JPH01203351A

JPH01203351A - １，４−ジヒドロキシナフタレン誘導体および医薬

Info

Publication number: JPH01203351A
Application number: JP63025330A
Authority: JP
Inventors: Junichi Imuda; 淳一伊牟田; Takeshi Ishitoku; 石徳　武; Shigeru Isayama; 諌山　滋; Yoshiro Furuya; 古屋　吉朗; Katsuya Takahashi; 克也高橋; Aiichiro Ori; 小里　愛一郎; Hideo Nakamura; 秀雄中村; Satoru Motoyoshi; 元吉　悟
Original assignee: Dainippon Pharmaceutical Co Ltd; Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Dainippon Pharmaceutical Co Ltd; Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1988-02-05
Filing date: 1988-02-05
Publication date: 1989-08-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規１．４−ジヒドロキシナフタレン誘導体お
よびその医薬としての利用に関する。

〔従来の技術〕

ナフタリンの１．４−位がアセチルオキシ基で置換され
たある種の化合物については公知である。　例えば、該
１．４−位の他にさらに２−位がメチル基で置換された
もの（ｕ　ｓ　ｐ２．４５５，３９７）　、同じくさら
に２−位が一〇８２　ＣＩ＝Ｃ（ＣＨ３）　２基で置換
されたもの（テトラヘドロンレターズ、Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、、２９巻、２３９９頁、１９７５
年）、同じくさらに２−位が一５Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｕ
基で置換されたもの（マクロモレキュラーケミストリー
、Ｍａｃｋｒｏｍｏｌ　Ｃｈｅｍ、、　１５４巻、１２
１頁、１９７２年）、同じく、さらに２位が−５０２Ｃ
Ｈ−ＣＨ２基で置換されたもの（マクロモレキュラーケ
ミストリー、Ｍａｃｋｒｏｍｏｌ、　（：ｈｅｍ、、　
　１５４巻、１２１頁、１９７２年）同じくさらに２−
位および３−位が共に−ＣＯＯＣ２８５基で置換された
もの（ジャーナル　オブ　アメリカン　ケミカル　ソシ
エテー、ＪＡＣ３６４巻７９８頁、１９４２）がそれぞ
゛れ公知である。　　しかし、本発明に係る１、４−ジ
ヒドロキシナフタレン誘導体については全く明らかにさ
れていない。

（発明の目的）本発明の目的は、従来技術にない新規な１゜４−ジヒド
ロキシナフタレン誘導体、またはその医薬品に許容しつ
る塩を提供しようとする。

本発明の他の目的は、上記の新規物質を利用した創傷治
療薬または遅延型アレルギー治療薬を提供しようとする
。

〔発明の構成〕

本発明は、−数式（Ｉ）〔式中、（Ａ）Ｒ１およびＲ４は中低級アシル基、■低級アルコキシカ
ルボニル基、■低級アルキルスルホニル基、■ジ低級ア
ルキルカルバモイル基、■低級アルコキシ基置換低級ア
ルキル基、■低級アルキル基または■水素であり、（Ｂ）Ｒ２は■シアノ基、■ホルミル基、■−〇Ｈ＝Ｎ−Ｒ５
（Ｒ５は低級アシルオキシ基である）、■−〇〇ＮＨＲ
６（Ｒ６は中低級アシル基であり、あるいは（１１）ベ
ンゼン核か低級アルコキシ基またはメチレンジオキシ基
で置換されていてもよいフェニル基置換低級アルキル基
である）、■低級アシル基置換低級アルキル基、■＋Ｃ
Ｈ２−ＣＨ−Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２＋ｎ　Ｈ（ｎは２．
３または４である）または−ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ（ＣＨ３
）　２　、■低級アシルオキシ基置換低級アルキル基、
■低級アルコキシカルボニル基置換低級アルキル基、■
−８０２Ｒ７（Ｒ７は（１）ベンゼン核が低級アルコキ
シ基で置換されていてもよいフェニル基で置換されてい
てもよい低級アルキル基であり、あるいは＋Ｉｌ＋水酸
基である）、［相］−ＯＲ’　　（Ｒ’は（１）低級ア
ルケニル基＋Ｉｌ＋低級アルコキシ基置換低級アルキル
基または（ｉΦフェニル基置換低級アルケニル基であり
、あるいは（ｉｖ）ベンゼン核が低級アルコキシ基で置
換されていてもよいフェニル基置換低級アルキル基であ
る）、■−ＮＲ９ＲｆＯ（Ｒ９は（１）水素、（ＩＩ）
低級アルキル基またはｆｉｉｉｌ低級アシル基であり、
Ｒ１０は（１）カルボキシル基で置換されていてもよい
低級アルキル基、（１１）低級アシルオキシ基置換低級
アルキル基、ｆｉｉ＋１低級アルコキシ基置換低級アル
キル基、（ｉｖ）低級アルコキシ基置換フェニル基、（
Ｖ）窒素若しくは酸素含有複素環基置換低級アルキル基
または（ｖｉ）ベンゼン核に低級アルコキシ基が置換し
たフェニル基置換低級アシル基であり、あるいは（ｖｉ
ｉ）ベンゼン核がハロゲン、低級アルコキシ基、メチレ
ンジオキシ基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボ
ニル基、低級アルキルスルホニルオキシ基、カルボキシ
ル基、カルバモイル基、低級アシルアミノ基、低級アル
コキシヵルホニル基置換低級アルコキシ基、カルバモイ
ル基置換低級アルコキシ基または低級アシルオキシ基で
置換されていてもよく、かつ低級アルキル基が低級アル
コキシカルボニル基で置換されていてもよいフェニル基
置換低級アルキル基であり、かつＲ９が水素である場合
はＲ１０はベンゼン核が低級アルコキシ基で置換された
フェニル基置換低級アシル基であり、Ｒ９が低級アルキ
ル基である場合はＲ１０は低級アルキル基である）　、
＠−ＣＨ２ＮＲ”　Ｒ１２（Ｒ”は低級アシル基であり
、Ｒ１２はベンゼン核に低級アルコキシ基が置換したフ
ェニル基置換低級アルキル基である）、０カルボキシル
基または［相］であり、（Ｃ）Ｒ３は■水素、■低級アルキル基、■低級アシルオキシ
基置換低級アルキル基または■かつ、Ｒ１およびＲ４が同一であって■ないし■のいずれかで
ある場合はＲ２は■、＠または［相］のいずれかであり
、Ｒ３が■である場合はＲ１およびＲ４は同一であって■
、■または■であり、かつＲ２は■であり、Ｒ３が■である場合はＲ１およびＲ４は同一であっての
であり、かつＲ２は■であり、Ｒ３が■である場合はＲ
１およびＲ４は同一であってのであり、かつＲ２は■で
ある。〕で表わされる１、４−ジヒドロキシ箋ナフタレ
ン話導体、その医薬的に許容しつる塩を物質発明とし、
該話導体等を有効成分として含有する創傷治療薬および
遅延型アレルギー症治僚薬を各々用途発明として提供す
るものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明において、「低級」とは直鎖または分枝状で炭素
数１ないし５のものを示す。

−数式（１）の（Ａ）■の低級アシル基としては、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基
などを例示することができ、中でもアセチル基であるこ
とが好ましい。

（Ａ）■の低級アルコキシカルボニル基を形成する低級
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基などを例示でき、中でもメトキシ基
であることが好ましい、　　（Ａ〕■の低級アルキルス
ルホニル基を形成する低級アルキル基としてはメチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、５ｅｃ−アミル基
、活性アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基などを例示するこ
とができ、中でもメチル基であることが好ましい。　　
（Ａ）■のジ低級アルキルカルバモイル基を形成する低
級アルキル基としては各々（Ａ）■で例示したものを例
示することができ、中でも両方ともメチル基であること
が好ましい。　　（Ａ）■の低級アルコキシ基置換低級
アルキル基を形成する低級アルコキシ基としては（Ａ）
■で例示したものを例示することができ、中でもメトキ
シ基であることが好ましく、また低級アルキル基として
は（Ａ）■で例示したものを例示することができ、中で
もメチル基であることが好ましい。

（Ａ）■の低級アルキル基としては（Ａ）■で例示した
ものを例示することができ、中でもメチル基であること
が好ましい。

一般式（Ｉ）の（Ｂ）■のＲ５が示すアシルオキシ基を
形成するアシル基としては（Ａ）■で例示したものを例
示することができ、中でもアセチル基であることが好ま
しい。

（Ｂ）■のＲ６が示す（＋１低級アシル基としては（Ａ
）■で例示したものを例示することができ、中でもアセ
チル基であることが好ましい。

（Ｂ）■のＲ６が示す叩を形成する低級アルコキシ基と
しては（Ａ）■で例示したものを例示でき、中でもメト
キシ基であることが好ましい。　また低級アルキル基と
しては（Ａ）■で例示したものを例示することができ、
中でもメチル基であることが好ましい。　また低級アル
コキシ基とメチレンジオキシ基の置換数は各々１である
ことが好ましい。　　（Ｂ）■の低級アシル基置換低級
アルキル基を形成する低級アシル基としては（Ａ）■で
例示したものを例示でき、中でもアセチル基であること
が好ましく、低級アルキル基としては（Ａ）■で例示し
たものを例示でき、中でもメチル基であることが好まし
い。

（Ｂ）■の基においては、ｎは好ましくは４である。　
　（Ｂ）■の基において、低級アシルオキシ基およびそ
の好ましいものとしては（Ｂ）■で例示したものを例示
でき、また低級アルキル基としては（Ａ）■で例示した
ものを例示できる。　・（Ｂ）■の基において、低級ア
ルコキシルカルボニル基としては（Ａ）■で例示したも
のを例示でき、中でもメトキシカルボニル基およびエト
キシカルボニル基であることが好ましく、さらには複数
個、好ましくは２個で置換したものである。　低級アル
キル基としては（Ａ）■で例示したものを例示できる。

ＣＢ）■のＲ’＋＋１のうち、ベンゼン核が低級アルコ
キシ基で置換されていてもよいフェニル基置換低級アル
キル基は、（Ｂ）■のＲ６の（ｉｌｌの場合と同様に例
示でき、低級アルコキシ基としてはメトキシ基であるこ
とが、また低級アルキル基としてはエチル基であること
がそれぞれ好ましい。　　（Ｂ）［相］のＲ８の中の低
級アルケニル基としては１−プロペニル基、アリル基、
２−ブテニル基などを例示でき、中でもアリル基である
ことが好ましい。

またＲ８の叩の基としては（Ａ）■で例示したものを例
示でき、中でも２−メトキシエチル基であることが好ま
しい。　ざらにＲ８の（１■）の基を形成する低級アル
ケニル基としては（Ｂ）［相］のＲ８の（１）で例示し
たものを例示でき、全体として　Ｃｆ３　Ｈ５ｃＨ−ｃ
Ｈ−ｃＨ２−（）−ランス）であるものが好ましい。　
また　（Ｂ）［相］Ｒ６の（ｉｖ）の基としては（Ｂ）
■のＲ６の叩で例示したものを例示でき、低級アルコキ
シ基としてはメトキシ基であることが、また低級アルキ
ル基としてはメチル基またはエチル基であることが好ま
しい。　　ＣＢ〕■のＲ９の（１１）低級アルキル基と
しては（Ａ）■で例示したものを例示でき、中でもメチ
ル基であることが好ましい。　同様にＴｍｌの低級アシ
ル基としては（Ａ）■で例示したものを例示でき、中で
もアセチル基であることが好ましい。（Ｂ）■のＲ１０
の中の低級アルキル基としては（Ａ）■で例示したもの
を例示でき、中でもメチル基であることが好ましい。　
　〔Ｂ）０のＲ１０の（１１）の基を形成する低級アシ
ルオキシ基としては（Ｂ）■のＲ５として例示したもの
を例示でき、アセチルオキシ基であることが好ましく、
低級アルキル基としては（Ａ）■で例示したものを例示
でき、中でもプロピル基であることが好ましい。

（Ｂ）■のＲ１０の（１ｍの基としては（Ａ）■で例示
したものを例示でき、中でも２−メトキシエチル基、３
−メトキシ−ｎ−プロピル基であるものが好ましい。　
　（Ｂ）■のＲ１０の（ｉｖ）の基の低級アルコキシ基
としては（Ａ）■で例示したものを例示でき、中でもメ
トキシ基であることが好ましい。　また置換個数は２個
であるものが好ましい。　　（Ｂ）■のＲ１０の（Ｖ）
の複素環基としては、２−フリル基、２−ピリジル基な
どを例示でき、低級アルキル基としては（Ａ）■で例示
したものを例示でき、中でもメチル基またはエチル基で
あるものが好ましい。

同様にＲ１０の（ｖｉ）の低級アルコキシ基置換フェニ
ル基としては（Ｂ）■の（１１）で例示したものを例示
で各、低級アシル基としては（Ａ）■で例示したものを
例示でき、中でもアセチル基であるものが好ましい。　
同様にＲ１０の（ｖｉｉ）のベンゼン核が置換されてい
てもよいフェニル基置換低級アルキル基において、ベン
ゼン核置換基中の低級アルコキシ基としては（Ａ）■で
例示したものを例示でき、中でもメトキシ基およびエト
キシ基が好ましく、低級アルコキシカルボニル基として
は（Ａ）■で例示したものを例示でき、メトキシカルボ
ニル基であるものが好ましく、低級アルキルスルホニル
オキシ基の低級アルキルスルホニル基としては（Ａ）■
で例示したものを例示でき、中でもメチルスルホニル基
であるものが好ましく、低級アシルオキシ基および低級
アシルアミノ基の低級アシル基としては（Ａ）■で例示
したものを例示でき、中でもアセチル基であるものが好
ましく、カルバモイル基置換低級アルコキシ基および低
級アルコキシカルボニル基置換低級アルコキシ基の各低
級アルコキシ基としては（Ａ）■で例示したものを例示
でき、中でもエトキシ基またはメトキシ基であるものが
好ましく、ハロゲンとしては、臭素、塩素、ヨウ素、フ
ッ素が例示でき、中でも臭素であるものが好ましい。　
ベンゼン核の置換基は１置換でも、２以上の置換基であ
ってもよく、２以上の置換基は互いに同じでも異ってい
てもよい。　また低級アルキル基に置換してもよい低級
アルコキシカルボニル基としては（Ａ）■で例示したも
のを例示でき、中でもメトキシカルボニル基であるもの
が好ましく、該低級アルキル基としては（Ａ）■で例示
したものを例示することができる。　　（Ｂ）＠のＲ１
１が示す低級アシル基としては（Ａ）■で例示したもの
を例示することができ、またＲ　１２が示す基としては
、（Ｂ）■のＲ６叩で例示したものを例示することがで
きる。　　（Ｃ）■の低級アルキル基としては（Ａ）■
で例示したものを例示でき、中でもメチル基であるもの
が好ましく、（Ｃ）■の基としては（Ｂ）■で例示した
ものを例示することができ、好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２
Ｃ）Ｉ　（ＯＣＯＣ）＋３）　ＣＨ３である。

なお本発明の化合物（Ｉ）の薬理学的に許容しつる塩類
としては、本発明化合物（Ｉ）が（置換）アミノ基、ピ
リジル基などを有する塩基性物質の場合は塩酸塩、硝酸
塩、硫酸塩、リン酸塩などの無機酸の塩類、あるいは酢
酸塩、コハク酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩などの脂
肪族カルボン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、リ
ンゴ酸塩などのオキシカルボン酸塩、安息香酸塩などの
芳香族カルボン酸塩があげられる。

本発明の化合物（１）がカルボキシル基またはスルホン
酸基を有する酸性物質の場合は、ナトリウム塩、カリウ
ム塩などのアルカリ金属の塩、カルシウム塩、マグネシ
ウム塩などのアルカリ土類金属の塩、アルミニウム塩な
どがあげられる。　アルミニウム塩の場合、アルミニウ
ムー原子に対して本発明の化合物３分子から成る塩を形
成してもよいが、アルミニウムー原子に対し本発明の化
合物１乃至２分子および水酸基または酢酸、乳酸などの
カルボン酸２乃至１分子から成る塩を形成してもよい。

本発明の好ましい化合物としは表１に示すものを例示す
ることができる。

本発明の化合物は、創傷治療および遅延型アレルギー治
療に有効に作用する。

本発明によって提供される１、４−ジヒドロキシナフタ
レン誘導体は、医薬組成物として、例えばそれらを製薬
上許容される適当な担体物質と一緒に含有する製剤、軟
膏、ゲル、懸濁液剤などの形で使用することができる。

また製薬上一般に使用されている助剤を含有することが
できる。

使用量は患者の年齢、状態、疾病の種類、病状により異
なるが、軟膏剤として投与する場合、１日当たり本発明
の化合物１０ｍｇ〜５ｇ相当量を１〜数回に亘って患部
に塗布すれば良い。

以下に本発明化合物の製法例を述べるが、本発明はこれ
らの製法例に限定されない。

（製法その１）本発明の化合物のうち、Ｒ３が水素であって、−数式（
Ｉ−１）！−１１−４、〔式中、Ｒ、Ｒは低級アシル基、低級アルコキシカル
ボニル基、低級アルキルスルホニル基、ジ低級アルキル
カルバモイル基、低級アルコキシ基置換低級アルキル基
、低級アル！−３キル基または水素であり、Ｒはホルミル基あるいは低級
アルコキシカルボニル基である。

以下同様〕で表される化合物は下記反応式に従い製造することがで
きる。

（ＩＩ　）　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ　
）（ｔＶ　）（Ｖ）ステップＡは、酸触媒の存在下（ＩＩ　）をアルコール
の保護基と反応させるものであり、この場合の酸触媒と
しては塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを用い
ることができる。

アルコールの保護基（Ｒ）としてはジヒドロピラン、メ
トキシメタノール、トリメチルシリルクロライドなどを
用いることができる。

反応溶媒には上記保護基として用いられるものが用いら
れるほか、反応に不活性な溶媒、例えばジオキサン、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどを用いること
ができる。

（ＴＩ）に対する酸触媒の使用量は０．０１ないし１０
倍モル、好ましくは０．１ないし１倍モルであり、同じ
くアルコールの保護基は、１ないし１０倍モル、好まし
くは２ないし５倍モル、同じく溶媒は、２ないし５０重
量倍、好ましくは５ないし２０重量倍である。　反応温
度は一２０℃ないし１００℃、好ましくは０ないし５０
℃で３０分ないし３０時間、好ましくは１ないし１５時
間反応させる。　反応終了後は常法により分離、精製し
、（ＩＩＩ　）を得る。

ステップＢは塩基を用いて（ＩＩＩ　）のアニオンを製
造した後、ホルミル化剤あるいはアルコキシカルボニル
化剤と反応させて（ＩＶ　）を得る反応であり、塩基と
してはｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルア
ミドなどを用いることができる。　ホルミル化剤として
はジメチルホルムアミドなどを用いることが出来、アル
コキシカルボニル化剤としてはクロルギ酸メチルなどの
アルコキシカルボニルハライドを用いることが出来る。

　反応溶媒としてはジオキサン、テトラヒドロフラン、
ジエチルエーテルなどを用いることができる。　　（Ｉ
ＩＩ　）に対する塩基の使用量は０．５ないし１０倍モ
ル、好ましくは１ないし３倍モルであり、同じくホルミ
ル化剤あるいはアルコキシカルボニル化剤の使用量は０
．５ないし１０倍モル、好ましくは１ないし５倍モルで
あり、同じく溶媒は１ないし１００重量倍、好ましくは
３ないし５０重量倍である。　反応温度は一２０℃ない
し１００℃、好ましくは０℃ないし５０℃で３０分ない
し２０時間、好ましくは１ないし８時間反応させる。　
反応終了後は常法により分離、精製し、〔！Ｖ〕を得る
。

ステップＣは、酸を触媒として（ｒＶ）の保護基を除去
する反応であり、この場合の酸としては例えば塩酸、硫
酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを用いるこ
とが出来る。　反応溶媒としてはメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、エチレング
リコールなどのアルコール類、あるいは水とこれらアル
コール類との混合溶媒を用いることができる。

（ＩＶ）に対する酸の使用量は０．０１ないし２０倍モ
ル、好ましくは０．１ないし５倍モルであり、同じく溶
媒は２ないし１００重量倍である。　反応温度は０ない
し１５０℃、好ましくは１０℃ないし８０℃で３０分な
いし２０時間、好ましくは１ないし８時間反応させる。

反応終了後は常法により分離、精製しくＶ）を得る。

ステップＤは、塩基触媒下（Ｖ）のアシル化、スルホニ
ル化、カルバモイル化、アルコキシカルボニル化、エー
テル化反応で、アシル化剤としては酸無水物、酸ハロゲ
ン化物を用いることが出来、スルホニル化剤としてはス
ルホニルハライドを用いることが出来、カルバモイル化
剤としてはカルバモイルハライドを用いることが出来、
アルコキシカルボニル化剤としてはアルコキシカルボニ
ルハライドを用いることが出来、エーテル化剤にはアル
キルハライドを用いることが出来る。　塩基触媒として
は例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸
ナトリウムなどの低級脂肪酸のアルカリ金属塩、トリエ
チルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニリンなどの三級アミン類、あるいはピリジン、ピコ
リンのような含窒素複素芳香族化合物などを用いること
ができる。

酸無水物としては無水プロピオン酸、無水酪酸などの低
級脂肪酸無水物を用いることができる。　酸ハロゲン化
物としては低級酸塩化物、例えば塩化アセチル、塩化プ
ロピオニル、塩化ブチルなと、あるいは低級酸臭化物、
例えば臭化アセチル、臭化プロピオニル、臭化ブチリル
などを用いることができる。

反応は無溶媒下、あるいは反応に不活性な溶媒の存在下
に行ってもよく、不活性な溶媒としてはエーテル類、例
えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなど、あるいは芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、
トルエン、キシレンなど、あるいは脂肪族炭化水素類、
例えばｎ−ヘキサン、石油エーテルなどを用いることが
できる。

（Ｖ）に対する酸無水物、酸ハロゲン化物、スルホニル
ハライド、カルバモイルハライド、アルコキシカルボニ
ルハライドあるいはアルキルハライドの使用量は、１な
いし５０倍モル、好ましくは２ないし２０倍モル、同じ
く塩基は１ないし５０倍モル、好ましくは２ないし２０
倍モルで、同じく反応溶媒は２ないし５０重量倍、好ま
しくは５ないし２０重量倍である。

反応温度は−２０ないし１５０℃、好ましくは０ないし
１００℃で、１ないし１０時間、好ましくは２ないし５
時間反応させる。　反応終了後は常法に従って分離、精
製し、（Ｉ−１）を得る。

このようにして得られた（　ＩＶ　）のうち２−ホルミ
ル−１，４−ナフタレンジオールージテトラヒドロビラ
ニルエーテルからは実施例に述べる方法で２−（Ｎ−ア
セトキシ−イミノ）−１，４−ジアセトキシナフタレン
（実施例２）、２−シアノ−１，４−ジアセトキシナフ
タレン（実施例４）、２−アセトキシメチル−１，４−
ジアセトキシナフタレン（実施例５）が得られる。　ま
た（　ＩＶ　）のうち２−カルボキシメチル−１，４−
ナフタレンジオールージテトラヒドロビラニルエーテル
からは実施例３に述べる方法で２−（Ｎ−アセチルアミ
ノカルボニル）−１，４−ジアセトキシナフタレンが得
られる。

〔製法その２〕本発明の化合物のうち一般式（Ｉ−２）（式中、Ｒ％Ｒ
は低級アシル基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルスルホニル基、
ジ低級アルキルカルバモイル基、低級アルコキシ基置換
低級アルキル基、低級アルキル基または水素であり、Ｒ
１″″５は（１）低級アルケニル基、＋Ｉｌ＋低級アル
コキシ基置換低級アルキル基またはｆ１ｍフェニル基置
換低級アルケニル基であり、あるいは（Ｉｖ）ベンゼン
核が低級アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル
基置換低級アルキル基である。　以下同様〕で表わされる化合物は下記反応式に従い製造することが
できる。

（ＶＴ）（Ｉ−２）ステップＡは、酸触媒の存在下２−ヒドロキシナフトキ
ノンをアルコールと反応させるものであり、この場合の
酸触媒としては塩酸、硫酸、過塩素酸、Ｐ−トルエンス
ルホン酸などを用いることができる。

アルコールとしては２−プロペン−１−オール、２−メ
トキシエタノール、ベンジルアルコール、３．４−ジメ
トキシフェニルエチルアルコールなどを用いることが出
来る。

反応溶媒には水と混合しないベンゼン、トルエンなどを
用いることが出来、デインスタークの装置を用い、生成
する水を除きながら反応を行う、　　２−ヒドロキシナ
フトキノンに対する酸触媒の使用量は０．０１ないし１
０倍モル、好ましくは０．１ないし１倍モルであり、同
じくアルコールは０．５ないし１００倍モル、好ましく
は１ないし２０倍モル、同じく溶媒は１ないし１００重
量倍、好ましくは５ないし２０重量倍である。　反応温
度は２５ないし２００℃、好ましくは７０ないし１５０
℃で３０分ないし３０時間、好ましくは２ないし１０時
間反応させる。

ステップＢは、〔■〕を還元的にアシル化する反応であ
り、還元剤として亜鉛粉末を用い、酢酸ナトリウムおよ
び無水酢酸の如き低級脂肪酸゛アルカリ塩と脂肪酸無水
物をアシル化剤として用いる。　この場合、低級脂肪酸
アルカリ塩の代りにピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどの塩
基を用いてもよい・反応は無溶媒下で行うことが好ましいが、メタノール、
エタノール、プロパツール等の低級アルコール、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエー
テル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素を用いることができる。

（Ｖｌ）に対する亜鉛粉末の使用量は０．５ないし１０
倍モル、好ましくは１ないし５倍モルであり、低級脂肪
酸アルカリ塩またはピリジンの如き塩基は同じ＜０．０
１ないし２０倍モル、好ましくは０．１ないし１０倍モ
ルであり、脂肪酸無水物は同じく２ないし１００倍モル
、好ましくは５ないし５０倍モルであり、温度０ないし
１００℃、好ましくは１０ないし２０℃で３０分ないし
１０時間、好ましくは２ないし５時間反応させる。　反
応終了後は常法により分離、精製し、（Ｉ−２）を得る
。

〔製法その３〕本発明の化合物のうち、−数式（Ｉ−３）■−ｆ　　　
　　　Ｉ−４〔式中、Ｒ％Ｒは低級アシル基、また！−６は水素であり、Ｒは−ＮＲ９Ｒ１０（Ｒ９は（１）水素
、ｆｉ１１低級アルキル基または（ｉｌＤ低級アシル基
であり、Ｒ１０は（１）カルボキシル基で置換されてい
てもよい低級アルキル基、叩低級アシルオキシ基置換低
級アルキル基、（１ｉ＋低級アルコキシ基置換低級アル
キル基、（ｖｉ）低級アルコキシ基置換フェニル基、（
Ｖ）窒素若しくは酸素含有複素環基置換低級アルキル基
または（ｖｆ）ベンゼン核に低級アルコキシ基が置換し
たフェニル基置換低級アシル基であり、あるいは（ｖｉ
ｉ）ベンゼン核がハロゲン、低級アルコキシ基、メチレ
ンジオキシ基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボ
ニル基、低級アルキルスルホニルオキシ基、カルボキシ
ル基、カルバモイル基、低級アシルアミノ基、低級アル
コキシカルボニル基ａｍ　低ｔｉｌｔアルコキシ基、カ
ルバモイル基置換低級アルコキシ基または低級アシルオ
キシ基で置換されていてもよく、かつ低級アルキル基が
低級アルコキシカルボニル基で置換されていてもよいフ
ェニル基置換低級アルキル基であり、かつＲ９が水素で
ある場合はＲ１０はベンゼン核が低級アルコキシ基で置
換されたフェニル基置換低級アシル基であり、Ｒ９が低
級アルキル基である場合はＲ１０は低級アルキル基であ
る）であす、Ｒは水素、低級アルキル基である。

以下同様）で表わされる化合物は下記反応式に従い製造することが
できる。

ステップＡは２−メトキシナフトキノン。

３−アルキル基置換メトキシナフトキノン、ナフトキノ
ンあるいは３−アルキル基置換ナフトキノン（■）をＨ
２ＮＲ１０と反応させるものであり、反応溶媒にはメタ
ノール、エタノールなどの低級アルコール、テトロヒド
ロフラン、ジオキサン、ジクライムなどのエーテル類、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類
、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン系の溶
媒を用いることができる。

２−メトキシナフトキノンあるいは〔■〕に対するＨＮ
Ｒ’Ｒ′。の使用量は０．５ないし１０倍モル、好まし
くは１ないし３倍モル、同じく溶媒は２ないし５０重量
倍、好ましくは５ないし２０重量倍である。　反応温度
は０℃ないし２００℃好ましくは２０ないし１５０℃で
３０分ないし２０時間、好ましくは１ないし１０時間反
応させる。　反応終了後は常法により分離、精製し〔■
〕を得る。

ステップＢは〔■〕を還元的にアシル化する反応であり
、還元剤として亜鉛粉末を用い、酢酸ナトリウムおよび
無水酢酸の如き低級脂肪酸アルカリ塩と脂肪酸無水物を
アシル化剤として用いる。　この場合、低級脂肪酸アル
カリ塩の代りにピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどの塩基を
用いてもよい。

反応は無溶媒下で行うことが好ましいが、メタノール、
エタノール、プロパツール等の低級アルコール、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン（Ｔ）ＩＦ）などのエ
ーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素を用いることができる。

（■）に対する亜鉛粉末の使用量は０．５ないし１０倍
モル、好ましくは１ないし５倍モルであり、低級脂肪酸
アルカリ塩またはピリジンの如き塩基は同じ＜０．０１
ないし２０倍モル、好ましくは０．１ないし１０倍モル
であり、脂肪酸無水物は同じく２ないし１００倍モル、
好ましくはうないし５０倍モルであり、温度０ないし１
００℃、好ましくはｉｏないし２０℃で３０分ないし１
０時間、好ましくは２ないし５時間反応させる。　反応
終了後は常法により分離、精製し、（Ｉ−３）を得る。

〔製法その４〕本発明の化合物のうち一般式（Ｉ−４）（式中、Ｒ％Ｒ
は低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルスルホニル基、ジ低級アルキル
カルバモイル基、低級アルコキシ基置換低級アルキル基
、低級アルキル基または水素であり、Ｒは、−ＨＲ９Ｒ
１０（Ｒ９は（１）水素、（■）低級アルキル基または
ｆｉｉｌ低級アシル基であり、Ｒ１０は（１）カルボキ
シル基で置換されていてもよい低級アルキル基、（！Ｉ
）低級アシルオキシ基置換低級アルキル基、（ｉｎ）低
級アルコキシ基置換低級アルキル基、（ｉｖ）低級アル
コキシ基置換フェニル基、（Ｖ）窒素若しくは酸素含有
複素環基置換低級アルキル基または（ｖｉ）ベンゼン核
に低級アルコキシ基が置換したフェニル基置換低級アシ
ル基であり、あるいは（ｖｉｉ）ベンゼン核が少なくと
もハロゲン、低級アルコキシ基、メチレンジオキシ基、
カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基、低級ア
ルキルスルホニルオキシ基、カルボキシル基、カルバモ
イル基、低級アシルアミノ基、低級アルコキシカルボニ
ル基置換低級アルコキシ基、カルバモイル基置換低級ア
ルコキシ基または低級アシルオキシ基で置換されていて
もよく、かつ低級アルキル基が低級アルコキシカルボニ
ル基で置換されていてもよいフェニル基置換低級アルキ
ル基であり、かつＲ９が水素である場合はＲ１０はベン
ゼン核が低級アルコキシ基で置換されたフェニル基置換
低級アシル基であり、Ｒ９が低級アルキル基である場合
はＲ１０は低級アルキル基である）であり、Ｒは水素、
低級アルキル基である。　以下同様〕で表わされる化合物は下記反応式に従い製造することが
できる。

ステップＡは２−メトキシナフトキノン、３−アルキル
基置換メトキシナフトキノン、ナフトキノンあるいは３
−アルキル基置換ナフトキノン（■）をＨ２ＮＲ１０と
反応させるものであり、（製法ｌ−３）と同様にして（
■〕を得ることが出来る。

ステップＢは、〔■〕を還元すると共に−ＮＨＲ１０の
みをアシル化する反応であり、還元剤として亜鉛粉末を
用い、酢酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等
の酸性条件下で無水酢酸の如き脂肪酸無水物をアシル化
剤として用い、る。　反応は無溶媒下で行うことができ
るが、メタノール、エタノール、プロパツール等の低級
アルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）などのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素を用いることも出来る。　好ま
しくはメタノール、エタノール等のアルコール類である
。

〔■〕に対する亜鉛粉末の使用量は０．５ないし１０倍
モル、好ましくは１ないし５倍モルであり、酸性物質は
同じく１ないし１０倍モル、好ましくは２ないし５倍モ
ルであり、脂肪酸無水物は同じく１ないし１００倍モル
、好ましくは２ないし５０倍モルであり、温度０ないし
１５０℃、好ましくは１０ないし１００℃で１５分ない
し１０時間、好ましくは１ないし５時間反応させる。　
反応終了後は常法により分離、精製しくＩＸ）を得る。

ステップＣは、（ＩＸ）を塩基性触媒の存在下アルコキ
シカルボニル化、スルホニル化、カルバモイル化、エー
テル化する反応であり、トリエチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどの三級アミ
ン類、あるいはとリジン、ピコリンのような含窒素複素
芳香族化合物などを用いることができる。　スルホニル
化剤としてはスルホニルハライドを用いることが出来、
カルバモイル化剤としてはカルバモイルハライドを用い
ることが出来、エーテル化剤にはアルキルハライドを用
いることが出来る。

反応は無溶媒下で行うことが好ましいが、メタノール、
エタノール、プロパツール等の低級アルコール、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエー
テル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素を用いることが出来る。

（ＩＸ）に対する塩基性触媒の使用量は０．０１ないし
２００倍モル、好ましくは０．１ないし１００倍モルで
あり、同じくスルホニルハライド、カルバモイルハライ
ド、アルコキシカルボニルハライドあるいはアルキルハ
ライドの使用量は、１ないし５０倍モル好ましくは２な
いし１０倍モルで、同じく反応溶媒は２ないし５０重量
倍、好ましくは５ないし３０重量倍である。

反応温度は０ないし２００℃、好ましくは２０ないし１
５０℃で１ないし１０時間、好ましくは２ないし５時間
反応させる。　反応終了後は常法に従って分離、精製し
、（Ｉ−４３を得る。

（製法その５）本発明の化合物のうち、−数式（Ｉ−５）〔式中、Ｒ１
、Ｒ２は低級アシル基、低級アルコキシカルボニル基、
低級アルキルスルホニル基、ジ低級アルキルカルバモイ
ル基、低級アルコキシ基置換低級アルキル基、低級アル
キル基または水素である。

Ｉ−８ｌ−９Ｒ％Ｒは独立して水素、低級アルコキシから選ばれるか、メチレンジオキシ基である〕で表
わされる化合物は、下記反応式に従い製造することがで
きる。　　（ここでＸは塩素または臭素原子である）（Ｘ）　　　　　　　　　　　　　　（ＸＩ）〔履〕ｆｌｌ（Ｔ−５）ステップＡは、ベンジル位のハロゲン化反応であり、通
常は反応に不活性な溶媒中、反応開始剤を共存させて行
なわれる。　使用されるハロゲン化剤としては塩素、臭
素などのハロゲン類、Ｎ−ブロモスクシンイミドなどの
Ｎ−ハロゲンスクシンイミド類等を用いることができる
。

反応開始剤としては過安息香酸、過酸化水素などの過酸
化物を用いることができる。　反応開始剤の添加のかわ
りに光を照射してもよい。

反応に不活性な溶媒としてはクロロホルム、四塩化炭素
、酢酸、水などを挙げることができる。

（Ｘ）に対するハロゲン化剤の使用量は０．２ないし５
倍モル、好ましくは１ないし１．５倍モルで同じく溶媒
は１ないし５０重量倍、好ましくは２ないし２０重量倍
である。

反応温度は２０ないし１５０℃、好ましくは５０ないし
１００℃で、反応時間は５分ないし５時間、好ましくは
１５分ないし１時間である。　反応終了後、（ＸＩ）を
常法に従い単離すればよい。

ステップＢは、ハロゲン化物のアルデヒドへの酸化反応
であり、酸化剤としてはへキサメチレンテトラミン、ジ
メチルスルホキシドなどを用いることができる。　反応
溶媒としては、水、濃塩酸、酢酸、クロロホルム、ジメ
チルスルホキシドなどを挙げることができる。　酸化剤
としてジメチルスルホキシドを用いる時は、ジメチルス
ルホキシドを溶媒としても用い、さらに炭酸水素ナトリ
ウム、ＡｇＢＦ３などの添加剤を共存させることが好ま
しい。

（ＸＩ）に対する酸化剤の使用量（ジメチルスルホキシ
ドを、酸化剤、溶媒に兼用した時は添加剤の使用量と考
える）としては、０．２ないし１０倍モル、好ましくは
１ないし２倍モルで、同じく溶媒は、１ないし５０重量
倍、好ましくは２ないし２０重量倍である。

反応温度としては５０ないし２００℃、好ましくは７５
ないし１２５℃で１５分ないし５時間、好ましくは３０
分ないし２時間反応させる。

反応終了後は、〔刈〕を常法に従い単離すればよい。

ステップＣは、アルデヒドのカルボン酸への酸化であり
、酸化剤としては、塩素、臭素などのハロゲン類、次亜
塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリ
ウム、過塩素酸ナトリウムなどのハロゲン話導体、過マ
ンガン酸塩、クロム酸、または酸化銀、炭酸銀なとの銀
塩を用いることができる。

反応、は塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、水
、酢酸などの反応と不活性な溶媒中で行なうのが好まし
い。

〔■〕に対する酸化剤の使用量は、０．２ないし１０倍
モル、好ましくは１ないし２倍モルで、同じく溶媒は２
ないし５０重量倍、好ましくは５ないし２０重量倍であ
る。　反応温度としては一２０℃ないし１００℃、好ま
しくは０℃ないし２５℃で、１分ないし２時間、好まし
くは５ないし３０分反応させる。

反応終了後は〔■〕を常法に従い単離すればよい。

ステップＤはカルボン酸のアミド化反応で、ステップＣ
で得られたカルボン酸とアミンとを混合し脱水すること
により反応が進行する。

脱水方法としては、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン
、クロロホルム、四塩化炭素を溶媒として共沸脱水を行
う方法、および脱水剤を用いる方法がある。　脱水剤と
しては無水酢酸などの酸無水物、ジシクロヘキシルカル
ボジイミドなどのジイミド類を用いることができる。

この場合塩化メチレンクロロホルム、四塩化炭素等の溶
媒を用いることが好ましい。

脱水剤の〔■〕に対する使用量としては０．２ないし１
０倍モル、好ましくは１ないし１．５倍モルであり、同
じく溶媒は２ないし１００重量倍、好ましくは１０ない
し５０重量倍である。　反応温度としては一２０℃ない
し５０℃、好ましくはＯないし２５℃で、０．５ないし
２０時間、好ましくは１ないし５時間反応させる。

共沸脱水は、反応温度としては、使用する溶媒の還流温
度で、水が共沸されなくなるまで反応を行なえばよい。

反応終了後は常法に従い（Ｉ−５）を単離すればよい。

〔製法その６〕本発明の化合物のうち、−数式（Ｉ−６）Ｉ−１０！−
１１〔式中、Ｒ、Ｒは低級アルキル基であす、Ｒ、Ｒは低級アルコキシ基である〕で表わされる化合物は、下記反応式に従い、製造す
ることができる。

すなわち、１．４−ジアルコキシ−２−ナフチルアミン
とフェニルアセチルクロリドとの縮合反応で、フェニル
アセチルクロリドとしては、３．４−ジメトキシフェニ
ルアセチルクロリド２．４−ジメトキシフェニルアセチ
ルクロリド、３，４．−ジメトキシフェニルアセチルク
ロリドなどを用いることができる。

反応は塩基存在下で行うことが好ましく、塩基としては
、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵなどの有機塩基
、あるいは、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機
塩基を用いることができる。

反応に不活性な溶媒を用いるか、あるいは有機塩基の場
合は無溶媒で反応を行ってもよい。

溶媒としては、エーテル類、例えばジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、あるいは芳香族
炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなど
、あるいはハロゲン化炭化水素類、例えばジクロロメタ
ン、クロロホルムなどを用いることができる。

（ＸＶ）に対する（ＸＶＩ）の使用量は、０．５ないし
１０倍モル、好ましくは１ないし４倍モル、同じく塩基
は０．８ないし１００倍モル、好ましくは１ないし３０
倍モルで、同じく反応溶媒は２ないし５０重量倍、好ま
しくは５ないし２０重量倍である。　反応温度は０ない
し１５０℃、好ましくは２０ないし１００℃で、１０分
ないし５時間、好ましくは３０分ないし３時間反応させ
る。　反応終了後は常法に従って分離、精製しくｌ−６
）を得る。

（製法その７〕本発明の化合物のうち、−数式（１−７）（式中、Ｒ１
−１０、Ｒ１−１１は低級アルキル基、Ｒ１−１４は低
級アシル基、Ｒ１−１２、Ｒ１−１３は低級アルコキシ
基で、ｎは１ないし２である〕で表わされる化合物は下
記反応式に従い製造することができる。

−（Ｉ−７）（ここでＸは塩素また臭素原子である）。

すなわち、塩基存在下におけるアミドのＮ−アルキル化
反応で、アミドとしては、３．４−ジメトキシベンジル
アセトアミド、３．４−ジメトキシベンジルプロピオン
酸アミド、２゜４−ジメトキシベンシルアセトアミド、
３゜４−ジメトキシ−２−フェネチルアセトアミド、３
．４−ジメトキシ−２−フェネチルプロピオン酸アミド
、２，４−ジメトキシ−２−フェネチルアセトアミドな
どを挙げることができる。

塩基としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアル
カリ金属炭酸塩、あるいはナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属
アルコラードなどを用いることができる。

反応溶媒としては、エーテル類、例えばジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、あるいは芳
香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンな
ど、あるいは非プロトン性極性溶媒、例えばジメチルホ
ルムアミ、　　ド、ジメチルスルホキシドなどを挙げる
ことができる。

〔Ｘ■〕に対する（Ｘ■）の仕込量は０．　２ないし５
倍モル、好ましくは０．８ないし１．５倍モルで、同じ
く塩基は０．８ないし５倍モル、好ましくは０．９ない
し１．５倍モルで、同じく反応溶媒は２ないし５０重量
倍、好ましくは５ないし２０重量倍である。

反応温度は１０ないし１５０℃、好ましくは２０ないし
１００℃で１０分ないし５時間、好ましくは２０分ない
し３時間反応させる。　反応終了後は、常法に従って分
離、精製しく１−７〕を得る。

〔製法その８〕本発明の化合物のうち、−８式（Ｉ−８）で表わされる
化合物は下記反応式に従って製造することができ。　　
（ここでＸは塩素または臭素原子であり、Ｍｅはメチル
基である。）ＩＭｅＯＭｅ □→　（Ｉ−８）すなわちアミンのＮ−アルキル化反応で、反応は塩基の
共存下、あるいは非共存下で行ってもよく、用いること
のできる塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム
などのアルカリ金属炭酸塩、あるいはカリウムｔ−ブト
キシド、水素化ナトリウムなどを用いることができる。

反応溶媒としては、脂肪族低級アルコール類、例えばメ
タノール、エタノール、イソプロパツールなど、あるい
はエーテル類、例えばエチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなど、あるいは芳香族炭化水素類、例えばベンゼン
、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。

〔ｘ■〕に対する（ＸＸ）の仕込量は、０．２ないし１
０倍モル、好ましくは０．５ないし２倍モル、同じく塩
基は０．５ないし２０倍モル、好ましくは１ないし５倍
モルで、同じく反応溶媒は２ないし５０重量倍、好まし
くは５ないし３０重量倍である。　反応温度は０ないし
１５０℃、好ましくは２０ないし１００℃で、１０分か
ら１０時間、好ましくは３０分から５時間反応させる。

　反応終了後は常法に従って分離、精製しく１−８）を
得る。

なお上記製法に含まれない化合物については実施例にて
説明した方法に準じて合成することができる。

〈実施例〉以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）　２−ホルミル−１，４−ジアセトキシナ
フタレン（化合物番号２、表１）の製造温度計と滴下ロートを装備した１００　ｍ℃の三ツロフ
ラスコに１．４−ジヒドロキシナフタレン７．７０ｇ　
（４８ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０
．９１ｇ　（４，８ミリモル）、テトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）５０ｍ１を加え均一溶液とする。　この溶液を
氷冷して内温３℃の状態でジヒドロピラン１２．１ｇ（
１４４ミリモル）を５分で滴下し、１０時間かくはんし
た。

反応復炭酸ナトリウムの飽和溶液５０ｍｕに反応液を注
ぎ、エーテル５０＋ｎｊ２で抽出した。

水層はさらに５０＋ｕＪ２のエーテルで抽出し、エーテ
ル層を合わせ飽和食塩水５０ｍＪ２で洗浄し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した後、エバポレーターで濃縮すると
茶褐色の固体１．４−ナフタレンジオールージテトラヒ
ドロビラニルエーテル１ｓ、４ｇ（収率９８％）が得ら
れた。

温度計と滴下ロートを装備した３００ｍＪ！の反応器に
Ｎａで乾燥したエーテル１２０ｍＪ２とｎ−ブチルリチ
ウムヘキサン溶液５６ミリモルを加え、室温でかくはん
する。　この溶液に１．４−ナフタレンジオールージテ
トラヒドロビラニルエーテル１１．７ｇ（３６ミリモル
）のエーテル溶液７２ｍｊ２を１０分間で加え、室温で
３０分間かくはんした後、６５℃で１時間かくはんした
。　乾燥したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４．０７
ｇ　（５６ミリモル）を室温で加え、２時間かくはんし
た。　反応後、氷水に反応液を注ぎ抽出した。　水層は
さらに２００＋ｎＪ２のエーテルで抽出し、得られたエ
ーテル層と合わせ飽和食塩水で洗浄し、エーテル層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥した後、エバボレータ−で濃縮
すると茶褐色の固体　１２．９６ｇ２−ホルミル−１，
４−ジテトラヒドロビラニルオキシナフタレン（収率９
９％）が得られた。

５０　ｍＡのナスフラスコに２−ホルミル−１，４−ナ
フタレンジオールージテトラヒドロビラニルエーテル２
．７４ｇ　（７，６ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン
酸１水和物０．１５ｇ　（０，フロミリモル）、メタノ
ール３０ｍｊ２を加え室温で１時間かくはんした。

反応後２００　ＩＱＩＬの氷水に注ぐと薄茶色の固体２
−ホルミル−１，４−ジヒドロキシナフタレン１．２ｇ
　（収率８４％）が得られた。

５０Ｉ１１１のナスフラスコに２−ホルミル−１，４−
ジヒドロキシナフタレン１．ａｏｇ（９，６ミリモル）
、無水酢酸９．８ｇ　（９６ミリモル）、ピリジン２０
ｍＩＬを加え、室温で１時間かくはんした。　反応後エ
ーテル２０ｍＪ２、水２０．ｍｊ２を加え抽出し、水層
はもう１度エーテルで抽出した後、エーテル層を合わせ
飽和食塩水で洗浄した。　エーテル層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、エバポレーターでエーテルを留去し
、得られた薄茶色の固体をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：
２）で精製すると、目的物である薄黄色の固体１．９０
ｇ（収率７３％）が得られた。

融点＝１３２℃ ’　）Ｉ−ＮＭＲスペクトル（ｃＤｃＩＬ３　　；　ｐ
ｐｍ）２．４８　（３Ｈ，ｓ）、２．５８　（３Ｈ。

ｓ）、７．６０〜７．８０　（２Ｈ，ｍ）、７゜７０　
（ＩＨ，Ｓ）、１０．２４　（ＩＨ，Ｓ）（実施例２）
　　２（Ｎ−アセトキシ−イミノ）−１，４−ジアセト
キシナツタレン（化合物番号３、表１）の製造実施例１で得られた２−ホルミル−１，４−ナフタレン
ジオールージテトラヒドロビラニル工−テル５．０ｇ　
（１３，９ミリモル）のエタノール溶液４０ｍｊＺにヒ
ドロキシルアミン１．３ｇ　（１８，５ミリモル）、酢
酸ナトリウム２．６ｇ　（３１，９ミリモル）の水溶液
２５ｍ１を１０分間で滴下し、室温で３０分間かくはん
した。　さらに５０℃で１時間かくはんすると固体が析
出してくるので固体を濾取する。

濾液は減圧下乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製した展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝４：
１）。　先はど析出した固体と、カラムクロマトグラフ
ィーで精製した固体とを合わせ２−（Ｎ−ヒドロキシイ
ミノ）−１，４−ナフタレンジオールージテトラヒドロ
ビラニルエーテル３．６ｇの白色固体（収率６９％）を
得た。

５０Ｉ１１１のナスフラスコに２−（Ｎ−ヒドロキシイ
ミノ）−１，４−ナフタレンジオールージテトラヒドロ
ビラニルエーテル３．７３ｇ（１０ミリモル）、ｐ−）
−ルエンスルホン酸１永和物１９０ｍｇ（１ミリモル）
、メタノール３０　ｍｌを加え室温で２時間かくはんし
た。

反応後２００ａｊｌの氷水中に注ぐと薄茶色の固体２−
（Ｎ−ヒドロキシイミノ）−１，４−ジヒドロキシナフ
タレン２．０８ｇ　（収率９９％）が得られた。

３００ｍ１のナスフラスコに２−（Ｎ−ヒドロキシイミ
ノ）−１，４−ジヒドロキシナフタレン２．０８ｇ　（
１０ミリモル）、無水酢酸１０．２１ｇ　（１００ミリ
モル）、ピリジン２０＋＋ｊ！を加え３℃で５時間、室
温で３０分かくはんした。　反応後飽和重曹水５０　ｍ
１中へ注ぎ、酢酸エチル５０ｍｌ１で抽出した。　水層
はさらに酢酸エチル５０　ｍｌで抽出し、酢酸エチル層
を合わせ飽和食塩水で洗浄した。　酢酸エチル層を無水
硫酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレーターで留去し
、得られた固体を酢酸エチル−ヘキサンで最結晶すると
目的物である白色の固体１．６０ｇ　（収率４９％）が
得られた。

融点：１４７℃ ’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル　（ＣＤＣｊ２３　　；　ｐ
ｐｍ）２．２４　　（３Ｈ，ｓ）、２．４８　　（３Ｈ
。

ｓ）　　、　２．　５６　　（３Ｈ，ｓ）、　　７．　
５６〜７．　７２　　（２Ｈ，ｍ）、　７．　７６〜７
．　９６（２Ｈ，ｍ）、　８．　４８　　（ＩＨ，ｓ）
（実施例３）　　２−（Ｎ−アセチルアミノカルボニル
）−１，４−ジアセトキシナフタレン（化合物番号４、表１）の製造温度計と滴下ロートを装備した３００ｍＪ２の三ツロフ
ラスコに金属ナトリウムで乾燥したエーテル１２０ｍｊ
２とｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液６０ミリモルを加
え、室温でかくはんする。　この溶液に実施例１で得ら
れた１゜４−ナフタレンジオール−テトラヒドロピラニ
ルエーテル１６．４ｇ　（５０ミリモル）のエーテル溶
液１００ｍＩＬを１５分間で滴下し、室温で３０分かく
はんした後、６５℃で１時間攪拌した。

クロルギ酸メチル６．１４ｇ（６５ミリモル）を室温で
滴下し、２時間かぐはんした。

反応後、氷水２００ｍ１に反応液を注ぎ、抽出した。　
水層はさらに２００ｍｊ２のエーテルで抽出し、得られ
たエーテル層を合わせて飽和食塩水で洗浄した。　エー
テル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレー
ターで濃縮すると茶温色の固体である２−カルボキシメ
チル−１，４−ナフタレンジオールージテトラヒドロビ
ラニルエーテル１４．２ｇ（収率７１％）が得られた。

５０ｍ１のオートクレーブに２−カルボキシメチル−１
，４−ナフタレンジオールージテトラヒドロビラニルエ
ーテル３．４８ｇ　（９ミリモル）、ナトリウムメトキ
シド９７ｍｇ（１，８ミリモル）、メタノール０．５ｍ
ＩＬを入れ、ドライアイスで冷却しながら、液体アンモ
ニア１０ｍＪＺを加えた。　Ｎ２ガス５気圧で加圧して
１００℃で１１時間加熱した。　反応後酢酸エチル３０
ｍｆを加え、かくはんしながら氷水２０ｍＩＬ中へ注ぎ
、抽出した。　水層はもう１度酢酸エチル３０ｍＪＺで
抽出し、先はどの酢酸エチル層と合わせ飽和食塩水で洗
浄した。　酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、エバポレーターで濃縮し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１
：２）で精製すると、薄茶色の固体１．８０ｇ　（収率
７０％）が得られた。

５０ｍ１のナスフラスコに２−アミノカルボニル−１，
４−ナフタレンジオールージテトラヒドロビラニルエー
テル１．８０ｇ　（４，９ミリモル）、ｐ−トルエンス
ルホン酸１水和物９３ｍｇ　（０，４９ミリモル）、メ
タノール２０ｍＪ２を加え、室温で２時間かくはんした
。

反応後１００ｍｊ！の氷水中に注ぎ、酢酸エチル５０ｍ
ｊ２で抽出した。　酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し
、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーター
で酢酸エチルを濃縮すると薄茶色の固体２−アミノカル
ボニル−１゜４−ジヒドロキシナフタレン０．９２ｇ（
収率９０％）が得られた。

５０ｍＪＺのナスフラスコに２−アミノカルボニル−１
，４−ジヒドロキシナフタレン１．３３ｇ　（６，５ミ
リモル）、無水酢酸１・　９９ｇ（９・　５ミリモル）
、ピリジン１５ｍｊＺを加え、３℃で３０分間、室温で
１０時間かくはんした。　反応後減圧下で乾燥し、得ら
れた固体を酢酸エチルから再結晶すると、淡黄色の固体
２−（Ｎ−アセチル−アミノカルボニル）−１，４−ジ
アセトキシナフタレン１．４５ｇ　（収率６８％）が得
られた。

融点：　１７０．３℃ ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｃＤｃｕ３　、　ｐｐｍ）２
．５０　（３Ｈ，ｓ）、２．５４　（３Ｈ。

ｓ）、２．６０　　（３Ｈ，ｓ）、７．６０〜７　　、
　　７　６　　　（３Ｈ，ｍ）　　　、　　　７．　　
　８４　〜８．　　　０４（２Ｈ，ｍ）、８．７６〜８
．９２　（ＩＨ。

ｂｒ、　）（実施例４）　２−シアノ−１，４−ジアセトキシ−ナ
フタレン（化合物番号１、表１）の製造５０ｍｊ２のナスフラスコに実施例２で得た２−（Ｎ−
ヒドロキシイミノ）−１，４−ナフタレンジオールージ
テトラヒドロビラニルエーテル１．１２ｇ（３ミリモル
）、水酸化ナトリウム０．１２ｇ（３ミリモル）、ジメ
チルスルホキシド２０ｍｆｔを加え、１５０℃で３時間
反応させた。　反応復水中１００ｍｊ２中へ注ぎ、１規
定の塩酸を少しずつ加えて酸性にした後、酢酸エチル５
０ｍｊ２を加えて抽出した。　水層はさらに酢酸エチル
５０ｍｋで抽出し、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後、減圧下で濃縮すると淡黄色の固体が得ら
れる。

この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開
溶媒：酢酸エチル−ｎ−ヘキサン＝１：２）で精製する
と淡黄色の固体で２−シアノ−１，４−ナフタレンジオ
ールージテトラヒドロビラニルエーテル０．７２ｇ（収
率６８％）が得られた。

このようにして得られた２−シアノ−１゜４−ナフタレ
ンジオールージテトラヒドロビラニルエーテル０．７２
ｇを実施例２に示した方法と同様にして脱保護基した後
にアセチル化すると、目的とする２−シアノ−１，４−
ジアセトキシナフタレンの淡黄色固体ｏ、４０ｇ　（収
率７４％）が得られた。

融点：　１６６．３℃ ’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｊ２３　、　ｐｐｍ
）２．５０　（３Ｈ，ｓ）、２．５８　（３Ｈ。

ｓ）、７．４４　　（ｓ、ＩＨ）、７．６０〜７．８０
　（２Ｈ，ｍ）、７．８４〜８．０４（２Ｈ，ｍ）（実施例５）　２−アセトキシメチル−１゜４−ジアセ
トキシナフタレン（化合物番号１０、表１）の製造５０ｍ１のナスフラスコに実施例１の方法で得た２−ホ
ルミル−１，４−ジヒドロキシナフタレン１．２５ｇ　
（６，６ミリモル）、水素化はう素ナトリウム８３ｍｇ
　（２，２ミリモル）、テトラヒドロフラン：水（１：
　１）　３０ｍ１を加え、３℃で１時間かくはんした。

反応後氷水１００ｍＪ２中へ反応液を注ぎ酢酸エチルで
抽出した。　水層はさらに１００ｍＡの酢酸エチルで抽
出し、得られた酢酸エチル層を合わせ飽和食塩水で洗浄
し、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、
減圧下で濃縮すると茶濁色の固体が得られた。

この茶濁色の固体０．１９ｇ　（１，０ミリモル）、亜
鉛末０．１３ｇ　（２，２ミリモル）、酢酸ナトリウム
０．４２ｇ　（５，０ミリモル）、無水酢酸５．１０ｇ
　（５０ミリモル）を１００ｍ１のナスフラスコに入れ
、水冷下３時間かくはんした。　反応後固体を濾過し、
濾液を減圧下濃縮すると透明なオイルが得られた。

このオイルに飽和重曹水５０ｍｆｌ、酢酸エチル５０ｍ
１を加え抽出した。　水層はさらに酢酸エチル５０ｍＪ
２で抽出し、得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した後、減圧下で濃縮すると目的物である薄黄
色の固体ｏ、２６ｇ　（収率９５％）が得られた。

融点＝６１℃ ’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ０１３　、　ｐｐｍ）
２、　１０　　（３Ｈ，Ｓ）、　　２．　４６　　（３
Ｈ。

ｓ）、　２．　５０　　（３Ｈ，ｓ）、　５．　２０（
２Ｈ，Ｓ）、　７．　２６　　（ＩＨ，Ｓ）　　、７、
　４８〜７．　６４　　（２Ｈ，ｍ）、　７．　６６〜
７、　９２　　（２Ｈ，ｍ）（実施例６）　　１．４−ジアセトキシ−２−ナフトエ
酸（化合物番号５４、表１）の製造１．４−ジアセトキシ−２−メチルナフタレン１２．９
ｇ　（５０ミリモル）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド１０
．７ｇ　（６０ミリモル）、過酸化ベンゾイル０．５ｇ
　（２０ミリモル）および四塩化炭素７０ｍｊ２の化合
物を８５℃で３０分攪拌した。　熱時に不溶物を濾別し
、四塩化炭素で洗浄し、濾液と洗液を合わせて氷水で冷
却した。

析出した結晶を濾過し、四塩化炭素で洗浄後、減圧乾燥
することによって２−ブロモメチル−１，４−ジアセト
キシナフタレンを淡黄色結晶として７．９ｇ得た（収率
４７％）。

上記反応で得られた２−ブロモメチル−１゜４−ジアセ
トキシナフタレン６．７４ｇ　（２０ミリモル）、炭酸
水素ナトリウム１．６８ｇ（２０ミリモル）およびジメ
チルスルホキシド３５ｍＪ２の混合物を１００℃で１時
間攪拌した。　放冷後、氷水に加え塩化メチレンで２回
抽出を行い、油層を合わせて飽和食塩水で１回洗浄し、
硫酸ナトリウムで乾燥した。

硫酸ナトリウムを濾別した後、塩化メチレン層を氷水で
冷却し、これにスルファミン酸０．７ｇを加えた。　さ
らに亜塩素酸ナトリウム１．４ｇを水２０ｍｊ！に溶解
した溶液を徐々に滴下した。　滴下終了後、分層し、さ
らに水層を塩化メチレン層で抽出した。　塩化メチレン
層を合わせて、炭素水素ナトリウム水溶液で２回抽出し
た後、水層を希塩酸を用いてｐ）ｉ＝２とし、これを塩
化メチレンで２回抽出した。

硫酸ナトリウムで乾燥し、濃・縮して得られた残漬を酢
酸エチルから再結晶することによって１，４−ジアセト
キシ−２−ナフトエ酸１．０２ｇを淡黄色結晶として得
た（収率１８％）。

融点：１５３℃ ’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｕｓ）２．４９　（
６Ｈ，ｓ）、７．５９〜８．１１（５Ｈ，ｍ）（実施例７）Ｎ−（４−メトキシベンジル）−１，４−
ジアセトキシ− ２−ナフトエ酸アミド（化合物番号６、表１）の製造１．４−ジアセトキシ−２−ナフトエ酸０．５１ｇ　（
１，７８ミリモル）を塩化メチレン１０ｍｌ１に溶解し
水冷下撹拌した。　これにジシクロへキシルカルボジイ
ミド０．３７ｇ（１，７８ミリモル）を加え、１５分攪
拌後、４−メトキシベンジルアミン０．２７ｇ（１，９
５ミリモル）を加えた。

３時間攪拌後、生成した沈澱を濾過し、塩化メチレンで
洗浄した。濾液、洗液を合わせ水洗し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後減圧濃縮した。

残漬を酢酸エチル、エタノールから順次再結晶し、目的
物０．２２ｇを得た（収率３１％）。

融点：１７４．７℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｉＬｓ；ｐｐＩ＋１）　：　２　
、　２３　　（３Ｈ。

ｓ）、２．４８　　（３Ｈ，ｓ）、３．８４（３Ｈ，ｓ
）、４．５８　（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝５．４Ｈｚ）、６．４
２〜６．７６　（ＩＨ。

ｂｒ）、ａ、９２　（２Ｈ，ｄ、ｄ＝９Ｈｚ）、７．７
３　　（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．５２〜７．
７２　（３Ｈ，ｍ）、７．７２〜８．０２　（２Ｈ，ｍ
）次に、実施例７と同様にして表２に示す次の化合物を合
成した。

表　　　　２（実施例８）　２−ゲラニルゲラニル−１゜４−ジアセ
トキシナフタレン（化合物番号９、表１）の製造温度計と滴下ロートを装備した５０ｍＪ２のミツロフラ
スコに１．４−ジヒドロキシナフタレン１．６０ｇ　（
１０ミリモル）、ジオキサン２０ｍｊｌを加え均一溶液
とする。　　この溶液に三弗化ホウ素エチルエーテル１
．４２ｇ　（１０ミリモル）を２５℃で加えた。　さら
にゲラニルゲラニオール２．９０ｇ　（１０ミリモル）
を２５℃で加え、５０℃で３時間反応させた。

反応後１００ｍｆｔの水中に注ぎ１００ｍ℃のクロロホ
ルムで抽出した。　クロロホルム層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した後減圧下で濃縮した。

このようにして濃縮したサンプルに無水酢酸１０ｍ１ｌ
、亜鉛末０．１０ｇ、ピリジン１０ｍ１を加え、８０℃
で２時間反応させた。　反応後氷水５０ｍ１に注ぎ重曹
で中和した後クロロホルム５０ｍｕで抽出した。　クロ
ロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下
で濃縮するとオイルが得られる。

このオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開溶媒：ヘキサン−クロロホルム＝１＝１）で精製する
と目的物がオイルとして２．２３ｇ（収率４３％）得ら
れた。

’　Ｈ−ＮＮＲスペクトル（ＣＤ（：Ｊ２３：Ｉ）Ｉ）
ＩＩ＋）１．５８〜１．７４　（１５Ｈ，ｍ）、１．９
４〜２．１８　（１２Ｈ，ｍ）、２．４４　（３Ｈ。

Ｓ）、２．４６　　（３Ｈ，Ｓ）、３．３６（２Ｈ，ｄ
、７Ｈｚ）、４．９０〜５．２４（３Ｈ，ｂｒＳ）、５
．３０　（ＩＨ，ｔ、７Ｈｚ）、７２４　（ＩＨ，Ｓ）
、７．３６〜７．６０　（２Ｈ，ｍ）、７．６２〜７．
，８８（２Ｈ，ｍ）（実施例９）　２−プレニル−１，４−ジアセトキシナ
フタレン（化合物番号７６、表１）の製造ゲラニルゲラニオールのかわりに３メチル−２−ブテン
−１−オール用いた以外は、実施例８と同様にして、得
た（収率９％）。

’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ４２ｍ１ｌｌｉ）１
．７４　（６Ｈ，Ｓ）、２．３６　（３Ｈ。

ｓ）、２．４０　　（３Ｈ，ｓ）、３．３６（２Ｈ，ｄ
、７Ｈｚ）、５．２８　（ＩＨ，ｔ。

７Ｈｚ）、７．１４　（ＩＨ，ｓ）、７．２６〜７．８
８　（４Ｈ，ｍ）（実施例１０）　　２−（１−アセトキシ−ブタニル）
−１，４−ジアセトキシナフタレン（化合物番号１１、表１）の製造温度計と滴下ロートを装備した２００ｍｊ２の反応器に
Ｎａで乾燥したエーテル５０ｍＪ２と１．５Ｍ、ｎ−ブ
チルリチウムヘキサン溶液６．７ｍｊ！　（１０，１ミ
リモル）を加え、室温で攪拌した。　この溶液に実施例
１と同様に合成した１、４−ナフタレンジオールージテ
トラヒドロビラニルエーテル３．２８ｇ　（１０ミリモ
ル）のエーテル溶液２０ｍ１を１０分間で加え、室温で
３０分攪拌した後、６５℃で１時間攪拌した。

この溶液を１０℃まで冷却した後無水ｎ−酪酸２．Ｏｇ
　（１２，７ミリモル）のエーテル溶液５０ｍｊ２を１
０分間で滴下し、１０分間攪拌した。　さらに室温で３
０分間攪拌した後反応液を飽和重曹水に注ぎ５０ｍｊ２
のエーテルで２回抽出した。　エーテル層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮した。

この濃縮したサンプルをメタノール５０ｍ１、水５　ｏ
　ｍ　ｆＬｓテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｊ２
に溶かし１０℃で攪拌しながら１．０ｇ　（２６ミリモ
ル）の水素化ホウ素ナトリウムを加え３０分間さらに攪
拌を続けた。　反応後飽和塩化ナトリウム水溶液１・０
０ｍＩＬ中へ注ぎ、１００ｍｊ！の酢酸エチルで２回抽
出した。

酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後減圧下
で濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：
ｎ−ヘキサン−アセトン＝３−１）で精製すると１．２
６ｇ　（収率３１．５％）で２−（１−ヒドロキシ−ブ
タニル）−１，４−ナフタレンジオールージテトラヒド
ロビラニルエーテルが得られた。

このサンプル全量を濃塩酸０．１ｍ１ｌ、水１５ｍＩＬ
、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍＡに溶かし、室
温で３時間反応させた。　反応後５０ｍＪＺの氷水に注
ぎ、５０ｍ１の酢酸エチルで２回抽出した。　酢酸エチ
ル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後減圧下で濃縮し
た。

このようにして得られたサンプルに無水酢酸９．０ｇ、
ピリジン１５ｍ１を加え、室温で１時間攪拌した。　反
応復水中に注ぎ、２０ｍ１のエーテルで２回抽出を行っ
た。　エーテル層は無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、
減圧乾燥し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒
；酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）で精製すると目的物
とするオイル状の化合物０．８０ｇ（収率９０％）が得
られた。

’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＪＩ　３：ｐｐｍ）
０．９２　（３Ｈ，ｔ、７Ｈｚ）、ｔ、２６〜１、　９
８　　（４Ｈ，ｍ）、　３．　９６　　（ＩＨ，ｔ。

７Ｈｚ）、　７．　２４　　（ＩＨ，Ｓ）、　７．　４
６〜７、　７６　　（２Ｈ，ｍ）　　、　７．　８４〜
９．　１６（２Ｈ，ｍ）（実施例ｉｔ）　　２−（１，１−ジェトキシカルボニ
ル−ベンチル）−１゜４−ジアセトキシナフタレン（化合物番号１４、表１）の製造温度計と滴下ロートを装備した２００ｍ１のミツロフラ
スコにｎ−ブチルマロン酸ジメチル１．３ｇ　（６ミリ
モル）６０％水素化ナトリウム２５０ｍ１（６，２５ミ
リモル）、乾燥したエーテル５０ｍｌ１を入れて攪拌し
た。　　この溶液に、２−ブロモナフトキノン１．２ｇ
（５ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍ℃を室
温で滴下すると反応液は緑色を呈するようになるので滴
下後１０分間攪拌を続けた。

反応後氷中１００ｍｊｌに注ぎ、酢酸エチル１００ｍＪ
Ｚで２回抽出した。　酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した後、減圧下で濃縮し、シリカゲルクロマト
グラフィー（展開溶媒；クロロホルム：ヘキサン＝１　
：　１）で精製すると、１．１ｇ（収率５８．４％）の
２−（１，１−ジェトキシカルボニル−ベンチル）−ナ
フトキノンが得られた。

２−（１，１−ジェトキシカルボニルベンチル）−ナフ
トキノン１．１ｇ、亜鉛末２．０ｇ１無水酢酸５ｇ、ピ
リジン３０ｍ１を１００ｍ１のフラスコに入れ、１００
℃で反応させた。　常法により後処理した後シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：クロ
ロホルム＝１：４）で精製すると０．７６ｇ（収率５６
％）で目的物の白色固体が得られた。

融点：８３．０℃ ’ＩＩ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ２　ｓ：ｐｐｌｕ
）０．８８　　（３Ｈ，ｔ、７Ｈｚ）、１．２４（６Ｈ
，ｔ、７Ｈｚ）、１．２０〜１．５０（４Ｈ，ｍ）、　
２．　３０〜２．　４４　　（２Ｈ。

ｍ）　　、　２．　５０　　（６Ｈ，ｓ）　　、　４．
　２４（４Ｈ，ｑ、　　７Ｈｚ）、　７．　２８　　（
ＩＨ。

ｓ）、　　７．　６０　〜７．　７８　　（２Ｈ，ｍ）
　　、７、　８２〜８．　２０　　（２Ｈ，ｍ）（実施
例１２）　２−ジメチルマロニル−１゜４−ジアセトキ
シナフタレン（化合物番号１５、表１）の製造実施例１１でｎ−ブチルマロン酸ジメチル１．３ｇ（８
ミリモル）の代わりにマロン酸ジメチル０．８ｇ　（６
ミリモル）を用いた以外は実施例１１と同様にして収率
５４％で目的物を得た。

融点：１５７℃ ’　Ｈ−ＮＮＲスペクトル（ＣＤＣｌ２３：Ｇ１１）ｉ
ｌ＋）２．５０　　（３Ｈ，ｓ）、２．５４　　（３Ｈ
。

ｓ）、３．８０　（６Ｈ，ｓ）、５．０　（ＩＨ。

ｓ）、７．５２　　（ＩＨ，ｓ）、７．５４〜８．００
　（４Ｈ，ｍ）（実施例１３）　　２．３−ジ（４−メトキシ−フェニ
ルエチルスルホニル）−１，４−ジアセトキシナフタレン（化合物番号１７、表１）の製造１００ｍＩｌのミツロフラスコに２．３−ジクロルナフ
トキノン０．４１ｇ　（１，８ミリモル）、水酸化ナト
リウム０．１４ｇ　（３，６ミリモル）メタノール３０
ｍ１を加えて均一になるまで攪拌した。　この溶液に水
冷下で４−メトキシフェニルエチルチオール０．６０ｇ
（３，６ミリモル）のメタノール溶液１０ｍＡを１０分
間で滴下し、１時間攪拌した後室温で２時間攪拌を続け
た。

反応後１規定でメタノールを留去し、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（展開溶媒；塩化メチレン：酢酸エ
チル＝３０　：　１）で精製すると０．３５ｇ（収率４
０％）で２．３−ジ（４−メトキシ−フェニルエチルス
ルホニル）−１，４−キノンが得られた。

この得られたキノン０．３５ｇ　（０，７１ミリモル）
、亜鉛末０．１９ｇ　（２，８４ミリモル）、無水酢酸
０．３６ｇ　（３，５５ミリモル）、ピリジン２ｍｊ２
を水冷下で１０分間反応させた後室温で３時間反応を続
けた。　反応後１規定の塩酸水溶液５０ｍＪＺ中へ注ぎ
、酢酸エチル５０ｍ１で２回抽出した。　酢酸エチル層
は無水硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮した後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘ
キサン＝１：２）で精製すると０．３０ｇのサンプルが
得られた。

このサンプル０．３０ｇとメタクロル過安息香酸０．５
３ｇを塩化メチ１冫５０冷下２時間反応させた！　反応後飽和重曹水５０ｍＪＺ
中へ注ぎ抽出した。　塩化メチレン層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（展開溶媒；塩化メチレン：酢酸エチル＝２０
　：　１）で精製すると、目的とする化合物がガラス状
固体としてｏ．ｔ７ｇ（収率３５％）得られた。

’　）Ｉ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＪ！　３：　ｌ）
Ｉ）ｍ）２、　　５０　　（６Ｈ，　　ｓ）、　　３．
　　１２　〜３　、　４　０（２Ｈ，　　ｍ）　　、　
３．　　８０　　（６Ｈ，　　ｓ）　　、３、　　９４
　〜４．　　２４　　（２Ｈ，　　ｍ）、　６．　　８
６（２Ｈ，　　ｔ，　　７Ｈｚ）（実施例１４）　　２−　（１．４−ジアセトキシナフ
チル）−２−（４−メトキシフェニル）エチルスルホン（化合物番号１６、表１）の製造１、４−ナフトキノン３．１６ｇ　（２０ミリモル）と
エタノール５０ｍ！混合物に攪拌条件下，２−（４−メ
トキシフェニル）エチルメルカプタン３．３６ｇ　（２
０ミリモル）を添加し，室温で１時間反応させた。　生
成した黄色結晶を濾過し、エタノールで洗浄後、乾燥す
ることによって２−　（２−　（４−メトキシフェニル
）エチルチオ）−１．４−ナフトキノンを２、１７ｇ得
た（収率３３％）。

上記反応で得られた結晶１．５３ｇ　（４．７ミリモル
）、亜鉛粉末１．２４ｇ　（１９ミリモル）および無水
酢酸ｔｏｇの混合物を１００℃で１時間反応させた。　
放冷後場化メチレンを加え、沈澱を濾別し、濾液を濃縮
した。　残渣をシリカゲルカラムクロマト（展開溶媒；
塩化メチレン）で分ｉ精製して１．４−ジアセトキシ−
２−（２−　（４−メトキシフェニル）エチルチオ）ナ
フタレンを白色結晶として１．６８ｇ得た（収率８７％
、融点１２１℃）。

上記反応で得られた結晶０．４１ｇ（１ミリモル）を塩
化メチレン１０ｍｊＺに溶解し、氷水で冷却し、ｍ−ク
ロロ過安息香酸０．４９ｇ（２．９ミリモル）を添加し
、２時間攪拌した。　重曹水を加えた後、塩化メチレン
で２回抽出し、塩化メチレン層を硫酸ナトリウムで乾燥
した。　乾燥剤を濾別後、濃縮し、残漬を酢酸エチル／
ヘキサンより再結晶することによって目的物を白色結晶
として０．３７４ｇ得た（収率８５％）。

融点：１７１℃ ’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ１３：　ｐｐｍ）
２．　５０　　（３Ｈ，ｓ）、　２．　５１　　（３Ｈ
。

ｓ）、　２．　９　１　〜３．　０９　　（２Ｈ，ｍ）
　　、３、　４　８〜３．　６５　　（２Ｈ，ｍ）、　
３．　７２（３Ｈ，ｓ）、　６．　７３　　（２Ｈ，ｄ
、　　Ｊ＝９ｆ（ｚ）、　７．　０４　　（２Ｈ，ｄ、
　　Ｊ＝９Ｈｚ）　　、７、　４０〜８．　０８　　（
４Ｈ，ｍ）（実施例１５）　　２−（２−メトキシエト
キシ）−１，４−ナツタレンジオール（化合物番号１９、表１）の製造２−ヒドロキシナフトキノン２．５ｇ（１４ミリモル）
、２−メトキシエタノール２０ｍ１、濃硫酸１ｇ１　ト
ルエン２０ｍＪ２をディーンスタークの装置で水を除き
ながら４時間反応させた後、反応液を飽和重曹水に注ぎ
塩化メチレン５０ｍ℃で２回抽出した。　塩化メチレン
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮し
、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ク
ロロホルム：酢酸エチル＝１０：１）で精製すると２．
０ｇ（収率６０％）で２−（２−メトキシエトキシ）−
１，４−ナフトキノンが得られた。

この得られたキノン２．０ｇ、無水酢酸２ｍｊＺ、　　
トリエチルアミン５ｍＩＬ、ジメチルアミノピリジン０
．２ｇ、亜鉛末５ｇ１テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３
０ｍＪ２を８０℃で反応させた後、反応液を濾過し、濾
液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒；クロロホルム）で精製すると目的とする
化合物２．２ｇ（収率８０％）がオイルで得られた。　
　’　）Ｉ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ２３：　ｐｐ
ｍ）２．４０　　（３Ｈ，ｓ）、２．４４　（３Ｈ。

Ｓ）、３．４０　（３Ｈ，Ｓ）、３．６８　（２Ｈ，ｔ
、７Ｈｚ）、４．２２　（２Ｈ，ｔ、７Ｈｚ）、７．２
０　（ＩＨ，ｓ）、７．３２〜７．６０　（２Ｈ，ｍ）
、７．６８〜７．９２（２Ｈ，ｍ）　　以下同様にして
、表３に示す次の化合物を合成した。

表　　　　３化合物　　ｍＰ番　号　　　　　　　　　　　’　Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル（ＣＤＣＪＺ　ｓ　ｐｐｆｆｌ）表１（℃）２、４２　（３Ｈ，ｓ）、２．４４　（３Ｈ，ｓ）、４
．６６１８　　９５．５　　　（２Ｈ，ｄ、　３Ｈｚ）
、５．２０〜５．８８　（２Ｈ，ｍ）、５、８４〜６．
２８　（ＩＨ，ｍ）、７．１８　（ＩＨ，ｓ）、７．３
６〜７．６４　（２Ｈ，ｍ）、７．７０〜７．９６（２
Ｈ，ｍ）２、４０　（３Ｈ，ｓ）、２．４４　（３Ｈ，ｓ）、５
．１８２０　　１４６　　　（２Ｈ，ｓ）、７．２２　
（ＩＨ，ｓ）、７．２８〜７．６４（７Ｈ，ｍ）、７．
６８〜７．９２　（２Ｈ，ｍ）２．４０　（３Ｈ，ｓ）
、２．４６　（３Ｈ，ｓ）、３．１４２１　　１０９　
　　（２Ｈ，ｔ、　７Ｈｚ）、４．３４　（２Ｈ，ｔ、
７Ｈｚ）、７、　１８　（ＩＨ，ｓ）、７．２８〜７．
６４　（７Ｍ、ｍ）、７．６６〜７．９２　（２Ｈ，ｍ
）表　　　　３（つづき）化合物　　ｍＰ番　号　　　　　　　　　　　’）ｌ−ＮＭＲスペクト
ル（ＣＤＣＩｔ　ｓ　ｐｐｍ）表１（℃）オイル　２．３６　（３Ｈ，ｓ）、２．４４　（３Ｈ，
ｓ）、３．０８２２　　　（ｏｉｌ）　　　（２Ｈ，ｔ
、　７Ｈ２）、３．８８　（３）１．ｓ）、３．９２（
３Ｈ，ｓ）、４．２８　（２Ｈ１ｔ、７Ｈｚ）、６．８
４（３）１．５）、７．　１６　（ＩＨ，ｓ）、７．２
４〜７．９２（４Ｍ、ｍ）２、４６　（６Ｈ，ｓ）、４．８０　（ｆＨ，ｔ、５Ｈ
ｚ）、２３　　１３１　　４．８２　（２Ｈ，ｄ、５Ｈ
ｚ）、８．４６　（ＩＨ，ｔ。

５Ｈｚ）、７．１０〜７．６４　（８Ｈ，ｍ）、７．６
８〜７．９２　（２Ｈ，ｍ）（実施例１６）　　２−（３，４−メチレンジオキシ−
フェニルエチル−Ｎ− アセチル−アミノ）−１゜４−ジアセトキシナフタレン（化合物番号４５、表１）の製造１００ｍＩｔのナスフラスコに２−メトキシ−１，４−
ナフトキノン３．３２ｇ　（１７，７ミリモル）、３．
４−メチレン　ジオキシ−フェニルエチルアミン３．５
０ｇ　（２１，２ミリモル）、メタノール４０ｍｕを加
え４時間還流した。　反応中に赤濁色の固体が析出する
ので反応後、濾過を行い、固体をメタノール１０ｍｊ２
で洗浄し、真空ポンプで乾燥したところ収量４．９３ｇ
　（収率７０％）で赤濁色の固体、２−（３，４−メチ
レンジオキシ−フェニルエチルアミノ）−１，４−ナフ
トキノンを得た。

３００ｍＪ２のナスフラスコに２−　（３，４−メチレ
ンジオキシ−フェニルエチルアミノ）−１，４−ナフト
キノン４．９０ｇ　（１５，２ミリモル）、塩化メチレ
ン１５０ｍＡを加えて均一になるまで攪拌した。　水冷
下でトリエチルアミン５．０６ｇ　（５０，０ミリモル
）、無水酢酸１２．４８ｇ　（１２２ミリモル）、４−
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−ピリジン０．１８６ｇ（１，
５２ミリモル）、亜鉛末１．９９ｇ（３０，４ミリモル
）を加え３０分攪拌した後、室温で２時間攪拌した。　
反応後、濾過を行い、固体を除き、濾液をエバポレータ
で濃縮した後飽和重曹水５０ｍ１と塩化メチレン１００
ｍＪＺで抽出を行った。　水槽はもう１度塩化メチレン
１００ｍｊＺで抽出を行い、先はどの塩化メチレン層と
合わせ飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾
燥、続いて減圧下で濃縮して白色のアモルファス状の固
体を得た。　この固体をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶媒；塩化メチレン：酢酸エチル＝２０　
：　１）で精製することにより目的物を白色のアモルフ
ァス状の固体として５．８０ｇ（収率８５％）得た。

融点：３５℃ ’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ２３　　：　ｐｐ
ｍ）１、　９６　　（３Ｈ，ｓ）　　、　２．　４４　
　（３Ｈ。

ｓ）、　２．　４８　　（３Ｈ，ｓ）、　２．　８８　
　（２Ｈ，ｔ、　　Ｊ＝７Ｈｚ）　　、　３．　３４　
　（ＩＨ。

ｍ）、　４．　３２　　（ＩＨ，ｍ）、　５．　９２　
　（２Ｈ，ｓ）、　６．　７０　　（２Ｈ，ｓ）、　６
．　８０（ＩＨ，ｓ）、　　７．　６０　　（２Ｈ，ｍ
）　　、７、　９０　　（２Ｈ，ｍ）実施例１６と同様にして２−（置換フェニルアルキル−
Ｎ−アセチル−アミノ）−１，４−ジアセトキシナフタ
レンを合成した。

結果を表４に示す。

°０．．。

一一一一一表　　４（その１）１．２７　（３）（、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、１．９９　（
３Ｈ，ｓ）、２５　　　３５　　２、４４　（３Ｈ，ｓ
）、２．４６　（３Ｈ，ｓ）、３．９０（ＩＨ，ｄ、Ｊ
＝１８Ｈｚ）、４．２０　（ｑ、Ｊ＝７Ｈ２）、４．８
０　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１８Ｈｚ）、７．４８　（ＩＨ。

Ｓ）、７．６０　（２Ｍ１ｍ）、７．８４　（２Ｈ，ｍ
）１．２４　（３Ｍ、ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）、１．８８，１
．９０２［ｉ　　　１４６　　　（３Ｈ，ｓ）、１．９
３，１．９５　（３Ｈ，Ｓ）、２．４５．２．４６　（
３Ｈ，ｓ）、２．４フ、２．４９　（３Ｈ，ｓ）、３．
１１〜３．４５　（ＩＨ，ｍ）、４．２７〜４．６５（
ＩＨ，ｍ）、５．０２〜５．４０　（１Ｍ、ｍ）、７．
２０゜７．４１　（ＩＨ，ｓ）、７．５２〜８．００　
（４Ｈ，ｍ）オイル　０．８９　（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．
２Ｈｚ）、１．１０〜１．７０２７　　　（ｏｉｌ）　
　　（４Ｈ，ｍ）、１．９２　（３Ｈ，Ｓ）、２．４５
　（３Ｈ。

Ｓ）、２．４９　（３Ｈ，Ｓ）、３．２４　（ＩＨ，ｍ
）、４、１０（ｔＨ，ｍ）、？、ｔａ　（ＩＨ，ｓ）、７．５０〜８
．０８（４Ｈ，ｍ）オイル　１．９２　（３Ｈ，Ｓ＞、２．４３　（３Ｈ，
ｒ、）、２．４６２８　　　（ａｌｌ）　　　（３Ｈ，
ｓ）、３．３０　（３Ｈ，ｓ）、３．３２〜３．７５（
３Ｈ，ｍ）、４．２９〜４．５１　　（ＩＨ，ｍ）、７
．３１（ＩＨ，ｓ）、７．５３〜７．９９　（４Ｈ，ｍ
）表　　４（その２）オイル　１．８６　（２Ｈ，ｍ）、１．９２　（３Ｈ，
Ｓ）、２，４４２９　　　（ｏｉｌ）　　　（３Ｈ，ｓ
）、２．４７　（３Ｈ，ｓ）、３．２７　（３Ｈ。

Ｓ）、３．４０　（３Ｈ，ｍ）、４．０２〜４．３４　
（ＩＨ。

ｍ）、７．１９　（ＩＨ，ｓ）、７．５４〜７．９８　
（４Ｈ。

ｍ）２．１０　（３Ｈ，Ｓ）、２．４５　（３Ｈ，Ｓ）、２
．４８３０　　１２０　　　（３Ｈ，Ｓ）、３．８２　
（３Ｈ，Ｓ）、３．８８　（３Ｈ。

Ｓ）、６．７０〜８．０４　（）Ｈ，ｍ）オイル　１．
９６　（３Ｈ，Ｓ）、２．４４　（６Ｈ，Ｓ）、４．３
２３１　　　（ｏｉｌ）　　　＜ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１４．
４Ｈｚ）、５．４２　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１４．４Ｈｚ）
、６．２２　（２Ｈ，ｍ）、６．９５　（ＩＨ。

Ｓ）、７．２０〜８．００　（５Ｈ，ｍ）１．９４　（
３Ｍ、Ｐ’）、２．４４　（３Ｈ，Ｓ）、２．４７３２
　　　　　　　　（３Ｈ，Ｓ）、３．１０　（２Ｈ，ｔ
、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３゜６６　（ＩＨ，ｍ）、４．８
８　（ＩＨ，ｍ）、フ、Ｏｆ　　（ＩＨ。

Ｓ）、７．０９〜８．６０　（８Ｈ，ｍ）オイル　１．
９７　（３Ｈ，Ｓ）、２．４０　（６Ｈ，Ｓ）、４．２
８３３　　　（ｏｉｌ）　　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１４．
４Ｈｚ）、５．５２　（１８，ｄ、Ｊ＝１４．４Ｈｚ）
、６．８０　（ＩＨ，Ｓ）、７．２８　（５Ｈ。

Ｓ）、７．５０〜Ｂ、００　（４Ｈ，ｍ）表　　４（そ
の３）１．４Ｂ　〜１．７２　（８Ｈ，ｒｎ）１．９２　（３
）１．Ｓ）、２゜３４　　　　　　４４　（３Ｈ，ｓ）
、２．５０　（３Ｈ，Ｓ）、２．５６　（２１（。

ｍ）、３．３０　（ＩＨ，ｍ）、４．１２　（ＩＨ，ｍ
）、７．１４　（ＩＨ，ｓ）、７．２０　（５Ｈ，ｍ）
、７．５６〜８．０２　（４Ｈ，ｍ）オイル　１．９０　（３Ｈ，ｓ）、２．４２　（３Ｈ，
ｓ）、２．４６３５　　　（ｏｆｆ）　　　（３Ｈ，ｓ
）、２．９２　（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、３．２４〜
３．５７　（ＩＨ，ｍ）、４．０６〜４．５２　（ＩＨ
，ｍ）、６．７７　（ＩＨ，Ｓ）、７．２３　（５Ｈ，
ｓ）、７．５３〜７．９６　（４Ｈ，ｍ）オイル　１．９６　（３Ｈ，Ｓ）、２．４４　（３Ｈ，
Ｓ）、２．４６３８　　　（ｏｉｌ）　　　（３Ｍ、　
Ｓ）、３．８３　（３Ｈ，Ｓ）、３．８８　（３Ｈ。

Ｓ）、４．１２　（ＩＨ，ｄ、Ｊ−１４，４Ｈｚ）、５
．５２（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１４．４Ｈｚ）、６．７０〜８
．００（８Ｈ，ｍ）１．９４　（３Ｈ，Ｓ）、２．４４　（３）１．Ｓ）、
２．４８３７　　　　　　　　（３Ｈ，Ｓ）、２．９５
　（２Ｈ，ｍ）、３．４０　（ＩＨ。

ｍ）、４．２０　（ＩＨ，ｍ）、６．６０〜８．１０　
（９Ｈ。

ｍ）表　　４（その４）１．２４　（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、１．９０　（３
Ｈ，Ｓ）、３８　　　　　　２、　４０〜２．　５０　
（６Ｈ，ｍ）、２．６４　（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７）ＩＺ）
、３．８８　（３Ｈ，Ｓ）、３．９０　（３Ｈ，ｓ）、
４．１２　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１４Ｈｚ）、４．　４８〜
４．８０（ｔＨ，ｍ）、５．５０　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１
４Ｈｚ）、ｓ、ａｏ　（３Ｈ，ｓ）、７．１４　（１）
ｆ、ｓ）、７９５８〜８．０４　（４Ｈ，ｍ）１．８４　（３Ｈ，Ｓ）、２．２０　（３Ｈ，ｓ）、２
．４４３９　　　　　　　（３Ｈ，ｓ）、２．５２　（
３Ｈ，Ｓ）、３．８６　（３Ｈ。

Ｓ）、３．８０〜３．９２　（２Ｈ，ｍ）、６．７８　
（３Ｈ。

Ｓ）、７．５４〜７．９２　（４Ｈ，ｍ）１．４４　（
３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、１．９１　（３Ｈ，ｓ）、４
０　　　４２　　２、４２　（３Ｈ，ｓ）、２．４６　
（３Ｈ，ｓ）、２．８８（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈ２）、３
．２４〜３．５６　（ＩＨ。

（４Ｈ，ｍ）、７．５０〜７．９８　（４Ｈ，ｍ）１．
９４　（３Ｈ，ｓ）、２．４４　（３Ｈ，Ｓ）、２．４
８４１　　　　　　　（３Ｈ，ｓ）、３．０４　（２Ｈ
，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、３，３０〜３．６２　（ＩＨ，ｍ
）、３．８４　（６Ｈ，Ｓ）、４．０８〜４．４０　（
ＩＨ，ｍ）、６．８０　（ＩＨ，ｓ）、６．８８（ＩＨ
，Ｓ）、６．９６　（ＩＨ，ｓ）、７．５６〜８．００
（４Ｈ，ｍ）表　　４（その５）１．９４　（３Ｈ，Ｓ）、２．２８　（６）（、ｓ）、
２．４４４２　　　　　　　　（３８，ｓ）、２．４８
　（３Ｍ、ｓ）、２．９６　（２Ｈ，ｔ。

Ｊ−７Ｈｚ）、３．２８〜３．６２　（ＩＨ，ｍ）、４
．２０〜４．５６　（ＩＨ，ｍ）、ｓ、９０　（ＩＨ，
ｓ）、７２０６〜７．１０　（３Ｈ，ｍ）、７．５６〜
８．００　（４Ｈ，ｍ）オイル　２．０９　（３Ｈ，Ｓ
）、２．３４　（３Ｈ，Ｓ）、２，４０４３　　　（ｏ
ｉｌ）　　　（３Ｈ，Ｓ）、２．５０　（３Ｍ、Ｓ）、
２．９４　（２Ｈ。

ｍ）、３．４４　（ＩＨ，ｍ）、３．８０　（３Ｈ，Ｓ
）、４．３４　（ＩＨ，ｍ）、６．８０〜８．００　（
８Ｈ，ｍ）オイル　１．９２　（３Ｈ，Ｓ）、２．４４
　（３Ｈ，Ｓ）、２．４８４４　　　（ｏｉｌ）　　　
（３Ｈ，Ｓ）、２．９４　（２Ｈ，ｍ）、３．３６　Ｃ
ＩＨ。

ｍ）、４．５３　（ＩＨ，ｍ）、６．７０　（ＩＨ，Ｓ
）、７．００〜Ｂ。０４　（８Ｈ，ｍ）１．２０　（３Ｍ、ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）、ｓ、ｓａ　（３
Ｈ，ｓ）、４６　　　　　　２．０４〜２．４０　（２
Ｈ，ｍ）、２．４４　（３Ｈ，ｓ）、２．５０　（３Ｈ
，ｓ）、２．５６　（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、４．４
０〜４．８０　（ＩＨ，ｍ）、５．９２　（２Ｍ、ｓ）
、６．７２　（３）１．ｓ）、７．１２　（１Ｍ、ｓ）
、７．５６〜８．０２　（４Ｈ，ｍ）表　　４（その６）１．８９　（３Ｈ，ｓ）、２．２９　（３Ｈ，ｓ）、２
．４４４７１２２〜１２４　　　（３Ｈ，ｓ）、２．４
５　（３Ｈ，ｓ）、３．３７　（２Ｈ。

ｍ）、４．４３　（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、６．１９
（ＩＨ。

Ｓ）、６．９１〜７．２０　（４Ｈ，ｍ）、７．５０〜
７．８９（４Ｈ，ｍ）１．９４　（３Ｈ，ｓ）、２．３２　（３Ｈ，ｓ）、２
．４４４８　　　　　　　　（３Ｈ，ｓ）、２．４８　
（３Ｈ，ｓ）、３．００　（２Ｈ，ｔ。

Ｊ＝７Ｈｚ）、３．３０〜３．６４　（ＩＨ，ｍ）、４
．２４〜４．６０　（ＩＨ，ｍ）、６．８８　（ＩＨ，
ｓ）、７．０４（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）、７．４６　
（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）、７．５６〜８．００　（５
Ｈ，ｍ）オイル　１．９２　（３Ｈ，ｓ）、２．４０　
（３Ｈ，ｓ）、２．４２４９　　　（ｏｉｌ　　　（３
Ｈ，ｓ）、３．７７　（３Ｈ，ｓ）、４．１４　（ＩＨ
，ｄ。

Ｊ−１４Ｈｚ）、４．５０　（２Ｈ，ｓ）、５．４６　
（ＩＨ。

ｄ、Ｊ＝１４Ｈｚ）、６．７５　（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝２Ｈ
ｚ）、６．８６　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）、７．５〜
８．０　（４Ｈ。

ｍ）表　　４（その７）オイル　２．００　（３Ｈ，ｓ）、２．３１　（３Ｈ＋
　ｓ）、２．４５５ｏ　　　（ｏｉｌ）　　　（３Ｈ，
ｓ）、２．５０　（３Ｈ，ｓ）、２．８９　（２Ｈ。

ｍ）、３．４０　（ＩＨ，ｍ）、３．７７　（３Ｈ，ｓ
）、３．８９　（３Ｈ，ｓ）、４．２３　（ＩＨ，ｍ）
、６．５３（ｔＨ，Ｓ）、７．１２　（ＩＨ，ｓ）、７
．２６　（ＩＨ。

Ｓ）、７．５８〜８．０１　（５Ｈ，ｍ）オイル　１．
３８　（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈ２）、１．９２　（３Ｈ，
ｓ）、５１　　　（ｏｉｌ）　　　２．４４　（３Ｈ，
Ｓ）、２．４９　（３Ｈ，ｓ）、２．７８〜３．０５　
（２Ｈ，ｍ）、３．２１〜３．５４　（ＩＨ，ｍ）、４
．２６　（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ）、４．３７　（ＩＨ
，ｍ）、４．６０　（２Ｈ，ｓ）、６．７８　（ＩＨ，
ｓ）、６．８１（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）、７．１２　
（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）、７．５４〜７．９８　（４
Ｈ，ｍ）オイル　１．９２　（３Ｈ，ｓ）、２．４４　
（３Ｈ，ｓ）、２．４８５２　　　（ｏｆｌ）　　　（
３Ｈ，ｓ）、２．９０　（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈ２）、３
，２０〜３．６０　（ＩＨ，ｍ）、４．００〜４．４０
　（ＩＨ，ｍ）、４．４８　（２Ｈ，ｓ）、６．７８〜
６．９２　（３Ｈ，ｍ）、７．１０　（ＩＨ，ｓ）、７
．２０　（ＩＨ，ｓ）、７．５６〜８．００　（４Ｈ，
ｍ）（実施例１７）　　２−　（２，５−ジメトキシフェニ
ルエチル−Ｎ−アセチルーアミノ）−１，４−ジメトキシーナフタレン（化合物番号６２、表１）の製造１００ｍｊ！のナスフラスコに２−メトキシ−１，４−
ナフトキノン１．３０ｇ　（７，０ミリモル）、２．５
−ジメトキシフェニルエチルアミン１．５０ｇ　（８，
３ミリモル）、メタノール５０ｍ１を加え５時間還流し
た。　反応中に赤褐色の固体が析出するので、反応後濾
過を行い、固体をメタノール１０ｍｊ２で洗浄し、真空
ポンプで乾燥したところ収量１．４０ｇ　（収率６０％
）で赤褐色の固体、２−　（２，５−ジメトキシフェニ
ルエチルアミノ）−１，４−ナフトキノンを得た。

１００ｍ１２のナスフラスコに２−　（２，５−ジメト
キシフェニルエチルアミノ）−１，４−ナフトキノン１
．４０ｇ　（４，２ミリモル）、亜鉛末０．８１ｇ　（
１２，４ミリモル）、酢酸０．５０ｇ　（８，３ミリ干
ル）、無水酢酸１．２７ｇ　（１２，４ミリモル）、メ
タノール３０ｍｌ１を加え、室温で３０分攪拌した後、
１時間還流した。　反応後、濾過を行い、固体を除去し
た。　濾液をエバポレータで濃縮した後、５　％　ＨＣ
Ｉｔ　５０　ｍ　ｆｌ、酢酸エチル１００ｍ１ｌで抽出
を行った。　水槽はもう１度酢酸エチル５０ｍ１で抽出
を行い、先はどの酢酸エチル層と合わせ飽和食塩水で洗
浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、続いて減圧下で濃
縮して（発色の固体、２−（２，５−ジメトキシフェニ
ルエチル−Ｎ−アセチル−アミノ）−１，４−ジヒドロ
キシナフタレンを得た。

得られた固体に、アセトン４０ｍ１、炭酸カリウム３．
４４ｇ　（２４，９ミリモル）、沃化メチル４．７ｔｇ
　（３３，２ミリモル）を加え４時間還流した。　反応
後、濾過を行い、固体を除去した。　濾液をエバポレー
タで濃縮し、水３０ｍＪＺ、酢酸エチル５０ｍＪ２で抽
出した。

水槽はもう１度酢酸エチル５０ｍＪ２で抽出し、先はど
の酢酸エチル層と合わせ飽和食塩水で洗浄した後硫酸マ
グネシウムで乾燥、続いて減圧下で？Ｉ：４縮して潤色
のオイルを得た。　このオイルをシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝２
　：　３）で精製することにより目的物を透明なオイル
として４．７０ｇ（収率９６％）得た。

’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＪ２３　　：　１１
ｐ１１１）１．９６　（３Ｈ，ｓ）、３．０４　（２Ｈ
，ｔ。

Ｊ＝６Ｈｚ）、３．６４　　（３Ｈ，ｓ）、３．７６　
　（３Ｈ，Ｓ）、３．８０　（１）ｆ。

ｍ）、３．８４　　（３Ｈ，ｓ）、３．８８（３Ｈ，Ｓ
）、４．４８　　（ＩＨ，ｍ）、６．１６　（ＩＨ，Ｓ
）、６．７２　（ＩＨ，ｄ。

Ｊ＝２Ｈｚ）、６．７４　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ）、
６．８０　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）、７．５４　（２
Ｈ，ｍ）、８．１８　（２Ｈ，ｍ）同様にして、２−（
置換フェニルエチル−Ｎ−アセチル−アミノ）−１，４
−ジメトキシナフタレン合成した結果を表５に示す。

表　　　５（その１）１．９６　　（３Ｈ，ｓ）、　２．　９８　　（２Ｈ，
ｔ、　　Ｊ＝７Ｈｚ）、６１　　　ｏｉｌ　　　３．４
０〜３．　　フＯ（ＩＨ，ｍ）、３．８２　（３Ｍ、ｓ
）、３．８６　（６Ｈ，ｓ）、３．８８　（３Ｈ，ｓ）
、４．３２〜４、フＯ（ＩＨ，ｍ）、６．１２　（ＩＨ
，ｓ）、６．７８（３Ｈ，ｓ）、７．５０〜７．７０　
（２Ｈ，ｍ）、８．０４〜８．３６　（２Ｈ，ｍ）６３　　　１２０　　１、　４３　（３Ｈ，ｔ、　　Ｊ
＝７Ｈｚ）、１．９５　（３Ｈ，ｓ）。

２．８３〜３．０５　（２Ｈ，ｍ）、３．３６〜３．６
１（ＩＨ，ｍ）、３．８１　（３Ｍ、ｓ）、３．８４　
（３Ｈ。

Ｓ）、３．８８　（３Ｈ，ｓ）、４．０５　（２Ｈ，ｑ
、Ｊ＝７Ｈｚ）、４．３４〜４．６４　（ＩＨ，ｍ）、
６，１２（ＩＨ，ｓ）、６．７４　（３Ｍ、Ｓ）、７．
４３〜７．６６（２Ｈ，ｍ）、８．０ｆ〜８．２８　（
２Ｈ，ｍ）オイル　１．２６　（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ
）、１．９６　（３Ｈ，Ｓ）、６４　　　（ｏｉｌ）　
　　２．６８　（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、３．１３４
　（８Ｈ，ｓ）、３、ａｓ　〜７．０４　（２Ｈ，ｍ）
、３．９２　（３Ｈ，ｓ）、３．９６　（３Ｈ，ｓ）、
４．５０〜４．８４　（ＩＨ，ｍ）、６、４４　（ＩＨ
，Ｓ）、６．７６　（ｓ、３Ｈ）、７．５２〜７．６８
　（２Ｈ，ｍ）　、８．０４〜８゜３２　（２Ｈ，ｍ）
表　　　５（その２）オイル　１．９６　（３Ｈ，ｓ）、２．８０〜３．０４
　（２Ｈ，ｍ）、６５　　　（ｏｉｌ）　　　３．３０
〜３．６４　（ＩＨ，ｍ）、３．９０　（６８，ｓ）、
４．２０〜４．６０　（ＩＨ，ｍ）、５．９２　（２Ｍ
、ｓ）、６．１８　（ＩＨ，ｓ）、６．７２　（３Ｍ、
Ｓ）、７．４８〜７．６８　（２Ｈ，ｍ）、８．０４〜
８．３０　（２Ｈ，ｍ）オイル　１．９４　（３Ｈ，ｓ
）、２．４１　（３Ｈ，ｓ）、２．９８６６　　　（ｏ
ｆｆ）　　　（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７）１ｚ）、３．２５　
（３８，ｓ）、３．３７〜３．７０　（ＩＨ，ｍ）、３
．８８　（３Ｈ，ｓ）、３．９２（３Ｈ，Ｓ）、４．１
０〜４．３６　（ＩＨ，ｍ）、６．３１（ＩＨ，Ｓ）、
７．３５　（１Ｍ、ｓ）、７．３９　（ＩＨ，ｄ。

Ｊ＝２Ｈｚ）、７．４６〜７．７０　（３Ｈ，ｍ）、７
．７８（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）、８．２１〜８．３２
　（ＩＨ，ｍ）オイル　１．９７　（３Ｈ，Ｓ）、２．
８４〜３．１０　（２Ｈ，ｍ）、６７　　　（ｏｉｌ）
　　　３．　４ｏ　〜３．　６４　（Ｉ　Ｈ，ｍ）、３
．８６〜３．９０　（１２Ｈ，５ｘ４）、４．３３〜４
．６４　（ＩＨ，ｍ）、６．１７（ＩＨ，Ｓ）、６．８
９　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．３４（ＩＨ，ｄ−
ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈｚ）、７．５０〜７．６８（３Ｈ
，ｍ）、８．０６〜８．３０　（２Ｈ，ｍ）表　　　５
（その３）化合物　ｍＰ番　号　　　　　　　　　　　’Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣｊ２ｓ　ｐＰＩｎ）表１（℃）オイル　１．９４　（３Ｈ，ｓ）、２．９８　（２Ｈ，
ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、６８　　　（ｏｉｌ）　　３．４２
〜３．７０　（ＩＨ，ｍ）、３．８７　（３８，Ｓ）、
３．８９　（３Ｈ，ｓ）、３．９４　（３Ｈ，Ｓ）、４
．３２〜４．５８　（ＩＨ，ｍ）、５．８６　（ＩＨ，
ｓブロード）、６、２４　（ＩＨ，ｓ）、６．９０　（
ＩＨ，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．４０　（ＩＨ，ｄ−ｄ、
Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈｚ）、７．５０〜７、６１　（２Ｈ，
ｍ）、８．０１　（ＩＨ，ｄ、Ｊ−２Ｈｚ）、８．０２
〜８．３０　（２Ｈ，ｍ）（実施例１８）　　２−（６−ブロモ−３，４−ジメト
キシフェニルエチル− Ｎ−アセチル−アミノ）− ３−メチル−１，４−ジメトキシナフタレン（化合物番号７０、表１）の製造５００ｍＪ！のナスフラスコに、２−メチルナフトキノ
ン６．８８ｇ　（４０ミリモル）、６−ブロモ−３，４
−ジメトキシフェニルエチルアミン５．２０ｇ　（２０
ミリモル）、メタノール３００ｍ１を加え、室温で９時
間反応させた。

反応後減圧下で溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒；塩化メチレン：酢酸エチル＝２０　：　
１）で精製すると１．２４ｇ（収率７％）で２−（６−
ブロモ−３，４−ジメトキシフェニルエチルアミノ）−
３−メチル−１，４−ナフトキノンが得られた。

１００ｍｕのナスフラスコに２−（６−ブロモ−３，４
−ジメトキシフェニルエチルアミノ）−３−メチル−１
，４−ナフトキノン１．９７ｇ　（４，６ミリモル）、
亜鉛末１．９７ｇ、酢酸０．２ｍｕ、無水酢酸６ｍＩＬ
、メタノール５０ｍｊ２を加え、室温で３０分間攪拌後
８０℃で３０分間攪拌し、た。　反応後、固体を濾過し
、濾液を飽和重曹水５０ｍ℃に注ぎ、酢酸エチル５０ｍ
ｊＺで２回抽出した。

酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下
濃縮すると、２−（６−ブロモ−３，４−ジメトキシフ
ェニルエチル−Ｎ−アセチル−アミノ）−３−メチル−
１，４−ナフタレンジオールが淡黄色の固体として２．
１５ｇ得られた。

１００ｍＡのナスフラスコに、２−　（６−ブロモ−３
，４−ジメトキシフェニルエチル−Ｎ−アセチル−アミ
ノ）−３−メチル−１，４−ナフタレンジオール２．１
５ｇ、炭酸カリウム３．８１ｇ、ヨウ化メチル５．２２
ｇ、アセトン５０ｍＡを加え、６０℃で３時間反応させ
た。　反応後、氷水１００ｍｊ２中へ注ぎ酢酸エチル１
００ｍＡで２回抽出した。　酢酸エチル層を飽和食塩水
５０ｍ１で洗浄し、酢酸エチル層を減圧下濃縮した後、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸
エチル：ｎ−ヘキサン＝１　：　１）で精製すると目的
とする化合物が白色固体として１．２０ｇ　（収率５２
％）得られた。

融点：４２℃ ’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｆＬ３：　ｐｌ）ｍ
）１．９２　　（３Ｈ，ｓ）、２．１６　　（３Ｈ。

ｓ）、３．０４　　（２Ｈ，ｔ、７Ｈｚ）、３．８４　
　（３Ｈ，ｓ）、３．８８　　（３Ｈ。

ｓ）、３．９６　　（３Ｈ，ｓ）、４．００（３Ｈ，ｓ
）、３．８０〜４．０２　（２Ｈ。

ｍ）、６．９０　　（ＩＨ，ｓ）、６．９６（ＩＨ，ｓ
）、７．５２〜７．６８　（２Ｈ。

ｍ）、８．ＯＯ〜８．３０　（２）１．ｍ）（実施例１
９）　　２−　（３，４−ジメトキシフェニルエチル−
Ｎ−アセチルーアミノ）−３−メチル− １，４−ジメトキシナフタレン（化合物番号６９、表１）の製造原料として６−ブロモ−３，４−ジメトキシフェニルエ
チルアミンの代わりに３．４−ジメトキシフェニルエチ
ルアミンを用いる以外は実施例１８と同様に実験を行い
、オイル状の化合物を得た。

’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｃｔ＋ｃｘ　３　　：　ｌ
］ｌｌＩ［＋）１．９６　　（３Ｈ，ｓ）、２．３６　
　（３Ｈ。

ｓ）、２．９０〜３．２０　　（２Ｈ，ｍ）、２．９０
〜３．１０　　（２Ｈ，ｍ）、３．８４（３Ｈ，ｓ）、
３．８６　　（６Ｈ，ｓ）、３．９０　　（３Ｈ，ｓ）
、６．８０　　（３Ｈ。

ｓ）、７．４２〜７．６８　　（２Ｈ，ｍ）、８．００
〜８．３２　（２Ｈ，ｍ）（実施例２０）　　２−（３，４−ジメトキシフェニル
エチル−Ｎ−アセチルーアミノ）−３−メチル− １，４−ジヒドロキシナフタレン（化合物番号７４、表１）の製造実施例１２と同様に実験を行い、目的とする化合物を白
色固体として得た。

融点ニア０℃ ’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６：　ＰＰｍ
）１．８６　（３Ｈ，Ｓ）、２．１６　（３Ｈ。

ｓ）、２．８０　　（２Ｈ，ｔ、７Ｈｚ）、３．８６〜
３．９６　（２Ｈ，ｍ）、３．９０（６Ｈ，ｓ）、６．
７０〜７．００　（３Ｈ。

ｍ）、７．５２〜７．７８　（２Ｈ，ｍ）、８．１６〜
１３．４０　（２Ｈ，ｍ）、９．２４（ＩＨ，ｓ）、９
．８６　（ＩＨ，ｓ）（実施例２１）　３−メチル−２
−（３，４−ジメトキシフェニルエチル− Ｎ−アセチルアミノ）−１゜４−ジアセトキシナフタレン（化合物番号５３、表１）の製造２００ｍｊ２のナスフラスコに２−メチルナフトキノン
３．４４ｇ（２０ミリモル）、３゜４−ジメトキシフェ
ニルエチルアミン４．３５ｇ（２４ミリモル）、メタノ
ール１００ｍＪＺを加え、室温で９時間反応させた。　
反応後室部、減圧下でメタノールを留去し、カラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒；塩化メチレン：酢酸エチル
＝２０　：　１）で精製すると２．０１ｇ（収率２８％
）で３−メチル−２−（３，４−ジメトキシフェニルエ
チルアミノ）−１，４−ナフトキノンが得られた。

１００ｍ１のナスフラスコに３−メチル−２−（３，４
−ジメトキシフェニルエチルアミノ）−１，４−ナフト
キノン２．０ｇ　（５，７ミリモル）、亜鉛末ｏ、７５
ｇ　（１１，４ミリモル）、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノピリジン７０ｍｇ（０，５７ミリモル）、無水酢酸２
、３３ｇ　（２２，ａミリモル）、テトラヒドロフラン
４０ｍＪＺを加え、室温で３０分間反応後、８０℃で３
０分間さらに反応を行った。

反応後、反応液を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒；塩化メチレン：酢酸エチ
ル＝３：１）で精製し、目的とする化合物を白色の固体
として１．９９ｇ（収率８０％）得た。

融点：５７．９℃ ’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ（：１　ａ、ｐｐｍ）
１．８６　　（３Ｈ，ｓ）、２．２０　　（３Ｈ。

ｓ）、２．４４　　（３Ｈ，ｓ）、２．５４（３Ｈ，ｓ
）、２．９０　（ＩＨ，ｔ、２Ｈ）、３、’７０〜４．
００　（２Ｈ，ｍ）、３．８８（６Ｈ，Ｓ）、６．７８
　　（３Ｈ，Ｓ）、７．５２〜７．９６　（２Ｈ，ｍ）（実施例２２）　　１．４−ジアセトキシ−２−（２−
オキソプロピル）− ３−メチルナフタレン（化合物番号８、表１）の製造２−（２−オキソプロピル）−３−メチル−１，４−ナ
フトキノン（Ｈｅｌｖ、Ｃｈｉｍ。

Ａｃｔａ、４７．２０１７　（１９６４）記載の方法で
合成）０．２９ｇ　（１，３ミリモル）、無水酢酸２．
５９ｇ（１３ミリモル）およびピリジン５ｍｌの混合物
に、攪拌条件下、亜鉛粉末０．１ｇ　（１，５ミリモル
）を加え、１時間反応させた。　反応混合物を希塩酸に
加え、酢酸エチルで２回抽出した。　食塩水で洗浄後、
硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮することによって目的物
を淡黄色結晶として０．３８７ｇ得た（収率９７％）。

融点：１５４℃ ’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤｆ：ｉ３　　：　１）
Ｇｌ）２．１１　　（３Ｈ，Ｓ）、２．２３　　（３Ｈ
。

Ｓ）、２．４６　　（３）１．Ｓ）、２．４８（３Ｈ，
ｓ）、３．７７　　（２Ｈ，ｓ）、７．４３〜７．８０
　（４Ｈ，ｍ）（実施例２３）　　２−（３，４−ジメトキシフェニル
エチル−Ｎ−アセチルーアミノ）−１，４−ジメタンスルホニルオキシナフタレン（化合物番号５６、表１）の製造１００ｍＪ！のナスフラスコに２−メトキシナフトキノ
ン４．７０ｇ　（２５ミリモル）、３゜４−ジメトキシ
フェニルエチルアミン５．４４ｇ（３０ミリモル）、メ
タノール５０ｍＪ２を加え、８０℃で４時間反応させた
。　反応後、室温まで温度を下げ、固体を濾取し、メタ
ノール１０ｍ１で洗浄した後、減圧下で乾燥すると２−
　（３，４−ジメトキシフェニルエチル−アミノ）−１
，４−ナフトキノンの赤色結晶８．４１ｇ（収率９９％
）が得られた。

上記反応で得られた２−（３，４−ジメトキシフェニル
エチル−アミノ）−１，４−ナフトキノン８．ｏｏｇ（
２３，７ミリモル）、亜鉛末４．６４ｇ　（７１ミリモ
ル）、酢酸２．７６ｇ　（４７，４ミリモル）、無水酢
酸７．２５ｇ（７１ミリモル）、メタノール５０ｍ１を
１００ｍＡのナスフラスコに加え、室温で３０分間攪拌
後８０℃で３０分間攪拌した。　反応後置体を濾過した
後、濾液を飽和重曹水５０ｍｆｌ中に注ぎ、酢酸エチル
５０ｍｊＺで２回抽出した。　酢酸エチル層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮すると２−（３，４
−ジメトキシフェニルエチル−Ｎ−アセチル−アミノ）
−１，４−ナフタレンジオールが淡黄色の固体として８
．８５ｇ　（収率９８％）得られた。

上記反応で得られた２−（３，４−ジメトキシフェニル
エチル−Ｎ−アセチル−アミノ）−１，４−ナフタレン
、ジオール１．５０ｇ（３，９ミリモル）、塩化メタン
スルホニル０．９８ｇ　（８，６ミリモル）、ピリジン
３０ｍ１を水冷下で１時間攪拌後、１５０℃で１時間反
応させた。　反応後１規定の塩酸５０ｍ１２中へ注ぎ酢
酸エチル５０ｍｊ２で２回抽出した。　酢酸エチル層は
硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮し、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ
−ヘキサン＝２：１）で精製したところ、目的とする化
合物が茶褐色のオイルとして１．７５ｇ　（収率８４％
）得られた。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｆ；ＤＣＩ１３：　Ｉｌｐｍ
）２、　００　　（３Ｈ，ｓ）、　２．　９４　　（２
Ｈ，ｔ。

７Ｈｚ）、　３．　２０〜３．　５０　　（ＩＨ，ｍ）
　　、３、　２８　　（３Ｈ，Ｓ）　　、　３．　３８
　　（３Ｈ。

ｓ）、　３．　８０　　（３Ｈ，ｓ）、　３．　８８　
　（３Ｈ，Ｓ）、　　４．　４８〜４．　８６　　（Ｉ
Ｈ，ｍ）　　、６、　７２〜６．　８４　　（３Ｈ，ｍ
）、　　７．　００（ＩＨ，ｓ）、　　７．　６４〜７
．　８４　　（２Ｈ。

ｍ）、　８．　０８〜８．　４２　　（２Ｈ，ｍ）以下
同様にして表６に示す化合物を合成した。

表　　　　６（実施例２４）　４−アセトキシ−１−ヒドロキシ−２
−ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩（化合物番号７５、表１）の製造１．４−ジアセトキシナフタレン４．８８ｇ（２０ミリ
モル）をクロロホルム５０ｍ１に溶解し、室温でクロロ
スルホン酸２．３２ｇ（２０ミリモル）を滴下した後、
室温で１１時間攪拌した。　反応混合物を食塩水に加え
て、生成した沈澱を濾過した。　　この沈澱をアセトン
に溶解させ、不溶物を濾別した後、濃縮した。　残渣に
エーテルを加えて析出した結晶を濾過し、乾燥すること
によって目的物を淡茶色の結晶として２．８ｇ得た（収
率４６％）。

融点：２３１℃（分解） ’　Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄａ）１．９６　（３Ｈ，ｓ）、６．９３　（ＩＨ。

ｓ）、７．４０〜７　、　５９　（２Ｈ、ｍ　）、８．
００〜８．１８　（２Ｈ，ｓ）、１０．９１（ＩＨ，ｂ
ｓ）（実施例２５）　　１．４−ジアセトキシ−２−ジメチ
ルアミノナフタレン（化合物番号２４、表１）の製造ナフトキノン２ｇ（１２，７ミリモル）の４０ｍｊ！−
メタノール懸濁液に５０％メチルアミン水溶液２．２８
ｇ　（２５，３ミリモル）を攪拌下添加する。　室温で
さらに１時間攪拌した後、減圧下に溶媒を留去する。　
残漬をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒
；塩化メチレン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、水−
メタノールから再結晶することによって、２−ジメチル
アミノ−１，４−ナフトキノン　０．９５６ｇを得た（
収率３７％）。

２−ジメチルアミノ−１，４−ナフトキノン１．０ｇ　
（５ミリモル）、亜鉛粉末０．６６ｇ（１０ミリモル）
、無水酢酸１０ｍ文およびピリジン１５ｍ１の混合物を
氷冷下５分攪拌した後、さらに室温で１０分攪拌を続け
る。　不溶物を濾過し、塩化メチレンで洗浄後、濾液と
洗液を合わせて減圧下６０℃で濃縮する。　残渣をシカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル
：ヘキサン＝４：１）で精製し、塩化メチレン−ヘキサ
ンから再結晶することによって、目的物を０．９７３得
た（収率６８％）。

融点：９６．４℃ ’）ｌ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ（、ＩＬｓ　　：　ｐ
ｐｍ）２．４３　（３Ｈ，ｓ）、２．４４　（３Ｈ。

ｓ）、２．８７　（８Ｈ，ｓ）、７．１０　（ＩＨ，ｓ
）、７．３１〜７．７８　（４Ｈ，ｍ）（実施例２６）
　　Ｎ−（１，４−ジメトキシ−２−ナフチル）−３，
４−ジメトキシフェニルアセトアミド（化合物番号６０、表１）の製造井上らの方法（有機合成化学協会誌、上ユ、５１６（１
９５６））によって合成される２−アミノ−１，４−ジ
メトキシナフタレン０．４０６ｇ　（２ミリモル）の５
ｍｌトリエチルアミン溶液に、３．４−ジメトキシフェ
ニルアセチルクロリド１．Ｏｌｇ　（４，４ミリモル）
のテトラヒドロフラン４ｍｊＺ溶液を、室温で攪拌下に
滴下した。

５０℃に昇温し２時間攪拌した後、放冷し、重曹水に加
え、酢酸エチルで抽出した。　油層を希塩酸で洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した
。　残漬をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開
溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１　：　１）で精製し、
エタノール−塩化メチレンから再結晶することによって
目的物を橙色結晶として０．２５５ｇ得た（収率３４％
）。

融点：１４７〜１５０℃ ’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩＩ　３：　９ｐｍ
）３．５３　　（３Ｈ，ｓ）、３．７７　（２Ｈ。

ｓ）、３．９０　（３Ｈ，ｓ）、３．９２　（３Ｈ，Ｓ
）、４．００　（３Ｈ，Ｓ）、６．９０（Ｓ、ＩＨ）、
６．９４　　（Ｓ、２Ｈ）、７．３０〜７．５０　（２
Ｈ，ｍ）、７．７８〜８、　２３　　（ｍ、　　４Ｈ）（実施例２７）　　Ｎ−（３，４−ジメトキシベンジル
）−Ｎ−（１，４−ジメトキシ−２−ナフチルメチル）アセトアミド（化合輪番号７１、表１）の製造３．４−ジメトキシベンジルアミン１．６７ｇ（１０ミ
リモル）の１０ｍＩＬトルエン溶液に無水酢酸１．１４
ｇ（１１ミリモル）を加え、２時間加熱還流する。　減
圧濃縮し、残渣をクーゲルロールを用いて蒸留すること
によフて　、Ｎ−（３，４−ジメトキシベンジル）アセ
トアミド２．０ｇ　（ｂｐ、１６６℃／　２　ｍｍＨｇ
）を得た（９６％）。

Ｎ−（３，４−ジメトキシベンジル）アセトアミド０．
４１８ｇ　（２ミリモル）の５ｍＪ２ジメ°チルスルホ
キシド溶液にカリウムｔ−ブトキシド０．２４６ｇ　（
２，２ミリモル）を加え６０℃で２０分攪拌する。　こ
れに２−クロロメチル−１，４−ジメトキシナフタレン
（ＣＡ５０：１２００５ｄに記載の方法で合成）０．４
７５ｇ　（２ミリモル）の１ｍＪ２ジメチルスルホキシ
ド溶液を添加し、６０’Ｃでさらに４０分攪拌する。　
放冷後、飽和食塩水を加え、酢酸エチルで抽出する。　
油層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、溶媒を減圧下で留去する。　残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサ
ン＝１：１）で分離精製し、目的物を淡黄色オイルとし
て０．６４ｇ得た（収率７８％）。

’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ［：１３：　ｐｌ）ｍ
）２．２３，２．２６　（３Ｈ，Ｓ）、３．７８（３Ｈ
，ｓ）、３．８１，３．８３　（３Ｈ。

ｓ）、３．８７　　（３Ｈ，ｓ）、３．９０゜３゜９５
　（３Ｈ，ｓ）、４．４０，４．５３（２Ｈ，ｓ）、４
．６８，４．８５　（２Ｈ。

ｓ）、６．４３〜６．８９　（４Ｈ，ｍ）、７．４５〜
７．６４　（２Ｈ，ｍ）、７．９７〜８．２８　（２Ｈ
，ｍ）（実施例２８）　　Ｎ−（１，４−ジメトキシ−２−ナ
フチルメチル）−Ｎ− （３゜４−ジメトキシ−２− フェネチル）アセトアミド（化合物番号７２、表１）の製造実施例２７と同様の方法で３．４−ジメチル−２−フェ
ネチルアミン１．８１ｇからＮ−（３，４−ジメトキシ
−２−フェネチル）アセトアミド１．８３ｇを得る（８
２％）。

実施例２７においてＮ−（３，４−ジメトキシベンジル
）アセトアミドの代わりにＮ−（３，４−ジメトキシ−
２−フェネチル）アセトアミドを用いる以外は同様の方
法で操作を行い目的物を淡黄色オイルとして得た（収率
６１％）。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩＬｓ　　：　Ｉ）ｐ
ｍ）２．０６，２．２３　（３Ｈ，ｓ）、２．６８〜２
．９１　　（２Ｈ，ｍ）、３．３２〜３．６７（２Ｈ，
ｍ）、３．８２　　（３Ｈ，ｓ）、３、　８４　　（３
Ｈ，Ｓ）、　　３．　９０　　（３Ｈ。

ｓ）、　３．　９４　　（３Ｈ，ｓ）、　４．　６１゜
４、　８７　　（２Ｈ，ｓ）、　　６．　４８〜８．　
７５（４Ｈ，ｍ）、　７．　３８〜７．　６３　　（２
Ｈ。

ｍ）、　７．　９９〜８．　２８　　（２Ｈ，ｍ）（実
施例２９）　　Ｎ、Ｎ−ビス−（１，４−ジメトキシ−
２−ナフチルメチル）−３，４−ジメトキシ− ２−フェネチルアミン（化合物番号７３、表１）の製造２−クロロメチル−１，４−ジメトキシナフタレン（Ｃ
Ａ、５０：１２００５ｄに記載の方法で合成）０．５９
４ｇ　（２，５ミリモル）、３．４−ジメトキシ−２−
フェネチルアミン０．４５３ｇ（２，５ミリモル）およ
びエタノール１０ｍｌ１の混合物を２時間、加熱還流し
た。　減圧下にエタノールを留去し、残渣にトリエチル
アミン１ｍ１ｌおよび飽和食塩水２０ｍＪ２を加え、酢
酸エチルで抽出した。　油層を硫酸ナトリウムで乾燥後
、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：
３）で分離生成し、目的物０．２９４ｇを得た（収率２
０％）。

融点：１２２℃ ’ＩＩ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩＩ　３：　Ｉ）Ｉ
）ＩＩＩ）２．８３　　（４Ｈ，ｓ）、３．５８　（４
Ｈ。

ｓ）、３．８２　（３Ｈ，ｓ）、３．８５　（６Ｈ，ｓ
）、３．８７　（６Ｈ，ｓ）、３．８９（３Ｈ，ｓ）、
６．５０〜６．８７　（６Ｈ。

ｍ）、６．８８　（２Ｈ，ｓ）、７．４１〜７．５５　
（４Ｈ，ｍ）、７．９９〜８．２６（４Ｈ，ｍ）く薬理作用〉以下に、式［１１で示される本発明の化合物の創傷治療
作用を支持する肉芽腫形成促進作用並びに抗遅延型アレ
ルギー作用を支持する耳介浮腫制御作用について、実験
例を挙げて具体的に説明する。

結果を表７に示す。

（１）肉芽腫形成促進作用試験方法３５±１ｍｇの滅菌フェルト球に、アセトンに溶解した
試験化合物を浸み込ませ、これを室温下放置してアセト
ンを蒸発させた。

ウィスター系雄性ラット（体重１５０〜１８０ｇ）の剪
毛背部皮下に、麻酔下、上記の様に作製したフェルト球
を、左右対照に一個ずつ植え込み、５日後に形成された
肉芽腫を摘出した。　摘出肉芽腫の重量が一定となる迄
６０℃で乾燥後、その重量を測定し、各肉芽腫乾燥重量
から３５ｍｇを差し引いた値を形成肉芽腫重量とした。

　コントロール群には、滅菌フェルト球を植え込んだ。

結果は、コントロール群に対する試験化合物投与群の肉
芽腫形成の増加率として示した。

（２）耳介浮腫制御作用試験方法Ｊｃｌ：ＩＣＲ系雄性マウス（体重２０〜２３ｇ）を用
い、予め剪毛腹部皮膚にオキサシロンのエタノール溶液
（０，５ｗ／ｖ零）０．１　ｍｌｌを塗布して感作した
。　感作５日夜オキサシロンのアセトン溶液（０、５ｗ
／ｖ’Ｊ）に試験化合物を溶かし、その溶液１０μ℃ず
つを、右側耳介皮膚の両面に、マイクロピペット（１０
μＩＬ）を用いて塗布した。　２４時間後にエーテル麻
酔死させ、薬剤塗布部位の耳介の一部分と左側（非塗布
部）耳介の対応部分をそれぞれ円型（直径５．５ｍｍ）
にパンチ切除し、それぞれの重量を測定し、左側耳介用
重量を基準として、右側耳介の腫脹率を算出した。　尚
、コントロール群にはオキサシロンのアセトン溶液（０
，５ｗ／ｖ’りを塗布した。　結果は、コントロール群
に対する試験化合物投与群の抑制率として示した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中、〔Ａ〕Ｒ＾１およびＲ＾４は［１］低級アシル基、［２］低級
アルコキシカルボニル基、［３］低級アルキルスルホニ
ル基、［４］ジ低級アルキルカルバモイル基、［５］低
級アルコキシ基置換低級アルキル基、［６］低級アルキ
ル基または［７］水素であり、〔Ｂ〕Ｒ＾２は［１］シアノ基、［２］ホルミル基、［３］−
ＣＨ＝Ｎ−Ｒ＾５（Ｒ＾５は低級アシルオキシ基である
）、［４］−ＣＯＮＨＲ＾６（Ｒ＾６は（ｉ）低級アシ
ル基であり、あるいは（ｉｉ）ベンゼン核が低級アルコ
キシ基またはメチレンジオキシ基で置換されていてもよ
いフェニル基置換低級アルキル基である）、［５］低級
アシル基置換低級アルキル基、［６］▲数式、化学式、
表等があります▼（ｎは２、３または４である）または−ＣＨ＿２−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ＿３）＿２
、［７］低級アシルオキシ基置換低級アルキル基、［８
］低級アルコキシカルボニル基置換低級アルキル基、［
９］−ＳＯ＿２Ｒ＾７（Ｒ＾７は（ｉ）ベンゼン核が低
級アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基で置
換されていてもよい低級アルキル基であり、あるいは（
ｉｉ）水酸基である）、［１０］−ＯＲ＾８（Ｒ＾８は
（ｉ）低級アルケニル基、（ｉｉ）低級アルコキシ基置
換低級アルキル基または（ｉｉｉ）フェニル基置換低級
アルケニル基であり、あるいは（ｉｖ）ベンゼン核が低
級アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基置換
低級アルキル基である）、［１１］−ＮＲ＾９Ｒ＾１＾
０（Ｒ＾９は（ｉ）水素、（ｉｉ）低級アルキル基また
は（ｉｉｉ）低級アシル基であり、Ｒ＾１＾０は（ｉ）
カルボキシル基で置換されていてもよい低級アルキル基
、（ｉｉ）低級アシルオキシ基置換低級アルキル基、（
ｉｉｉ）低級アルコキシ基置換低級アルキル基、（ｉｖ
）低級アルコキシ基置換フェニル基、（ｖ）窒素若しく
は酸素含有複素環基置換低級アルキル基または（ｖｉ）
ベンゼン核に低級アルコキシ基が置換したフェニル基置
換低級アシル基であり、あるいは（ｖｉｉ）ベンゼン核
がハロゲン、低級アルコキシ基、メチレンジオキシ基、
カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基、低級ア
ルキルスルホニルオキシ基、カルボキシル基、カルバモ
イル基、低級アシルアミノ基、低級アルコキシカルボニ
ル基置換低級アルコキシ基、カルバモイル基置換低級ア
ルコキシ基または低級アシルオキシ基で置換されていて
もよく、かつ低級アルキル基が低級アルコキシカルボニ
ル基で置換されていてもよいフェニル基置換低級アルキ
ル基であり、かつＲ＾９が水素である場合はＲ＾１＾０
はベンゼン核が低級アルコキシ基で置換されたフェニル
基置換低級アシル基であり、Ｒ＾９が低級アルキル基で
ある場合はＲ＾１＾０は低級アルキル基である）、［１
２］−ＣＨ＿２ＮＲ＾１＾１Ｒ＾１＾２（Ｒ＾１＾１は
低級アシル基であり、Ｒ＾１＾２はベンゼン核に低級ア
ルコキシ基が置換したフェニル基置換低級アルキル基で
ある）、［１３］カルボキシル基または［１４］▲数式
、化学式、表等があります▼ であり、〔Ｃ〕Ｒ＾３は［１］水素、［２］低級アルキル基、［３］低
級アシルオキシ基置換低級アルキル基または［４］▲数
式、化学式、表等があります▼であり、かつ、Ｒ＾１およびＲ＾４が同一であって［２］ないし［７］
のいずれかである場合はＲ＾２は［１１］、［１２］ま
たは［１４］のいずれかであり、Ｒ＾３が［２］である場合はＲ＾１およびＲ＾４は同一
であって［１］、［６］または［７］であり、かつＲ＾
２は［１１］であり、Ｒ＾３が［３］である場合はＲ＾１およびＲ＾４は同一
であって［１］であり、かつＲ＾２は［７］であり、Ｒ
＾３が［４］である場合はＲ＾１およびＲ＾４は同一で
あって［１］であり、かつＲ＾２は［９］である。〕で
表わされる１，４−ジヒドロキシナフタレン誘導体また
はその医薬的に許容しうる塩。
（２）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕〔式中、〔Ａ〕Ｒ＾１およびＲ＾４は［１］低級アシル基、［２］低級
アルコキシカルボニル基、［３］低級アルキルスルホニ
ル基、［４］ジ低級アルキルカルバモイル基、［５］低
級アルコキシ基置換低級アルキル基、［６］低級アルキ
ル基または［７］水素であり、〔Ｂ〕Ｒ＾２は［１］シアノ基、［２］ホルミル基、［３］−
ＣＨ＝Ｎ−Ｒ＾５（Ｒ＾５は低級アシルオキシ基である
）、［４］−ＣＯＮＨＲ＾６（Ｒ＾６は（ｉ）低級アシ
ル基であり、あるいは（ｉｉ）ベンゼン核が低級アルコ
キシ基またはメチレンジオキシ基で置換されていてもよ
いフェニル基置換低級アルキル基である）、［５］低級
アシル基置換低級アルキル基、［６］▲数式、化学式、
表等があります▼（ｎは２、３または４である）または−ＣＨ＿２−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ＿３）＿２
、［７］低級アシルオキシ基置換低級アルキル基、［８
］低級アルコキシカルボニル基置換低級アルキル基、［
９］−ＳＯ＿２Ｒ＾７（Ｒ＾７は（ｉ）ベンゼン核は低
級アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基で置
換されていてもよい低級アルキル基であり、あるいは（
ｉｉ）水酸基である）、［１０］−ＯＲ＾８（Ｒ＾８は
（ｉ）低級アルケニル基、（ｉｉ）低級アルコキシ基置
換低級アルキル基または（ｉｉｉ）フェニル基置換低級
アルケニル基であり、あるいは（ｉｖ）ベンゼン核が低
級アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基置換
低級アルキル基である）、［１１］−ＮＲ＾９Ｒ＾１＾
０（Ｒ＾９は（ｉ）水素、（ｉｉ）低級アルキル基また
は（ｉｉｉ）低級アシル基であり、Ｒ＾１＾０は（ｉ）
カルボキシル基で置換されていてもよい低級アルキル基
、（ｉｉ）低級アシルオキシ基置換低級アルキル基、（
ｉｉｉ）低級アルコキシ基置換低級アルキル基、（ｉｖ
）低級アルコキシ基置換フェニル基、（ｖ）窒素若しく
は酸素含有複素環基置換低級アルキル基または（ｖｉ）
ベンゼン核に低級アルコキシ基が置換したフェニル基置
換低級アシル基であり、あるいは（ｖｉｉ）ベンゼン核
がハロゲン、低級アルコキシ基、メチレンジオキシ基、
カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基、低級ア
ルキルスルホニルオキシ基、カルボキシル基、カルバモ
イル基、低級アシルアミノ基、低級アルコキシカルボニ
ル基置換低級アルコキシ基、カルバモイル基置換低級ア
ルコキシ基または低級アシルオキシ基で置換されていて
もよく、かつ低級アルキル基が低級アルコキシカルボニ
ル基で置換されていてもよいフェニル基置換低級アルキ
ル基であり、かつＲ＾９が水素である場合はＲ＾１＾０
はベンゼン核が低級アルコキシ基で置換されたフェニル
基置換低級アシル基であり、Ｒ＾９が低級アルキル基で
ある場合はＲ＾１＾０は低級アルキル基である）、［１
２］−ＣＨ＿２ＮＲ＾１＾１Ｒ＾１＾２（Ｒ＾１＾１は
低級アシル基であり、Ｒ＾１＾２はベンゼン核に低級ア
ルコキシ基が置換したフェニル基置換低級アルキル基で
ある）、［１３］カルボキシル基または［１４］▲数式
、化学式、表等があります▼ であり、〔Ｃ〕Ｒ＾３は［１］水素、［２］低級アルキル基、［３］低
級アシルオキシ基置換低級アルキル基または［４］▲数
式、化学式、表等があります▼であり、かつ、Ｒ＾１およびＲ＾４が同一であって［２］ないし［７］
のいずれかである場合はＲ＾２は［１１］、［１２］ま
たは［１４］のいずれかであり、Ｒ＾３が［２］である場合はＲ＾１およびＲ＾４は同一
であって［１］、［６］または［７］であり、かつＲ＾
２は［１１］であり、Ｒ＾３が［３］である場合はＲ＾１およびＲ＾４は同一
であって［１］であり、かつＲ＾２は［７］であり、Ｒ
＾３が［４］である場合はＲ＾１およびＲ＾４は同一で
あって［１］であり、かつＲ＾２は［９］である。〕で
表わされる１，４−ジヒドロキシナフタレン誘導体およ
び／またはその医薬的に許容しうる塩を有効成分として
含有する創傷治療薬。
（３）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕〔式中、〔Ａ〕Ｒ＾１およびＲ＾４は［１］低級アシル基、［２］低級
アルコキシカルボニル基、［３］低級アルキルスルホニ
ル基、［４］ジ低級アルキルカルバモイル基、［５］低
級アルコキシ基置換低級アルキル基、［６］低級アルキ
ル基または［７］水素であり、〔Ｂ〕Ｒ＾２は［１］シアノ基、［２］ホルミル基、［３］−
ＣＨ＝Ｎ−Ｒ＾５（Ｒ＾５は低級アシルオキシ基である
）、［４］−ＣＯＮＨＲ＾６（Ｒ＾６は（ｉ）低級アシ
ル基であり、あるいは（ｉｉ）ベンゼン核が低級アルコ
キシ基またはメチレンジオキシ基で置換されていてもよ
いフェニル基置換低級アルキル基である）、［５］低級
アシル基置換低級アルキル基、［６］▲数式、化学式、
表等があります▼（ｎは２、３または４である）または−ＣＨ＿２−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ＿３）＿２
、［７］低級アシルオキシ基置換低級アルキル基、［８
］低級アルコキシカルボニル基置換低級アルキル基、［
９］−ＳＯ＿２Ｒ＾７（Ｒ＾７は（ｉ）ベンゼン核が低
級アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基で置
換されていてもよい低級アルキル基であり、あるいは（
ｉｉ）水酸基である）、［１０］−ＯＲ＾８（Ｒ＾８は
（ｉ）低級アルケニル基、（ｉｉ）低級アルコキシ基置
換低級アルキル基または（ｉｉｉ）フェニル基置換低級
アルケニル基であり、あるいは（ｉｖ）ベンゼン核が低
級アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基置換
低級アルキル基である）、［１１］−ＮＲ＾９Ｒ＾１＾
０（Ｒ＾９は（ｉ）水素、（ｉｉ）低級アルキル基また
は（ｉｉｉ）低級アシル基であり、Ｒ＾１＾０は（ｉ）
カルボキシル基で置換されていてもよい低級アルキル基
、（ｉｉ）低級アシルオキシ基置換低級アルキル基、（
ｉｉｉ）低級アルコキシ基置換低級アルキル基、（ｉｖ
）低級アルコキシ基置換フェニル基、（ｖ）窒素若しく
は酸素含有複素環基置換低級アルキル基または（ｖｉ）
ベンゼン核に低級アルコキシ基が置換したフェニル基置
換低級アシル基であり、あるいは（ｖｉｉ）ベンゼン核
がハロゲン、低級アルコキシ基、メチレンジオキシ基、
カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基、低級ア
ルキルスルホニルオキシ基、カルボキシル基、カルバモ
イル基、低級アシルアミノ基、低級アルコキシカルボニ
ル基置換低級アルコキシ基、カルバモイル基置換低級ア
ルコキシ基または低級アシルオキシ基で置換されていて
もよく、かつ低級アルキル基が低級アルコキシカルボニ
ル基で置換されていてもよいフェニル基置換低級アルキ
ル基であり、かつＲ＾９が水素である場合はＲ＾１＾０
はベンゼン核が低級アルコキシ基で置換されたフェニル
基置換低級アシル基であり、Ｒ＾９が低級アルキル基で
ある場合はＲ＾１＾０は低級アルキル基である）、［１
２］−ＣＨ＿２ＮＲ＾１＾１Ｒ＾１＾２（Ｒ＾１＾１は
低級アシル基であり、Ｒ＾１＾２はベンゼン核に低級ア
ルコキシ基が置換したフェニル基置換低級アルキル基で
ある）、［１３］カルボキシル基または［１４］▲数式
、化学式、表等があります▼ であり、〔Ｃ〕Ｒ＾３は［１］水素、［２］低級アルキル基、［３］低
級アシルオキシ基置換低級アルキル基または［４］▲数
式、化学式、表等があります▼であり、かつ、Ｒ＾１およびＲ＾４が同一であって［２］ないし［７］
のいずれかである場合はＲ＾２は［１１］、［１２］ま
たは［１４］のいずれかであり、Ｒ＾３が［２］である場合はＲ＾１およびＲ＾４は同一
であって［１］、［６］または［７］であり、かつＲ＾
２は［１１］であり、Ｒ＾３が［３］である場合はＲ＾１およびＲ＾４は同一
であって［１］であり、かつＲ＾２は［７］であり、Ｒ
＾３が［４］である場合はＲ＾１およびＲ＾４は同一で
あって［１］であり、かつＲ＾２は［９］である。〕で
表わされる１，４−ジヒドロキシナフタレン誘導体およ
び／またはその医薬的に許容しうる塩を有効成分として
含有する遅延型アレルギー治療薬。