JPH01205150A - 迅速処理特性等に優れるハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は迅速処理特性が優れ、かつ高感度、低カブリの
ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

近年写真感光材料に対して各種性能の向上が求められて
いる。特に、例えばカラーペーパー等の感光材料におい
ては現像処理工程の能率向上のため、より高感度でかつ
短時間で所要の階調の画像が得られる迅速処理適性が要
求されている。

高感度乳剤としては、沃臭化銀乳剤で沃素を０〜１０モ
ル％含む乳剤が良く知られている。これらの乳剤を調製
する方法としては、従来からアンモニア法、中性法、酸
性法等のｐＨ条件、ｐＡｇ条件を制御する方法、混合法
としてはシングルジェット法、ダブルジェット法等が知
られている。

これらの公知技術をもととし、更に高感度化、粒状性の
改良、高鮮鋭性及び低カブリを達成すべく、精緻なまで
に技術手段が検討され、実用化されてきている。例えば
沃臭化銀乳剤においては、晶癖、粒度分布はもとより、
個々のハロゲン化銀粒子内での沃素の濃度分布まで制御
された乳剤が研究されてきた。

上述したような高感度、低カブリを達成するための手段
として、ハロゲン化銀の量子効率を向上させることがあ
る。この目的のために固体物理の知見等が積極的に取り
入れられている。量子効率を理論的に計算し、粒度分布
の影響を考察した研究が、例えば写真の進歩に関する１
９８０年東京シンポジュームの予稿集「インターラクシ
ョンズ・ビトウィーン・ライト・アンド・マテリアルズ
・フォ・フォトグラフィックアプリケーションズ」９１
頁に記載されている。この研究によれば、粒度分布を狭
くして、単分散乳剤をつくることが量子効率を向上させ
るのに有効であることが予言されている。加えて、ハロ
ゲン化銀乳剤の増感を達成するために、化学増感工程で
低カブリを保ったまま効率よく高感度を達成するために
は、単分散乳剤が有利であろうという推論もなされてい
る。

工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭５４−４
８５２１号公報に記載されているように、厳密なｐＡ、
ｇ及びｐＨの制御のちとに、理論土木められた銀イオン
及びハロゲンイオンの反応系への供給速度の制御及び十
分な撹拌条件が必要とされる。

これらの条件下で製造されるハロゲン化銀乳剤は立方体
、八面体、１４面体のいずれがの形状を有している（１
００）面と（１１１）面を様々の割合で有している、い
わゆる正常晶粒子からなる。そして、このような正常晶
粒子により高感度化し得ることが知られている。

しかしながらハロゲン化銀組成として臭化銀あるいは沃
臭化銀を含有する乳剤を用いた場合、この乳剤は本質的
に現像の進行が遅いという性質を持っており、前記カラ
ーペーパー等に要求される迅速処理に対応させることが
難しく、従ってより現像進行の速い塩臭化銀乳剤の使用
が好んで使用されている。またカラーペーパー等の反射
支持体上に画像を形成する感光材料においてはきれいな
白を表現することが重要な特性とされ、よってカプリが
極めて低いことが必須であって、このことも乳剤の選択
を難しいものにしている。

上記のような状況から、特にカラー感光材料用としては
、特にカプリを低く抑えた高感度な乳剤を提供すること
は非常に有用である。

性能の改良された乳剤として、特公昭５５−７２７３７
号公報に（１１０）結晶面をもつ菱１２面体をなす粒子
を含む含ハロゲン化銀が開示されている。また、特開昭
６２−１２４５５２号には、ラッフル面を有するハロゲ
ン化銀粒子を含有する写真窓光材料が開示され、特開昭
６２−８９９４９号、特開昭６２−２６９９４８号、米
国特許４，４７１，０５０号等には、第１のハロゲン化
銀の特定な部位にハロゲン組成の異なる第２のハロゲン
化銀結晶が接合した粒子を含む写真乳剤が開示されてい
る。しかしこれらはいずれも、現在感光材料に対して要
求されている性能を満たすには至っていない。また従来
知られている各種の結晶形のハロゲン化銀粒子から成る
乳剤によっても、満足すべき性能を得ることはできなか
った。

従って、本発明の目的は、感度−カブリの関係が優れ、
感度が高く、カブリが極めて低い、迅速処理特性の良好
なハロゲン化銀粒子を用いたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段］ 上記本発明の目的は、粒子表面に不規則的に並んだ粒状
突起を全面に有するハロゲン化銀粒子（以下適宜「本発
明のハロゲン化銀粒子」などと称する）を含有する乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料によって、達成さ
れる。

本発明でいうところの粒状突起とは、たとえていえば大
きさが不揃いの泡が多数集まってできた集合体の表面の
如く、不規則に並んだ一つ一つの突起が、不規則な凸面
を有し、その突起と突起が接する部分は溝となって突起
同士が隣接し、粒子の全面を覆っているものを言う。こ
れは、前述の特開昭６２−１２４５５２号の第１のハロ
ゲン化銀の基面上に第２の結晶学的形態の表面を有する
突起によるラッフル面を存するハロゲン化銀粒子とは、
特定の結晶学的形態の結晶面を実質的に有さないという
点で明確に区分できる。また、前述の特開昭６２−８９
９４９号等の、第１のハロゲン化銀の特定な部位にハロ
ゲン組成の異なる第２のハロゲン化銀結晶が接合した粒
子は、ホスト粒子の面上からそれとは明確に区分できる
ように突起しており、本発明の粒子の表面構造とは異な
ることは明らかである。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒状突起の大きさは任意で
あるが、隣接する突起との境で形成される大きさ（即ち
突起同士の境をなす溝で囲まれて区画された大きさ）で
、ハロゲン化銀粒子の粒径の乙より小さければよく、ま
た粒状突起として明確に認識されるような大きさであれ
ば任意である。

１つの粒子の表面にあるそれぞれの粒状突起の形状や大
きさはそれぞれ任意でよく、大きい突起と小さな突起の
配置も、大きさも、形状も任意であって、不規則的に並
んでいれば、任意に混じりあっていてよい。

本発明に係る粒状突起を有するハロゲン化銀粒子の典型
的な例について、第１図がら第３図に、電子顕微鏡によ
る写真で示す。各写真は、１１ｍｍが１μｍに相当する
。　　　　　　　゛　　　　　　　１、＋− 但し本発明の粒子が、写真に示したこれらの形に限定さ
れないことは、もちろんである。

写真から理解されるように、各々の粒状突起の表面は、
特定の結晶学的な面を実質的に有しておらず、不規則な
凸面をもっていることにその特徴がある。１つの粒状突
起の表面は、不規則な凸面を有しているが、さらに微細
な表面構造として１つの粒状突起としては認識できない
ような、微細な凹凸があってもよい。本発明のハロゲン
化銀粒子の粒状突起が不規則な凸面を有しているという
ことは、必ずしも曲率半径が一定の値を有する球面を有
するということではなく、複雑な構造を有しているとい
うことである。

本発明のハロゲン化銀粒子は、粒状突起を全面に有する
が、ここでいう全面に有するとは、粒子表面が不規則的
に存在する粒状突起部及び互いに隣接する粒状突起から
形成される溝から実質的になっているもので、粒状突起
部、あるいは溝部以外の部分において特定の結晶学的な
面が存在していたり、規則的な溝部があったりしないこ
とを言う。

互いに隣接する粒状突起から形成される溝は、鋭い角度
で２つの粒状突起の面が交わり、鋭角の溝を形成しても
よいし、また、比較的鈍角の溝であってもよい。また、
溝がゆるやかな底部をもつ溝となっていてもよい。

１つの粒子の粒状突起の数は、２５個以上あることが好
ましい。

粒状突起の部分のハロゲン組成は、粒子全体の平均のハ
ロゲン組成と同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。

粒状突起の生成機構については、必ずしも明確になって
いないが、ハロゲン化銀の粒子の生成過程において、従
来知られている特定の結晶学的な面の形成を促す成長機
構や、オストワルド熟成というようなものでは説明でき
ず、ハロゲン化銀粒子の表面に成長部位と、非成長部位
とが偶発的に生じ、それらの成長過程の中で本発明の粒
子が形成されるものと考えられる。

本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成は任意で
あり、例えばハロゲン化銀組成としては、塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀が挙げ
られるが、好ましくは塩化銀含有率がｏ−１ｏｏモル％
、沃化銀含有率が０〜１０モル％、残りが臭化銀からな
るハロゲン化銀組成が有用である。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制限はないが
、好ましくは０．１〜３μｍの範囲で効果的である。な
お、本明細書中、ハロゲン化銀粒子の粒径は、その体積
に等しい立方体の一辺をいう。

本発明のハロゲン化銀粒子は、通常ゼラチン等の分散媒
に分散された形態、すなわち乳剤と称される形態で製造
され、また用いられる。このときの該粒子の群の粒径分
布は任意であり、単分散でも、またこれらを混合してな
る分布でもよく、用途等に応じて適宜選択することがで
きる。

本発明のハロゲン化銀粒子を製造する方法については、
特に限定はないが、保護コロイドの存在下にアンモニア
性硝酸銀溶液及びハロゲン化物イオン溶液を混合してハ
ロゲン化銀粒子を形成せしめ、かつ前記ハロゲン化銀粒
子の形成、成長を核酸分解物及びその誘導体、ヒドロキ
シテトラザインデン類、置換及び無置換のフェニルメル
カプトテトラゾール等の存在下で行って該ハロゲン化銀
粒子を形成することが、有利である。

本発明のハロゲン化銀粒子の形成に際しては、ハロゲン
化銀溶剤として、例えばアンモニア、ロダン塩、チオエ
ーテル、４置換チオ尿素等を用いるようにすることがで
きるが、アンモニア性硝酸ｌ！溶液及びハロゲン化物イ
オン溶液を混合してハロゲン化銀粒子を形成することが
好ましい。

〔実施例〕

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し
当然のことではあるが、本発明は以下に例示する実施例
に限定されるものではない。

実施例−１ 本実施例では下記のようにして、乳剤ＥＭ−１及び乳剤
ＥＭ−２〜６（本発明の粒子を含む乳剤）を調製した。

〈乳剤ＥＭ−１の調製〉 単分散性の臭化銀乳剤（ＥＭ−１）を下記要領で調製し
た。即ちオセインゼラチン及び平均粒径０．０９μｍの
臭化銀種乳剤を含む水溶液に、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチ
レンチオ尿素を銀１モル当たり５０ｍｇ加え、６０°Ｃ
に制御しながら、硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム
を含む水溶液とをコントロールダブルジェット法で、同
時に、しかも添加速度が新規にハロゲン化銀核が発生し
ない最大の添加速度の７０％の速度になるように添加し
て、平均粒径０．６０μｍの立方体臭化銀粒子を得た。

次いで水洗を行って水溶性塩を除去し、その後ゼラチン
を加えて乳剤ＥＭ−１とした。この乳剤は立方体であり
、粒子形状及びサイズが揃った単分散乳剤であることを
確認した。

〈乳剤ＥＭ−２〜６の調製〉 乳剤ＥＭ−２〜６を、上記乳剤ＥＭ−１と同様の方法で
調製した。但し、乳剤ＥＭ−１の調製法において、オセ
インゼラチン、種乳剤、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンチ
オ尿素を加えた水溶液に、下記表−１の化合物を添加す
ることによって、乳剤ＥＭ−２〜６とした。乳剤ＥＭ−
２からＥＭ−６は、いずれも、粒子表面に粒状突起を有
する本発明の粒子を含む乳剤であることが、電子顕微鏡
による観察で明らかになった。

表−１ 実施例−２ 本実施例では、実施例−１で調製した乳剤を用いて、感
光材料の試料を作成し、評価した。

即ち実施例−１で作成した臭化銀乳剤ＥＭ−１〜６にそ
れぞれ化学増感を施し、表−２に示すように試料Ｎｏ、
　１〜６を作成した。

化学増感は各々の乳剤にチオ硫酸ナトリウム及び塩化金
酸ナトリウムを加えて、最適に増感した。

このようにして化学増感した乳剤と、ゼラチン水溶液と
を混合し、硬膜剤を加えて、ポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に、銀量が３．０ｇ／ｒｒｆ、ゼラチン量が
１２ｇ／ｒｒｆとなるように塗設した。こうして得られ
た試料をそれぞれ光学校を通して露光した後、下記に示
す処方の各処理液にて、（）内の処理温度及び／または
処理時間にて処理を行った。

現像液処方（２０°Ｃ１１０分） １、水（５０°Ｃ）　　　　　　　　７５０ｃｃ２、メ
トール　　　　　　　　　　　　２ｇ３、無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　１００ｇ４、ハイドロキノン　　　
　　　　　　　５ｇ５、ホウ砂　　　　　　　　　　　
　　２ｇ６、水を加えて総量　　　　　　　　１０００
ｃｃ現像停止液処方（１分） ■、水　　　　　　　　１０００ｃｃ ２、酢酸（２８％）　　　　　　　　　　　１２５ｃｃ
定着液処方（２０°Ｃ９１５分） １、水　　　　　　　　　６００ｃｃ ２、チオ硫酸ナトリウム（ハイポ）　　　２４０ｇ３、
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　１５ｇ４、酢酸（２
８％）　　　　　　　　　　　４８ｃｃ５、ホウ酸　　
　　　　　　　　　　７．５ｇ６、粉末カリミョウバン
　　　　　　　１５ｇ７、水を加えて総量　　　　　　
　　１０００ｃｃ水洗（５分） 処理により得られた各試料の画像について、常法によっ
てセンシトメトリー評価を行った。

得られた結果を表−２に示す。なお表中、感度はセンシ
トメトリーカーブ上でカブリ＋０．３の濃度を与える露
光量の逆数であり、比較試料Ｎα１の感度を１００とし
たときの相対感度で表した。

表−２ 表−２から明らかなように、本発明の粒状突起を有する
ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤を用いた試料−２〜６
は、いずれもカブリ−感度の関係が非常に優れ、高感度
かつ低カプリである。

実施例−３ 本実施例では、次のようにして比較乳剤ＥＭ−７及び本
発明に係る乳剤ＥＭ−８を調製した。

〈乳剤ＥＭ−７の調製〉 特開昭６２−１２４５５２号公報に記載の実施例に準じ
て、比較乳剤として、粒子表面が特定の面に波立ってい
る粒子を含有する乳剤ＥＭ−７を調製した。

即ち、ゼラチン及び平均粒径０．８μｍの八面体の臭化
銀乳剤０．０５モルを含む水溶液に、銀１モル当たり１
７０ｍｇの４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜２．３ａ
、７−チトラザインデンを添加した。４０°Ｃで１５分
間保持した後、温度を５０°Ｃにあげ、ｐＨ６，０、ｐ
　Ａ　ｇ８．８で一定に保ち、０．０１４モルの硝酸銀
を含む水溶液を７０分間にわたって添加し、その間前記
１’Ａｇを示すように臭化カリウムＫＢｒ水溶液を添加
した。得られた乳剤は、（１１０）の面を有する突起で
波立っている八面体粒子であった。

〈乳剤ＥＭ−８の調製〉 ゼラチン及び平均粒径０．８μｍの八面体臭化銀乳剤０
．０５モルを含水溶液に、銀１モル当たり２０■の６−
ベンジルアデニンを添加し、４０°ＣでｐＨ８，０、Ｉ
）Ａｇ　７．０となるようにアンモニア及び臭化カリウ
ムを添加し、それらの値を保持するように０．０３モル
の硝酸銀を含むアンモニア性硝酸銀水溶液及び臭化カリ
ウムの水溶液を添加した。得られた乳剤は、本発明の粒
状突起を有するハロゲン化銀粒子を含有する乳剤であっ
た。これを乳剤ＥＭ−８とする。

実施例−４ 本実施例では、実施例−３で調製した乳剤を用いて、感
光材料の試料を作成し、評価した。

実施例−３で得られた乳剤ＥＭ−７及びＥＭ−８にそれ
ぞれ化学増感を施し、表−３に示すように試料Ｎｏ、　
７　、　Ｎｏ、　８を作成した。

化学増感は、各々の乳剤にチオ硫酸ナトリウムを加えて
最適に増感した。さらに各々の乳剤に下記増感色素（Ｄ
−１）、ジオクチルフタレートに溶解し分散したマゼン
タカプラー（ＭＣ−１）を加え、硬膜剤を加えて、ポリ
エチレンで被覆した紙支持体に、銀量が０．５ｇ／ｒｒ
ｆとなるように塗布した。

ＬＬ；ｆｉｚノｎ５ＵｚＮａ Ｃ−１ ｒＱ 上記試料を光学ウェッジを通して露光後、次の工程で処
理した。

処理工程 発色現像　　　２分３０秒及び３分 漂白定着　　　１分 水　　　洗　　　　１分 乾　　　燥　　　　６０°Ｃ〜８０°Ｃ，２分各処理液
の組成は、下記の通りである。

発色現像液： 純水　　　　　　　８００　ｍｌ ベンジルアルコール　　　　　　　　１５ｍＩ／。

硫酸ヒドロキシルアミン　　　　　　２．０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　１．５ｇ塩化ナトリウム　
　　　　　　　　　１．０　ｇ亜硫酸カリウム　　　　
　　　　　　２．０ｇトリエタノールアミン　　　　　
　　２．０ｇＮ＝エチルーＮ−β−メタンスルー ホンアミドエチル−３−メチル− ４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　４．５ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１ −ジホスホン酸（６０％水溶液）　　　　１．５ｍｌ炭
酸カリウ、ム　　　　　　　　　　　　３２　ｇＷｈ　
ｉ　ｔ　ｅｘ　　ＢＢ　（５０％水溶液）　　　　２　
ｍｌ（＠光増白剤、住友化学工業株製） 純水を加えて１１とし、２０％水酸化カリウムまたは１
０％希硫酸でｐＨ１０，２に調整する。

漂白定着液： 純水　　　　　　　５５０　ｍｌ エチレンジアミン４酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６５　ｇ千オ硫
酸アンモニウム　　　　　　　　８５　ｇ亜硫酸水素ナ
トリウム　　　　　　　　１０　ｇメタ重亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　２ｇエチレンジアミン４酢酸−２− ナトリウム　　　　　　　　　　　　　２０　ｇ臭化ナ
トリウム　　　　　　　　　　　１０　ｇ純水を加えて
１１とし、アンモニアまたは１０％希硫酸にてｐＨ＝７
．０に調整する。

得られたマゼンタ画像についてセンシトメトリー評価を
行った。得られたカブリ、感度、最高濃度を表−３に示
す。なお表−３中、感度はカブリ＋０．３の濃度を与え
る露光量の逆数であり、比較試料Ｎｏ、　７の発色現像
時間３分での値を１００とした相対値で表した。

表−３ 表−３の結果から明らかなように、比較の乳剤ＥＭ−７
を用いた試料ＮＯ，７に対して、本発明の乳剤ＥＭ−８
を用いた試料Ｎα８は、感度が高く、カブリも小さく、
現像時間が短い場合でも最高濃度が大きく、処理安定性
にも優れ、より迅速処理に適しているということができ
る。

実施例−５ 単分散性の臭化銀乳剤ＥＭ−９を、下記要領で調製した
。オセインゼラチン及び平均粒径０．１５μｍの塩臭化
銀種乳剤（モル比でＡｇＢｒ　：＾ｇｃｃ＝３ｏニア０
）を含む水溶液中に、Ｎ−６−ベンジルアデニンを銀１
モル当たり５０■添加し、４０″Ｃに制御しながら、ア
ンモニア性硝酸銀溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリ
ウム（モル比でＫＢｒ　：　ＮａＣ１−３０ニア０）を
含む水溶液とをコントロールダブルジェット法で、同時
に、しかも添加速度が新規なハロゲン化銀核が発生しな
い最大の添加速度の７０％の速度になるように添加して
、平均粒径０．２４μｍのハロゲン化銀粒子を得た。

その際臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比でＫＢ
ｒ　：　ＮａＣ１＝　１　：　１０）を含む水溶液、及
び酢酸を含む水溶液を用いてｐＡｇ及びｐＨをコントロ
ールした。

次いで水洗を行って、水溶性塩を除去した後、ゼラチン
を加えて乳剤ＥＭ−９とした。

この乳剤は、粒子表面に粒状突起を有するハロゲン化銀
粒子を含む乳剤であった。得られた乳剤を実施例−４に
串じて塗布を行い、同じ〈実施例−４に準じて現像処理
を行った。

但し発色現像の時間を１分とした。このように実施した
ところ、良好なマゼンタポジ画像が得られたことを確認
した。

（発明の効果〕 上述の如く、本発明のハロゲン化銀感光材料は、迅速処
理特性が良好であり、かつ怒度−カブリの関係が優れ、
感度が高く、カブリが極めて低い、良好な画像が得られ
るものである。

【図面の簡単な説明】

特許出願人　　　コニカ株式会社 代理人弁理士　　　　高　　月　　　　亨第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、粒子表面に不規則的に並んだ粒状突起を全面に有す
   るハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料。