このような不飽和基と加水分解可能な
基とを有する化合物の具体的な例としては、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、とニルト
リ（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセト
キシシランなどのビニルシラン類、アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランなどのアクリル系シラン類などを挙げるこ
とができる。これらの化合物の中でらアクリル系シラン
類を用いることにより、耐水接着性および保存安定性等
の特性がさらに向上し、好ましい。

シランクラフト変性体は、例えば、上述のエポキシ基を
有するオレフィン系重合体、不飽和シラン化合物および
ラジカル重合開始剤を、押出機、ニーダ−、バンバリー
ミキサ−などを用いて、エポキシ基を有するオレフィン
系重合体の融点以上、かつラジカル重合開始剤の分解温
度以上の温度で溶融混練することにより製造することが
できる。

なお、これらの反応は溶液中でも行なうこともできる。

エボＡシ基を有するオレフィン系重合体のシラングラフ
ト変性体における不飽和シラン化合物のグラフト量は、
溶融流動性、接着性、保存安定性などを勘案すると、シ
ラングラフト変性体重量に対して、通常は０．５〜５重
呈％、とくに１〜３重量％ｔ、こすることが望ましい。

本発明に係る第１の重合体組成物は、上記特定のエチレ
ン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体６０〜９９重
量部、好ましくは７５〜９５重量部と、エポキシ基を有
するオレフィン系重合体のシラングラフト変性体１〜４
０重量部、好ましくは５〜２５重量部とを配合し、例え
ば押出し機などの溶融混練装置を用いて溶融混練するこ
とにより製造することができる。

上記のような本発明に係る第１の重合体組成物は、良好
な接着性および保存安定性を示すが、この第１の重合体
組成物に、さらにエポキシ基を有しないオレフィン系重
合体のシラングラフト変性体を配合した重合体組成物（
第２の重合体組成物）は、第１の重合体組成物と比較し
て、重合体組成物の接着の安定性が一層向上し、さらに
、接着性などの特性を実質的に低下させることなく、高
価なエポキシ基を有するオレフィン系重合体のシランク
ラフト変性体の一部をエポキシ基を有しないオレフィン
系重合体のシラングラフト変性体で置換することができ
るとの利点がある。さらにこのエポキシ基を有しないオ
レフィン系重合体のシランクラフト変性体は、エポキシ
基を有するオレフィン系重合体のシランクラフト変性体
を製造する際に、同時にシラングラフト変性を行なうこ
とによって調製することができる。従ってエポキシ基を
有するオレフィン系重合体を単独で用いてグラフト変性
を行なう場合よりも両変性体全体としてのグラフト効率
が向上し、これに伴って接着力のより高いものを得るこ
とができる場合がある。

特に工１でキシ基を有するオレフィン系重合体として、
オレフィンとエポキシ基含有単呈体のみからなる共重合
体を使用する場合にこの効果が大きい。

さらに、この変性体の配合量を調整することにより、重
合体組成物中におけるシランの足を、エポキシ基の量と
は独立に調整することができるとの利点もある。

本発明に係る第２の重合体組成物で使用される５〜４０
重量％の（メタ）アクリル酸エステルを含むエチレン・
（メタ）アクリル酸エステル共重合体およびエポキシ基
を有するオレフィン系重合体のシランクラフト変性体は
、上述の第１の重合体組成物を製造する際に用いた変性
体を使用することができる。

また、エポキシ基を有しないオレフィン系重合体のシラ
ンクラフト変性体の原料となるオレフィン系重合体とし
ては、オレフィン単独重合体だけでなく、例えば（メタ
）アクリル酸エステルのようなα、β−不飽和カルボン
酸エステルあるいは＃酸ビニルのようなビニルエステル
等の他の単量体とオレフィンとの共重合体を用いること
ができる。これらの中でもオレフィンとα、β−不飽和
カルボン酸エステルとの共重合体が好適である。

ここで用いるオレフィンとしては、前述のエポキシ基を
有するオレフィン系重合体のシランクラフト変性体を調
製した際に用いたオレフィンを使用することができ、こ
のようなオレフィンの例としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テンおよび１−オクテンなどの炭素数２〜８のオレフィ
ンを挙げることができる。さらに、これらのオレフィン
は単独で使用することもできるし、また２種類以上を組
合わせて使用することもできる。特にこれらの中でもエ
チレンが最も好ましい。

エポキシ基を有しないオレフィン系重合体のシランゲラ
スト変性体は、前記の場合と同様に、例えばエポキシ基
を有しないオレフィン系重合体、不飽和シラン化合物お
よびラジカル重合開始剤を、押出機　ニーダ−、バンバ
リーミキサ−などを用いて、オレフィン系重合体の融点
以上、かつラジカル重合開始剤の分解温度以上の温度で
溶融混練することにより製造することができる。なお、
これらの反応は溶液中でも行なうこともできる。

エポキシ基を有しないオレフィン系重合体のシラングラ
フト変性体における不飽和シラン化合物のグラフト量は
、溶融流動性、接着性、保存安定性などを勘案すると、
シラングラフト変性体重置に対して、通常は０．５〜５
重量％、特に１〜３重量％にすることが好ましい。

本発明に係る第２の重合体組成物は、特定のエチレン・
（メタ）アクリル酸エステル共重合体６０〜９９重量部
、好ましくは７５〜９５重量部と、エポキシ基を有する
オレフィン系重合体のシラングラフト変性体１〜４０重
量部、好ましくは５〜２５重量部と、エポキシ基を有し
ないオレフィン系重合体のシラングラフト変性体０〜３
９重量部、好ましくは１〜２０重量部とを配合し、例え
ば押出し機などの溶融混練装置を用いて溶融混練するこ
とにより製造することができる。これらの混合操作にお
ける原料の配合順序に特に制限はなく、任意の順序で原
料を投入することができると共に、予め原料を混合して
この混合物を投入することもできる。また前記２種のシ
ラングラト変性体を所定割合となるように同時に製造し
た場合には、これに所定割合のエチレン−（メタ）アク
リル酸エステル共重合体を同様に混合すればよい。

なお、本発明の第１の重合体組成物は、特定のエチレン
・（メタ）アクリル酸エステルとエポキシ基を有するオ
レフィン系重合体のシラングラフト変性体とからなり、
また第２の重合体組成物は、特定のエチレン・（メタ）
アクリル酸エステルとエポキシ基を有するオレフィン系
重合体のシラングラフト変性体と、エポキシ基を有しな
いオレフィン系重合体のシラングラフト変性体とからな
り、特に他の成分を配合することを要するものではない
が、本発明に係る第１および第２の重合体組成物の特性
を損なわない範囲内で他の重合体成分などが配合されて
いてもよい。

例えば、本発明の重合体組成物においては、重合体組成
物を構成する成分合計１００重景部に対し、通常は１０
０重証部具下、好適には５０重延部以下の割合で、例え
ば、前述のエポキシ基を有するオレフィン系重合体等の
他のオレフィン系重合体を配合しても良く、このように
することにより、いっそう低温であるいは短時間で接着
を行なうことも可能となる。

さらに本発明の重合体組成物には、必要に応じ、酸化防
止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、ワック
ス、可塑剤、オイル、染料、顔料、滑剤、離１コール剤
、アンチブロッキング剤およびその他の充填剤が配合さ
れていてもよい。

本発明の第１および第２の重合体組成物は、種々の基材
に対して優れた接着性を有しているので、接着剤あるい
は被覆剤などとして使用することができる。

特に上記本発明の重合体組成物は、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートおよび全芳香族
ポリエステルのようなポリエステル、ポリカーボネート
、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体；
エチレン系重合体およびポリアセタールなどの熱可塑性
樹脂：エポキシ樹脂およびフェノール樹脂などの熱硬化
性樹脂；鉄、アルミニウム、銅、鉛、亜鉛、ニッケル、
スズおよびステンレススチールなどの金属−合板および
バーチクルボードのような木質板；ガラスならびに紙等
に対して良好な接着性を有する。従って、これらを基材
とし、この基材の面に上述の本発明の第１の重合体組成
物あるいは第２の重合体組成物を存在させることにより
任意形状の積層体を得ることができる０例えば、上記の
基材と、この表面に本発明の重合体組成物を積層するこ
とにより基材と重合体組成物樹脂層とからなる２層の積
層体を得ることができる。さらに上記基材から選択され
る同種または異種の任意の基材を本発明の重合体組成物
を用いて接着することにより、３層の積層体を製造する
ことができる。また、このような３ＭｊＪの積層体と同
様にして、本発明の重合体組成物を接着剤として用いて
多数の基材を積層することにより複合的な積層体を製造
することができる。

また、このような積層体は、単純なフィルムやシートの
ような形状で使用することができるだけでなく、例えば
中空体、パイプ、射出成形品など複雑な形状にして用い
ることもできる。

本発明に係る積層体の積層状態の例を以下に示す。

熱可塑性樹脂と本発明の重合体組成物樹脂との積層体、 金属と本発明の重合体積層体樹脂との積層体、木質板と
本発明の重合体組成物の層との積層体、紙と本発明の重
合体組成物樹脂との積層体、熱可４性樹脂樹脂と本発明
の重合体組成物樹脂と熱可塑性樹脂とがこの順序に積層
された積層体、ガラスと本発明の重合体組成物樹脂とガ
ラスとがこの順序に積層された積層体、 ガラスと本発明の重合体組成物樹脂と熱可塑性樹脂とが
この順序に積層された積層体、木質板と本発明の重合体
組成物樹脂と木質板とがこの順序に積層された積層体、 ガラスと本発明の重合体組成物樹脂と金属とがこの順序
に積層された積層体、 木質板と本発明の重合体組成物樹脂と紙とがこの順序に
積層された積層体、 木質板と本発明の重合体組成物樹脂と熱可塑性樹脂とが
この順序に積層された積層体、ガラスと本発明の重合体
組成物樹脂と熱可塑性樹脂層と本発明の重合体組成物樹
脂とガラスとがこの順序に積層された積層体。

本発明に係る第１および第２の積層体において、熱可塑
性樹脂層および本発明に係る第１あるいは第２の重合体
組成物層の厚さは、用途等を考慮して適宜設定すること
ができるが、熱可塑性樹脂層の厚さは、通常は０．００
５〜５Ｎｍ、好ましくは０、Ｏ１〜３０１ＩＩＩの範囲
内にあり、また本発明に係る第１あるいは第２の重合体
組成物層の厚さは、通常は０．００５〜５鴎、好ましく
は０．０１〜３市の範囲内にある。

このような第１および第２の積層体は、例えば熱圧着法
、共押出法、押出被覆法、サンドイッチラミネーション
法などを採用して製造することができる。

このようにして得られた本発明に係る第１および第２の
積層体は、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂等の熱硬
化性樹脂、鉄、アルミニウム、鉛、銅、亜１）１、ニッ
ケルおよびスズのような金属などと非常に良好な接着性
を示す、従って、本°発明の第１および第２の積層体を
用いることにより、金属あるいは合成樹脂等の表面をポ
リエステル等の熱可塑性樹脂で被覆することができ、さ
らに熱可塑性樹脂の両面に本発明に係る第１および第２
の重合体組成物を積層した３層構造の積層体を用いるこ
とにより、本発明の積層体を介して両面に金属フィルム
あるいは樹脂フィルムが積層された３層積層板を得るこ
とができる。

このような３層積層板は、たとえば冷蔵庫ドアのような
家電製品用素材としての有用性が高い。

また、たとえば薬剤を含有させエチレン・酢酸ビニル共
重合体層と本発明の重合体組成物からなる層とを積層し
てテープ状にすることにより、テープ状医薬としての使
用も可能である。

さらに、本発明の第１あるいは第２の重合体組成物を用
いて複数の導線を被覆して平板上に成形し、次いでこの
導線が被覆された平板状の成形物の表面をポリエステル
フィルムで被覆することによりフラットケーブルを製造
することもできる。

またさらに、遮水ケーブル用メタシールテープのような
４層以上からなる積層体の１層またはそれ以上の層の接
着層としての使用も可能である。

発明の効果 本発明に係る第１の重合体組成物は、特定のエチレン・
（メタ）アクリル酸組エステルと、エポキシ基を有する
オレフィン系共重合のシラングラフト変性体を含むので
、非常に良好な接着性を示すと共に、この樹脂組成物は
非常に安定である。

さらに、上記の第１の重合体組成物にエポキシ基を有し
ないオレフィン系共重合のシラングラフト変性体を配合
した第２の重合体組成物は、接着の安定性が一層向上す
る。すなわち、本発明に係る第１および第２の重合体組
成物は、溶融粘度の経時変化も少く、加熱溶融時の熱安
定性に優れ、ゲル化らおこりにくい。

従って、上記のような第１および第２の重合体組成物を
熱可塑性樹脂層上に積層した積層体は、例えばポリエス
テル、ポリカーボネートおよび金属などに対して非常に
高い接着力を示す。

とりわけ本発明に係る重合体組成物は、ポリエステル等
に熱融着あるいは押出コーティングする際に、ポリエス
テルと相溶性がよいため、均質な被膜を容易に形成する
ことができる。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

１　実　方１−列　］ 以下に示す実施例における測定および評価は以下のよう
に行なった。

・メルトフローインーツクス　ＭＦＲ ＪＩＳ　　Ｋ−６７６０に準拠して測定した。

・グラフトシラン量の湧８ シラングラフト変性物を約３００ｍ１のメチルアルコー
ルを用い、４時間ソックスレー抽出を行ない、未反応シ
ランモノマーを抽出した。この抽出物０．５ｇを３００
℃電気炉中で、兼炎状態で灰化し、残渣をＮａ　　Ｃｏ
３で溶かし、モリブデンブルー発色、吸光分析により含
有Ｓｉ量を求め、グラフトシラン量を計算により求めた
。

・　　Ｐ″：′　　ＭＦＨの　艮　　　＝・ペレットを
８０℃、７５％ＲＨ条件下に放置し、ＭＦＨの変化を経
時で測定した。

・保存　、　（接着性の経時変イ）評価ペレットを８０
℃、７５％ＲＨ条件下に放置し、経時でとり出した後、
熱プレスで１００μｍ厚のフィルム状に成形した。この
フィルムを５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフ
ィルム２枚の間にはさみ、１６０°Ｃの温度で３０秒、
４　ｋｇ／　ａａの圧力を付与して熱接着した。さらに
引張試験機（Ｔ型剥離法）により、引張速度１１００ｎ
／分、２５圓幅で剥離強度を測定した。

・文ボリエ　レンーレフタレート“°−′・・１５０μ
ｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム２枚の間に
１００μｍ厚の接着フィルムをはさみ、１６０℃Ｘ３０
秒Ｘ４ｋｒ／−の条件で熱接着した。さらに引張試＠機
（′Ｆ型剥離法）により、引張速度１００１１１＋／分
、２５圓幅で剥離強度を測定した。

押　出　Ｉａ：セダン６５關φ押出機 ダ　　　　イ：インナーディッゲルタイプ、ダイ使用幅
５００＋ｍａ ダイ下樹脂温度：２４０〜２４５°Ｃ エアギャップ：１００＋＋ｍ 基　　　　材：ポリエチレンテレフタレートフィルム（
厚み１２μｍ） 加工速度：３０μｍＸ６０＋ｍ／分 上記条件でポリエチレンテレフタレート基材に押出コー
ティング加工し、その時の溶融膜の状態、および対ポリ
エチレンテレフタレート接着力を評価した。

接着力は引張速度３００ｍ＋／分、１５間幅で評価した
。

・対ポリエチレンテレフタレート耐水接着Ｊ上記押出コ
ーティング試料を６０℃温水に７日間浸漬後、接着力を
評価した。

、のｈ六　にえ　る九−・訳 １００μｍ厚接着フィルムを下記構成ではさみ、１２０
℃または１６０℃×（３０〜６０秒）ｘ４１ｑｒ／−の
条件で熱接着した。熱接着時間は、ａ）〜ｄ）は１６０
℃ｘ３０秒、Ｃ）〜ｆ）は１６０℃×６０秒、ｇ）〜ｉ
）は、１２０’ＣＸ１８０秒である。

ａ）対アルミ接着力 軟質アルミ／接着フィルム／軟質アルミ２００μｍ２０
０μｍ ｂ）対銅接着力 銅　　／接着フィルム１５１：１ １００μｍ　　　　　　　　　　　１００μｍＣ）対ガ
ラス、アルミ接着力 強化ガラス／接着フィルム／アルミ ３關　　　　　　　　　５０μｍ ｄ）対ポリカーボネート、アルミ接着カポリカーボネー
ト／接着フィルム／アルミ２關　　　　　　　　　　　
５０μｍ ｅ）対エポキシガラス、７゛ルミ接力 エボキシガラス／接着フィルム／アルミ２止　　　　　
　　　　　　５０μｍ ｆ）対６ナイロン接着力 ６ナイロン／接着フィルム／６ナイロン１５μｍ　　　
　　　　　　　　１５μｍＱ）対合板、ポリエチレンテ
レフタレート接着力型ワク合板／接着フィルム／ポリエ
チレンテレフタレート １２圓　　　　　　　　　　　１２μｍｈ）対合板、Ｈ
Ｄ　Ｐ　Ｅ接着力 型ワク合板／接着フィルム／ＨＤＰＢ １２闇　　　　　　　　　　１００μｍｉ）対合板、ア
ルミ接着力 型ワク合板／接着フィルム／アルミ １２＋ｍ　　　　　　　　　　　５０μｍ熱接着後２引
張試験機により　ａ）、ｂ）、ｆ）はＴ型剥離法、Ｃ）
、ｄ）、ｅ）、ｇ）、ｈ）、ｉ）は１８０°剥離法によ
り、引張速度１００ｍ＝／分、２５＋ｍ＋幅で剥離強度
を測定した。また熱接着後、６０°Ｃ温水に１０日間浸
漬後、引張試験機によりａ）、ｂン、ｆ）はＴ型剥離法
、Ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｇ）、ｈ）、ｉ）は１８０°剥離
法により、引張速度１００ＩｔＩ＋／分、２５鰭幅で剥
離強度を測定し、これを耐水接着力とする。

実施例および比較例で使用した樹脂は、下記衣１の通り
である。

戎−上 Ｅ：エチレン ＶＡ：酢酸ビニル ＣＭＡニゲリシジルメタクリレート ＥＡ：アクツノ１俊エチル ＸＪ自九九 １チレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル三元
共重合体（ＥＶＡＧＭＡ）１００重１部〈エチレン８８
重量％、グリシジルメタクリレート８重量％、酢酸ビニ
ル４重量％、ＭＦＲ７ｇ／１０分）にγ−メタクリロキ
シプロピル・トリメトキシシラン２重量部、ラジカル重
合開始剤として、２．５−ジメチル、２．５−ビス（タ
ーシャリブチルパーオキシ）ヘキサンを０．４重量部添
加し、この配合物を押出ｆｉ（３０ｍ＋φ押出機、Ｌ、
　／　Ｄ　＝３２、変性温度２２０℃、スクリュー回転
数３０／分）中で混練し、シランクラフト変性物を合成
した。

このシラングラフト変性物１０重量部と、表１に記載の
エチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ｆ、ＥＡ−１）
９０重量部とを、押出機（３０關φ押出機、Ｌ／Ｄ＝３
２、混Ｍ温度１７０　’Ｃ、スクリュー回転数５０／分
）中で混練し、配合物を得た。得られた配合物について
、保存安定性（ＭＦＨの経時変化、接着性の経時変化）
、対ボリエナレンテレフタレートフイルム接着力を評価
した。

結果を表２に示す。

Ｌ蚊伍ユ 実施例１に示したシラングラフトＥＶＡＧＭＡのみを用
いて同様に比較評価を行った。

結果を表２に併記する。

ル双週１ 実施例１に示したシラングラフトＥＶＡＧＭＡ１０重社
部と表１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ−１”）９０重量部を押出機で混練したものを用いて
同様に比較評価した。

結果を表２に示す。

九笠■ユ 表１に記載したＥＶＡ−１を実施例１に記載したシラン
グラフト変性条件で変性したもののみを用いて同様に比
較評価した。

結果を表２に示す。

匿笠■ユ 実施例１で用いたＥＥＡ−１を同様に比較評価した結果
を表２に示す。

これより実施例１の保存安定性（ＭＦＨの経時変化がな
い、接着力の経時変化が少ない）がよく、かつポリエチ
レンテレフタレートに対する良好な相溶性から接着性が
優れることがわかる。

六−２ 火ｍｉｄ引λ 実施例１に示したシラングラフトＥＶＡＧＭＡ１０重量
部と表１に記載のＥＥＡ−２９０重量部とを押出機にて
混練して、配合物を得た。得られた配合物について押出
コーティング加工時の熱安定性、および対ポリエチレン
テレフタレート接着力を評価した。

結果を表３に示す。

監豊■二 実施例２に示したシラングラフトＥＶＡＧＭＡ１０重量
部と表１に記載のＥＶＡ−１９０重量部とを押出機にて
混練し、得られた配合物について実施例２と同様の評価
を行った。

結果を表３に示す。

を歓■互 表１に記載のＢＥＡ−２につき、実施例２と同様の評価
を行った。

結果を表３に示す。

これより実施例２が高温においても熱安定性がよいため
、ゲル化を生じに＜＜、かつポリエチレンテレフタレー
トに対して良好な接着力、耐水接着力を有することがわ
かる。

宍−ユ 注）◎　　ニゲルなし ×　　ニゲル多し 実施例３ 実施例１に示したシラングラフトＥＶＡＧＭＡ１０！Ｉ
！量部と表１に記載のＥＥＡ−１９０重量部とを押出機
にて混練して、配合物を得た。得られた配合物を熱プレ
スにて１００μｍｌ′７のフィルムにし、これを用いて
、各種素材に対する接着性を評価した。

この結果を表４に示す。

これより実施例３の各種素材に対する良好な接着性、１
コ（水接心性がわかる。

六−生 実」１剋」。

表１に示したＥＶＡＧＭＡ５０重量部と表１に示したＥ
ＶＡ−１５０重量部との混合物を、実施例１に記載した
条件でシラングラフト変性してシランクラフト重合体を
得た。このシラングラフト変性体１０重量部と表１に記
載したＥ　Ｅ　Ａ　−１９０重量部とを押し出し成形機
を用いて混練し重合体組成物を得た。

この組成物の対ポリエチレンテレフタレートフィルム接
着性を評価した。

結果を表５に示す。

尺土■二 表１に示したＥＶＡＧＭＡ２５重址部と表１に重置たＥ
ＶＡ−１７５重延部との混合物を、実施例１に記載した
条件でシランクラフト変性してシラングラフト重合体を
得た。このシラングラフト変性体１０装置部と表１に記
載したＥＥＡ−１９０重り部とを押し出し成形機を用い
て混練し重合体躬１成物を得た。

この組成物の対ポリエチレンテレフタレートフィルム接
着性を評価した。

結果を表５に示す。

Ｋ狙■亙 表１に示しなＥＧＭＡ５０重証部と表平旦示したＥＶＡ
−１５０重量部との混合物に、実施例１に記載した条件
でシラングラフト変性してシラングラフト重合体を得た
。このシラングラフト変性体１０重量部と表１に記載し
たＥＥＡ−１９０重延部とを押し出し成形機を用いて混
練し重合体組成物を得な。

この組成物の対ポリエチレンテレフタレートフィルム接
着性を評価した。

結果を表５に示す。

Ｋ土盟ユ 表１に示したＥＧＭＡ５０重量部と表１に示したＥＥＡ
−２５０重量部との混合物を、実施例１に記載した条件
でシランクラフト変性してシランクラフト重合体を得た
。このシラングラフト変性体１０重量部と表１に記載し
たＥＥＡ−１９０重量部とを押し出し成形機を用いて混
練し重合体組成物を得た。

この組成物の対ポリエチレンテレフタレートフィルム接
着性を評価した。

結果を表５に示す。

Ｋ１■１ 表１に示したＥＧＭＡを実施例１に記載した条件でシラ
ングラフト変性してシラングラフト重合体を得な。この
シラングラフト変性体１０重量部と表１に記載したＥＥ
Ａ−１９０重延部とを押し出し成形機を用いて混練し重
合体組成物を得た。

この組成物の対ポリエチレンテレフタレートフィルノ＼
接着性を評価した。

結果を表５に示す。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）５〜４０重量％の（メタ）アクリル酸エステルを
   含む単量体成分を重合させて得られるエチレン・（メタ
   ）アクリル酸エステル共重合体６０〜９９重量部および
   エポキシ基を有するオレフィン系重合体のシラングラフ
   ト変性体１〜４０重量部よりなることを特徴とする重合
   体組成物。
2. （２）５〜４０重量％の（メタ）アクリル酸エステルを
   含む単量体成分を重合させて得られるエチレン・（メタ
   ）アクリル酸エステル共重合体６０〜９９重量部、エポ
   キシ基を有するオレフィン系重合体のシラングラフト変
   性体１〜４０重量部およびエポキシ基を有しないオレフ
   ィン系重合体のシラングラフト変性体０〜３９重量部よ
   りなることを特徴とする重合体組成物。
3. （３）基材と、該基材の少なくとも一方の面に設けられ
   た樹脂層とを含んでなり、かつ該樹脂層が、５〜４０重
   量％の（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を
   重合させて得られるエチレン・（メタ）アクリル酸エス
   テル共重合体６０〜９９重量部およびエポキシ基を有す
   るオレフィン系重合体のシラングラフト変性体１〜４０
   重量部よりなる重合体組成物からなることを特徴とする
   積層体。
4. （４）基材が、熱可塑性重合体、熱硬化性重合体、ガラ
   ス、金属、木質板および紙よりなる群から選ばれる少な
   くとも一種の素材からなることを特徴とする請求項第３
   項に記載の積層体。
5. （５）熱可塑性重合体が、ポリエステル樹脂、ポリカー
   ボネート樹脂およびポリアミド樹脂よりなる群から選ば
   れる樹脂により形成されていることを特徴とする請求項
   第４項に記載の積層体。
6. （６）基材と、該基材の少なくとも一方の面に設けられ
   た樹脂層とを含んでなり、かつ該樹脂層が、５〜４０重
   量％の（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を
   重合させて得られるエチレン・（メタ）アクリル酸エス
   テル共重合体６０〜９９重量部、エポキシ基を有するオ
   レフィン系重合体のシラングラフト変性体１〜４０重量
   部およびエポキシ基を有しないオレフィン系重合体のシ
   ラングラフト変性体０〜３９重量部よりなる重合体組成
   物からなることを特徴とする積層体。
7. （７）基材が、熱可塑性重合体、熱硬化性重合体、ガラ
   ス、金属、木質板および紙よりなる群から選ばれる少な
   くとも一種の素材からなることを特徴とする請求項第６
   項に記載の積層体。
8. （８）熱可塑性重合体が、ポリエステル樹脂、ポリカー
   ボネート樹脂およびポリアミド樹脂よりなる群から選ば
   れる樹脂により形成されていることを特徴とする請求項
   第７項に記載の積層体。